JPS6025444B2 - 低密度ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

低密度ポリエチレンの製造方法

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JPS6025444B2
JPS6025444B2 JP51040888A JP4088876A JPS6025444B2 JP S6025444 B2 JPS6025444 B2 JP S6025444B2 JP 51040888 A JP51040888 A JP 51040888A JP 4088876 A JP4088876 A JP 4088876A JP S6025444 B2 JPS6025444 B2 JP S6025444B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとQーオレフインの英重合法において
特殊な条件でスラリー重合することによって効率よく低
密度ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
さらに詳細には○} 触媒として高活性な担体型触媒を
用いること、【2’エチレンとQーオレフィンの共重合
に先立ってエチレンを予め重合すること、‘3’ 希釈
剤として沸点4ぴ0以下の低沸点炭化水素を用いること
、により、スラリ一法でエチレンとQ−オレフィンを共
重合して効率よく密度0.950〜0.925の低密度
ポリエチレンを製造する方法に関するものである。
ポリエチレンの製造法としてへキサン、ヘプタン等の炭
化水素中で、ポリエチレンの溶解しない10び0以下の
温度でスラリー重合する方法(以下スラリー法と略記す
る)及び100℃以上、一般には13ぴC以上のポリエ
チレンが溶解する温度以上で溶液重合する方法(以下溶
液重合と略記する)があり、工業的に実施されている。
ポリエチレンの品質については用途によって分子量、分
子量分布、密度等を調節して種々のグレードが工業的に
生産されているが、従釆スラリ一法、溶液法とも各々単
独で全グレードをカバーしているわけではなくて、目的
とする品質によって、例えばChemical Eco
nomy &Engi肥eringReniew,7
,24一40(1975)に示されているように、2つ
のプロセスが使い分けられている。ポリエチレンの密度
、メルトインデックスを尺度としてポリエチレンのグレ
ードによる2つの製造プロセスの使い分けを前述の文献
からまとめると表1のようになる。
表 1 スラリ一法、溶液法のグレード分野 ポリエチレンのメルトインデツクスは重合条件、重合時
の分子量調節剤(例えば水)の量によって制御でき、密
度はエチレンにQーオレフインを共重合させて制御でき
ることは公知である。
スラリ一法で高密度ポリエチレン(密度>0.945)
を製造する場合には生成ポリマーは溶媒に不溶なので生
成ポリマーの分子量が直接重合系の粘度に影響を及ぼさ
ないので高分子量(低MI)から低分子量(高MI)ま
で製造可能であるが、エチレンにQーオレフインを共重
合して密度の低いグレードを製造する場合には溶媒可溶
性のポリマーが生成してこれによる重合系の粘度上昇、
生成ポリマーのかさ比重の低下、ロ過ケーキのべタッキ
等の問題から工業的に製造することはきわめて困難であ
った、スラリ−で製造可能な品質範囲は密度0.班5〜
0.970、メルトィンデツクス0.01〜4餌華度で
ある。
事実スラリー法で主として重合が行われているチーグラ
ー法ポリエチレンを高密度ポリエチレンと称するのはそ
の端的な例である。
一方、溶液法では生成ポリマーは溶解しており、ポリマ
ー溶液をハンドリングするプロセスが用いられているの
でスラリ一法で低密度ポリエチレンを製造する際の前述
の問題点は解消するが、高粘度溶液をかくはんするので
メルトインデツクスの4・さな高分子量グレードになる
ほどポリマー濃度を下げなければならず、その為生産性
が低下するし、メルトィンデツクス0.1以下のポリマ
ーを製造することは困難である。
本発明者は単一プロセスで全グレード分野のポリエチレ
ンを製造することについて検討し、スラリ一法で低密度
ポリエチレンを効率的に製造する方法を開発し、これに
よって従来製造不可能とされている分野も含めてスラリ
ー法で全グレード分野をカバーすることが可能となった
もので画期的な方法である。
すなわち、本願発明はスラリー法でエチレンとQーオレ
フインを共重合して低密度ポリエチレンを製造する方法
に於て、‘1)触媒として 胸 マグネシウム化合物に坦持したチタン化合物‘B’
有機アルミニウム化合物 より成る触媒を使用し、 ‘21エチレンとQーオレフインの共重合に先立ってエ
チレンの予重合を行ない、‘3} 希釈剤として沸点4
0qo以下の低沸点炭化水素化合物を用いてエチレンと
Q−オレフィンの共重合を行なう。
ことを特徴とするものである。
一般にエチレンとQ−オレフィンを共重合すると生成ポ
リマーのかさ比重が低下するが、本発明の方法によれば
実質的にエチレン単独重合体を製造した場合とほぼ同じ
かさ比重の共重合体を得ることができるので工業的にそ
の価値がきわめて大きい。
本発明の構成要件について以下に述べる。
(i)触媒については本発明の方法がスラリ一法である
ので固体触媒である必要があり、しかも後処理工程でス
ラリ−性状を不良にする可能性のある複雑な操作を必要
としない高活性触媒が好ましく、とくにマグネシウム化
合物にチタン化合物を担持した担体型触媒が用いられる
(ii) 共重合反応における希釈剤として沸点40午
0以下の低沸点炭化水素化合物を用いることである。
ポリオレフィンの重合において前述の担体型触媒を使用
し、希釈剤としてブタン等の低沸点炭化水素を用いるこ
とは公3知であり、この点、前記(i)及び(ii)を
組合せてエチレンとはーオレフィンを共重合すると生成
共重合体のかさ比重が低下しにくくなるが、これを組合
せても密度0.935以下の低密度ポリエチレンを製造
する場合には生成ポリマーのかさ比重低下は避けられな
かった。
我々はこの問題解決のため前記〔i)及び(ii)の要
件の他に(iii)エチレンとQーオレフィンとの共重
合反応に先立ってエチレンを予重合させることを追加す
ることによって本発明の目的を達することが可能となっ
た。
本発明の構成要件の一つである予重合法を用いても、通
常工業的にチーグラ一法ポリエチレンの製造に用いられ
ているへキサン、ヘプタンのような比較的沸点の高い炭
化水素化合物を用いた場合には生成ポリマーが溶媒に溶
解または膨7閏するため本発明の効果は認められず工業
的に低密度ポリエチレンを製造することが困難であり、
本発明の前記(i),(ii)及び(iiDの要件を満
足する必要がある。
本発明の方法で使用する触媒■成分はマグネシウム化合
物に担持したチタン化合物である。担体として使用され
るマグネシウム化合物は酸化マグネシウム、炭酸マグネ
シウム、塩基性炭酸タマグネシウム、硫酸マグネシウム
、水酸化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシクロラ
イド、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ジアルコ
キシマグネシゥム、マグネシウムカルボン酸塩、など、
及びこれらと他金属化合物との複塩、これらZのマグネ
シウム化合物と金属化合物あるいは有機化合物との混合
物が用いられる。触媒凪成分の調製に用いられるチタン
またはバナジウム化合物としてはチーグラー型触媒の遷
移金属成分として用いられるもので、例えば四塩化Zチ
タン、三塩化チタン、チタンハロアルコキサイド等が一
般的である。
担体にチタン化合物を担持する方法については種々の方
法が知られているが、例えば担体と液状チタン化合物を
加熱反応させて狸持する方法、担2体とチタン化合物を
共粉砕する方法などが一般的である。
担体とチタン化合物を粉砕する場合にマグネシウム化合
物以外の成分を添加しても良く、添加剤としてシロキサ
ン重合物、ハロゲン化アルミニウ2ム・エーテル銭体な
どを添加共粉砕するととくに有効である。
本発明の方法で用いられる触媒【B}成分である有機ア
ルミニウム化合物としては一般式AIRnX3‐n(た
だしRは炭化水素残基、×はハロゲン、アルコキシ基、
水素、nは1〜3を表わす)で示される化合物が用いら
れ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド、エ
チルアルミニウムエトキシモノクロライド、などがあげ
られる。
本発明の方法では希釈剤として沸点40qo以下の低沸
点炭化水素化合物が用いられ、例えばプロパン、nーブ
タン、イソブタン、n−ペンタン、ISoーベンタン、
シクロプロパン、シクロブタン等及びこれらの混合物が
用いられ、特に好ましくはプロパン、n−ブタン、IS
oーブタンが用し、られる。
本発明の方法でエチレンと共重合するモノマーとしては
一般式R′−CH=CH2(ただし、R′は炭素数1〜
10の炭化水素残基を示す)で示されるQーオレフイン
類であり、例えばプロピレン、プテン−1、ベンテン−
1、ヘキサンー1、4ーメチルベンテンー1、スチレン
などがあげられる。
本発明の方法で行なうエチレンの子重合は触媒凶及び{
B}成分の共存下で、触媒汎成分1夕当り50#以上の
単独重合全軍合量に対して2肌t%以下)を行なうもの
でチレンの子重合量が少ない場合にはその効果は認めら
れず、全軍合量に対して2仇れ%以上では生成ポリマー
の品質が不均一になり過ぎて好ましくない。この際の希
釈剤は本発明の方法で使用される前述の低沸点炭化水素
化合物を用いても良いし、ヘキサン、ヘプタンのような
通常の液状炭化水素化合物を用いても良いが、主重合時
に希釈剤として用いる低沸点炭化水素希釈剤の10%以
下の量である。予重合時の温度、圧力、時間等はとくに
制限はなく、重合温度は20qCないし10び○、圧力
は減圧下ないし4の気圧、重合時間は数分ないし数時間
でよいが、通常は子重合量が少量で良いので高い圧力と
長い時間は必要としない。
タ 本発明では前述の子重合のあと共重合反応が行なわ
れる。
英重合反応は本発明で示した特徴以外は従釆の当該技術
におけるありふれた条件で遂行される。
その際の重合温度は20℃ないし100℃、好ましく0
は40ooないし95qoの範囲であり、圧力は常圧な
いし10拍気圧の範囲を用いることができるが一般的に
は常圧ないし7G気圧以下で重合を行なうことが好まし
い。本発明の方法における重合体の分子量は反応様タ式
、触媒系、重合条件によって変化するが必要により水素
、亜鉛ジアルキル等の添加によって制御することができ
る。
以下に、本発明の実施の態様を実施例で示す。実施例
10 直径12肌の鋼球8の固の入った内容積600柵
の振動ミル中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウム23.
1夕、四塩化チタン2.4夕、塩化アルミニウム・ジフ
ェニルェーテル錯体4.5夕を加えて室温で14時間粉
砕した。
粉砕処理した内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し活性
化チタン(Ti2.仇の%)を得た。その0.04夕を
凶成分とし、トリエチルアルミニウム1の‘を‘B)成
分としてnーヘプタン50の‘ととそに窒素雰囲気下で
ガラス製反応器に菱入し、かくはんしながらエチレン2
.5夕を室温で重合させ予重合を行なった。(以下この
予重合で得られたスラリーを予重合スラリーと略記する
。)一方内容積6そのSUB−2襖製オートクレープを
窒素置換し、窒素気流中で前記予重合スラリ‐全量を装
入し、ついでブタンでオートクレープの内部を置換した
のちブタン(nーブタン、isoブタンの3:7の混合
物)が1.3kQとなるように装入した。
次にブテンー1 300夕を菱入し、気相部の水素圧力
3/仇G、まで菱入したのち、エチレンを装入して重合
圧力25k9/係G、重合温度8ぴ0で2時間重合を行
なった。
重合後ブタン及び禾反応エチレンとブテン−1をパージ
してエチレンーブテン−1共重合体10雌夕を得た。得
られたポリエチレン共重合体の極限粘度数(135qo
、テトラリン)1.20、かさ比重0.40、エチル基
24.3ケ/1000炭素原子、23℃での密度0.9
26であった。本重合反応での触媒の重合活性は12.
6k9/ター風hr、630k9/夕−Tj.hrであ
り、ポリエチレンの取得量は25.2k9/夕風、12
60k9/ターTiであった。実施例 2 実施例1で調製した子重合スラリーを用いてエチレンと
プロピレンの共重合を行なった。
実施例1と同様に5そオートクレープに子重合スラリー
、ブタン1.3k9、水素(圧力3k9/仇)を装入し
たのちトェチレンープロピレン混合ガス(オートクレー
プ内の気相のプロピレン/エチレンモル比を0.15に
なるように調節)を吹込んで実施例1と同様な圧力、温
度で重合した。
3重合時間2.親時間で極限粘度数1.32、
かさ比重0.42、メチル基30.3ケ/1000炭素
原子、23℃での密度0.927のポリエチレン共重合
体1.075夕が得られた。本重合反応での触媒の重合
活性は11.7kg/夕−4凶.hr、584k9/夕
−Ti.hrであり、ポリエチレンの取得量は26.9
k9/夕風、1私2kg/夕−Tiであった。
実施例 3 ■成分をAA型三塩化チタン2.4夕、塩化マグネシウ
ム23.1夕、塩化アルミニウム、ジフェニルェーテル
鏡体4.5夕より調製した以外は予重合、共重合とも実
施例1と全く同様にして重合を行なった。
重合時間2.曲rで極限粘度1.1止かご比重0.40
エチル基19.7ケ/1000炭素原子、23℃での密
度0.927のポリエチレン共重合1.012夕が得ら
れた。
触媒の重合活性は9.7k9/ター■.hr、504k
9/ターTi.hr、ポリエチレンの取得量は25.2
kg/タ凶、1310k9/ターTiであった。実施例
4実施例1の方法において滋灘B}成分のトリエチル
アルミニウムに変えてトリイソブチルアルミニウム2の
上を用いた以外は実施例1と全く同じ条件で共重合を行
なった。
得られたポリマーの極限粘度数は1.12、かさ比重0
.4止 エチル基20.3ケ/1000炭素原子、密度
0.926であった。
この時の活性は13.6【9/ター仰りhr、680k
9/夕−Ti.hr取得量は27.2kgノタ一風、1
360k9/夕−Tiであった。
比較例 1 実施例1の方法において予重合を省略して触媒成分を直
接オートクレープに装入してエチレンとブテンの共重合
を行なったところ「重合時間lhrの所で重合速度が大
きく低下した。
重合時間水rで502夕のポリエチレン共重合体が得ら
れ、極限粘度数1.28、エチル基20.3ケ/100
0炭素原子、密度0.928であった。
ポリマーのかご比重はポリマー粒子が粘着性を帯びてい
て正確には測定できなかったがほぼ0.23夕/泌であ
った。
本重合での触媒の重合活性は6.3k9/タ■.hr、
313kg/ターTi.hrであり、取得量は12.6
k9/夕風、626k9/ターTiであった。
比較例 2 実施例1と同様に予重合を行なった触媒を用い、希釈剤
としてnーヘプタンを用いて共重合反応を行なった。
5そオートクレープにn−へブタン2夕、実施例1で用
いた子重合スラリー、及びブテン−1、300夕を装入
し、水素を分圧3k9/地まで追加ののち重合圧力が1
5k9/係Gになるようにエチレンを追加して75℃で
重合を行なった。
重合時間lhてでエチレンの吸収がほとんど停止したの
で重合を中止した。反応生成物はきわめて粘ちようなポ
リマー溶液と膨潤したポリマーとなり、ロ過等の処理を
するのは困難であった。
このポリマー溶液からへブタンを蒸発させたところ41
0夕のポリマーが得られ、このポリマーのエチル基は1
9.8ケ/1000炭素原子であり、密度は0.926
であった。
以上の比較例1〜2の結果を実施例1〜4の結果と比べ
ると本願発明の構成要素である触媒、希釈剤、子重合の
一つの要素が欠けても本願発明の効果は認められない。
実施例 5実施例1で用いて活性化チタン組成物0.0
4夕、トリエチルアルミニウム1の【、ブタン1.3k
9を5〆オートクレープに菱入し、水素2kg/の、エ
チレン5夕を菱入し、40qoで1時間反応させた。
次にブテンー1 350夕を加え、エチレンを菱入して
重合圧力25kg/のG、重合温度80ooで2時間重
合を行ない11029のポリエチレン共重合体が得られ
た。このポリマーは極限粘度数1.57、かさ比重0.
41密度0.927であった。
触媒の重合活性は13.8kg/タ凶・hr、聡9X9
/夕−Ti.hrであり取得量27.6k9/夕風、1
378k9/好一Tiであった。
実施例 6 実施例1の方法に準じて塩化マグネシウム23.1夕、
四塩化チタン2.4夕及び粘度100センチストークス
のジメチルポリシロキサン4.5夕から活性化チタン(
Ti2.仇れ%)を得た。
その0.04夕を凶成分として実施例1と同様に子重合
スラリーを調製し、エチレンとブテン−1の共重合を行
なった。
重合時間2.功時間で806夕のポリエチレンが得られ
た。
得られたポリエチレン共重合体の極限粘度数(135℃
、テトラリン)1.21、かさ比重0.40エチル基2
0.4ケノ1000炭素原子、23ooでの密度0.9
26であった。本重合反応での触媒の重合活性は10.
1kg/夕−凶.hr、504k9/ターTi.hrで
あり、ポリエチレンの取得量は20.2k9/ター凶、
1008k9/ターTiであつた。
実施例 7 実施例6の方法において触媒成分のトリエチルアルミニ
ウムに変えてトリィソブチルアルミニウム2の‘を用い
た以外は実施例1と全く同じ条件で共重合を行なった。
重合時間2時間で870夕のポリエチレン共重合体を得
た。得られたポリマーの極限粘度数は1.12、かさ比
重0.4い エチル基21.2ケ/1000炭素原子、
密度0.927であった。
この時の活性は10.9k9/ター■・h【、鼠5X9
/ターTi・hr、取得量は21.8k9/夕−■、1
090kg/ターTiであった。
比較例 3 実施例6の方法において予重合を省略して触媒成分を直
接オートクレープに装入してエチレンとプテンの共重合
を行なったところ、重合時間lhrで重合速度が非常に
低下した。
重合時間あてで402夕のポリエチレン共重合体が得ら
れ、極限粘度数1.26、エチル基20.5ケノ100
0炭素原子、密度0.927であった。
ポリマーのかさ比重はポリマー粒子が粘着性をおびて正
確に測定することができなかったがほぼ0.23夕/私
であった。
本重合反応での触媒の重合活性は5.1k9/夕−凶.
hr、255k9/ターTi.hrであり、取得量は1
0.1kg/ター凶、505k9/ターTiであった。
比較例 4実施例6と同様に所謂、予重合スラリーを用
い、希釈剤としてn−へブタンを用いて共重合反0応を
行なった。
5〆オートクレープにnーヘプタン2そ、実施例1で用
いた予重合スラリー、及びブテン−1 300夕を装入
し、水素を分圧3【9/仇まで加えたのち重合圧力が1
5k9/係Gになるようエチレンを追加して75℃で重
合を行なった。重タ合時間lhrでエチレンの吸収がほ
とんど停止したので重合を中止した。反応生成物は極め
て粘鋼なポリマー‐溶液と膨潤したポリマーとなり、ろ
過が困難であった。
このポリマー溶液からへブタンを蒸発させたと0ころ3
30夕のポリマーが得られた。このポリマーのエチル基
は20.5ケ/1000炭素原子、密度は0.92&実
施例8〜il 実施例6と同様な方法及び条件で、四塩化チタン量及び
ジメチルポリシロキサン量を変えて調製した活祥化チタ
ン組成物を用いて実施例5と同様な方法と条件でエチレ
ンとプテン−1の共重合を行なった。
これらの重合結果を表1に示す。実施例12〜13実施
例1と同様な方法及び条件で、粘度の異なったシロキサ
ン重合物を用いて調製した活性化チタン組成物を用いて
実施例5と同様な方法と条件でエチレンとブテン−1の
共重合を行った。
これらの重合結果を表2に示す。船Z 溝 油 霊 薄 寿ン 口や )斗 ドン !玉串 馨ミ KI いム 上ヱ ーギ ギC のC 蓮華 蓮霊 轍係 出 実施例 14 実施例5の方法に於て温度を70℃とし、エチレンを1
00夕(皿夕/minで10分間袋入)として子重合を
行なった。
次にブテン−1 350夕を用い実施例5と同じ条件で
1.75時間重合を行ない、極限粘度数1、11、エチ
ル基20.3/1000炭素原子、230での密度0.
925かさ比重0.37夕/泌のポリエチレン共重合体
913夕が得られた。
本重合反応での触媒の重合活性13.0kg/夕風・h
r、650X9/ターTi・hr、取得量22.8k9
/タ凶、1138k9/ターTiであつこ。
実施例 15 実施例1の方法に於て、重合時に添加する水素を0.1
k9/地にした以外は実施例1と同様に重合を行なった
重合時間1.7虫時間で983夕のエチレン共重合体が
得られた。
得られた共重合体の極限粘度数3.0、エチル基19.
3/1000炭素原子、23℃での密度0.925 か
ご比重0.40夕/泌190qoでのメルトインデツク
ス0.07であった。本重合反応での触媒の重合活性は
14.0k9/ターの・hr、702kg/ターTi・
hr、取得量24.5【9/ター凶、1229kg/夕
−Tiであった。
実施例 16 マグネシウムヒドロキシクロラィドを担体とした活性化
チタンを調製し重合を行なった。
マグネシウムヒドロキシクロライド10夕をクマガヮ式
抽出器に入れ、四塩化チタンの沸点で2畑時間抽出反応
ののち、n−へキサンの沸点で1独特間洗浄したのち、
50℃で減圧乾燥してチタン含有率0.5wt%の活性
化チタンを得た。
得られた活性化チタン0.20夕を用いこの活性化チタ
ン1夕当りのエチレンの予重合を量的割合を実施例1と
同様な割合で行った後、実施例1と同様にしてエチレン
とブテンー1との共重合を行なつた。
重合時間2瓜時間で973夕のエチレン共重合体が得ら
れた。
得られたポリエチレンの極限粘度数1.23 エチル基
21.0ケ/1000炭素原子、23qoでの密度0.
92ふかさ比重0.37であった。本重合反応での重合
活性2.43k9/ター凶・hr、487k9ノターT
i.hr、取得量は4.86【9/夕−風、0976k
g/夕−Tiであった。実施例 17 プロパンを希釈剤とし、実施例1の方法に準じてエチレ
ンとブテン−1との共重合を行なった。
(共重合時の圧力は45k9/嫌Gとした。)重合時間
2時間で極限粘度数1.53、かさ比重0.42、エチ
ル基20.1ケ/1000炭素原子、23ooでの密度
0.925のエチレン共重合体853夕が得られた。本
重合反応での触媒の活性は10.7k9/ター凶.hr
、533女9/ターTi.hr、取得量は21.4k9
/夕−W、1066k9/ターTiであった。比較例
5 実施例1の方法で子重合するエチレンの量を1.6夕(
予重合量40夕/ター■成分)とした以外は全く同じに
して実施例1の方法をくり返した。
重合時間2時間でエチレンーブテン−1共重合体820
夕を得た。得られたポリエチレン共重合体の極限粘度数
1.2入かご比重0.30、エチル基23.8ケ/10
00炭素原子、23qoでの密度0.927であり一部
にブロック‐状ポリマーが生成した。
この結果を実施例1と比べるとこの場合ではブロック状
ポリマーが生成し、また生成ポリマーのかさ比重も低か
った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチレンとα−オレフインの共重合によつて低密度
    ポリエチレンを製造する方法に於て、(A) マグネシ
    ウム化合物に担持したチタン化合物、及び(B) 有機
    アルミニウム化合物 とからなる触媒を使用し、共重合に先立つて液状希釈剤
    の存在下(A)成分1g当り5g以上のエチレンを予め
    重合し、その際の予重合量が全重合量の20%以下であ
    るようにし、ひき続き希釈剤として沸点40℃以下の低
    沸点炭化水素を使用して100℃以下の温度でエチレン
    とα−オレフインを共重合することを特徴とする密度0
    .950〜0.925の低密度ポリエチレンの製造方法
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