JPS60110705A - オレフイン重合触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの重合に関する。他の特徴では、
本発明はオレフィンの重合用の新規の触媒に関する。

１９８２年２月２６日出願の日本国特開昭５７ｉ０４７
２号には多数の新しい高活性の重合触媒が開示されてい
る。前記の特許出願の開示を本明細書の参考にされたい
。開示されている触媒の一つの種類は、（ｍｌマグネシ
ウムシバライド、（ｂ１安息香酸エステルおよび（ｃｌ
アルコキシチタン化合物のようなチタン化合物から成る
反応体を反応させ、第一触媒成分を形成し、次にその成
分と沈殿剤から成る第二触媒成分とを反応させ、得られ
た固体生成物とＴｉＣＶ４のようなハロゲン化剤とを反
応させることによって製造されている。

前記の特許出願の実施例の触媒は、市販品として入手で
きる「無水」塩化マグネシウムを使用して製造された。

「無水」塩化マグネシウムの語は、塩化マグネシウム１
モル当り約１モル以下の水を有する塩化マグネシウムを
示すために便宜上使用される。典型的には、市販品とし
て入手できる「無水」塩化マグネシウムは塩化マグネシ
ウム１モル当り１モルよりはるかに低い水が當まれてい
る。

その後に出願された本発明者等の２種の米国特許出願延
は、マグネシウムシバライドと結合している特定の量の
水を確保することによってかような触媒の活性を向上さ
せうろことが開示されている。

マグネシウムシバライドの炭化水素分散体への水の添加
は、大きい固体の凝集物を形成する傾向があるため大部
分の商業規模の操業用の触媒生成するためには無効であ
ることがその後に判明した。

大きい固体の凝集体の形成は、触媒製造の後の工程でマ
グネシウムシバライドの反応が不十分になり、従って触
媒活性が低下する。大きい凝集体の存在は、また最新式
の商業規模の重合工程における触媒が全般的に輸送され
るパイプの詰りを起こす傾もあるであろう。

本発明の概要 本発明では、改善された触媒、その製造方法およびその
利用方法が提供される。

本発明によって、マグネシウムシバライドと炭化水素溶
剤中に添加された少量の水とを相転移剤の存在下で混合
し、得られた水オロマグネシウムゾハライドと安息香酸
エステルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体
とを反応させ、次いで該第−触媒成分と有機アルミニウ
ムハライｒとを反応させ固体生成物を形成し、該固体生
成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを反応させ
て触媒が生成される、その際、使用される水の量を、マ
グネシウムジノ・ライドに本来結合している水を含めた
水の金モル数が、マグネシウムジノ翫ライドのモル数の
０．５〜１．５倍の範囲内になるように使用する。

現在のところ好ましいマグネシウムシバライげは、［無
水」二塩化マグネシウムである。この二塩化マグネシウ
ム出発物質がＭｇＣｌ２１モル肖り０．５モル未満の水
を含有し、実質的に有機化合物を含まないときに最大の
改善が観談されている。

水分量は通常の分析法で測定できる。典型的にはかよう
な方法にはカールフィッシャー（ＫｉｒｌＦｉｓｃｈｅ
ｒ　）滴定に加えてＭｇＣｌ２と結合している他の物質
、特にＭｇＯの有意の量の存在を測定するＸ−線回折お
よび元素分析のような慣用の方法の利用が含まれる。

前記のアルコキシチタン化合物は、チタンが少な（とも
１個の酸素原子と結合し、その酸素原子が少な（とも１
個のアルキル基と結合しているような化合物である。好
ましいアルコキシチタン化合物は、式 ％式％） （式中、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基から個々に選ばれ、各Ｒは同じでも異ってもよい）を
有する化合物である。最も好ましい化合物は、各アルキ
ル基が１〜１０個の炭素原子を有するものである。

アルコキシチタン化合物二金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。

一般に、アルコキシチタン：マグネシウムシバライドの
モル比は、約１０／１〜１／１０、さらに好ましくは約
２／１〜１／２の範囲内である。

使用される安息香酸エステルの語には、一般に置換なら
びに未置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾ
エート、エチルトルエート、エチルｐ−ブトキシベンゾ
エート、およびブチルベン・戸エートが含まれる。好ま
しい安息香酸エステルは、１分子当り８〜１２個の炭素
原子を有するものである。

特に好ましい態様では、安息香酸エステルとフェノール
とを使用して第一触媒成分を製造する。

本明細書で使用する「フェノール」の語は、置換ならび
に未置換のフェノールをいう。典型的の例には、フェノ
ール、０−メチルフェノール、ｍ−メチルフェノール、
ｐ−メチルフェノール、４−フェニルフェノール、０−
フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フ
ルオロフェノール、ｐ−θθｃ−ブチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｐ−イソゾロビルフェノール、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ
−シアンフェノールおよびｐ−ニトロフェノールが含ま
れる。

現在のところ好ましいエステルとフェノールとの組合せ
は、４−フェニルフェノールとエチルベンゾエートとの
組合せである。使用される４−フェニルフェノールとエ
チルベンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活
性度と選択率とに影響を及ぼす。典型的にはこれら２棟
の電子供与体ノ合計モル数：チタンアルコキシ１０モル
数の比は、約５／１〜１１５、さらに好ましくば６／１
〜２／１の範囲内である。最も好ましくは、チタンアル
コキシド１モル当りエチルベンゾエート１４モルの使用
である。

本発明には任意の公知の相転移触媒が使用できる。かよ
うな相転移剤は、極性の異なる異種の液相中に存在する
反応体間の反応を促進させることが判明している物質で
ある。典型的の例には、第四級塩および大環式ポリエー
テル化合物が含まれる。

大環式ポリエステルは、米国特許明細書第３，９８７，
０６１号に記載されている、この開示を本明細書の参考
にされたい。これら環式ポリエ−テル化合物をいうこの
語は、ポリエーテル環中に１５〜６０個の原子を有する
化合物である。好ましいのは１５−クラウン−５および
１８−クラウン−６列のクラウン（ｃｒｏｗｎ　）エー
テルである。

現在のところ好ましい相転移剤は、第四級塩型である。

これらは米国特許明細書簡３，９９２．４３２号に開示
されている、この開示を本明細書の参考にされたい。好
ましい第四級塩は、式 ％式％） （式中、ＲＩ　ＳＲ２、Ｒ３およびＲ４は同じか異なる
一価炭化水素基であり、１分子当り１〜約２５１固の炭
素原子を、炭素原子の合計数が約１５〜２５個またはそ
れ以上になるよ５に言有するアルキル、アルケニル、ア
リール、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキ
ルの各基から選ばれる。Ｍは窒素、燐、アンチモンおよ
びビスマス、さらに好ましくは屋素および燐、最も好ま
しくは窒素から選ばれる。Ｘはハロダン原子であり、好
ましくは塩素であるが、ある例では臭素および沃素も使
用できる）。所望ならば第四級塩の混合物も使用できる
。好適な第四級塩の特定の例には：エチルヘキサテシル
ージメチルアンモニウムクロライｒ１ テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（現在のと
ころ好ましいハ ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド
、 ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシル
トリメチルアンモニウムフロラ−イド、ヘキサテシルト
リヘキシルアンモニウムブロマイド、 テトラヘゾチルアンモニウムヨージド、ト＋）テシルベ
ンジルアンモニウムクロライド、１−　ＩＪ　−Ｄ　＋
　フチルデシルホスホニウムヨージドテトンーｎ−プチ
ルホスホニウムクロライドトリフェニルデシルホスホニ
ウムヨーシ１＆。

トリオクチルドデシルスチボニウムクロライド、ジヘプ
チルメチルデシルビスマスクロライドなどが含まれる。

前記の相転移剤と添加された水とは任意の好適の方法で
混合できる。相転移剤の使用によって添加された水は比
較的小さい小滴として炭化水素中に良好に分散され、こ
れが比較的小粒子の水和ＭｇＣｌ２の形成に寄与するも
のと理論づけられている。最良の結果を得るためには、
マグネシウムシバライドは、相転移剤が存在する間は水
と混合すべきではない。一方法は、所望により追加の炭
化水素の存在下で水と相転移剤とをブレミックスし、次
いで、その混合物をマグネシウムシバライドの炭化水素
スラリーに混合する方法である。これより好ましくない
別の方法は、水と相転移剤とを態別に、しかも同時にマ
グネシウムジノ・ライドの炭化水嵩分散液中に添加する
方法である。なお別の方法は、水と相転移剤とをルミツ
クースし、この混合物にシバライドを添加する方法であ
る。

前記の相転移剤は、触媒製造において凝集の形成を減少
させうる任意の世で使用される。その量は、一般にこの
工程において使用されるべき水の量に関係する。典型的
には、相転移剤は、添加水：相転移剤のモル比が約２０
／１〜約２０．０００／１、さらに好ましくは約５０／
１〜約５，０００／１の範囲内であるような量で使用さ
れる。さらに特別の例で、テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウムクロライドを相転移剤として使用するときは、水と
一相転移剤との混合物は、一般に約０００６〜約４４重
量％の相転移剤、またはさらに一般的には約０．０８〜
約２４重量％の相転移剤を含有するであろう〇 前記の第一触媒成分の形成は、得られた水利マグネシウ
ムシバライドとチタン化合物および安息酸エステル、所
望によりまた好ましくはフェノールとを反応させて行な
われる。この反応は、実質的に水を含まない好適な炭化
水素溶剤または希釈剤中で行なわれる。この例にはｎ−
ペンタン、ｎ−へブタン、メチルシクロヘキサン、トル
エン、キシレンなどが含まれる。浴剤または希釈剤の量
は、広範囲に選ぶことができる。浴剤または希釈剤の量
は、通常金属シバライド１ｇ当り約２０〜約１００ｃｒ
−の範囲内であろう。

一般に１水和マグネシウムシバライドとチタン化合物と
は約り℃〜約５０°Ｃ１さらに好ましくは約０゛Ｃ〜約
３０℃の範囲内で化合させるのが好ましい。第一触媒成
分の反応体間の反応は、約０゛Ｃ〜約１５０℃の範囲内
の温度で行なわれる。

典型的には、その反応は混合物を還流させて行なわれる
。

絶対的に重要なことではないが、マグネシウムシバライ
ドとチタン化合物および所望によりフェノールとは２０
゛Ｃ〜４０℃の範囲内で混合し、次いで、その混合物を
９０〜１００℃で数分間熱し、その温度でエステルを添
加し、混合物を約９０〜１００℃の温度に維持して反応
を完結させる方法が現在のところ好ましい。

第一触媒成分製造のために反応体を加熱するのに要する
時間は、一般に約５分〜約１０時間の範囲内であるが大
部分の例では約１５分〜６時間で十分である。

分との反応は、その有機アルミニウムハライｒを第一触
媒成分に単に添加するだけで行なえる。しかし、現在の
ところ好ましいのは、前記のハライドの炭化水素溶液を
前記の第一触媒成分に添加することである。

第二触媒成分、すなわち有機アルミニウムハライドと第
一触媒成分との反応に使用される温度は広範囲に選ぶこ
とができる。一般に使用される温度は、約０゛Ｃ〜約５
０°Ｃの範囲内またはこれ以上の温度でらるが、２０’
Ｏ〜約３０　”Ｃの範囲内の温合速度は必要に応じて調
整し、比較的一定の混合温度を維持するために追加の冷
却を行う。第一と第二成分との混合の点に関して添加順
序は重要ではなく、いずれの成分を他の成分に添加して
もよいことに留意すべきである。しかし、第二成分を第
一成分に添加するのが好ましい。混合が完了した後、成
分の混合を確実にするために十分な時間、一般に約１５
分〜約５時間、得られたスラリー全攪拌する。その後、
攪拌を停止し、固体生成物を濾過、デカンテーションな
ど忙よって回収する。

生成物を次いで、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、シクロ
ヘキサン、ベンセン、キシレンなどの炭化水素のような
適当な物質で洗浄して存在する任意のＱＪ’溶性物質を
除去する。生成物を、次いで乾燥して窒素下に貯蔵する
。

前記の第一触媒成分の遷移金属化合物：第二触媒成分の
モル比は、比較的広範囲に選ぶことができる。第一触媒
成分のＭ移金属：第二触媒成分のモル比は、−＋役に約
１０：１〜約１：１０のｉｊｉα囲内、さらに一般的に
は約２：１〜約１：６の範囲内であり、後者の範囲内の
モル比でｉ−Ｊ：特に活性なオレフィン、！ｌ！合触媒
として使用できる触媒が普通生成される。

第一および第二成分の反応から得られる固体生成物とハ
ライドイオン交換源との間の反応は、一般に、てのまま
またはハライドイオン交換源が済Ｍ’ｌする液体媒質中
で行なわれる。工程（１１）からの生成物をハライドイ
オン交換源と接触させるときは一般に液体希釈剤中にあ
る。任意の好適な希釈剤が使用できる。この例には、ｎ
−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン
およびキシレンのような常態で数体の炭化水素が３まれ
る。

工程０１１）に使用される温度は比較的広範囲に選定で
き、一般には−２５′Ｃ〜＋２５０゛Ｃ１好ましくｌｄ
　Ｏ’Ｏ〜２００℃の範囲内でめり、１００’Ｃの温度
が最も好ましい。

処理時間も広範囲に選定でき、一般には約１０分に約１
０時間の範囲内である。前記のハライドイオン交換源：
工程（１１）の生成物の重量比は比較的広い範囲から選
べるが、ハライドイオン交換源：工程（１１）の生成物
の重量比は、一般に、約１０：１〜約１：１０の範囲内
、さらに一般的には、約７＝１〜約１＝４の範囲内であ
る。工程（１１）の生成物をハライドイオン交換源によ
る処理に続いて、その固７体触媒を前記の炭化水素例え
ばｎ−へキサ／またはキシレンのような乾燥（本質的に
水が不存在の）液体で洗浄して過剰のハライドイオン交
換源を除去する。得られた触媒は乾燥後、窒素下に貯蔵
する。

前記のハライドイオン交換颯として現在のところ好まし
いチタンハライドはＴｉＣＪＬ４である。特に好ましい
態様では、Ｔｉ（Ｊ４が、Ｈ８１ＣＪ３および（または
）　ＳｉＯ４のような珪素のハライドと共に使用される
。

本発明の触媒は、オレフィンの産金に使用することがで
きる。本発明の触媒全使用してホモ重合または共重合さ
れるオンフィンには、脂肪族モノ−１−オレフィンが含
まれる。本発明は任意の脂肪族モノ−１−オレフィンに
使用するのに適しているようであるが、２〜１８個の炭
素原子を有するオレフィンに最もしばしば利用される。

モノ−１−オレフィンは、粒子形法、気相法または溶液
型法のいずれかを使用して本発明によって重合すること
ができる。脂肪族モノ−１−オレフィンは、他の１−オ
レフィンおよび（または）１，６−ゾタジエン、イソプ
レン、１，６−ペンタジェン、スチレン、α−メチルス
チレン−のような他のエチレン状に不飽和な比較的少量
のモノマーおよび触媒を損傷しないような同様なエチレ
ン状に不飽和なモノマーと共重合させることができる。

本発明の触媒は、また共役ジオレフィンのホモポリマー
およびコポリマーの製造にも使用できる。

一般に共役ジオレフィンは、１分子当９４〜８個の炭素
原子を含有する。好適な共役ジオレフィンの例には、１
．６−ゾタジエン、イソプレン、２−メチル−１，６−
ゾタジエン、１，６−ペンタに前記のモノ−１−オレフ
ィンおよび全般的にビニル芳香族化合物が含まれる。若
干の好適なビニル芳香族化合物は、１分子当勺約８〜約
１４個の炭素原子を有するもので、例えば、スチレンお
よび４−エチルスチレンのような谷種のアルキルスチレ
ンおよび１−ビニルナフタレンが會まれる。

共重合混合物中の共役ジオレフィンの重量％は、比較的
広範囲に選ぶことができる。共役ジオレフィンの重量％
は、一般に約１０〜約９５重量％であシ、他のコモノマ
ーは約９０〜約５重量％である。しかし、共役ジオレフ
ィンの重量％は、好ましくは約５０〜約９０重量％でア
シ、他のコモノマーは、約５０〜約１０重量％である。

本発明の触媒は、特に立体規則性のポリプレンの製造に
好適であう、等級の高い（ｈｉｇｈ　ｒａｔｅ　）なら
びに低可溶物のポリマー形成に対する可能性を多く提供
する。

重合は不活性の炭化水素希釈剤の存在または不存在下の
液相において、または気相において行うことができる。

プロピレンの重合の場合は、プロピレン、トルエン、ガ
ソリンなどのような重合条件下で液体である脂肪族また
は芳香族希釈剤の存在下で作業することによって特に良
結果が得られている。

すべての場合に本発明の触媒と共に助触媒を使用する必
要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使用を
推奨する。本発明によって使用するのに好適な有機金属
助触媒は、周期表の第ｉｈｚ■および第１１１Ａ族の金
属の水素化物および有機金属化合物から選ぶことができ
る。有機金属助触媒のうちゼ、触媒の第二成分としての
使用に好適なものとして前記の有機アルミニウム化合物
が好ましく、そのうち最も好ましい有機アルミニウム助
触媒は、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリエイコシルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム
、２−メチルペンチルジエチルアルミニウムおよびトリ
イソプレニルアルミニウムが含まれる式Ｒ３ＡＡの化合
物である。

トリエチルアルミニウムは後記する実験ですぐれた結果
が得られているので好ましい。

助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は特に重要ではなく、比較的広い範囲に亘っ
て選ぶことができる。助触媒の有機金属化合物：第一触
媒成分の遷移金属のモル比は、−ノ役に約１：１〜約１
５００：１の範囲内である。助触媒が少なくとも１種の
有機アルミニウム化合物を含む場合には、典型的には、
有機アルミニラム助触媒１ミリモル当シ約０．２５〜１
５ｍｇのチタン含有成分を使用する。

本触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）　、エチ
ルアニセー）　（ＦＡ）のような芳香族エステル、エチ
ルベンゾニー）　（ＥＢ）　、メチル−ｐ−トルエート
（ＭＰＴ）などの芳香族エステル、およびジエチルアル
ミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）　＠含む多成分助触媒
系と共に使用するのが好ましい。ＴＥＡ　：エステルの
モル比が約２二１のとき最良の選択性（立体特異性）が
得られる。使用する場合のＤＢＡＣは活性を増加させる
役目をする。パッチ重合のベンチ試験では、ＴＥＡ　：
エステル：　ＤＥＡＣのモル比は、一般に、約２　：　
１　：　０．５〜６、好ましくは約２：１：２が使用さ
れる。連続の比較的大規模の運転用としては、例えばＴ
ｇＡ　：　ＭＰＴモル比が約６＝１〜約５＝１でＴＥＡ
とＭＰＴ　’ｔ−使用するときはＤＥＡＣを全く１吏用
しないこともできる。ポリマー中に残留するクロライド
の量はある程度ＤＥＡＣの濃度に依存するから、ポリマ
ー回収にフラッシュ法（ｆｌａｓｈ　ｐｒｏｃｅｓｓ）
を１吏用するときはＤＥＡＣの使前記の触媒および助触
媒を使用する本発明による重合方法は、バッチ式または
連続式のいずれでも実施できる。バッチ式では、例えば
撹拌しているオートクレーブを最初に窒素でパージし、
次いで、イソブタンのような適当な化合物でパージする
。触媒−と助触媒とを使用するときは、イソブタンのパ
ージ下で入口から前記のいずれかを反応器に最初に装填
するかこれらを同時に装填してもよい。入口な閉じた後
、使用する場合は水素を添加し、次いでイソブタンのよ
うな希釈剤を反応器に添加する。反応器を所望の反応温
度まで加熱する、例えばエチレンの重合の場合、一般に
約り０℃〜約１２０℃で最良の結果が得られる。次いで
、モノマーを導入し、最良の結果を得るためには約０．
５　ＭＰａ　〜約５．０ＭＰａ（７０〜７２５ｐｓｉｇ
）の範囲内の分圧を維持する。指定の反応時間の終シに
重合反応を停止させ、未反応のオレフィンおよびイソブ
タンを放出する。反応器を開き、ポリエチレンのような
ポリマーを自由流動性の白色固体−として集め、乾燥さ
せて生成物が得られるＯ連続法では、例えばループ反応
器（ｌｏｏｐ　ｒｅａｃｔｏｒ）のような適当な反応器
に適当量の溶剤または希釈剤）触媒、重合性化合物、使
用する場合の水素を任意の所望の順序で連続的に装填す
る。反応生成物を連続的に取出し、希釈剤（溶剤）およ
び未反応のモノマーを適当に、一般にはフラシングして
ポリマーを回収し、得られたポリマーを乾燥させる。

ポリプロピレンの連続重合法において低溶解度のポリマ
ーの最適の生産性を得るためには、液体プロピレンに曝
す前にトリアルキルアルミニウム電子供与体を含む助触
媒をチタン含有触媒に接触させるのが好ましい。

本発明の触媒を用いて製造されたオレフィンポリマーは
、射出成型、回転成を、フィルムの押出などのような慣
用のポリオレフィン加工技術による物品の製造に有用で
ある。

本発明およびその利点のさらに理解のために、次の実施
例を示す。

実施例１−重合触媒の製造 １分子当多約０．１モル未満の水を含有するＭβ２とテ
トラ−ｎ−ブチルクロライド（ＴＢＡＣ）と混合した十
分の自由水とで部分的に水和したＭｇＣｌ２すなわち反
応体としてのＭｇ（Ｊ２・Ｈ２Ｏｉ使用する典型的の重
合触媒の製造を次に説明する。

６０ガロン（１１３Ａ）のパラドラ−（Ｐｆａｕｄｌｅ
ｒ）反応器に７．２ガロン（２７７）の乾燥混合キシレ
ン（市販品として入手できる）および１，６重量％の水
を含有し、前取て６０メツシユ篩（Ｕ、Ｓ、飾糸）で篩
った９　５１．６９　Ｍｇ（Ｊｇを装填した。使用した
Ｍｇ、Ｃ１２は計算組成物ＭｇＣｊｌ−２’０．０９　
）Ｉ２１）　Ｋ相当する。計算された量の水が存在する
。すなわち、９５１．６　Ｘ　Ｏ，０１６二１５．２　
＆　（０，８４モル）である。無水ＭｇＣｌ２の計算量
、９５１．６ｘＯ，９８４は９６６゜４．９　（９，８
４モル）である。約２５℃で混合物を攪拌の間に、１８
０７ｄ（１０モル）の水と８．４　ｇ　（０，Ｑ　６０
モル）のＴＢＡＣから成る第二混合物を１２分間で添加
した。存在する水の全量は１０．８４モルと計算された
。添加された自山水：　ＴＢＡＣの計算モル比は３３３
：１、そして合計の水：　ＴＢＡＣの計算モル比は３５
７　：　１である。

得られた混合物を攪拌し、４０°Ｃ〜５０℃で９０分熱
した。反応器と内容物とを約５０’０〜６５°Ｃに冷却
し、１２４８．７．＠（７，６４モル）の４−フェニル
フェノール（４−ｐｐ　）と６．８ポンド（５，０６モ
ル）のチタンテトラ−ｎ−シトキサイド〔Ｔ１（○Ｂｕ
）４：）を添加した。この混合物を９０℃〜１００℃ま
で１５分熱し、０．８ポンド（２，４２モルフのエチル
ベンゾニー）　（ＥＢ）　ｅ添加し、攪拌混合物を９０
℃〜１００℃でさらに４５分間熱した。反応器および内
容物を約５０℃に冷却し、６０分間で１０．４ボンドの
エチルアルミニウムセスキクロライド（４，７８モル）
ｋｎ−ヘン０タン中の２５重量％溶液として添加した。

この混合物をさらに４５分攪拌し、約６０℃に冷却し、
５ガロン（１９ｄ）のｎ−ヘキサンを添加し、攪拌を停
止した。固体を沈殿させ、母液をデカントした。

固体を各洗浄に１５ガロン（５７＃）のｎ−へ？サンを
用い４回洗浄し、各洗浄毎に洗液をデカントした。洗浄
された固体に、１０５．＜Ｓポンド（４７，９ｋｌのＴ
ｉＣＡ４．６　Ｌ２ポンド（２７，８〜）のＨ８１ＣＪ
ｒ５および２７，６ポンＰ（１２，５１（１７）の５ｉ
ＣＪ４を混合して調製した混合物６２．０ポンド（１４
，５ｋｇ）を添加した。この混合物は、５４．６重量％
（４７，５モル係）のＴｉ（Ａ４．３１−５重足％（３
８，６モル係）のＨ８１（４３および１４．２重量％（
１３，９モル％）の５ｉ（Ａ４　ｆ：含むと計算された
。

この混合物’ｋ　９０−０〜１００℃に攪拌しながら１
時間熱し、約６０°Ｃに冷却し、５ガロンのｎ　−ヘキ
サンを添加し、攪拌を停止した。この触媒固体を沈降さ
せ、液体をデカントした。この固体を前記のように１５
ガロン部のｎ−ヘキサンで６回洗浄し、受器に移して貯
蔵した。

前記のような一般的方法によってＭｌ！（Ａ２１−Ｅニ
ル当シ約０．１モル以下の水を含有するＭｇ（Ａ２に十
分な自由水並びに可変量のＴＢＡＣを添加して、約０．
９〜１．２５モルの水が結合されたＭｇＣＡ２を反応体
として形成し、一連の触媒を製造した。

製造した触媒の大部分についてＴｉ、Ｍｇ、αおよびＡ
ｔ含量を分析した。

使用した最初のＭｇ（Ｊ２’１モル当シ添加された自由
水の量、使用したＴＢＡｏ　１モル当シの自由水の量お
よび製造された触媒の元素組成を第１表に示す０ 第　■　表 Ａ　１．０　２５０６．１１４．８５９．２０．３Ｂ　
１．２５　３１２　２．５　ｊ４．５　５［］、６１．
８Ｃ１，０５５３７，２１４，３６０，００，５Ｄ　１
．０　５００　７．３　１３，１　５５．１　０．６Ｅ
　１．０　１５４０　５．０　１５．２　５５．２　１
．８嘘　’＋、ｉ　ｏ４２７　−　− （１）　自由水を使用し、但し相転移触媒を使用しない
で発明触媒の製法と同様な方法で製造した比較触媒であ
る。

（：１）　ダッシュ（→は測定しなかったことを示す。

比較触媒Ｆは、その製造の間輸送パイプに詰ったのでそ
れをハウＰラー反応器から貯槽に取出そうと試みたため
にビー玉の大きさの塊のような比較的大きい凝集物を形
成した。

実施例■ プロピレンの重合 液体を満たした６、８１の攪拌できるステンレス鋼オー
トクレーブを使用し、使用する場合の特定の助触媒系お
よび水素の存在下で１時間、７０′υで触媒試料ｆ：ｆ
ロピレンの重合の試験した。典型的の助触媒系は、例え
ば、約７．５４ミリモルのトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡ）および７．５４ミリモルのジエチルアルミニウム
クロライドとの組合せで使用される６、フロミリモルの
メチルＩ）−）ルエ−）　（ＭＰＴ）とを含有するプレ
ミックス組成物から成っていてもよい。得られるＴＥＡ
　：　ＭＰＴ　：　ＤＥＡＣのモル比は約２：１：２で
ある。

各実験の前に、反応器の約５までアルミナで乾燥させた
ｎ−ヘキサンを満たし、次いで反応器ならびに内容物を
、例えば１６５℃のような１００℃以上の温度で撹拌し
ながら約１０〜１５分熱してコンディショニングする。

加熱および攪拌を停止し、反応器内容物を排出し、反応
器を乾燥窒素で、次いでｒロピレン蒸気で７ラツシユす
る。

プロピレンパージを続けている間に、反応器の入口を通
してこの順で、ＴＥＡ−ＭＰＴ混合物、固体触媒、使用
する場合のＤＥＡＣおよび水素を装填する。

入口を閉め、６１の液体プロピレンを反応器に添加する
。水素は既知容積の加圧容器から例えば１０　ｐｓｉの
ような圧力低下によって添加できる。

加熱を開始する。例えば７０゛Ｃのような所望の反応器
温度に達したとき、反応器をプロピレンの液体で満たし
、乾燥窒素で約５１５　ｐｓｌａ　（３−５５ＭＰａ　
）のような過圧されて反応器に開かれているプロピレン
貯槽によって実験の間液体の満杯を維持する。

各実験はプロピレンの供給を停止し、約５ｍｌのメタノ
ールを窒素と共に圧入し、反応器を約６０℃に冷却して
反応を停止する。攪拌を停止し、液体プロピレンを乾燥
した風袋既知の容器中に反応器から排出する。反応器を
新しいプロピレンで満たし、内容物を数分間攪拌してポ
リマーを洗浄する。

洗浄プロピレンを風袋既知の容器に排出する。

反応器中のポリマーを回収し、必要ならば乾燥させ、揮
発性炭化水素を除去して秤量する。ポリマーはゾロピレ
ン用の慣用の酸化防止剤系を含有するアセトン溶液中で
スラリーにして安定化し、混合物を減圧炉中６０℃で約
６時間熱して溶剤を除去する。

風袋既知の容器中のプロピレン中に含まれるプロピレン
可溶性ポリマーは、容器を減圧炉巾約６゜℃で乾燥する
まで熱して測定される。次いで、その容器を秤量して残
留する残留物を測定する。キシレン可溶性ポリマー、固
体触媒の計算生産性、詳細に記載するならばポリマーの
他の物理特性は前記の出願番号第２４０，５３６号に開
示されているように測定される。

得られた結果を第■表に示す。

比較実験６を含めた、上記の実験ではすべて活性の立体
特異性触媒を使用した。約８〜１５ｋｇポリマー／Ｉ固
体触媒／時間の範囲の生産性および約２．５〜６重量％
の範囲の全可溶物に基づ〈発明実験１〜５で得られたデ
ータと比較実験乙の比較的低い生産性と比較的高い可溶
物値のデータとの比較から発明触媒で得られた結果の優
秀性が証明されている。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　マグネシウムシバライドと炭化水素溶剤中の少
   喰の添加水とを、相転移剤の存在下で混合し箋得られた
   水利マグネシウムシバライｒと安息香酸エステルおよび
   アルコキシチタン化合物から成る反応体とを反応させて
   第一触媒成分を形成し、次いで、該第−触媒成分と有機
   アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成
   し、該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤
   とを反応させることから成り、その際、添加水の量を、
   最初からそのマグネシウムハライＰと結合している水を
   含めた水の全モル数が、マグネシウムシバライドのモル
   数の０．５〜１．５倍の範囲内になるように使用するこ
   とを特徴とするオレフィン重合触媒の製造方法。
2. （２）　前記の相転移剤を、添加水：相転移剤のモル比
   が約２ｏ／１〜約２０．ｏｏｏ／１の範囲内になるよう
   な量で使用する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）　前記の相転移剤が式、 （Ｒ、Ｒ２Ｒ３Ｒ，Ｍ　）”Ｘ　− （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同じか異なる
   一価炭化水素基であり、基１個当り１〜２５個の炭素原
   子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルカリ
   ール、アラルキルおよびシクロアルキルの各基から選ば
   れ、炭素原子の合計数が１５〜２８の範囲内であり、 ＭはＮ、Ｐ、ＳｂおよびＢ１から選ばれ、そして、Ｘは
   ハロゲン原子である） の第四級塩である特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. （４）　前記の相転移剤が、第四級アンモニウムハライ
   ドである特許請求の範囲第６項に記載の方法。
5. （５）　前記のマグ不シウムジハライドが二塩化マグネ
   シウムから成り、前記のアルコキシチタン化合物が式Ｔ
   ｉ（ＯＲ）４　（式中、各Ｒは個々に、１〜２０個の炭
   素原子を有するアルキル基から選ばれる）の化合物から
   成り、前記の有機アルミニウムハライドがエチルアルミ
   ニウムセス１キクロイライドから成る特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。
6. （６）前記の第一触媒成分の製造において、フェノール
   も使用する特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）　前記のエステルが、エチルベンゾエートカラ成
   り、前記のフェノールが、４−フェニルフェノールから
   成る特許請求の範囲第６項に記載の方法。
8. （８）前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、Ｈ８１（
   Ｖ３および５１ｃｌＪ、から成る特許請求の範囲第７項
   に記載の方法。 （９１ＴｉＣら、Ｈ８１Ｃ１３および５ｉＣ１４のそれ
   ぞれのモル比が約４／３．３／１である特許請求の範囲
   第８項に記載の方法。 ＵＯ＋　前記の相転移剤を、水に添加し、得られた混合
   物をＭｇＣｌ２を含有する炭化水素に添加する特許請求
   の範囲第９項に記載の方法。 αＩＪ％許請求の範囲第１項に記載の方法によって製造
   された触媒。 ａり　α−オレフィンを重合条件下で特許請求の範囲第
   １１項に記載の触・媒と接触させることを特徴とするα
   −オレフィンの重合方法。 ａ四　プロピレンを製造する特許請求の範囲第１２項に
   記載の方法。 （＋４）　前記の触媒を、二塩化マグネシウム、チタン
   テトラ−ｎ−ゾトキサイ１．４−フェニルフェノール、
   エチルベン・戸エート、エチルアルミニウムセスキクロ
   ライげおよびＴｉ、Ｃ１３４、Ｈ８ｉ　Ｃ１ｌ　３と５
   ｉＣ１４との混合物から製造する特許請求の範囲第１６
   項に記載の方法。 （１５１前記の相転移剤が、テトラゾチルアンモニウム
   クロライドである特許請求の範囲第１４項に記載の方法
   。