NO162767B

NO162767B - Fremgangsmaate for fremstilling av en olefinpolymerisasjonskatalysatorkomponent og katalysatormateriale som inneholder denne komponent, samt anvendelse av katalysatormaterialet.

Info

Publication number: NO162767B
Application number: NO843729A
Authority: NO
Inventors: Robert Charles Job; Kenzie Nozaki
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-09-20
Filing date: 1984-09-19
Publication date: 1989-11-06
Also published as: DK447384A; NO843729L; DK167151B1; KR850002569A; NZ209598A; RO89929A; BR8404692A; KR920003840B1; NO162767C; TR22704A; JPS6088012A; HUT37946A; AU566954B2; EP0135973B1; DE3466543D1; BG66915A; JPH0657729B2; HU200787B; AU3330484A; ES8603513A1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent, et katalysatormateriale for polymerisering av olefiner, samt anvendelse av det nevnte katalysator-materialet. Nærmere beskrivelse er gitt i krav 1, 7 og 8.

Det er kjent å tilveiebringe olefin-polymerisasjonskataly-satorer ved å kombinere en fast komponent som omfatter magnesium, titan og klor, med en aktiverende organoaluminiumforbindelse. Aktiviteten og den stereospesifikke ytelse til slike materialer sikres ved å inkorporere en elektrondonor i den faste komponent og ved, som en tredje katalysatorkomponent, å anvende en aromatisk ester som kan danne et kompleks med den aktiverende organo-aluminiumf orbindelse .

For å forenkle henvisningene refereres her til den faste titanholdige komponent i slike katalysatorer med "prokatalysator", til organoaluminiumforbindelsen, enten anvendt separat eller delvis eller fullstendig som kompleks med en elektronodonor, med "kokatalysator", og til elektrondonorforbindelsen, enten anvendt separat eller helt eller fullstendig som kompleks med or-ganoaluminiumf orbindelsen , med "selektivitets-reguleringsmiddel"

(SCA).

Blant fremgangsmåtene for fremstilling av prokatalysatorer kan det skilles mellom slike hvorved utgangsmaterialet er et magnesiumklorid, og slike hvorved magnesiumklorid blir dannet ved halogenering av en organisk forbindelse under forløpet av prokatalysator-syntesen.

Prokatalysatorer av den sistnevnte type er åpenbaret i eu-ropeisk patentskrift 19.330. Disse prokatalysatorer blir bl.a. fremstilt ved halogenering av en magnesiumforbindelse MgR'R"

(hvor R<1> og R" er alkoksyd- eller aryloksyd-grupper og R" også kan være et halogenatom) ved omsetning med et halogenid av fireverdig titan i nærvær av en elektrondonor og et halogenhydrokarbon, fulgt av å bringe det halogenerte produkt i kontakt med en fireverdig titanforbindelse.

Denne oppfinnelse tilveiebringer ytterligere forbedringer

av katalysatorene og fremgangsmåtene ifølge den kjente teknikk. For katalysatorer som omfatter de faste titanholdige katalysator-bestanddeler ved denne oppfinnelse i kombinasjon med en organo-aluminium-kokatalysator og et selektivitets-reguleringsmiddel eller med et i det minste partielt reaksjonsprodukt av en orga-

noaluminiumforbindelse og et selektivitetsreguleringsmiddel, er disse prokatalysatorer i stand til å danne polypropylen av kom-mersiell ønsket isotaktisitet med høy produktivitet, uttrykt som g polymer dannet pr. g katalysator (g pol./g kat.). Det er imidlertid fremdeles også ønsket å uttrykke produktiviteten som g polymer dannet pr. g titan (g pol./g Ti).

Denne oppfinnelse, tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner som består i å a) halogenere en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R", hvor R1 er en alkoksyd- eller aryloksyd-gruppe og R" er en alkoksyd- eller aryloksyd-gruppe eller halogen, med et fireverdig titanhalogenid i nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor, og dermed danne et halogenert produkt,

og fremgangsmåten er karakterisert ved å

b) bringe nevnte halogenerte produkt i kontakt med tionylklorid eller med syrehalogenid med formelen

hvor A er en alkyl-, aryl-, substituert alkyl- eller substituert aryl-gruppe og X er et halogenid, ved en temperatur på 4 0 til

14 0°C, og

c) bringe nevnte halogenerte produkt i kontakt med fireverdig titanhalogenid ved en temperatur på 40 til 140°C enten

samtidig med eller etter kontakt-trinn b).

Det første trinn ved fremgangsmåten i

henhold til foreliggende oppfinnelse omfatter å halogenere en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R", hvor R' er en alkoksyd-eller aryloksyd-gruppe og R" er en alkoksyd- eller aryloksyd-gruppe eller halogen, med et fireverdig titanhalogenid i nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor, og dermed danne et halogenert produkt.

Eksempler på halogenholdige magnesiumforbindelser som kan anvendes som utgangsmaterialer for halogeneringsreaksjonen, er alkoksy- og aryloksy-magnesiumhalogenider, såsom isobutoksymag-nesiumklorid, etoksymagnesiumbromid, fenoksymagnesiumjodid, ku-

mylmagnesiumbromid og naftenoksydmagnesiumklorid.

Foretrukne magnesiumforbindelser for halogenering velges fra magnesiumdialkoksyder og magnesiumdiaryloksyder. I slike forbindelser har alkoksydgruppene passende fra 1 til 8 karbonatomer, og fortrinnsvis fra 2 til 8 karbonatomer. Eksempler på disse grupper av forbindelser er magnesium-diisopropoksyd, magnesiumdietoksyd, magnesiumdibutoksyd, magnesiumdifenoksyd, mag-nesiumdinaftenoksyd og etoksymagnesiumisobutoksyd. Magnesiumdietoksyd og magnesiumetoksyklorid er foretrukket.

Ved halogeneringen med et halogenid av fireverdig titan blir magnesiumforbindelsene fortrinnsvis omsatt for å danne et magnesiumhalogenid hvori atomforholdet mellom halogen og magnesium er minst 1,5. De mest foretrukne omsetninger er slike som fører til fullstendig halogenerte reaksjonsprodukter. Slike ha-logeneringsreaksjoner utføres passende ved anvendelse av et molforhold mellom magnesiumforbindelse og titanforbindelse på

0,005 : 1 til 2:1, fortrinnsvis 0,01 : 1 til 1:1. Disse re-aksjoner utføres i ytterligere nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor. Et inert hydrokarbonfortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel kan også være til stede. Når det anvendes et inert fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel, bør dette selvsagt ikke anvendes som fullstendig erstatning for halogenhyd-rokarbonet.

Egnede halogenider av fireverdig titan inkluderer aryloksy-eller alkoksy-di- og -trihalogenider, såsom diheksanoksy-titandi-klorid, dietoksy-titandibromid, isopropoksyd-titantrijodid og fe-noksytitantriklorid. Titantetrahalogenider er foretrukket, og titantetraklorid er mest foretrukket.

Egnede halogenhydrokarboner er forbindelser som omfatter karbon, halogen og eventuelt hydrogen, men ingen andre atomer, såsom butylklorid, amylklorid og de følgende mer foretrukne forbindelser. Foretrukne alifatiske halogenhydrokarboner er halo-gensubstituerte hydrokarboner med 1 til 12, spesielt mindre enn 9, karbonatomer pr. molekyl, som omfatter minst 2 halogenatomer, såsom triklormetan, 1,2-diklormetan, diklorbutan, 1,1,3-trikloretan, triklorcykloheksan, diklorfluoretan, triklorpropan, tri-klorfluoroktan, heksakloretan og tetraklorisooktan. Karbontetra-klorid og 1,1,3-trikloretan er foretrukne alifatiske halogenhydrokarboner. Aromatiske halogenhydrokarboner kan også anvendes, f.eks. klorbenzen, brombenzen, diklorbenzen, diklordibrombenzen, naftylklorid, klortoluen, diklortoluener og lignende. Klorbenzen og diklorbenzen er foretrukne aromatiske halogenhydrokarboner. Klorbenzen er det mest foretrukne halogenhydrokarbon.

Halogeneringen foregår normalt under dannelse av et fast reaksjonsprodukt som kan isoleres fra det flytende reaksjonsme-dium ved filtrering, dekantering eller en annen egnet metode, og kan deretter vaskes med et inert hydrokarbon-fortynningsmiddel, såsom n-heksan, isooktan eller toluen, for å fjerne ethvert uomsatt materiale, innbefattet fysikalsk absorbert halogenhydrokarbon.

Det ovennevnte halogenerte produkt blir så behandlet med tionylklorid eller med et spesielt syrehalogenid før eller samtidig med behandlingen med et fireverdig titanhalogenid.

Syrehalogenider som anvendes her har formelen

hvor A er en alkyl-, aryl-, substituert alkyl- eller substituert aryl-gruppe og X er et halogenid. Fortrinnsvis er A en fenyl-gruppe, og X er klorid. Det foretrukne syrehalogenid er følge-lig benzoylklorid.

Syrehalogenid-behandlingen resulterer i en økning i produktiviteten til prokatalysatoren, målt som g pol./g Ti. Den an-vendte mengde av tionylklorid og av syrehalogenid er 50 til 200 mmol pr. mol av Mg, og er fortrinnsvis mindre enn den totale ek-vivalentmengde av gjenværende alkoksyd inneholdt i den halogenerte magnesiumforbindelse. Behandlingen utforas ved en temperatur på 40 til 140°C i løpet av 0,1 til 4 timer. Spesielt foretrukne kontakt-temperaturer er fra 60 til 110°C, og de mest foretrukne kontakt-perioder er 0,3 til 1 time. Anven-delse av syrehalogenider er mer foretrukket enn anvendelse av tionylklorid.

Produktet blir også brakt i kontakt med en fireverdig titanforbindelse såsom et dialkoksy-titandihalogenid, alkoksy-titan-trihalogenid, fenoksytitantrihalogenid eller titantetrahalogenid. De mest foretrukne titanforbindelser er titantetrahalogenider og spesielt titantetraklorid. Denne behandling øker innholdet av titantetraklorid i den faste katalysatorkomponent. Denne økning bør fortrinnsvis være tilstrekkelig til å gi et endelig atomforhold mellom fireverdig titan og magnesium i den faste katalysatorkomponent på fra 0,005 til 3,0, spesielt på fra 0,02 til 1,0. For å oppnå dette blir kontaktbringingen med den fireverdige titanforbindelse mest passende utført ved en temperatur på fra 60 til 13 6°C i 0,1 til 6 timer, eventuelt i nærvær av et inert hyd-rokarbon-fortynningsmiddel. Spesielt foretrukne kontakt-temperaturer er fra 70 til 120°C, og de mest foretrukne kontakt-perioder er mellom 0,5 og 3,5 timer. Behandlingen etterfølger fortrinnsvis behandlingen med tionylklorid eller syrehalogenid, og den kan utføres ved suksessive kontakter av det faste stoff med separate porsjoner av TiCl^.

Etter behandlingen med fireverdig titanforbindelse blir katalysatorkomponenten passende isolert fra det flytende reaksjons-medium, og fortrinnsvis vasket for å fjerne uomsatt titanforbindelse. Titaninnholdet i den endelige, vaskede katalysator-be-standdel er passende mellom 1,5 og 3,6 vektprosent eller opp-til 4,5%.

Det foretrukne halogenatom, muligens inneholdt i magnesium-forbindelsen som skal halogeneres, og inneholdt i titanforbindel-sen som tjener som halogeneringsmiddel og i den fireverdige ti-tanf orbindelse hvormed det halogenerte produkt blir brakt i kontakt, er klor.

Egnede elektrondonorer, som ved denne oppfinnelse anvendes sammen med eller omsatt med en organoaluminiumforbindelse som selektivitetsreguleringsmiddel og som også anvendes ved fremstil-lingen av den faste katalysatorkomponent, er etere, estere, ke-toner, fenoler, aminer, amider, iminer, nitriler, fosfiner, fos-fitter, stibiner, arsiner, fosforamider og alkoholater. Eksempler på egnede donorer er slike som er omtalt i US-patentskrift 4 136 243 eller dets ekvivalente britiske patentskrift 1 486 194, og i britisk patentskrift 1 554 340 eller dets ekvivalente BRD-off.skrift 2 729 126. Foretrukne donorer er estere og diaminer, spesielt estere av aromatiske karboksylsyrer, såsom etyl- og me-tylbenzoat, p-metoksy-etylbenzoat, p-etoksy-etylbenzoat, etylak-rylat, metylmetakrylat, etylacetat, dimetylkarbonat, dimetyladi-pat, diheksylfumarat, dibutylmaleat, etylisopropyloksalat, p-kloretylbenzoat, p-aminoheksylbenzoat, isopropylnaftenat, n-amyltoluat, etylcykloheksanoat, propylpivalat, N,N,N',N'-tetra-metyletylendiamin, 1,2,4-trimetylpiperazin, 2 ,3,4,5-tetrametyl-piperidin og lignende forbindelser. Donoren som anvendes som selektivitetsreguleringsmiddel i katalysatoren, kan være lik eller forskjellig fra donoren som anvendes for fremstilling av den titanholdige katalysatorkomponent. Foretrukne elektrondonorer for anvendelse ved fremstilling av titanbestanddelen, er etylbenzoat og p-metyltoluat. Foretrukket som selektivitets-reguleringsmiddel i katalysatoren er p-metoksyetylbenzoat og p-etoksy-etylbenzoat.

Organoaluminiumforbindelsen som anvendes som kokatalysator kan velges fra hvilke som helst av de kjente aktivatorer i kata-lysatorsystemer for polymerisering av olefiner som omfatter et titanhalogenid, men som mest passende er fri for halogenatomer. Selv om aluminiumtrialkyl-forbindelser, dialkylaluminiumhalogeni-der og dialkylaluminium-alkoksyder kan anvendes, så er aluminium-trialkylforbindelser foretrukket, spesielt slike hvori hver av alkylgruppene har 2 til 6 karbonatomer, f.eks. aluminiumtrietyl, aluminiumtri-n-propyl, aluminiumtriisobutyl, aluminiumtriisopro-pyl og aluminiumdibutyl-n-amyl.

Foretrukne mengder av selektivitets-reguleringsmiddel, anvendt separat, sammen med, eller omsatt med en organoaluminiumforbindelse, beregnet som mol pr. mol aluminiumforbindelse, ligger i området fra 0,1 til 1,5, spesielt fra 0,2 til 0,5.

Mengdene av elektrondonor som inneholdes i den faste katalysatorkomponent, beregnet som mol pr. mol magnesium, ligger passende i området fra 0,01 til 10, f.eks. fra 0,05 til 10, og fra 0,1 til 5,0 og spesielt fra 0,8 til 2,2.

For å fremstille det endelige polymerisasjonskatalysator-materiale, kan ganske enkelt prokatalysator, kokatalysator og selektivitetsreguleringsmiddel, dersom dette anvendes separat, blandes sammen, mest passende ved anvendelse av et molforhold som i den endelige katalysator gir et atomforhold mellom aluminium og titan på fra 1 til 150, og fortrinnsvis fra 30 til 80.

Forbedrede prokatalysatorer som er fremstilt i henhold til denne oppfinnelse, er anvendbare ved de samme polymeriserings-typer for ct-monoolefiner hvorved de ikke-forbedrede prokatalysatorer er anvendbare. Katalysatorene kan anvendes ved polymerisering eller kopolymerisering av a-monoolefiner med 2 til 8 karbonatomer i molekylet, utført ved forhold som er kjent for polymerisering av de respektive olefiner når det anvendes MgC^-bårede koordinasjonskatalysatorer.

Polymerisering av propylen som eneste olefintilmatning, eller sammen med små mengder, f.eks. fra 1 til 20 molprosent, av etylen, 1-buten eller andre olefin-komonomerer, kan utføres med katalysatorene i henhold til oppfinnelsen, i et flytende system med et inert fortynningsmiddel, såsom en parafinisk flytende forbindelse med 3 til 15 karbonatomer pr. molekyl, eller i et flytende system som inneholder propylen som eneste fortynningsmiddel, eller sammen med en liten mengde propan, eller i damp-fase. Polymerisering av propylen i flytende fase utføres ved temperaturer på 50 - 80°C og et trykk som er tilstrekkelig til å opprettholde flytende forhold.

Olefinpolymerisering kan også utføres som en løsningspro-sess hvorved polymeren dannes som en løsning i monomer eller fortynningsmiddel. En slik prosess er foretrukket ved polymerisering av 1-buten, som beskrevet f.eks. i US-patentskrift 3 362 940.

I de følgende eksempler bestemmes selektiviteten til isotaktisk polypropylen ved å måle mengden av xylen-løselig polymer (XS) i samsvar med regler fra U.S. Food and Drug Administration. XS-testen utføres på følgende måte: Prøven oppløses fullstendig

i xylen i en rørt kolbe ved oppvarming under tilbakeløp ved 120°C. Kolben blir så senket ned i et vannbad ved 25°C uten røring i 1 time, hvorunder den uløselige del utfelles. Utfeiningen fra-filtreres og de løseloge deler som er tilstede i filtratet, bestemmes ved inndampning av en 20 ml alikvot av filtratet, tør-king av resten under vakuum og veiing av resten. De xylen-løse-lige deler består av amorft materiale sammen med noe lavmoleky-lært krystallinsk materiale. (FDA-regler 121.2501 og 121.2510, 1971).

Den numeriske verdi for XS når det dreier seg om propylen-homopolymer er typisk ca. 2% større enn mengden av polymerer som er ekstraherbare i n-heptan under tilbakeløp. Isotaksisitets-indeksen til polypropylen (mengde uløselige deler i n-heptan under tilbakeløp) er således tilnærmet 100-(XS-2).

Katalysator-produktivitet ved standard-forhold fremviser et inverst forhold til stereoselektivitet. Dette forhold er karak-teristisk for enhver gitt prokatalysator. Det er i alminnelig-het mulig å regulere disse variabler, innen grenser, ved å for-andre mengden av selektivitets-reguleringsmiddel (3CA). Øker mengden av SCA, så øker selektiviteten til isotaktisk eller ste-reoregulær polymer, men aktiviteten reduseres, og følgelig produktiviteten ved en standard én-times test. Ved propylenpolyme-risering er forholdet slik at en nedsettelse på 1% av XS, f.eks. fra 5 til 4, tilnærmet tilsvarer en nedsettelse i produktivitet på 160 kg pol./g Ti. For sammenligningsformål så viser de føl-gende eksempler på oppfinnelsen ved propylen-polymerisering ikke bare de målte data, men også produktivitet normalisert til 4 vektprosent XS.

EKSEMPLER

1. Magnesium-etoksyd (5,72 g, 50 mmol) ble rørt ved romtemperatur sammen med etylbenzoat (2,4 ml, 16,7 mmol) og 75 ml klorbenzen mens titantetraklorid (75 ml, 680 mmol) ble tilsatt i lø-pet av 10 min. Blandingen; ble brakt på 110°C og rørt i 6.0 min. og så varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ("S") ble oppslemmet i klorbenzen (60 ml) inneholdende benzoylklorid (0,31 ml, 2,7 mmol) og holdt ved 110°C i 20 min og så varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ble vasket i 10 min med hver av to 60 ml porsjoner av TiCl^ ved 110°C og varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ble vasket ved romtemperatur med seks 150 ml porsjoner av ispentan og så tørket under nitrogen som var i bevegelse ved 40°C. Utbytte 5,77 g av prokatalysator "A". 2. Prokatalysator "B" ble fremstilt ved i alt vesentlig den samme fremgangsmåte, bortsett fra at benzoylklorid-behandlingen ble utført i 60 min ved 110°C og at de to påfølgende TiCl^-vas-kinger ved 110°C bare var med 40 ml titantetraklorid. Utbytte 6,5 g. 3. Magnesium-etoksyd (5,72 g, 50 mmol) ble rørt ved romtemperatur sammen med bonzoylklorid (1,8 ml, 15,6 mmol) og 75 ml klorbenzen mens titantetraklorid (75 ml, 680 mmol) ble tilsatt i lø-pet av 10 min. Blandingen ble brakt på 100°C og rørt i 180 min og så varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i 40 ml klorbenzen og holdt ved 100°C i 120 min og så varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i titantetraklorid (40 ml) inneholdende benzoylklorid (0,6 ml, 5,2 mmol) og holdt ved 100°C i 120 min og så varmfiltrert. Det resulterende

faste stoff ble vasket ved romtemperatur med 7 porsjoner å

150 ml av isopentan og så tørket under nitrogen i Bevegelse ved 40°C i 100 min. Utbytte 5,82 g av prokatalysator "C".

4. Fast "S", som fremstilt i eksempel 1, ble oppslemmet i

40 ml titantetraklorid og holdt ved 110°C i 60 min og så varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i 40 ml titantetraklorid inneholdende benzoylklorid (0,4 ml, 3,5 mmol) og holdt ved 110°C i 60 min og så varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ble vasket ved romtemperatur med 6 porsjoner å 150 ml av isopentan og så tørket under nitrogen i bevegelse ved 40°C. Utbytte 6,2 g av prokatalysator "D". 5. Fast "S", som fremstilt i eksempel 1, ble behandlet med S0C12 (0,49 g) i klorbenzen ved 80°C i løpet av 1 time og så varmfiltrert. Det resulterende faste stoff ble oppslemmet i titantetraklorid (40 ml) og holdt ved 110°C) i 5 min, så varmfiltrert og vasket med 7 porsjoner å 150 ml av isopentan ved romtemperatur, og så tørket under nitrogen ved 40°C i 100 min. Utbytte 6,2 g av prokatalysator "E". 6. (Kontroll) Fast "S", som fremstilt i eksempel 1, ble behandlet tre ganger med 40 ml TiCl^ holdt ved 110°C i 10 min hver og filtrert varm. Det resulterende faste stoff ble vasket ved romtemperatur med 6 porsjoner å 150 ml av isopentan og så tørket under nitrogen i bevegelse ved 40°C i 100 min. Utbytte 6,32 g av prokatalysator "F".

Ca. 1400 g flytende propylen og 132 mmol hydrogen i en auto-klav på ca. 4 liter som var forsynt med en agitator, ble oppvar-met til 60°C under tilstrekkelig trykk til å opprettholde flytende fase. En forhåndsbestemt mengde (0,18 - 0,22 mmol) av p-etylanisat og 2,5 ml (0,7 mmol) trietylaluminium som en 5 vekt-prosentig løsning i C^-Cg paraffin-fortynningsmiddel ble så suk-sessivt satt til propylenet. Til den agiterte blanding ble det så satt en tilstrekkelig mengde av oppslemningen av prokatalysator i mineralolje for å tilveiebringe ca. 0,01 milliatom med titan .

Blandingen ble agitert og holdt ved 67°C i én time. Trykket ble så opphevet og pulverformet polypropylen ble utvunnet.

De xylen-løselige deler fra de seks eksempler ble analysert til å være fra 3,8 til 4,8%. For å forenkle sammenligningen ble de målte produktiviteter korrigert til ekvivalente produktiviteter ved 4% xylen-løselige deler ved anvendelse av det fo-rannevnte, eksperimentelt bestemte forhold på 160 kg pol./g Ti/

%XS.

x for sammenligning.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent for polymerisering av olefiner, som består i å

a) halogenere en magnesiumforbindelse med formelen MgR'R" hvor R' er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe og R" er en alkoksyd- eller aryloksydgruppe eller halogen, med et fireverdig titanhalogenid i nærvær av et halogenhydrokarbon og en elektrondonor, og dermed danne et halogenert produkt, karakterisert ved å b) bringe nevnte halogenerte produkt i kontakt med tionylklorid eller med et syrehalogenid med formelen hvor A er en alkyl-, aryl-, substituert alkyl- eller substituert aryl-gruppe og X er et halogenid, ved en temperatur på 40 til 140°C, og c) bringe nevnte halogenerte produkt i kontakt med et fireverdig titanhalogenid ved en temperatur på 40 til 14 0°C enten samtidig med eller etter kontakt-trinn b).

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å anvende et magnesiumdial-koksyd som nevnte magnesiumforbindelse.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å anvende et klorhydrokarbon som nevnte halogenhydrokarbon.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å anvende et syreklorid som nevnte syrehalogenid.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å anvende en aromatisk ester som nevnte elektrondonor.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved å anvende magnesiumdietoksyd som nevnte magnesiumforbindelse, klorbenzen som nevnte halogenhydrokarbon, titantetraklorid som nevnte titanhalogenid, etylbenzoat som nevnte elektrondonor og benzoylklorid som nevnte syreklorid .

7. Katalysatormateriale for polymerisering av olefiner, som består av en organoaluminiumforbindelse, en elektrondonor og en katalysatorkomponent.karakterisert ved at katalysatorkomponenten er fremstilt ved en fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6, og at atomforholdet mellom aluminium og titan er fra 30:1 til 80:1.

8. Anvendelse av katalysatormateriale som angitt i krav 7, for polymerisering av et olefin.