JPH0657729B2 - オレフィン重合触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒成分の製造方法Info
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- JPH0657729B2 JPH0657729B2 JP59194944A JP19494484A JPH0657729B2 JP H0657729 B2 JPH0657729 B2 JP H0657729B2 JP 59194944 A JP59194944 A JP 59194944A JP 19494484 A JP19494484 A JP 19494484A JP H0657729 B2 JPH0657729 B2 JP H0657729B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明はハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チ
タンを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法に関す
る。
タンを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法に関す
る。
マグネシウム、チタンおよび塩素を含む固体成分と活性
化性有機アルミニウム化合物を組合せることによりオレ
フィン重合触媒を提供することは知られている。そのよ
うな組成物の活性および立体特異性能は該固体成分に電
子供与体を組込むことにより、および活性化性有機アル
ミニウム化合物と錯体を形成しうる芳香族エステルを第
３の触媒成分として用いることにより、確実にされる。
化性有機アルミニウム化合物を組合せることによりオレ
フィン重合触媒を提供することは知られている。そのよ
うな組成物の活性および立体特異性能は該固体成分に電
子供与体を組込むことにより、および活性化性有機アル
ミニウム化合物と錯体を形成しうる芳香族エステルを第
３の触媒成分として用いることにより、確実にされる。
参照の便宜上、そのような触媒の固体チタン含有成分を
ここでは“プロ触媒（procatalyst）”と云い、該有機
アルミニウム化合物を、それが単独で使用されてもまた
は電子供与体と部分的にまたは全体的に錯体化して使用
されても、“助触媒（cocatalyst）”と云い、そして電
子供与体化合物を、それが単独で使用されてもまたは有
機アルミニウム化合物と部分的にまたは全体的に錯体化
して使用されても、“選択性制御剤（SCA）”と云う。
ここでは“プロ触媒（procatalyst）”と云い、該有機
アルミニウム化合物を、それが単独で使用されてもまた
は電子供与体と部分的にまたは全体的に錯体化して使用
されても、“助触媒（cocatalyst）”と云い、そして電
子供与体化合物を、それが単独で使用されてもまたは有
機アルミニウム化合物と部分的にまたは全体的に錯体化
して使用されても、“選択性制御剤（SCA）”と云う。
プロ触媒製造法の中で、出発物質が塩化マグネシウムで
あるものと、塩化マグネシウムがプロ触媒合成中に有機
化合物のハロゲン化により生ずるものとを区別すること
ができる。
あるものと、塩化マグネシウムがプロ触媒合成中に有機
化合物のハロゲン化により生ずるものとを区別すること
ができる。
後者の型のプロ触媒は欧州特許第19,330号に開示されて
いる。これらのプロ触媒はとりわけマグネシウム化合物
MgR′Ｒ″（ここでＲ′およびＲ″はマルコキシドまた
はアリールオキシド基であり、そしてＲ″はハロゲンで
あることもできる）を電子供与体およびハロ炭化水素の
存在下に４価チタンのハロゲン化物との反応によりハロ
ゲン化し、次にハロゲン化生成物を４価チタン化合物と
接触させることにより製造される。
いる。これらのプロ触媒はとりわけマグネシウム化合物
MgR′Ｒ″（ここでＲ′およびＲ″はマルコキシドまた
はアリールオキシド基であり、そしてＲ″はハロゲンで
あることもできる）を電子供与体およびハロ炭化水素の
存在下に４価チタンのハロゲン化物との反応によりハロ
ゲン化し、次にハロゲン化生成物を４価チタン化合物と
接触させることにより製造される。
この発明は先行技術の触媒および方法の尚一層の改善を
提供する。有機アルミニウム助触媒および選択性制御剤
と組合せた、または有機アルミニウム化合物と選択性制
御剤の少なくとも部分的反応生成物と組合せたこの発明
の固体チタン含有触媒構成分を含む触媒、後者のプロ触
媒は、商業的に望まれるアイソタクチシティのポリプロ
ピレンを、触媒ｇあたり製造される重合体ｇ（ｇ重合体
／ｇ触媒）によって表わされる高い生産性で製造するこ
とができる。しかし、チタンｇあたり製造される重合体
ｇ（ｇ重合体／ｇTi）によって表わされる生産性は尚望
まれることを残している。
提供する。有機アルミニウム助触媒および選択性制御剤
と組合せた、または有機アルミニウム化合物と選択性制
御剤の少なくとも部分的反応生成物と組合せたこの発明
の固体チタン含有触媒構成分を含む触媒、後者のプロ触
媒は、商業的に望まれるアイソタクチシティのポリプロ
ピレンを、触媒ｇあたり製造される重合体ｇ（ｇ重合体
／ｇ触媒）によって表わされる高い生産性で製造するこ
とができる。しかし、チタンｇあたり製造される重合体
ｇ（ｇ重合体／ｇTi）によって表わされる生産性は尚望
まれることを残している。
この発明は a)式ＭｇＲ′Ｒ″（式中Ｒ′はアルコキシド基でありそ
してＲ″はアルコキシド基である）のマグネシウム化合
物をハロ炭化水素および芳香族カルボン酸エステルの存
在下にＴｉＸ4（ここでＸはハロゲンである）でハロゲ
ン化してハロゲン化生成物を生成させ； b)該ハロゲン化生成物を塩化チオニルと、または式 （式中Ａはアルキル、アリール、置換アルキルまたは置
換アリール基であり、そしてＸはハライドである） の酸ハロゲン化物と約４０ないし約１４０℃の温度で接
触させ； c)接触段階b)と同時にかまたはその後に、該ハロゲン化
生成物をＴｉＸ4と約４０ないし約１４０℃の温度で接
触させ； そして随意に段階c)を繰り返す、 ことを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法を提供す
る。
してＲ″はアルコキシド基である）のマグネシウム化合
物をハロ炭化水素および芳香族カルボン酸エステルの存
在下にＴｉＸ4（ここでＸはハロゲンである）でハロゲ
ン化してハロゲン化生成物を生成させ； b)該ハロゲン化生成物を塩化チオニルと、または式 （式中Ａはアルキル、アリール、置換アルキルまたは置
換アリール基であり、そしてＸはハライドである） の酸ハロゲン化物と約４０ないし約１４０℃の温度で接
触させ； c)接触段階b)と同時にかまたはその後に、該ハロゲン化
生成物をＴｉＸ4と約４０ないし約１４０℃の温度で接
触させ； そして随意に段階c)を繰り返す、 ことを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法を提供す
る。
本発明のプロ触媒製造の第１段階は式ＭｇＲ′Ｒ″（式
中Ｒ′はアルコキシド基でありそしてＲ″はアルコキシ
ド基である）のマグネシウム化合物をハロ炭化水素およ
び芳香族カルボン酸エステル（電子供与体）の存在下に
ＴｉＸ4（ここでＸはハロゲンである）でハロゲン化し
てハロゲン化生成物を生成させることを含む。
中Ｒ′はアルコキシド基でありそしてＲ″はアルコキシ
ド基である）のマグネシウム化合物をハロ炭化水素およ
び芳香族カルボン酸エステル（電子供与体）の存在下に
ＴｉＸ4（ここでＸはハロゲンである）でハロゲン化し
てハロゲン化生成物を生成させることを含む。
ハロゲン化されるべきマグネシウム化合物はマグネシウ
ムジアルコキシドである。そのような化合物において適
当なアルコキシド基は１ないし８個の炭素原子、好まし
くは２ないし８個の炭素原子を有する。これらの群の化
合物の例はマグネシウムジイソプロポキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジブトキシド、および
エトキシマグネシウムイソブトキシドである。マグネシ
ウムジエトキシドが好ましい。
ムジアルコキシドである。そのような化合物において適
当なアルコキシド基は１ないし８個の炭素原子、好まし
くは２ないし８個の炭素原子を有する。これらの群の化
合物の例はマグネシウムジイソプロポキシド、マグネシ
ウムジエトキシド、マグネシウムジブトキシド、および
エトキシマグネシウムイソブトキシドである。マグネシ
ウムジエトキシドが好ましい。
４価チタンのハロゲン化物でのハロゲン化において、マ
グネシウム化合物は好ましくはハロゲンのマグネシウム
に対する原子比が少なくとも1.5であるマグネシウムハ
ロゲン化物を生成するように反応させる。最も好ましい
反応は完全にハロゲン化された反応生成物を生ずるよう
なものである。そのようなハロゲン化反応は適当にはマ
グネシウム化合物とチタン化合物のモル比0.005：１な
いし２：１、好ましくは0.01：１ないし１：１を用いて
行なわれる。これらの反応はハロ炭化水素および電子供
与体の付加的存在下に行なわれる。不活性炭化水素希釈
剤または溶剤も存在しうる。不活性希釈剤または溶剤を
使用する場合、これは勿論ハロ炭化水素の完全な代替と
して使用すべきではない。
グネシウム化合物は好ましくはハロゲンのマグネシウム
に対する原子比が少なくとも1.5であるマグネシウムハ
ロゲン化物を生成するように反応させる。最も好ましい
反応は完全にハロゲン化された反応生成物を生ずるよう
なものである。そのようなハロゲン化反応は適当にはマ
グネシウム化合物とチタン化合物のモル比0.005：１な
いし２：１、好ましくは0.01：１ないし１：１を用いて
行なわれる。これらの反応はハロ炭化水素および電子供
与体の付加的存在下に行なわれる。不活性炭化水素希釈
剤または溶剤も存在しうる。不活性希釈剤または溶剤を
使用する場合、これは勿論ハロ炭化水素の完全な代替と
して使用すべきではない。
適当な４価チタンのハロゲン化物TiX4は、好ましくは四
塩化チタンである。
塩化チタンである。
適当なハロ炭化水素は炭素ハロゲンおよび場合により水
素を含むが他の原子を含まない化合物、例えば塩化ブチ
ル、塩化アミルおよび以下のより好ましい化合物であ
る。好ましい脂肪族ハロ炭化水素は分子あたり炭素原子
数１ないし１２、好ましくは９以下の、ハロゲン原子を
少なくとも２個含むハロゲン置換炭化水素、例えばトリ
クロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタ
ン、1,1,3−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキ
サン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロプロパン、
トリクロロフルオロオクタン、ヘキサクロロエタンおよ
びテトラクロロイソオクタンである。四塩化炭素および
1,1,3−トリクロロエタンは好ましい脂肪族ハロ炭化水
素である。芳香族ハロ炭化水素例えばクロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモ
ベンゼン、ナフチルクロライド、クロロトルエン、ジク
ロロトルエン等も使用しうる；クロロベンゼンおよびジ
クロロベンゼンは好ましい芳香族ハロ炭化水素である。
クロロベンゼンは最も好ましいハロ炭化水素である。
素を含むが他の原子を含まない化合物、例えば塩化ブチ
ル、塩化アミルおよび以下のより好ましい化合物であ
る。好ましい脂肪族ハロ炭化水素は分子あたり炭素原子
数１ないし１２、好ましくは９以下の、ハロゲン原子を
少なくとも２個含むハロゲン置換炭化水素、例えばトリ
クロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ジクロロブタ
ン、1,1,3−トリクロロエタン、トリクロロシクロヘキ
サン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロプロパン、
トリクロロフルオロオクタン、ヘキサクロロエタンおよ
びテトラクロロイソオクタンである。四塩化炭素および
1,1,3−トリクロロエタンは好ましい脂肪族ハロ炭化水
素である。芳香族ハロ炭化水素例えばクロロベンゼン、
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロジブロモ
ベンゼン、ナフチルクロライド、クロロトルエン、ジク
ロロトルエン等も使用しうる；クロロベンゼンおよびジ
クロロベンゼンは好ましい芳香族ハロ炭化水素である。
クロロベンゼンは最も好ましいハロ炭化水素である。
ハロゲン化は通常固体反応生成物の形成下に進行し、該
固体反応生成物は液体反応媒体から過、傾瀉または他
の適当な方法により単離することができそして次にｎ−
ヘキサン、イソオクタンまたはトルエンのような不活性
炭化水素希釈剤で洗滌して物理的に吸収されたハロ炭化
水素を含めた未反応物質を除去することができる。
固体反応生成物は液体反応媒体から過、傾瀉または他
の適当な方法により単離することができそして次にｎ−
ヘキサン、イソオクタンまたはトルエンのような不活性
炭化水素希釈剤で洗滌して物理的に吸収されたハロ炭化
水素を含めた未反応物質を除去することができる。
上記ハロゲン化生成物は次に４価チタンハロゲン化物で
の処理に先立ちまたは該処理と同時に塩化チオニルでま
たは特定の酸ハロゲン化物で処理される。
の処理に先立ちまたは該処理と同時に塩化チオニルでま
たは特定の酸ハロゲン化物で処理される。
ここで用いられる酸ハロゲン化物は式 （式中Ａはアルキル、アリール、置換アルキルまたは置
換アリール基であり、そしてＸはハライドである） を有する。好ましくはＡはフェニル基でありそしてＸは
クロライドである。従って好ましい酸ハロゲン化物は塩
化ベンゾイルである。
換アリール基であり、そしてＸはハライドである） を有する。好ましくはＡはフェニル基でありそしてＸは
クロライドである。従って好ましい酸ハロゲン化物は塩
化ベンゾイルである。
この酸ハロゲン化物処理はｇ重合体／ｇTiとして測定さ
れるプロ触媒の生産性の増大をもたらす。使用する塩化
チオニルまたは酸ハロゲン化物の量はMgのモルあたり５
０ないし２００ミリモルそして好ましくはハロゲン化さ
れたマグネシウム化合物中に含有される残留アルコキシ
ドの全当量よりも少ない。適当には、この処理は４０な
いし１４０℃の温度で0.1ないし４時間行なわれる。特
に好ましい接触温度は６０ないし１１０℃そして最も好
ましい接触時間は0.3ないし１時間である。酸ハロゲン
化物の使用が塩化チオニルのそれよりもより好ましい。
れるプロ触媒の生産性の増大をもたらす。使用する塩化
チオニルまたは酸ハロゲン化物の量はMgのモルあたり５
０ないし２００ミリモルそして好ましくはハロゲン化さ
れたマグネシウム化合物中に含有される残留アルコキシ
ドの全当量よりも少ない。適当には、この処理は４０な
いし１４０℃の温度で0.1ないし４時間行なわれる。特
に好ましい接触温度は６０ないし１１０℃そして最も好
ましい接触時間は0.3ないし１時間である。酸ハロゲン
化物の使用が塩化チオニルのそれよりもより好ましい。
該生成物は４価チタン化合物TiX4と接触させる。好まし
いチタン化合物は四塩化チタンである。この処理は固体
触媒成分中の四塩化チタン含量を増大させる。この増大
は好ましくは固体触媒成分中の４価チタンのマグネシウ
ムに対する最終原子比0.005ないし3.0、特に0.02ないし
1.0を達成するに充分であるべきである。この目的に４
価チタン化合物との接触は最も適当には６０ないし１３
６℃の温度で0.1−６時間、場合により不活性炭化水素
希釈剤の存在下で、行なわれる。特に好ましい接触温度
は７０ないし１２０℃でありそして最も好ましい接触時
間は0.5ないし3.5時間である。この処理は好ましくは塩
化チオニルまたは酸ハロゲン化物での処理の後に続き、
そしてそれはTiCl4の別々の部分との該固体の順次接触
により行ないうる。
いチタン化合物は四塩化チタンである。この処理は固体
触媒成分中の四塩化チタン含量を増大させる。この増大
は好ましくは固体触媒成分中の４価チタンのマグネシウ
ムに対する最終原子比0.005ないし3.0、特に0.02ないし
1.0を達成するに充分であるべきである。この目的に４
価チタン化合物との接触は最も適当には６０ないし１３
６℃の温度で0.1−６時間、場合により不活性炭化水素
希釈剤の存在下で、行なわれる。特に好ましい接触温度
は７０ないし１２０℃でありそして最も好ましい接触時
間は0.5ないし3.5時間である。この処理は好ましくは塩
化チオニルまたは酸ハロゲン化物での処理の後に続き、
そしてそれはTiCl4の別々の部分との該固体の順次接触
により行ないうる。
４価チタン化合物での処理後触媒成分は適当には液体反
応媒体から単離されそして好ましくは未反応チタン化合
物を除去するために洗滌される。最終の、洗滌された触
媒構成分のチタン含量は適当には約1.5ないし3.6重量％
または約4.5％までである。
応媒体から単離されそして好ましくは未反応チタン化合
物を除去するために洗滌される。最終の、洗滌された触
媒構成分のチタン含量は適当には約1.5ないし3.6重量％
または約4.5％までである。
ハロゲン化剤として役立つチタン化合物中におよびハロ
ゲン化生成物と接触させる４価チタン化合物中に含有さ
れる好ましいハロゲン原子は塩素である。
ゲン化生成物と接触させる４価チタン化合物中に含有さ
れる好ましいハロゲン原子は塩素である。
選択性制御剤としての有機アルミニウム化合物と組合せ
て使用されまたはこれと反応させられ、およびまた固体
触媒成分の製造に使用される適当な電子供与体はエーテ
ル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、
イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、スチビ
ン、アルシン、ホスホラミドおよびアルコラートであ
る。適当な供与体の例は米国特許第4,136,243号または
その相当する英国明細書1,486,194号におよび英国明細
書1,554,340号またはその相当するドイツ公開公報第2,7
29,126号に述べられているものである。好ましい供与体
はエステルおよびジアミン特に芳香族カルボン酸のエス
テル例えば安息香酸エチルおよびメチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジ
メチル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシル、マ
レイン酸ジブチル、蓚酸エチルイソプロピル、ｐ−クロ
ロ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフ
テン酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル（ｎ−amyl
toluate）、シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロピ
ル、N,N,N′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
1,2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5−テトラメチル
ピペリジンおよび類似の化合物である。触媒中に選択性
制御剤として使用される供与体はチタン含有触媒成分の
製造に使用される供与体と同じでも異なってもよい。チ
タン構成分の製造に使用するに好ましい電子供与体は安
息香酸エチルおよびｐ−メチルトルエートである。触媒
中の選択性制御剤として好ましいのはｐ−メトキシ安息
香酸エチルおよびｐ−エトキシ安息香酸エチルである。
て使用されまたはこれと反応させられ、およびまた固体
触媒成分の製造に使用される適当な電子供与体はエーテ
ル、エステル、ケトン、フェノール、アミン、アミド、
イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、スチビ
ン、アルシン、ホスホラミドおよびアルコラートであ
る。適当な供与体の例は米国特許第4,136,243号または
その相当する英国明細書1,486,194号におよび英国明細
書1,554,340号またはその相当するドイツ公開公報第2,7
29,126号に述べられているものである。好ましい供与体
はエステルおよびジアミン特に芳香族カルボン酸のエス
テル例えば安息香酸エチルおよびメチル、ｐ−メトキシ
安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、炭酸ジ
メチル、アジピン酸ジメチル、フマル酸ジヘキシル、マ
レイン酸ジブチル、蓚酸エチルイソプロピル、ｐ−クロ
ロ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸ヘキシル、ナフ
テン酸イソプロピル、トルイル酸ｎ−アミル（ｎ−amyl
toluate）、シクロヘキサン酸エチル、ピバル酸プロピ
ル、N,N,N′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、
1,2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5−テトラメチル
ピペリジンおよび類似の化合物である。触媒中に選択性
制御剤として使用される供与体はチタン含有触媒成分の
製造に使用される供与体と同じでも異なってもよい。チ
タン構成分の製造に使用するに好ましい電子供与体は安
息香酸エチルおよびｐ−メチルトルエートである。触媒
中の選択性制御剤として好ましいのはｐ−メトキシ安息
香酸エチルおよびｐ−エトキシ安息香酸エチルである。
助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物はチタ
ンハロゲン化物を含むオレフィン重合触媒系における既
知活性化剤のいずれから選択してもよいが、しかし最も
適当にはハロゲンを含まない。アルミニウムトリアルキ
ル化合物、ジアルキルアルミニウムハライドおよびジア
ルキルアルミニウムアルコキシドが使用しうるが、アル
ミニウムトリアルキル化合物、特にアルキル基の各々が
２ないし６個の炭素原子を有するもの、例えばアルミニ
ウムトリエチル、アルミニウムトリ−ｎ−プロピル、ア
ルミニウムトリイソブチル、アルミニウムトリイソプロ
ピルおよびアルミニウムジブチル−ｎ−アミルが好まし
い。
ンハロゲン化物を含むオレフィン重合触媒系における既
知活性化剤のいずれから選択してもよいが、しかし最も
適当にはハロゲンを含まない。アルミニウムトリアルキ
ル化合物、ジアルキルアルミニウムハライドおよびジア
ルキルアルミニウムアルコキシドが使用しうるが、アル
ミニウムトリアルキル化合物、特にアルキル基の各々が
２ないし６個の炭素原子を有するもの、例えばアルミニ
ウムトリエチル、アルミニウムトリ−ｎ−プロピル、ア
ルミニウムトリイソブチル、アルミニウムトリイソプロ
ピルおよびアルミニウムジブチル−ｎ−アミルが好まし
い。
単独で、有機アルミニウム化合物と組合せて、またはこ
れと反応させて使用される選択性制御剤の、アルミニウ
ム化合物のモルあたりのモル数として計算された好まし
い割合は0.1ないし1.5、好ましくは0.2ないし0.5の範囲
である。
れと反応させて使用される選択性制御剤の、アルミニウ
ム化合物のモルあたりのモル数として計算された好まし
い割合は0.1ないし1.5、好ましくは0.2ないし0.5の範囲
である。
固体触媒成分中に含有される電子供与体の、マグネシウ
ムのモルあたりのモル数として計算された割合は適当に
は0.01ないし１０、例えば0.05ないし１０そして0.1な
いし5.0特に0.8ないし2.2の範囲である。
ムのモルあたりのモル数として計算された割合は適当に
は0.01ないし１０、例えば0.05ないし１０そして0.1な
いし5.0特に0.8ないし2.2の範囲である。
最終の重合触媒組成物を製造するのに、プロ触媒、助触
媒および選択性制御剤は、もし別々に使用されるなら、
最も適当には最終触媒中にアルミニウムのチタンに対す
る原子比１ないし１５０、好ましくは３０ないし８０を
生ずるようなモル比を用いて単に結合すればよい。
媒および選択性制御剤は、もし別々に使用されるなら、
最も適当には最終触媒中にアルミニウムのチタンに対す
る原子比１ないし１５０、好ましくは３０ないし８０を
生ずるようなモル比を用いて単に結合すればよい。
この発明により製造された改善されたプロ触媒は、未改
善プロ触媒が有用であるのと同じ型のアルファ−モノオ
レフィン重合において有用である。該触媒は、分子あた
り炭素原子数２ないし８のアルファ−モノオレフィン
の、MgCl2担持配位触媒を使用した時のそれぞれのオレ
フィンの重合に知られている条件で行なわれる重合また
は共重合に使用しうる。
善プロ触媒が有用であるのと同じ型のアルファ−モノオ
レフィン重合において有用である。該触媒は、分子あた
り炭素原子数２ないし８のアルファ−モノオレフィン
の、MgCl2担持配位触媒を使用した時のそれぞれのオレ
フィンの重合に知られている条件で行なわれる重合また
は共重合に使用しうる。
唯一のオレフィン供給原料としての、または少量例えば
１ないし２０モル％のエチレン、１−ブテンまたは他の
アルファオレフィンコモノマーと組合せたプロピレンの
重合を本発明の触媒で、分子あたり炭素原子数３ないし
１５のパラフィン系液体のような不活性希釈剤での液体
系中で、または唯一の希釈剤としてのまたは少量のプロ
パンと一緒のプロピレンを含有する液体系中で、または
蒸気相で行なうことができる。液相でのプロピレン重合
は５０ないし８０℃の温度および液体状態を維持するに
充分な圧力で行なわれる。
１ないし２０モル％のエチレン、１−ブテンまたは他の
アルファオレフィンコモノマーと組合せたプロピレンの
重合を本発明の触媒で、分子あたり炭素原子数３ないし
１５のパラフィン系液体のような不活性希釈剤での液体
系中で、または唯一の希釈剤としてのまたは少量のプロ
パンと一緒のプロピレンを含有する液体系中で、または
蒸気相で行なうことができる。液相でのプロピレン重合
は５０ないし８０℃の温度および液体状態を維持するに
充分な圧力で行なわれる。
オレフィン重合はまた、重合体がモノマーまたは希釈剤
中の溶液として生ずる溶液法として行なうこともでき
る。このような方法は、例えば米国特許第3,362,940号
に記載されているように１−ブテンの重合において好ま
しい。
中の溶液として生ずる溶液法として行なうこともでき
る。このような方法は、例えば米国特許第3,362,940号
に記載されているように１−ブテンの重合において好ま
しい。
本発明の製造方法を含む重合方法の工程を、フローチャ
ート図の形で第１図に示す。
ート図の形で第１図に示す。
以下の実施例においてアイソタクチックポリプロピレン
への選択性は米国食品医薬品局（FDA）の規定に従って
キシレン可溶重合体（XS）の量を測定することにより決
定した。XS試験は次のように行なった：試料を攪拌フラ
スコ中で１２０℃で還流下に加熱することによりキシレ
ンに完全に溶解する。次にフラスコを攪拌せずに２５℃
の水浴に１時間浸漬し、その間に不溶性部分が沈澱す
る。沈澱を過し、そして液の２０ｍアリコートを
蒸発させ、残渣を減圧乾燥し、そして残渣を秤量するこ
とにより液中に存在する可溶分を決定する。キシレン
可溶分は若干の低分子量結晶性物質を伴なった無定形物
質からなる（FDA規定121.2501および121.2510,1971）。
への選択性は米国食品医薬品局（FDA）の規定に従って
キシレン可溶重合体（XS）の量を測定することにより決
定した。XS試験は次のように行なった：試料を攪拌フラ
スコ中で１２０℃で還流下に加熱することによりキシレ
ンに完全に溶解する。次にフラスコを攪拌せずに２５℃
の水浴に１時間浸漬し、その間に不溶性部分が沈澱す
る。沈澱を過し、そして液の２０ｍアリコートを
蒸発させ、残渣を減圧乾燥し、そして残渣を秤量するこ
とにより液中に存在する可溶分を決定する。キシレン
可溶分は若干の低分子量結晶性物質を伴なった無定形物
質からなる（FDA規定121.2501および121.2510,1971）。
プロピレンホモポリマーの場合XSの数値は典型的には還
流ｎ−ヘプタン中に抽出しうる重合体の量よりも約２％
大きい。斯してポリプロピレンのアイソタクチシティ指
数（還流ｎ−ヘプタン中に不溶性の量）はおよそ１００
−（XS−２）である。
流ｎ−ヘプタン中に抽出しうる重合体の量よりも約２％
大きい。斯してポリプロピレンのアイソタクチシティ指
数（還流ｎ−ヘプタン中に不溶性の量）はおよそ１００
−（XS−２）である。
標準条件における触媒生産性は立体選択性と逆関係を示
す。この関係はどの与えられたプロ触媒にも特徴的であ
る。一般に選択性制御剤（SCA）の割合を変えることに
より、これらの変数を制御することができる。SCAの量
を増やすとアイソタクチックまたは立体規則性重合体へ
の選択性が増大するが活性従って標準１時間試験におけ
る生産性は減少する。ポリプロピレン重合における該関
係は、XSの１％の減少例えば５から４への減少は１６０
kg重合体／ｇTiの生産性減少にほぼ相当するようなもの
である。比較の目的で、以下のプロピレン重合における
本発明の実施例は測定されたデータばかりでなく４％wt
XSに規準化した生産性をも示す。
す。この関係はどの与えられたプロ触媒にも特徴的であ
る。一般に選択性制御剤（SCA）の割合を変えることに
より、これらの変数を制御することができる。SCAの量
を増やすとアイソタクチックまたは立体規則性重合体へ
の選択性が増大するが活性従って標準１時間試験におけ
る生産性は減少する。ポリプロピレン重合における該関
係は、XSの１％の減少例えば５から４への減少は１６０
kg重合体／ｇTiの生産性減少にほぼ相当するようなもの
である。比較の目的で、以下のプロピレン重合における
本発明の実施例は測定されたデータばかりでなく４％wt
XSに規準化した生産性をも示す。
例 １．マグネシウムエトキシド（5.72ｇ、５０ミリモル）
を安息香酸エチル（2.4ｍ、16.7ミリモル）およびク
ロロベンゼン７５ｍと室温で、四塩化チタン（７５ｍ
、６８０ミリモル）を１０分間にわたり添加しながら
攪拌した。この混合物を１１０℃にしそして６０分間攪
拌し次に熱時過した。得られた固体（“Ｓ”）を塩化
ベンゾイル（0.31ｍ、2.7ミリモル）を含有するクロ
ロベンゼン（６０ｍ）中にスラリー化しそして１１０
℃で２０分間保持し次に熱時過した。得られた固体を
１１０℃でTiCl4の２つの６０ｍ部分で各各１０分間
洗滌しそして熱時過した。得られた固体を室温でイソ
ペンタンの６つの１５０ｍ部分で洗滌し次に移動窒素
下４０℃で乾燥した。プロ触媒“Ａ”の収量5.77ｇ。
を安息香酸エチル（2.4ｍ、16.7ミリモル）およびク
ロロベンゼン７５ｍと室温で、四塩化チタン（７５ｍ
、６８０ミリモル）を１０分間にわたり添加しながら
攪拌した。この混合物を１１０℃にしそして６０分間攪
拌し次に熱時過した。得られた固体（“Ｓ”）を塩化
ベンゾイル（0.31ｍ、2.7ミリモル）を含有するクロ
ロベンゼン（６０ｍ）中にスラリー化しそして１１０
℃で２０分間保持し次に熱時過した。得られた固体を
１１０℃でTiCl4の２つの６０ｍ部分で各各１０分間
洗滌しそして熱時過した。得られた固体を室温でイソ
ペンタンの６つの１５０ｍ部分で洗滌し次に移動窒素
下４０℃で乾燥した。プロ触媒“Ａ”の収量5.77ｇ。
２．塩化ベンゾイル処理を１１０℃で６０分間行なった
ことおよび２つの続く１１０℃TiCl4洗滌を４０ｍの
みの四塩化チタンで行なったこと以外は本質的に同じ手
順によりプロ触媒“Ｂ”を製造した。収量6.5ｇ。
ことおよび２つの続く１１０℃TiCl4洗滌を４０ｍの
みの四塩化チタンで行なったこと以外は本質的に同じ手
順によりプロ触媒“Ｂ”を製造した。収量6.5ｇ。
３．マグネシウムエトキシド（5.72ｇ、５０ミリモル）
を塩化ベンゾイル（1.8ｍ、15.6ミリモル）およびク
ロロベンゼン７５ｍと室温で、四塩化チタン（７５ｍ
、６８０ミリモル）を１０分間にわたり添加しなが
ら、攪拌した。この混合物を１００℃にしそして１８０
分間攪拌し次に熱時過した。得られた固体をクロロベ
ンゼン４０ｍ中にスラリー化しそして１００℃で１２
０分間保持し次に熱時過した。得られた固体を塩化ベ
ンゾイル（0.6ｍ、5.2ミリモル）を含有する四塩化チ
タン（４０ｍ）中にスラリー化しそして１００℃で１
２０分間保持し次に熱時過した。得られた固体を室温
でイソペンタンの７つの１５０ｍ部分で洗滌し次に移
動窒素下４０℃で１００分間乾燥した。プロ触媒“Ｃ”
の収量5.82ｇ。
を塩化ベンゾイル（1.8ｍ、15.6ミリモル）およびク
ロロベンゼン７５ｍと室温で、四塩化チタン（７５ｍ
、６８０ミリモル）を１０分間にわたり添加しなが
ら、攪拌した。この混合物を１００℃にしそして１８０
分間攪拌し次に熱時過した。得られた固体をクロロベ
ンゼン４０ｍ中にスラリー化しそして１００℃で１２
０分間保持し次に熱時過した。得られた固体を塩化ベ
ンゾイル（0.6ｍ、5.2ミリモル）を含有する四塩化チ
タン（４０ｍ）中にスラリー化しそして１００℃で１
２０分間保持し次に熱時過した。得られた固体を室温
でイソペンタンの７つの１５０ｍ部分で洗滌し次に移
動窒素下４０℃で１００分間乾燥した。プロ触媒“Ｃ”
の収量5.82ｇ。
４．例１で製造した固体“Ｓ”を四塩化チタン４０ｍ
中にスラリー化しそして１１０℃で６０分間保持し次に
熱時過した。得られた固体を塩化ベンゾイル（0.4ｍ
、3.5ミリモル）を含有する四塩化チタン４０ｍ中
にスラリー化しそして１１０℃で６０分間保持し次に熱
時過した。得られた固体を室温でイソペンタンの６つ
の１５０ｍ部分で洗滌し次に移動窒素下４０℃で乾燥
した。プロ触媒“Ｄ”の収量6.2ｇ。
中にスラリー化しそして１１０℃で６０分間保持し次に
熱時過した。得られた固体を塩化ベンゾイル（0.4ｍ
、3.5ミリモル）を含有する四塩化チタン４０ｍ中
にスラリー化しそして１１０℃で６０分間保持し次に熱
時過した。得られた固体を室温でイソペンタンの６つ
の１５０ｍ部分で洗滌し次に移動窒素下４０℃で乾燥
した。プロ触媒“Ｄ”の収量6.2ｇ。
５．例１で製造した固体“Ｓ”を８０℃でクロロベンゼ
ン中のSOCl2（0.49ｇ）で１時間処理し次に熱時過し
た。得られた固体を四塩化チタン（４０ｍ）中にスラ
リー化しそして１１０℃で５分間保持し、次に熱時過
しそして次に室温でイソペンタンの７つの１５０ｍ部
分で洗滌し、次に窒素下４０℃で１００分間乾燥した。
プロ触媒“Ｅ”の収量6.2ｇ。
ン中のSOCl2（0.49ｇ）で１時間処理し次に熱時過し
た。得られた固体を四塩化チタン（４０ｍ）中にスラ
リー化しそして１１０℃で５分間保持し、次に熱時過
しそして次に室温でイソペンタンの７つの１５０ｍ部
分で洗滌し、次に窒素下４０℃で１００分間乾燥した。
プロ触媒“Ｅ”の収量6.2ｇ。
６．（対照）例１で製造した固体“Ｓ”を４０ｍのTi
Cl4で３回、１１０℃で各１０分間保持して処理しそし
て熱時過した。得られた固体を室温でイソペンタンの
６つの１５０ｍ部分で洗滌し次に移動窒素下４０℃で
１００分間乾燥した。プロ触媒“Ｆ”の収量6.32ｇ。
Cl4で３回、１１０℃で各１０分間保持して処理しそし
て熱時過した。得られた固体を室温でイソペンタンの
６つの１５０ｍ部分で洗滌し次に移動窒素下４０℃で
１００分間乾燥した。プロ触媒“Ｆ”の収量6.32ｇ。
攪拌器を備えた１ガロン（約４リットル）オートクレー
ブ中の液体プロピレン約１４００ｇおよび水素１３２ミ
リモルを、液相に保つに充分な圧力で６０℃に加熱し
た。ｐ−エチルアニセートの所定量（0.18−0.22ミリモ
ル）およびＣ7−Ｃ8パラフィン希釈剤中の５％wt溶液と
してのトリエチルアルミニウム2.5ｍ（0.7ミリモル）
を次に順次プロピレンに添加した。攪拌された混合物
に、約0.01ミリ原子のチタンを与えるに充分な量のプロ
触媒の鉱油中スラリーを添加した。
ブ中の液体プロピレン約１４００ｇおよび水素１３２ミ
リモルを、液相に保つに充分な圧力で６０℃に加熱し
た。ｐ−エチルアニセートの所定量（0.18−0.22ミリモ
ル）およびＣ7−Ｃ8パラフィン希釈剤中の５％wt溶液と
してのトリエチルアルミニウム2.5ｍ（0.7ミリモル）
を次に順次プロピレンに添加した。攪拌された混合物
に、約0.01ミリ原子のチタンを与えるに充分な量のプロ
触媒の鉱油中スラリーを添加した。
この混合物を攪拌しそして６７℃で１時間保持した。次
に圧力を解放しそして粉末ポリプロピレンを回収した。
に圧力を解放しそして粉末ポリプロピレンを回収した。
６つの例についてキシレン可溶分は3.8ないし4.8％と分
析された。比較の便宜のために、測定された生産性を前
記実験的に決定された１６０kg重合体／ｇTi／％XSの比
を使用して４％キシレン可溶分における相当する生産性
に補正した。
析された。比較の便宜のために、測定された生産性を前
記実験的に決定された１６０kg重合体／ｇTi／％XSの比
を使用して４％キシレン可溶分における相当する生産性
に補正した。
第１図は、本発明の製造方法を含む重合方法の工程を示
すフローチャート図である。
すフローチャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−179510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−184207（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−16323（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (4)
- 【請求項１】a)式ＭｇＲ′Ｒ″（式中Ｒ′はアルコキシ
ド基でありそしてＲ″はアルコキシド基である）のマグ
ネシウム化合物をハロ炭化水素および芳香族カルボン酸
エステルの存在下にＴｉＸ4（ここでＸはハロゲンであ
る）でハロゲン化してハロゲン化生成物を生成させ； b)該ハロゲン化生成物を塩化チオニルと、または式 （式中Ａはアルキル、アリール、置換アルキルまたは置
換アリール基であり、そしてＸはハライドである） の酸ハロゲン化物と約４０ないし約１４０℃の温度で接
触させ； c)接触段階b)と同時にかまたはその後に、該ハロゲン化
生成物をＴｉＸ4と約４０ないし約１４０℃の温度で接
触させ； そして随意に段階c)を繰り返す、 ことを含むオレフィン重合触媒成分の製造方法。 - 【請求項２】該ハロ炭化水素がクロロ炭化水素である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】該酸ハロゲン化物が酸塩化物である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】該マグネシウム化合物がマグネシウムジエ
トキシドであり、該ハロ炭化水素がクロロベンゼンであ
り、該ＴｉＸ4が四塩化チタンであり、該芳香族カルボ
ン酸エステルが安息香酸エチルであり、そして該酸塩化
物が塩化ベンゾイルである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53401683A | 1983-09-20 | 1983-09-20 | |
| US06/541,625 US4497905A (en) | 1983-10-13 | 1983-10-13 | Olefin polymerization catalyst compositions and polymerization process |
| US541625 | 1983-10-13 | ||
| US534016 | 2000-03-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6088012A JPS6088012A (ja) | 1985-05-17 |
| JPH0657729B2 true JPH0657729B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=27064326
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59194944A Expired - Fee Related JPH0657729B2 (ja) | 1983-09-20 | 1984-09-19 | オレフィン重合触媒成分の製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0135973B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0657729B2 (ja) |
| KR (1) | KR920003840B1 (ja) |
| AU (1) | AU566954B2 (ja) |
| BG (1) | BG60717B1 (ja) |
| BR (1) | BR8404692A (ja) |
| DE (1) | DE3466543D1 (ja) |
| DK (1) | DK167151B1 (ja) |
| EG (1) | EG16232A (ja) |
| ES (1) | ES8603513A1 (ja) |
| HU (1) | HU200787B (ja) |
| IN (1) | IN163585B (ja) |
| NO (1) | NO162767C (ja) |
| NZ (1) | NZ209598A (ja) |
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| GB8513000D0 (en) * | 1985-05-22 | 1985-06-26 | Shell Int Research | Removing contaminants from liquid tici4 phase |
| CA1311741C (en) * | 1987-05-04 | 1992-12-22 | Robert C. Job | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
| GB8925945D0 (en) * | 1989-11-16 | 1990-01-04 | Shell Int Research | Olefin polymerization catalysts |
| US8551903B2 (en) * | 2010-02-26 | 2013-10-08 | Dow Global Technologies Llc | Amide ester internal electron donor and process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2831830A1 (de) * | 1978-07-20 | 1980-01-31 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen einer komponente fuer polymerisationskatalysatoren |
| CA1141093A (en) * | 1979-05-17 | 1983-02-08 | Brian L. Goodall | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| US4379753A (en) * | 1980-02-07 | 1983-04-12 | The Procter & Gamble Company | Hair care compositions |
-
1984
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- 1984-09-19 BG BG66915A patent/BG60717B1/bg unknown
- 1984-09-19 AU AU33304/84A patent/AU566954B2/en not_active Ceased
- 1984-09-19 DE DE8484201352T patent/DE3466543D1/de not_active Expired
- 1984-09-19 RO RO84115746A patent/RO89929A/ro unknown
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- 1984-09-19 EP EP84201352A patent/EP0135973B1/en not_active Expired
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- 1984-09-19 EG EG590/84A patent/EG16232A/xx active
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