SU572292A1 - Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов - Google Patents
Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефиновInfo
- Publication number
- SU572292A1 SU572292A1 SU7502122157A SU2122157A SU572292A1 SU 572292 A1 SU572292 A1 SU 572292A1 SU 7502122157 A SU7502122157 A SU 7502122157A SU 2122157 A SU2122157 A SU 2122157A SU 572292 A1 SU572292 A1 SU 572292A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- polymerization
- product
- catalyst
- styrene
- copolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
1
Изобретение относитс к катализаторам дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов и может быть использовано дл получени высокомолекул рньгх кристаллических полиолефинов, их сополимеров , а также дл синтеза воскообразных низкомолекул рных олигомерных цродуктов по так называемому методу низкого давлени .
Ближайшим решением известной задачи вл етс известный катализатор дл оли;гомеризации этилена, который может -быть ислользован также дл получени полиэтилена, представл ющий -собой алюмипийорганимеское соединение алкилалюминийхлорид и карбониееую соль переходного металла об ,ш,ей формулы RsC-bMCl-s, Где R - алкил, фенил , M Ti, Zr. Мольное соотношение карбониевой соли и алкилалюмилийхлорида составл ет 1 : 0,5-50.
Процессы полимеризации или олигомеризации этилена на известном катализаторе осуществл ют в Среде ароматических растворителей при температурах от О до 80°С и парциальных давлени х этилена от 0,1 до 30 ат, при этом концентраци -соединени переходного металла может варьировать в пределах 0,1-3,0-г/л.
Недостатками известного катализатора вл ютс сравн-ительно невысо-ка - активность
(выход олигОМеров этилена не превышает 1600 г олигомера на 1 г TiCU лри давлении этилена 25 атм, а при полимеризации этилена- 500 г на 1 г TiCU при давлении 2,3 ат), трудности св занные с удалением -из конечного продукта основного компонента катализатора - карбониевой соли переходного металла , нерастворимого в растворител х, используемых дл проведени полимеризации или олигомеризаци-и.
Целью изобретени вл етс иовы-шение активности катализатора.
Это достигаетс тем, что катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов, содержащий алюминийоргапическое соединение и карбониевую соль переходного металла, содержит в качестве последней продукт взаимодейст-ви полимера или сополимера полистирола с подвил :пыМ| атомом галоида -в боковой цепи с хлоридом титана пли ванади или весово-м соотношении между алюминийорганическим -соединением и продуктом взаимодействи от 0,1 : 1 до 5; 1.
Весовое соотношение алюминийорганичеоким соединением и продуктом взаимодей-ств от 0,1 : 1 до 5 : 1. В продукте взаимодействи весовое соотношение соединени хлорида титана или ванади к полимеру или сополимеру стирола с подвил ны1М атомом галоида в бо1ковой цепи со-ставл ет 700 : 1-
2,5 : 1, лрсдпочтительно 300 : 1-20 ; 1. Полимеризаци н сололимеризадн а-олефннав на насто щем катализаторе может проходить « среде алифатических и галоидсодержаи1их растворителей, олигомеризаци а-олефпнов в среде ароматических растворителей.
Как будет показано в приводимых ниже примерах, насто щий катализатор в 6-8 раз активеее известного и при этом упрощаетс его использование за счет растворимости полимерной карбониевой соли переходного металла в услови х проведени полимеризации.
Наилучшими разновидност ми насто щего катализатора вл ютс следуюп1.ие системы:
Карбониева соль сополимера стирола с а-бромстиролом и TiCLi-Al(C2ll5)2Cl;
Карбопибва соль сополимера стирола с а-бром€тиролом и VCU-Л1 (02115)3;
Карбониава €ОЛ1 С011олиме)а стирола с а,3,р-трифторстиролом и TiCl4-А1 (C2li5) СЬ;
Карбониева соль сополимера стирола с а,|3,р - трифторстиролом и УСЦ-А1(изоС4Н9 )2Н;
Карбониева соль хлорметилировапного поЛистирола и TiCU-А1(С2Н5)2С1;
Карбониева соль хлорметилированного полистирола и VCU-А1(ИЗО-С4Н9)2С1.
Катализатор па основе вышеуказанных полимериых карбониевых солей переходных металлов образуетс при смешении растворов или суспензии (в алифатических растворител х ) полимерных карбониевых солей с алюминийорганическими соединени ми в указанных весовЫХ соогпошени х.
Полимерные «арйониевые солИ могут 1быть легко получены непосредственно при смешении растворов полимеров и сополимеров стирола с подвижиыми атомами галоида в боковой цепи с соединением переходного металла в соответствующем растворителе, например, в случае TiCU сололимера стирола с а-бромстиролом по реакции
ВР т1С|4ВрГ
, + CHs- CUfm4CH2-C -)-/;Ii «4- -fCH -CH -tCHj- С-
Образованию полимерных карбониевых солей способствует электроноакцепторный характер фепильного кольца, ослабл ю|щий св зь галоид-углерод полимерной цепи, с одпой стороны, и значительный выигрыш в энергии вновь образуемой св зи переходный металл- галоид по сравнению с исходной св зью галоид-углерод полимерной цепи. При этом в зависимости от мол рных соотношений соединение переходного металла: подвижной галоид в полимере или сополимере стирола могут 1быть получены лродукты с различным содержанием катионоактивных центров в полимерной цепи.
В св зи с хорошей растворимостью в ароматических 11 хлорсодержащих растворител Х эти продукты легко поддаютс . очИстке методом переосал дени .
Изобретение включает использование как
заранее приготовленных полимерных карбониевь|х солей переходных металлов, так и непосредст1венное их образование в процессе
полимеризации.
Полимеры или сополимеры стирола с подвижными атомами галоида получают полимеризацией или сополимеризацией соответствующих мономеров, инициированной изв.естными методами (например, перекис ми, динитрилом азоднизомасл ной кислоты, -излучепие Со и др.). При этом низка реакционнооиособпость мономеров с иодвижным-и атомами галоида по сравпению с мономерами винильного Tnaia способствует практически равпомерпому их распределению в полимерпой п,е.11и, предотвраща блочную структуру
полимера.
Дл лучшего попимани насто щего изобретени , иллюстрации катализатора и его возможностей ниже привод тс примеры. Пример 1..В предварительно вакуумированную стекл нную ампулу .помещают в инертной атмосфере 0,146 г динитрила азодиизомасл ной кислоты, 26 г свежеперегнанното стирола и 5 г свежеперегнанного а,р,р-трифторстирола , после чего ампулу запаивают.
Ампулу помеп1,ают в термостат, блочную сополимеризацию стирола с а,р,р-трифторстиролом провод т при 60°С в течение 20 .ч. Продукт переосаждают из бензола н-ге таном, получают 28 г сополимера стирола с а,р,Ртрифторстиролом со среднечисленным молекул рным весом 4500.
В инертной атмосфере в трехгорлую , снабженную мещалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 3,8 г
полученного сополимера стирола с а,рур-грифторстиролом , 50 мл очищеиного и свежеперегнанного ССЦ, а в капельную воронку ввод т 15 мл 6%-ного раствора VCU в CCU. Реакцию провод т при интенсивном леремещиванни в течение 2 ч при 60-65°С, носле чего продукт в среде аргона по капл м высаживают при перемешивании в 1 л очищенного и Свежеперегнанного н-гелтаиа. Таким же образом продукт еш,е раз переосаждают. Остаток
перенос т на вакуумфильтр и откачивают до посто нного веса. Получают мелкодисперсный норошОК розового цвета, содержащий 0,4% V, имеющий т. пл. 135-137° (т. ,пл. исходного сополимера стирола с а,р,р-трифторстиролом ).
Его структура может быть представлена формулой
УСЦРГ F
i.CHz- H-Jm-trf- k
Г71 гЬ
Доказательством такой структуры может слу65 жить по вление дополнительной полосы елабой интенсивности с максимумом 1360 в ИК-спектре полученного продукта, соответствующей вале тным колебани м Vc-ph трифенилметильного катиона. Кроме того, это подпверждаетс также спектрофотометрическими исследовани -ми этого вещества в видимой области. Полоса с максимумом у 500 т|л в спектре может быть отнесена также к колебани м этого катиона.
В терм-остатируемый металлический реактор , изготовленный из нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т, в инертной атмосфере помещают 0,0523 г полученного продукта взаимодействи VCU и сополимера стирола с а,р,.ртрифторстиролом , реактор откачивают, загружают растворитель - 150 мл очищенного и свежеперегнаниого бензола.
При 70°С ввод т этилен до общего давлени в реакторе 10 ат, которое поддерживают
посто нным, и 0,4 г А1(С2Н5)2С1.
Полимеризацию провод т при интенсивном перемешивании ( об/мин) с помощью мещалки лопастного типа в течение 2 ч. После чего реакцию прерывают введением 20 мл этилового спирта, полимер отфильтровывают и высушивают в вакуумном шкафу при 80°С до посто нного веса. Получают 10,5 г высокомолекул рного кристаллического полиэтилена (50 кг/г V).
Пример 2. В реактор полимеризапионной установки помещают 0,05 г продукта взаимодействи VCU и сополимера стирола с а,р,ртрифторстиролом , полученного в примере 1, и 0,15 г AUCaHsUCI; полимеризацию этилена провод т при 20°С и обшем да влении 4 ат в течение 3,5 ч. После обработки полимера, -как в .примере I, получают 7,2 г высокомолекул рного кристаллического полиэтилена (36 кт/г V).
Пример 3. В трехгорлую колбу в инертной атмосфере помещают 4,0 г сополимера стирола с а,р,р-трифторстиролом, 50 мл CCU. При 40°С после растворени сополимера при интенсивном перемещивании из капельной воронки ввод т 10 МЛ 10%-ного раствора TiCU в ecu. Полученный продукт высаживают в инертной атмосфере в 800 мл очищенного и свежеиерегнанпого н-гептана. Продукт отфильтровывают, высущивают и еще раз переосаждают из бензольного раствора в н-гептан .
Высушенный до посто нного веса в вакууме продукт представл л собой мелкодисперсный порошок зеленовато-серого цвета и содержал 7 мг Ti/r продукта.
В реактор полимеризационной установки помещают 0,3188 г полученной полимерной карбониевой солп TiCU с сополимером стирола с а,р,р - трифторстиролом, 0,15 г А1(С2Н5)2С1 и 160 мл очищенного и свежеперегнаннаго бензола. Полимеризацию этилена провод т при общем давлении 4 ат при в течение 2 ч. Получают i2 т высокомолекул рHOTQ кристаллического полиэтилена (1Q рг/г
Т1). : :.
Пример 4. Полимеризацию этилена провод т при 20°С и общем давлении мономера 4 ат. В качестве катализатора используют 0,2945 г продукта взаимодействи TiCU и сополимера стирола с а,3,р-трифторстиролом и содержащего 7 мг Т1/г продукта, и 0,16 г А1(изо-С4Н9)2С1, растворитель 150 мл бензола . Полимеризацию провод т в течение 3 ч и получают 29 г полиэтилена (14 кг/г Ti).
Пример 5. В ампулу дл радикальной полимеризации последовательно помещают 0,277 динитрила азодиизомасл ной кислоты, 27 г очищенного и свежеперегнанного стирола , 25 мл свежеперегиаиного ос-бромстирола.
Полимеризацию провод т при 70°С в течение 12 ч. Продукт раствор ют в циклогексане и переосаждают в метиловый спирт. Получают 23 г сополимера стирола с а-бромстиролом со среднечисленным молекул рным весом 1500.
В трехгорлую колбу в инертной атмосфере ввод т раствор 5,2 г полученного сополимера стирола с а-бромстиролом в 100 мл циклогексапа , а из капельной вороики при интенсивном перемещивании постепенно добавл ют 7 мл 10%-ного раствора TiCU в CCU. Реакцию продолжают в течение 2 ч при 40°С, при этом двет реакционной среды измен етс от светло-желтого до коричневого. Продукт высаживают в п-гептан и еще раз переосаждают бензольного раствора в гептан, как в примере 1. После высуптивани в -вакууме до посто нного веса получают 4,1 г мелкодисперсного порошка светло-коричпевого цвета, содержащего 5,3 мг Ti/r продукта с т. пл. 78-
80°С (т. пл. исходного сополимера стирола с а-бромстиролом 88-92°) ИКС-полоса слабой интенсивности с максимумом 650 , перераспределени иптенсивностей полос у 913, 945, 970 см-, СФ-полоса поглощени у
420 ni-i, наиболее веро тна структура:
4СН2-( 4СН2-
45
В услови х примера 4 в реактор помещают
0,36 И г получетного продукта и 0,25 г А1(С2Н5)2С1. Получают 18 г высокомолекул рного полиэтилена (9,5 кг/г Ti).
Пример 6. В металлический реакторполимеризационной установки помещают 0,2303 г
продукта взаимодействи TiCU и сополимера стирола с tz-бромстиролом, полученного в примере 5, 150 мл бензола и 0,19 г А1С2Н5С12. Олигомеризацию этилена провод т при 70°С и давлении этилена 10 ат в течение 4 ч. Получают 31 г воскообразного полимера (25,5 т/т Ti).
Пример Т- В услови х примера 5 провод т между VCU (15 мл 9%-ного раствора- ) и-р-аствором/5,2 г сополимера- стирола
с «-бромстиролзд -в 100 мл цивдотексана.
ПоСле обработки, как в примере 5, получают 4,4 г мелкодисперсного порошка коричневого цвета, содержащего 20 мг V/r продз кта.
Полимеризацию этилена провод т в услови х примера 4. В полимеризационный реактор помещают 0,1044 г .полученной поли мерной карбониевой соли VCI4 и сополимера с а-бромстиролом, 0,15 г Al(C2Hg)2CI. Получают 20,5 г высокомолекул рного кристаллического .полиэтилена (10 кг/г V).
Пример 8. Полимеризацию эти-лена провод т при 9°С и общем давлении 4 ат. В реактор загру кают 0,1027 г полимерной карбониевой соли и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученной в примере 7 и 0,15 г А1(С2П5)2С1. В течение 2 ч получают 14,5 г высокомолекул рного полиэтилена (7 кг/г V).
Пример 9. Полимеризацию этилена: провод т на катализаторе, состо щем из 0,1198 г продукта взаимодействи VCI4 и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученного тз примере 7 и 0,15 г А1(С2Н5)з- Общее давление в реакторе поддерживают 4 ат, температуру 9,5°С, врем лолпмериеацпи 3 ч. Получают 17 г полиэтилена (7,1 -кг/г V).
Пример 10. Сополимериза(цию этилена с пропиленом провод т на катализаторе, представл ющем со|бой 0,1295 полимерной карбониевой соли VCU и сополимера стирола с сс-бромстиролом, полученной в примере 7 и 0,15 г А1(С2Н5)2С1. Газова смесь, подаваема на сополи1мериза,цию, имела состав: этилен 75 об. %, пропилеп 25 Об. %, общее давление мономеров 4 ат, температура 23°С, растворитель-150 м.л бензола, врем полимеризации 2 ч. После отмььвки Продукта получают 11,5 г сололимера этилена с пропилеиом (4,5 К1Г/1Г V).
Пример 11. Сополи.меризацию этилена с пропиленом провод т при 11°С в течение 2 ч. Газова смесь имеет состав этилена 50 об. %, пропилен 50 Об. %, общее давление мономеров 40 ат, растворитель - 150 мл бензола. Катализатором служила смесь 0,1051 г полимерной карбониевой соли, ползченной при взаимодействии УСЦ и сополимера стирола с а - бромстиролом в примере 7, и 0,15 г А1(С2П5)2С1. Получают 13,5 г сополимера этилена с пропиленом (6,2 кг/г V).
Пример 12. Полимеризацию пропилена провод т на катализаторе, представл ющем собой 0,1101 г продукта взаимодействи VCU и сополимера стирола с а-бромстиролом, полученного в примере 7 и А1(С2Н5)9С1 (0,15 г). Температура полимеризации 22°С, давление пропилена 4 ат, растворитель-150 мл бензола , врем полимеризации 1 ч. Ползча.ют 5,0 г полипропилена, полностью растворимого в бензоле при температуре полимеризации (2,3 кг/г V),
Пример 13, Полимеризуют пропилен в полимериза-цйонных (но температура 80С) и концентрационных услови х (Примера 12. Получают 4,0 г полипропилена, полностью растворимого в бензоле (2 кг/г V).
Пример 14. В полимеризационный реактор , предварительно вакуумированный и продутый этиленом, помещают 0,35 г сополимера с сб-бромстиролом, полученного в примере 5, затем растворитель-150 мл очищенпого и свежеперегнанпого бензола. После растворени сополимера в реактор в-вод т остальные компоненты катализатора,-0,15 г А1(С2Н5)2С1 и 0,008 г TiCU и этилен до общего давлени в реакторе 4 ат. Температура полимеризации 8,5°С, Врем 2 ч. Получают 3,0 г высокомолекул рного полиэтилена.
Пример 15. Полистирол с молекул рным весом 80000 подвергают хлорметили.рованию при комнатной температуре, в хлористом метилене с помощью хлорметилового эфира и Ката.литичеоких количеств SnCU; получают хлорметилированный полистирол,
содержапщй 5,78% CI, что соответствует внедрению
одной хлорметильнои группы в среднем в каждое шестое бензольное дро):
-fcUj-CHij-t-CHz- H
В трехгорлую колбу помещают 1,3 г хлорметилированного полистирола в 70 мл очищенного и свежеперегнанпого бензола, TiCl4 в ССЦ. Продукт неоднократно высаживают из раствора, состо щего из смеси бензол - ecu В н-гептан, перенос на фильтр и- высущивают в вакууме до посто нного веса. Получают 0,9 г мелкодисперсного порощка светло-коричневого двета, содержащего 1 мг Ti/r продукта и имеющего структ|уру:
- СНг-ОН+лг ЧСНг-СИ+д
о Iг о
CH2J TiCU
Пример 16.
в ).слови х примера 15 подвергают взаимодействию в ecu 0,8 т хлорметилированнОГО
полистирола и 0,3 г VCU (раствор в CCU). После двухкратного переосаждени Получают 0,6 г порощка розового цвета, содержа.щего 3,5 М|Г V/r продукта. Полимеризацию этилена провод т В услови х примера 1, но общее
давление в растворе сОСтавл ет 4,0 ат, а в качестве Катализатора примен ют ;0,3595г получениОГО продукта и 0,25 г А1.(С2Н5)гС1. За 2 Ч Полимеризации получают 8,5 г внсокб иб лекул рного крист8ДДНческого полнэтиледа
Claims (2)
- (7 кг/г V). 9 Формула изобретени 1. Катализатор дл нолимеризащии, сополимеризации; и олигомеризации олефинов, содержащий алюминийортаническое соединение5 и карбониевую соль переходного металла, отличающийс тем, что, с целью повышени активности катализатора, он содержит в качестве карбониевой соли продукт взаимодействи полимера и сополимера стирОЛа с10 подвижным атомом галоида в боковой цепи с хлоридом титана или ванади при весовом 10 соотношении меладу алюминийорганинеским соединением и продуктом взаимодействи от 0,1: 1 до 5:1.
- 2. Катализатор по п. 1, отличающийс тем, что весовое соотношение в продукте Baaiимодействи хлорида титана или ванади к полимеру или сополимеру стирола составл ет 700:1-2,5:1, предпочтительно 300:1-20:1. Источники инфо1рмации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР №491404, кл. В 01J 31/34, 1974.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU7502122157A SU572292A1 (ru) | 1975-04-08 | 1975-04-08 | Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU7502122157A SU572292A1 (ru) | 1975-04-08 | 1975-04-08 | Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU572292A1 true SU572292A1 (ru) | 1977-09-15 |
Family
ID=20615513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU7502122157A SU572292A1 (ru) | 1975-04-08 | 1975-04-08 | Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU572292A1 (ru) |
-
1975
- 1975-04-08 SU SU7502122157A patent/SU572292A1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3969332A (en) | Polymerization of ethylene | |
JPS6025444B2 (ja) | 低密度ポリエチレンの製造方法 | |
JPH02219806A (ja) | 分子量分布の狭い直鎖状ポリエチレンを製造しうるエチレンの気相重合方法 | |
FI83331B (fi) | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. | |
US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
CA1165050A (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFIN | |
CA1204725A (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
JPS6152846B2 (ru) | ||
US4110248A (en) | Manufacture of catalysts for polymerization of olefins | |
JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
JPH07650B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
JPS6126604A (ja) | ポリオレフインの重合方法及び重合触媒の製造方法 | |
JPS60110705A (ja) | オレフイン重合触媒の製造方法 | |
US4208304A (en) | Catalyst system for producing ethylene polymers | |
SU572292A1 (ru) | Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов | |
CA1206137A (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer | |
US4065611A (en) | Process for the production of polyolefins | |
AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
NO142993B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av fiolett ticl3 | |
JPS6023687B2 (ja) | オレフインと極性モノマーとの共重合法 | |
US3907761A (en) | Process for the preparation of polymers of but-1-ene | |
JPS6375008A (ja) | チーグラー触媒系によるエテン重合体の製法 | |
KR102686814B1 (ko) | 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 | |
US3962204A (en) | Method for the preparation of polyolefins |