JPS6025444B2 - 低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとＱーオレフインの英重合法において
特殊な条件でスラリー重合することによって効率よく低
密度ポリエチレンを製造する方法に関するものである。

さらに詳細には○｝ 触媒として高活性な担体型触媒を
用いること、【２’エチレンとＱーオレフィンの共重合
に先立ってエチレンを予め重合すること、‘３’ 希釈
剤として沸点４ぴ０以下の低沸点炭化水素を用いること
、により、スラリ一法でエチレンとＱ−オレフィンを共
重合して効率よく密度０．９５０〜０．９２５の低密度
ポリエチレンを製造する方法に関するものである。

ポリエチレンの製造法としてへキサン、ヘプタン等の炭
化水素中で、ポリエチレンの溶解しない１０び０以下の
温度でスラリー重合する方法（以下スラリー法と略記す
る）及び１００℃以上、一般には１３ぴＣ以上のポリエ
チレンが溶解する温度以上で溶液重合する方法（以下溶
液重合と略記する）があり、工業的に実施されている。

ポリエチレンの品質については用途によって分子量、分
子量分布、密度等を調節して種々のグレードが工業的に
生産されているが、従釆スラリ一法、溶液法とも各々単
独で全グレードをカバーしているわけではなくて、目的
とする品質によって、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｃｏ
ｎｏｍｙ ＆Ｅｎｇｉ肥ｅｒｉｎｇＲｅｎｉｅｗ，７
，２４一４０（１９７５）に示されているように、２つ
のプロセスが使い分けられている。ポリエチレンの密度
、メルトインデックスを尺度としてポリエチレンのグレ
ードによる２つの製造プロセスの使い分けを前述の文献
からまとめると表１のようになる。

表 １ スラリ一法、溶液法のグレード分野 ポリエチレンのメルトインデツクスは重合条件、重合時
の分子量調節剤（例えば水）の量によって制御でき、密
度はエチレンにＱーオレフインを共重合させて制御でき
ることは公知である。

スラリ一法で高密度ポリエチレン（密度＞０．９４５）
を製造する場合には生成ポリマーは溶媒に不溶なので生
成ポリマーの分子量が直接重合系の粘度に影響を及ぼさ
ないので高分子量（低ＭＩ）から低分子量（高ＭＩ）ま
で製造可能であるが、エチレンにＱーオレフインを共重
合して密度の低いグレードを製造する場合には溶媒可溶
性のポリマーが生成してこれによる重合系の粘度上昇、
生成ポリマーのかさ比重の低下、ロ過ケーキのべタッキ
等の問題から工業的に製造することはきわめて困難であ
った、スラリ−で製造可能な品質範囲は密度０．班５〜
０．９７０、メルトィンデツクス０．０１〜４餌華度で
ある。

事実スラリー法で主として重合が行われているチーグラ
ー法ポリエチレンを高密度ポリエチレンと称するのはそ
の端的な例である。

一方、溶液法では生成ポリマーは溶解しており、ポリマ
ー溶液をハンドリングするプロセスが用いられているの
でスラリ一法で低密度ポリエチレンを製造する際の前述
の問題点は解消するが、高粘度溶液をかくはんするので
メルトインデツクスの４・さな高分子量グレードになる
ほどポリマー濃度を下げなければならず、その為生産性
が低下するし、メルトィンデツクス０．１以下のポリマ
ーを製造することは困難である。

本発明者は単一プロセスで全グレード分野のポリエチレ
ンを製造することについて検討し、スラリ一法で低密度
ポリエチレンを効率的に製造する方法を開発し、これに
よって従来製造不可能とされている分野も含めてスラリ
ー法で全グレード分野をカバーすることが可能となった
もので画期的な方法である。

すなわち、本願発明はスラリー法でエチレンとＱーオレ
フインを共重合して低密度ポリエチレンを製造する方法
に於て、‘１）触媒として 胸 マグネシウム化合物に坦持したチタン化合物‘Ｂ’
有機アルミニウム化合物 より成る触媒を使用し、 ‘２１エチレンとＱーオレフインの共重合に先立ってエ
チレンの予重合を行ない、‘３｝ 希釈剤として沸点４
０ｑｏ以下の低沸点炭化水素化合物を用いてエチレンと
Ｑ−オレフィンの共重合を行なう。

ことを特徴とするものである。

一般にエチレンとＱ−オレフィンを共重合すると生成ポ
リマーのかさ比重が低下するが、本発明の方法によれば
実質的にエチレン単独重合体を製造した場合とほぼ同じ
かさ比重の共重合体を得ることができるので工業的にそ
の価値がきわめて大きい。

本発明の構成要件について以下に述べる。

（ｉ）触媒については本発明の方法がスラリ一法である
ので固体触媒である必要があり、しかも後処理工程でス
ラリ−性状を不良にする可能性のある複雑な操作を必要
としない高活性触媒が好ましく、とくにマグネシウム化
合物にチタン化合物を担持した担体型触媒が用いられる
。

（ｉｉ） 共重合反応における希釈剤として沸点４０午
０以下の低沸点炭化水素化合物を用いることである。

ポリオレフィンの重合において前述の担体型触媒を使用
し、希釈剤としてブタン等の低沸点炭化水素を用いるこ
とは公３知であり、この点、前記（ｉ）及び（ｉｉ）を
組合せてエチレンとはーオレフィンを共重合すると生成
共重合体のかさ比重が低下しにくくなるが、これを組合
せても密度０．９３５以下の低密度ポリエチレンを製造
する場合には生成ポリマーのかさ比重低下は避けられな
かった。

我々はこの問題解決のため前記〔ｉ）及び（ｉｉ）の要
件の他に（ｉｉｉ）エチレンとＱーオレフィンとの共重
合反応に先立ってエチレンを予重合させることを追加す
ることによって本発明の目的を達することが可能となっ
た。

本発明の構成要件の一つである予重合法を用いても、通
常工業的にチーグラ一法ポリエチレンの製造に用いられ
ているへキサン、ヘプタンのような比較的沸点の高い炭
化水素化合物を用いた場合には生成ポリマーが溶媒に溶
解または膨７閏するため本発明の効果は認められず工業
的に低密度ポリエチレンを製造することが困難であり、
本発明の前記（ｉ），（ｉｉ）及び（ｉｉＤの要件を満
足する必要がある。

本発明の方法で使用する触媒■成分はマグネシウム化合
物に担持したチタン化合物である。担体として使用され
るマグネシウム化合物は酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、塩基性炭酸タマグネシウム、硫酸マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシクロラ
イド、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ジアルコ
キシマグネシゥム、マグネシウムカルボン酸塩、など、
及びこれらと他金属化合物との複塩、これらＺのマグネ
シウム化合物と金属化合物あるいは有機化合物との混合
物が用いられる。触媒凪成分の調製に用いられるチタン
またはバナジウム化合物としてはチーグラー型触媒の遷
移金属成分として用いられるもので、例えば四塩化Ｚチ
タン、三塩化チタン、チタンハロアルコキサイド等が一
般的である。

担体にチタン化合物を担持する方法については種々の方
法が知られているが、例えば担体と液状チタン化合物を
加熱反応させて狸持する方法、担２体とチタン化合物を
共粉砕する方法などが一般的である。

担体とチタン化合物を粉砕する場合にマグネシウム化合
物以外の成分を添加しても良く、添加剤としてシロキサ
ン重合物、ハロゲン化アルミニウ２ム・エーテル銭体な
どを添加共粉砕するととくに有効である。

本発明の方法で用いられる触媒【Ｂ｝成分である有機ア
ルミニウム化合物としては一般式ＡＩＲｎＸ３‐ｎ（た
だしＲは炭化水素残基、×はハロゲン、アルコキシ基、
水素、ｎは１〜３を表わす）で示される化合物が用いら
れ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エ
チルアルミニウムエトキシモノクロライド、などがあげ
られる。

本発明の方法では希釈剤として沸点４０ｑｏ以下の低沸
点炭化水素化合物が用いられ、例えばプロパン、ｎーブ
タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ＩＳｏーベンタン、
シクロプロパン、シクロブタン等及びこれらの混合物が
用いられ、特に好ましくはプロパン、ｎ−ブタン、ＩＳ
ｏーブタンが用し、られる。

本発明の方法でエチレンと共重合するモノマーとしては
一般式Ｒ′−ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ′は炭素数１〜
１０の炭化水素残基を示す）で示されるＱーオレフイン
類であり、例えばプロピレン、プテン−１、ベンテン−
１、ヘキサンー１、４ーメチルベンテンー１、スチレン
などがあげられる。

本発明の方法で行なうエチレンの子重合は触媒凶及び｛
Ｂ｝成分の共存下で、触媒汎成分１夕当り５０＃以上の
単独重合全軍合量に対して２肌ｔ％以下）を行なうもの
でチレンの子重合量が少ない場合にはその効果は認めら
れず、全軍合量に対して２仇れ％以上では生成ポリマー
の品質が不均一になり過ぎて好ましくない。この際の希
釈剤は本発明の方法で使用される前述の低沸点炭化水素
化合物を用いても良いし、ヘキサン、ヘプタンのような
通常の液状炭化水素化合物を用いても良いが、主重合時
に希釈剤として用いる低沸点炭化水素希釈剤の１０％以
下の量である。予重合時の温度、圧力、時間等はとくに
制限はなく、重合温度は２０ｑＣないし１０び○、圧力
は減圧下ないし４の気圧、重合時間は数分ないし数時間
でよいが、通常は子重合量が少量で良いので高い圧力と
長い時間は必要としない。

タ 本発明では前述の子重合のあと共重合反応が行なわ
れる。

英重合反応は本発明で示した特徴以外は従釆の当該技術
におけるありふれた条件で遂行される。

その際の重合温度は２０℃ないし１００℃、好ましく０
は４０ｏｏないし９５ｑｏの範囲であり、圧力は常圧な
いし１０拍気圧の範囲を用いることができるが一般的に
は常圧ないし７Ｇ気圧以下で重合を行なうことが好まし
い。本発明の方法における重合体の分子量は反応様タ式
、触媒系、重合条件によって変化するが必要により水素
、亜鉛ジアルキル等の添加によって制御することができ
る。

以下に、本発明の実施の態様を実施例で示す。実施例
１０ 直径１２肌の鋼球８の固の入った内容積６００柵
の振動ミル中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウム２３．
１夕、四塩化チタン２．４夕、塩化アルミニウム・ジフ
ェニルェーテル錯体４．５夕を加えて室温で１４時間粉
砕した。

粉砕処理した内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し活性
化チタン（Ｔｉ２．仇の％）を得た。その０．０４夕を
凶成分とし、トリエチルアルミニウム１の‘を‘Ｂ）成
分としてｎーヘプタン５０の‘ととそに窒素雰囲気下で
ガラス製反応器に菱入し、かくはんしながらエチレン２
．５夕を室温で重合させ予重合を行なった。（以下この
予重合で得られたスラリーを予重合スラリーと略記する
。）一方内容積６そのＳＵＢ−２襖製オートクレープを
窒素置換し、窒素気流中で前記予重合スラリ‐全量を装
入し、ついでブタンでオートクレープの内部を置換した
のちブタン（ｎーブタン、ｉｓｏブタンの３：７の混合
物）が１．３ｋＱとなるように装入した。

次にブテンー１ ３００夕を菱入し、気相部の水素圧力
３／仇Ｇ、まで菱入したのち、エチレンを装入して重合
圧力２５ｋ９／係Ｇ、重合温度８ぴ０で２時間重合を行
なった。

重合後ブタン及び禾反応エチレンとブテン−１をパージ
してエチレンーブテン−１共重合体１０雌夕を得た。得
られたポリエチレン共重合体の極限粘度数（１３５ｑｏ
、テトラリン）１．２０、かさ比重０．４０、エチル基
２４．３ケ／１０００炭素原子、２３℃での密度０．９
２６であった。本重合反応での触媒の重合活性は１２．
６ｋ９／ター風ｈｒ、６３０ｋ９／夕−Ｔｊ．ｈｒであ
り、ポリエチレンの取得量は２５．２ｋ９／夕風、１２
６０ｋ９／ターＴｉであった。実施例 ２ 実施例１で調製した子重合スラリーを用いてエチレンと
プロピレンの共重合を行なった。

実施例１と同様に５そオートクレープに子重合スラリー
、ブタン１．３ｋ９、水素（圧力３ｋ９／仇）を装入し
たのちトェチレンープロピレン混合ガス（オートクレー
プ内の気相のプロピレン／エチレンモル比を０．１５に
なるように調節）を吹込んで実施例１と同様な圧力、温
度で重合した。

３重合時間２．親時間で極限粘度数１．３２、
かさ比重０．４２、メチル基３０．３ケ／１０００炭素
原子、２３℃での密度０．９２７のポリエチレン共重合
体１．０７５夕が得られた。本重合反応での触媒の重合
活性は１１．７ｋｇ／夕−４凶．ｈｒ、５８４ｋ９／夕
−Ｔｉ．ｈｒであり、ポリエチレンの取得量は２６．９
ｋ９／夕風、１私２ｋｇ／夕−Ｔｉであった。

実施例 ３ ■成分をＡＡ型三塩化チタン２．４夕、塩化マグネシウ
ム２３．１夕、塩化アルミニウム、ジフェニルェーテル
鏡体４．５夕より調製した以外は予重合、共重合とも実
施例１と全く同様にして重合を行なった。

重合時間２．曲ｒで極限粘度１．１止かご比重０．４０
エチル基１９．７ケ／１０００炭素原子、２３℃での密
度０．９２７のポリエチレン共重合１．０１２夕が得ら
れた。

触媒の重合活性は９．７ｋ９／ター■．ｈｒ、５０４ｋ
９／ターＴｉ．ｈｒ、ポリエチレンの取得量は２５．２
ｋｇ／タ凶、１３１０ｋ９／ターＴｉであった。実施例
４実施例１の方法において滋灘Ｂ｝成分のトリエチル
アルミニウムに変えてトリイソブチルアルミニウム２の
上を用いた以外は実施例１と全く同じ条件で共重合を行
なった。

得られたポリマーの極限粘度数は１．１２、かさ比重０
．４止 エチル基２０．３ケ／１０００炭素原子、密度
０．９２６であった。

この時の活性は１３．６【９／ター仰りｈｒ、６８０ｋ
９／夕−Ｔｉ．ｈｒ取得量は２７．２ｋｇノタ一風、１
３６０ｋ９／夕−Ｔｉであった。

比較例 １ 実施例１の方法において予重合を省略して触媒成分を直
接オートクレープに装入してエチレンとブテンの共重合
を行なったところ「重合時間ｌｈｒの所で重合速度が大
きく低下した。

重合時間水ｒで５０２夕のポリエチレン共重合体が得ら
れ、極限粘度数１．２８、エチル基２０．３ケ／１００
０炭素原子、密度０．９２８であった。

ポリマーのかご比重はポリマー粒子が粘着性を帯びてい
て正確には測定できなかったがほぼ０．２３夕／泌であ
った。

本重合での触媒の重合活性は６．３ｋ９／タ■．ｈｒ、
３１３ｋｇ／ターＴｉ．ｈｒであり、取得量は１２．６
ｋ９／夕風、６２６ｋ９／ターＴｉであった。

比較例 ２ 実施例１と同様に予重合を行なった触媒を用い、希釈剤
としてｎーヘプタンを用いて共重合反応を行なった。

５そオートクレープにｎ−へブタン２夕、実施例１で用
いた子重合スラリー、及びブテン−１、３００夕を装入
し、水素を分圧３ｋ９／地まで追加ののち重合圧力が１
５ｋ９／係Ｇになるようにエチレンを追加して７５℃で
重合を行なった。

重合時間ｌｈてでエチレンの吸収がほとんど停止したの
で重合を中止した。反応生成物はきわめて粘ちようなポ
リマー溶液と膨潤したポリマーとなり、ロ過等の処理を
するのは困難であった。

このポリマー溶液からへブタンを蒸発させたところ４１
０夕のポリマーが得られ、このポリマーのエチル基は１
９．８ケ／１０００炭素原子であり、密度は０．９２６
であった。

以上の比較例１〜２の結果を実施例１〜４の結果と比べ
ると本願発明の構成要素である触媒、希釈剤、子重合の
一つの要素が欠けても本願発明の効果は認められない。

実施例 ５実施例１で用いて活性化チタン組成物０．０
４夕、トリエチルアルミニウム１の【、ブタン１．３ｋ
９を５〆オートクレープに菱入し、水素２ｋｇ／の、エ
チレン５夕を菱入し、４０ｑｏで１時間反応させた。

次にブテンー１ ３５０夕を加え、エチレンを菱入して
重合圧力２５ｋｇ／のＧ、重合温度８０ｏｏで２時間重
合を行ない１１０２９のポリエチレン共重合体が得られ
た。このポリマーは極限粘度数１．５７、かさ比重０．
４１密度０．９２７であった。

触媒の重合活性は１３．８ｋｇ／タ凶・ｈｒ、聡９Ｘ９
／夕−Ｔｉ．ｈｒであり取得量２７．６ｋ９／夕風、１
３７８ｋ９／好一Ｔｉであった。

実施例 ６ 実施例１の方法に準じて塩化マグネシウム２３．１夕、
四塩化チタン２．４夕及び粘度１００センチストークス
のジメチルポリシロキサン４．５夕から活性化チタン（
Ｔｉ２．仇れ％）を得た。

その０．０４夕を凶成分として実施例１と同様に子重合
スラリーを調製し、エチレンとブテン−１の共重合を行
なった。

重合時間２．功時間で８０６夕のポリエチレンが得られ
た。

得られたポリエチレン共重合体の極限粘度数（１３５℃
、テトラリン）１．２１、かさ比重０．４０エチル基２
０．４ケノ１０００炭素原子、２３ｏｏでの密度０．９
２６であった。本重合反応での触媒の重合活性は１０．
１ｋｇ／夕−凶．ｈｒ、５０４ｋ９／ターＴｉ．ｈｒで
あり、ポリエチレンの取得量は２０．２ｋ９／ター凶、
１００８ｋ９／ターＴｉであつた。

実施例 ７ 実施例６の方法において触媒成分のトリエチルアルミニ
ウムに変えてトリィソブチルアルミニウム２の‘を用い
た以外は実施例１と全く同じ条件で共重合を行なった。

重合時間２時間で８７０夕のポリエチレン共重合体を得
た。得られたポリマーの極限粘度数は１．１２、かさ比
重０．４い エチル基２１．２ケ／１０００炭素原子、
密度０．９２７であった。

この時の活性は１０．９ｋ９／ター■・ｈ【、鼠５Ｘ９
／ターＴｉ・ｈｒ、取得量は２１．８ｋ９／夕−■、１
０９０ｋｇ／ターＴｉであった。

比較例 ３ 実施例６の方法において予重合を省略して触媒成分を直
接オートクレープに装入してエチレンとプテンの共重合
を行なったところ、重合時間ｌｈｒで重合速度が非常に
低下した。

重合時間あてで４０２夕のポリエチレン共重合体が得ら
れ、極限粘度数１．２６、エチル基２０．５ケノ１００
０炭素原子、密度０．９２７であった。

ポリマーのかさ比重はポリマー粒子が粘着性をおびて正
確に測定することができなかったがほぼ０．２３夕／私
であった。

本重合反応での触媒の重合活性は５．１ｋ９／夕−凶．
ｈｒ、２５５ｋ９／ターＴｉ．ｈｒであり、取得量は１
０．１ｋｇ／ター凶、５０５ｋ９／ターＴｉであった。

比較例 ４実施例６と同様に所謂、予重合スラリーを用
い、希釈剤としてｎ−へブタンを用いて共重合反０応を
行なった。

５〆オートクレープにｎーヘプタン２そ、実施例１で用
いた予重合スラリー、及びブテン−１ ３００夕を装入
し、水素を分圧３【９／仇まで加えたのち重合圧力が１
５ｋ９／係Ｇになるようエチレンを追加して７５℃で重
合を行なった。重タ合時間ｌｈｒでエチレンの吸収がほ
とんど停止したので重合を中止した。反応生成物は極め
て粘鋼なポリマー‐溶液と膨潤したポリマーとなり、ろ
過が困難であった。

このポリマー溶液からへブタンを蒸発させたと０ころ３
３０夕のポリマーが得られた。このポリマーのエチル基
は２０．５ケ／１０００炭素原子、密度は０．９２＆実
施例８〜ｉｌ 実施例６と同様な方法及び条件で、四塩化チタン量及び
ジメチルポリシロキサン量を変えて調製した活祥化チタ
ン組成物を用いて実施例５と同様な方法と条件でエチレ
ンとプテン−１の共重合を行なった。

これらの重合結果を表１に示す。実施例１２〜１３実施
例１と同様な方法及び条件で、粘度の異なったシロキサ
ン重合物を用いて調製した活性化チタン組成物を用いて
実施例５と同様な方法と条件でエチレンとブテン−１の
共重合を行った。

これらの重合結果を表２に示す。船Ｚ 溝 油 霊 薄 寿ン 口や ）斗 ドン ！玉串 馨ミ ＫＩ いム 上ヱ ーギ ギＣ のＣ 蓮華 蓮霊 轍係 出 実施例 １４ 実施例５の方法に於て温度を７０℃とし、エチレンを１
００夕（皿夕／ｍｉｎで１０分間袋入）として子重合を
行なった。

次にブテン−１ ３５０夕を用い実施例５と同じ条件で
１．７５時間重合を行ない、極限粘度数１、１１、エチ
ル基２０．３／１０００炭素原子、２３０での密度０．
９２５かさ比重０．３７夕／泌のポリエチレン共重合体
９１３夕が得られた。

本重合反応での触媒の重合活性１３．０ｋｇ／夕風・ｈ
ｒ、６５０Ｘ９／ターＴｉ・ｈｒ、取得量２２．８ｋ９
／タ凶、１１３８ｋ９／ターＴｉであつこ。

実施例 １５ 実施例１の方法に於て、重合時に添加する水素を０．１
ｋ９／地にした以外は実施例１と同様に重合を行なった
。

重合時間１．７虫時間で９８３夕のエチレン共重合体が
得られた。

得られた共重合体の極限粘度数３．０、エチル基１９．
３／１０００炭素原子、２３℃での密度０．９２５ か
ご比重０．４０夕／泌１９０ｑｏでのメルトインデツク
ス０．０７であった。本重合反応での触媒の重合活性は
１４．０ｋ９／ターの・ｈｒ、７０２ｋｇ／ターＴｉ・
ｈｒ、取得量２４．５【９／ター凶、１２２９ｋｇ／夕
−Ｔｉであった。

実施例 １６ マグネシウムヒドロキシクロラィドを担体とした活性化
チタンを調製し重合を行なった。

マグネシウムヒドロキシクロライド１０夕をクマガヮ式
抽出器に入れ、四塩化チタンの沸点で２畑時間抽出反応
ののち、ｎ−へキサンの沸点で１独特間洗浄したのち、
５０℃で減圧乾燥してチタン含有率０．５ｗｔ％の活性
化チタンを得た。

得られた活性化チタン０．２０夕を用いこの活性化チタ
ン１夕当りのエチレンの予重合を量的割合を実施例１と
同様な割合で行った後、実施例１と同様にしてエチレン
とブテンー１との共重合を行なつた。

重合時間２瓜時間で９７３夕のエチレン共重合体が得ら
れた。

得られたポリエチレンの極限粘度数１．２３ エチル基
２１．０ケ／１０００炭素原子、２３ｑｏでの密度０．
９２ふかさ比重０．３７であった。本重合反応での重合
活性２．４３ｋ９／ター凶・ｈｒ、４８７ｋ９ノターＴ
ｉ．ｈｒ、取得量は４．８６【９／夕−風、０９７６ｋ
ｇ／夕−Ｔｉであった。実施例 １７ プロパンを希釈剤とし、実施例１の方法に準じてエチレ
ンとブテン−１との共重合を行なった。

（共重合時の圧力は４５ｋ９／嫌Ｇとした。）重合時間
２時間で極限粘度数１．５３、かさ比重０．４２、エチ
ル基２０．１ケ／１０００炭素原子、２３ｏｏでの密度
０．９２５のエチレン共重合体８５３夕が得られた。本
重合反応での触媒の活性は１０．７ｋ９／ター凶．ｈｒ
、５３３女９／ターＴｉ．ｈｒ、取得量は２１．４ｋ９
／夕−Ｗ、１０６６ｋ９／ターＴｉであった。比較例
５ 実施例１の方法で子重合するエチレンの量を１．６夕（
予重合量４０夕／ター■成分）とした以外は全く同じに
して実施例１の方法をくり返した。

重合時間２時間でエチレンーブテン−１共重合体８２０
夕を得た。得られたポリエチレン共重合体の極限粘度数
１．２入かご比重０．３０、エチル基２３．８ケ／１０
００炭素原子、２３ｑｏでの密度０．９２７であり一部
にブロック‐状ポリマーが生成した。

この結果を実施例１と比べるとこの場合ではブロック状
ポリマーが生成し、また生成ポリマーのかさ比重も低か
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンとα−オレフインの共重合によつて低密度
   ポリエチレンを製造する方法に於て、（Ａ） マグネシ
   ウム化合物に担持したチタン化合物、及び（Ｂ） 有機
   アルミニウム化合物 とからなる触媒を使用し、共重合に先立つて液状希釈剤
   の存在下（Ａ）成分１ｇ当り５ｇ以上のエチレンを予め
   重合し、その際の予重合量が全重合量の２０％以下であ
   るようにし、ひき続き希釈剤として沸点４０℃以下の低
   沸点炭化水素を使用して１００℃以下の温度でエチレン
   とα−オレフインを共重合することを特徴とする密度０
   ．９５０〜０．９２５の低密度ポリエチレンの製造方法
   。