DK167151B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af olefinpolymerisationskatalysatorbestanddele, olefinpolymerisationskatalysatorpraeparater, fremgangsmaade til katalytisk polymerisation samt katalysatorbestanddele - Google Patents

Description

DK 167151 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymerisationskatalysatorbestanddele, olefinpolymerisationskatalysatorpræparater omfattende en organoaluminiumforbindelse, en elektrondonor og en katalysa-5 torbestanddel omfattende magnesium, titan og chlor, en fremgangsmåde til katalytisk polymerisation af olefiner under anvendelse af sådanne katalysatorpræparater samt katalysator-bestanddele.

Det er kendt at tilvejebringe olef inpolymerisationskatalysa-10 torer ved at kombinere en fast bestanddel omfattende magnesium, titan og chlor med en aktiverende organoaluminiumforbindelse. Sådanne præparaters aktivitet og stereospecifikke ydeevne sikres ved at inkorporere en elektrondonor i den faste bestanddel og ved som en tredje katalysatorbestanddel 15 at anvende en aromatisk ester, som kan danne complex med den aktiverende organoaluminiumforbindelse.

Af bekvemmelighedshensyn betegnes den faste titanholdige bestanddel i sådanne katalysatorer som "prokatalysator", organoaluminiumforbindelsen, anvendt alene eller helt eller 20 delvis complexdannet med en elektrondonor, betegnes som "cokatalysator", og elektrondonorforbindelsen, anvendt alene eller helt eller delvis complexdannet med organoaluminiumforbindelsen, betegnes som "selektivitetsreguleringsmiddel" (SCA) .

25 Med hensyn til fremgangsmåden til fremstilling af prokataly-satorer bør der skelnes mellem de fremgangsmåder, hvor udgangsmaterialet er et magnesiumchlorid, og de fremgangsmåder, hvor magnesiumchlorid fremstilles ved halogenering af en organisk forbindelse i løbet af syntesen af prokatalysatoren.

30 Prokatalysatorer af sidstnævnte type er beskrevet i europæisk patentskrift nr. 19.330. Disse prokatalysatorer fremstilles bl.a. ved at halogenere en magnesiumforbindelse MgR'R" (hvor R' og R" betegner alkoxid- eller aryloxidgrupper, og R" også kan være halogen) ved omsætning med et halogenid af tetrava- 2 DK 167151 Bl lent titan i nærværelse af en elektrondonor og et halogen-carbonhydrid, hvorefter det halogenerede produkt bringes i kontakt med en tetravalent titanforbindelse.

Den foreliggende opfindelse angår yderligere forbedringer af 5 katalysatorerne og fremgangsmåderne ifølge den kendte teknik, idet der med den foreliggende opfindelse opnås væsentligt forbedret polymerisations aktivitet og stereoselektivitet. Katalysatorer, som omfatter de faste titanholdige katalysa-torbestanddele ifølge den foreliggende opfindelse i kombi-10 nation med en organoaluminium-cokatalysator og et selektivitetsreguleringsmiddel eller med et i det mindste delvist reaktionsprodukt af en organoaluminiumforbindelse og et selektivitetsreguleringsmiddel, idet sidstnævnte prokatalysa-torer er i stand til at danne polypropylen med kommercielt 15 ønskelig isotacticitet ved en høj produktivitet, udtrykt som g fremstillet polymer pr. g katalysator (g pol/g kat). Produktiviteten udtrykt i g produceret polymer pr. g titan (g pol/g Ti) lader imidlertid stadig meget tilbage at ønske.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde 20 til fremstilling af en olefinpolymerisationskatalysator-bestanddel, ved hvilken fremgangsmåde a) en magnesiumforbindelse med den almene formel MgR'R", hvor R' betegner en alkoxid- eller ary1oxidgruppe, og R" betegner en alkoxid- eller ary1oxidgruppe eller halogen, halogeneres 25 med et tetravalent titanhalogenid i nærværelse af et halogen-carbonhydrid og en elektrondonor, hvorved der dannes et halogeneret produkt, idet fremgangsmåden er ejendommelig ved, at b) det halogenerede produkt bringes i kontakt med thionyl-30 chlorid eller med et syrehalogenid med den almene formel ?.

A-C-X

DK 167151 Bl 3 hvor A betegner alkyl, aryl, substitueret alkyl eller substitueret aryl, og X betegner et halogenid, ved en temperatur på fra 40°C til 140°C; c) det halogenerede produkt bringes i kontakt med et tetrava-5 lent titanhalogenid ved en temperatur på 40-140°C, enten samtidig med eller efter kontakttrinet b).

Det første trin i fremstillingen af prokatalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse omfatter den kendte halogenering af en magnesiumforbindelse med den almene formel MgR'R", hvor 10 R' betegner en alkoxid- eller aryloxidgruppe, og R" betegner en alkoxid- eller aryloxidgruppe eller halogen, med et tetra-valent titanhalogenid i nærværelse af et halogencarbonhydrid og en elektrondonor, hvorved der dannes et halogeneret produkt.

15 Eksempler på halogenholdige magnesiumforbindelser, som kan anvendes som udgangsmaterialer til halogeneringsreaktionen, er alkoxy- og aryloxymagnesiumhalogenider såsom isobutoxymag-nesiumchlorid, ethoxymagnesiumbromid, phenoxymagnesiumiodid, cumyloxymagnesiumbromid og naphthenoxymagnesiumchlorid.

20 Foretrukne magnesiumforbindelser til halogeneringen er valgt blandt magnesiumdialkoxider og magnesiumdiaryloxider. I sådanne forbindelser har alkoxidgrupperne hensigtsmæssigt 1-8 carbonatomer og fortrinsvis 2-8 carbonatomer. Eksempler på disse grupper af forbindelser er magnesiumdiisopropoxid, 25 magnesiumdiethoxid, magnesiumdibutoxid, magnes iumdiphenoxid, magnesiumdinaphthenoxid og ethoxymagnesiumisobutoxid. Magne-siumdiethoxid og magnesiumethoxychlorid foretrækkes.

Ved halogeneringen med et halogenid af tetravalent titan omsættes magnesiumforbindelserne fortrinsvis til dannelse af 30 et magnesiumhalogenid, hvor det atomare forhold mellem halogen og magnesium er mindst 1,5. Særlig foretrukne reaktioner er sådanne, som fører til fuldt ud halogenerede reaktionsprodukter. Sådanne halogeneringsreaktioner udføres hensigts- DK 167151 B1 4 mæssigt ved at anvende et molforhold mellem magnesiumforbindelse og titanforbindelse på 0,005:1-2:1, fortrinsvis 0,01:1-1:1. Disse reaktioner udføres endvidere i nærværelse af et halogencarbonhydrid og en elektrondonor. Der kan også 5 være et inert carbonhydrid-fortyndingsmiddel eller opløsningsmiddel til stede. Når der anvendes et inert fortyndings-middel eller opløsningsmiddel, bør dette naturligvis ikke anvendes som en fuldstændig erstatning for halogencarbon-hydridet.

10 Hensigtsmæssige halogenider af tetravalent titan omfatter aryloxy- eller alkoxydi- og -trihalogenider såsom dehexanoxy-titandichlorid, diethoxytitandibromid, isopropoxytitantri-iodid og phenoxytitantrichlorid; titantetrahalogenider foretrækkes, og især foretrækkes titantetrachlorid.

15 Hensigtsmæssige halogencarbonhydrider er forbindelser, der omfatter carbon, halogen og eventuelt hydrogen, men ingen andre atomer, såsom butylchlorid, amylchlorid og nedenstående mere foretrukne forbindelser. Foretrukne aliphatiske halogencarbonhydrider er halogensubstituerede carbonhydrider med 1-20 12, især mindre end 9, carbonatomer pr. molekyle og omfatten de mindst 2 halogenatomer såsom trichlormethan, l,2-di-chlorethan, dichlorbutan, 1,1,3-trichlorethan, trichlorcyclo-hexan, dichlorfluorethan, trichlorpropan, trichlorfluoroctan, hexachlorethan og tetrachlorisooctan. Carbontetrachlorid og 25 1,1,3-trichlorethan er foretrukne aliphatiske halogencarbonhydrider. Der kan også anvendes aromatiske halogencarbonhydrider, fx chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzen, di-chlordibrombenzen, naphthylchlorid, chlortoluen, dichlortolu-ener og lignende, idet chlorbenzen og dichlorbenzen er fore-30 trukne aromatiske halogencarbonhydrider. Chlorbenzen er det mest foretrukne halogencarbonhydrid.

Halogeneringen sker normalt ved dannelse af et fast reaktionsprodukt, som kan isoleres fra det flydende reaktionsmedium ved filtrering, dekantering eller en anden hensigts-35 mæssig fremgangsmåde og derefter kan vaskes med et inert 5 DK 167151 B1 carbonhydrid-fortyndingsmiddel såsom n-hexan, isooctan eller toluen for at fjerne eventuelt uomsat materiale, herunder fysisk absorberet halogencarbonhydrid.

Det ovenfor halogenerede produkt behandles derefter ifølge 5 opfindelsen med thionylchlorid eller med et særligt syrehalo-genid før eller samtidig med behandling med et tetravalent titanhalogenid.

De anvendte syrehalogenider har den almene formel

Pi

10 A-C-X

hvor A betegner alkyl, aryl, substitueret alkyl eller substitueret aryl, og X betegner et halogenid. A betegner fortrinsvis phenyl, og X betegner chlo-rid. Det foretrukne er følgelig syrehalogenid 15 benzoylchlorid.

Syrehalogenidbehandlingen resulterer i en forøgelse af produktiviteten af prokatalysatorerne, målt som g pol/g Ti. Den anvendte mængde af thionylchlorid eller syrehalogenid er 50-200 mmol pr. mol Mg og er fortrinsvis mindre end den samlede 20 ækvivalente mængde af resterende alkoxid indeholdt i den halogenerede magnesiumforbindelse. Behandlingen udføres hensigtsmæssigt ved en temperatur på 40-l40°C i 0,1-4 timer. Særlig foretrukne kontakttemperaturer er 60-110°C, og de mest foretrukne kontaktperioder er 0,3-1 time. Anvendelsen af 25 syrehalogenider foretrækkes frem for anvendelsen af thionylchlorid.

Produktet bringes også i kontakt med en tetravalent titanforbindelse såsom et dialkoxy-titandihalogenid, alkoxy-titantri-halogenid, phenoxy-titantrihalogenid eller titantetrahaloge-30 nid. De mest foretrukne titanforbindelser er titantetrahalo-genider og især titantetrachlorid. Denne behandling forøger indholdet af titantetrachlorid i den faste katalysator- DK 167151 B1 6 bestanddel. Denne forøgelse bør fortrinsvis være tilstrækkelig til at opnå et endeligt atomforhold mellem tetravalent titan og magnesium i den faste katalysatorbestanddel på 0,005-3,0, især på 0,02-1,0. Til dette formål udføres kontak-5 ten med den tetravalente titanforbindelse mest hensigtsmæssigt ved en temperatur på 60-136°C i 0,1-6 timer, eventuelt i nærværelse af et inert carbonhydrid-fortyndingsmiddel. Særlig foretrukne kontakttemperaturer er 70-120°C, og de mest foretrukne kontaktperioder er 0,5-3,5 timer. Behandlingen sker 10 fortrinsvis efter behandlingen med thionylchlorid eller syrehalogenid, og den kan udføres ved, at det faste stof flere gange bringes i kontakt med adskilte portioner af TiCl4.

Efter behandlingen med tetravalent titanforbindelse isoleres 15 katalysatorbestanddelen hensigtsmæssigt fra det flydende reaktionsmedium og vaskes fortrinsvis for at fjerne uomsat titanforbindelse. Titanindholdet af den endelige, vaskede katalysatorbestanddel er hensigtsmæssigt mellem ca. 1,5 og 3,6 vægtprocent eller op til ca. 4,5%.

20 Det foretrukne halogenatom, eventuelt indeholdt i den magnesiumforbindelse, som skal halogeneres, og indeholdt i den titanforbindelse, der tjener som halogeneringsmiddel, og i den tetravalente titanforbindelse, hvormed det halogenerede produkt bringes i kontakt, er chlor.

25 Den foreliggende opfindelse angår endvidere et olefinpoly-merisationskatalysatorpræparat, der omfatter en organoalumi-niumforbindelse, en elektrondonor og en katalysatorbestanddel omfattende magnesium, titan og chlor, idet præparatet er ejendommeligt ved, at katalysatorbestanddelen er fremstillet 30 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og atomforholdet mellem aluminium og titan er 30:1-80:1.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere en fremgangsmåde til katalytisk polymerisation af en olefin, idet fremgangsmåden er ejendommelig ved, at polymerisationen foretages i 7 DK 167151 B1 nærværelse af olefinpolymerisationskatalysatorpræparatet ifølge opfindelsen.

Endvidere angår den foreliggende opfindelse en katalysator-bestanddel, der er ejendommelig ved, at den er fremstillet 5 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Hensigtsmæssige elektrondonorer, som i den foreliggende opfindelse anvendes i kombination med eller omsat med en organoaluminiumforbindelse som selektivitetsreguleringsmidler, og som også anvendes til fremstilling af den faste 10 katalysatorbestanddel, er ethere, estere, ketoner, phenoler, aminer, amider, iminer, nitriler, phosphiner, phosphiter, stibiner, arsiner, phosphoramider og alkoholater. Eksempler på hensigtsmæssige donorer er beskrevet i USA-patentskrift nr. 4.136.243 eller det tilsvarende britiske patentskrift nr.

15 1.486.194 og i britisk patentskrift nr. 1.554.340 eller det tilsvarende tyske offentliggørelsesskrift nr. 2.729.126. Foretrukne donorer er estere og diaminer, især estere af aromatiske carboxylsyrer såsom ethyl- og methylbenzoat, p-methoxyethylbenzoat, p-ethoxyethylbenzoat, ethylacrylat, 20 methylmethacrylat, ethylacetat, dimethylcarbonat, dimethyl-adipat, dihexylfumarat, dibutylmaleat, ethylisopropyloxalat, p-chlorethylbenzoat, p-aminohexylbenzoat, isopropylnaphthen-at, n-amyltoluat, ethylcyclohexanoat, propylpivalat, Ν,Ν,Ν', -Ν' - tetramethylethylendiamin, 1,2,4-trimethylpiperazin, 2,3,-25 4,5-tetramethylpiperidin og lignende forbindelser. Den donor, der anvendes som selektivitetsreguleringsmiddel i katalysatoren, kan være den samme som eller forskellig fra den donor, der anvendes til fremstilling af den titanholdige katalysatorbestanddel. Foretrukne elektrondonorer til anvendelse til 30 fremstillingen af titanbestanddelen er ethylbenzoat og p-methyltoluat. Som selektivitetsreguleringsmiddel i katalysatoren foretrækkes p-methoxyethylbenzoat og p-ethoxyethylbenzoat.

Den organoaluminiumforbindelse, der skal anvendes som cokata-35 lysator, kan vælges blandt en hvilken som helst af de kendte DK 167151 B1 8 aktivatorer i olefinpolymerisationskatalysatorsysterner omfattende et titanhalogenid, men er mest hensigtsmæssigt fri for halogener. Selv om der kan anvendes aluminiumtrialkylforbindelser, dialkylaluminiumhalogenider og dialkylaluminium-5 alkoxider, foretrækkes aluminiumtrialkylforbindelser, især sådanne, hvor hver af alkylgrupperne har 2-6 carbonatomer, fx aluminiumtriethyl, aluminiumtri-n-propyl, aluminiumtri-isobutyl, aluminiumtriisopropyl og aluminiumdibutyl-n-amyl.

Foretrukne andele af selektivitetsreguleringsmiddel, anvendt 10 alene, i kombination med eller omsat med en organoaluminium-forbindelse, beregnet som mol pr. mol aluminiumforbindelse, er i området 0,1-1,5, især 0,2-0,5.

Andele af elektrondonor indeholdt i den faste katalysator-bestanddel, beregnet som mol pr. mol magnesium, er hensigts-15 mæssigt i området 0,01-10, fx 0,05-10 og 0,1-5,0 og især 0,8-2,2.

Til fremstilling af det endelige polymerisationskatalysator-præparat kan prokatalysator, cokatalysator og selektivitets-reguleringsmiddel, hvis de anvendes hver for sig, simpelthen 20 kombineres, mest hensigtsmæssigt under anvendelse af et molforhold, således at der i den endelige katalysator er et atomforhold mellem aluminium og titan på 30:1 til 80:1.

De forbedrede prokatalysatorer, som er fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse, er nyttige til de samme typer af 25 polymerisation af a-monoolefiner, hvor de ikke-forbedrede prokatalysatorer er nyttige. Katalysatorerne kan anvendes til polymerisation eller copolymerisation af α-monoolefiner med 2-8 carbonatomer pr. molekyle, der udføres under betingelser, som er kendte for polymerisation af de respektive definer 30 under anvendelse af MgCl2-understøttede koordinationskatalysatorer .

Polymerisation af propylen som den eneste olefinfødnings-materiale eller i kombination med små mængder, fx 1-20 mol- 9 DK 167151 B1 procent, ethylen, l-buten eller en anden α-olefincomononer, kan udføres med katalysatorerne ifølge opfindelsen i et flydende system med et inert fortyndingsmiddel såsom en paraffinvæske med 3-15 carbonatomer pr. molekyle eller i et 5 flydende system indeholdende propylen som det eneste fortyndingsmiddel eller sammen med en lille mængde propan eller i dampfase. Propylenpolymerisation i flydende fase udføres ved temperaturer på 50-80°C og ved et tryk, der er tilstrækkeligt til at opretholde flydende betingelser.

10 Olefinpolymerisation kan også udføres som en opløsningsproces, hvor polymeren fremstilles som en opløsning i monomer eller fortyndingsmiddel. Sådan en fremgangsmåde foretrækkes ved polymerisationen af l-buten som beskrevet fx i USA patentskrift nr. 3.362.940.

15 I nedenstående eksempler bestemmes selektiviteten over for isotactisk polypropylen ved at måle mængden af xylen-oplø-selig polymer (XS) ifølge forskrifterne fra U.S. Food and Drug Administration. XS-Testen udføres som følger: Prøven opløses fuldstændigt i xylen i en omrørt kolbe ved opvarmning 20 under tilbagesvaling ved 120°C. Kolben nedsænkes derefter i et vandbad ved 25°C uden omrøring i 1 time, i løbet af hvilket tidsrum den uopløselige del bundfældes. Bundfaldet filtreres fra, og de opløselige stoffer, som er til stede i filtratet, bestemmes ved at inddampe en 20-ml's portion af 25 filtratet, tørre remanensen under vakuum og veje remanensen.

De xylen-opløselige stoffer består af amorft materiale med noget krystallinsk materiale med lav molekylvægt. (FDA-forskrifter nr. 121.2501 og 121.2510, 1971).

Den numeriske værdi af XS for en propylenhomopolymer er 30 typisk ca. 2% større end mængden af polymer, som kan eks-traheres i n-heptan under tilbagesvaling. Isotacticitets-indekset for polypropylen (uopløselig mængde i n-heptan under tilbagesvaling) er således ca. 100-(XS-2).

DK 167151 B1 10

Katalysatorproduktivitet ved standardbetingelser udviser et inverst forhold med stereoselektivitet. Dette forhold er karakteristisk for en hvilken som helst given prokatalysator. Det er sædvanligvis muligt at regulere disse variabler inden 5 for visse grænser ved at ændre andelen af selektivitetsreguleringsmiddel (SCA). Ved at forøge mængden af SCA forøges selektiviteten over for isotaktisk eller stereoregulære polymerer, men aktiviteten reduceres og dermed produktiviteten i en standardtest på 1 time. Forholdet i propylenpoly-10 merisation er et sådant, at et fald på 1% i XS, fx fra 5 til 4, omtrent svarer til et fald i produktivitet på 160 kg pol/g Ti. Af sammenligningshensyn viser nedenstående eksempler ifølge opfindelsen på propylenpolymerisation ikke blot de målte data, men produktivitet normaliseret til 4 vægtprocent 15 XS.

EKSEMPEL 1 5,72 g (50 mmol) magnesiumethoxid blev omrørt ved stuetemperatur med 2,4 ml (16,7 mmol) ethylbenzoat og 75 ml chlor-benzen, idet 75 ml (680 mmol) titantetrachlorid blev tilsat i 20 løbet af 10 minutter. Blandingen blev bragt op på 110°C og omrørt i 60 minutter og derefter filtreret varmt. Det resulterende faste stof ("S") blev opslæmmet i 60 ml chlorbenzen indeholdende 0,31 ml (2,7 mmol) benzoylchlorid og holdt ved 110°C i 20 minutter og derefter filtreret varmt. Det resul-25 terende faste stof blev vasket 10 minutter med 2 x 60 ml portioner TiCl4 ved 110°C og filtreret varmt. Det resulterende faste stof blev vasket ved stuetemperatur med 6 x 150 ml isopentan og derefter tørret under en nitrogenstrøm ved 40°C. Dette gav 5,77 g prokatalysator "A".

30 EKSEMPEL 2

Prokatalysator "B" blev fremstillet på i det væsentlige samme måde med undtagelse af, at benzoylchloridbehandlingen blev udført i 60 minutter ved 110°C, og at de to gange efterfølg- 11 DK 167151 B1 ende vask ved 110 °C med TiCl4 kun var med 40 ml titantetrachlorid. Udbytte 6,5 g.

EKSEMPEL 3 5,72 g (50 mmol) magnesiumethoxid blev omrørt ved stuetem-5 peratur med 1,8 ml (15,6 mmol) benzoylchlorid og 75 ml chlor-benzen, idet der blev tilsat 75 ml (680 mmol) titantetrachlorid i løbet af 10 minutter. Blandingen blev bragt op på 100°C og omrørt i 180 minutter og derefter filtreret varmt.

Det resulterende faste stof blev opslæmmet i 40 ml chlor-10 benzen og holdt ved 100°C i 120 minutter og derefter fil- treret varmt. Det resulterende faste stof blev opslæmmet i 40 ml titantetrachlorid indeholdende 0,6 ml (5,2 mmol) benzoyl-chlorid og holdt ved 100°C i 120 minutter og derefter filtreret varmt. Det resulterende faste stof blev vasket ved 15 stuetemperatur med 7 x 150 ml isopentan og derefter tørret under en nitrogenstrøm ved 40°C i 100 minutter. Udbytte 5,82 g prokatalysator "C".

EKSEMPEL 4

Det faste stof "S" som fremstillet i eksempel 1 blev opslæm-20 met i 40 ml titantetrachlorid og holdt ved 110°C i 60 minutter og derefter filtreret varmt. Det resulterende faste stof blev opslæmmet i 40 ml titantetrachlorid indeholdende 0,4 ml (3,5 mmol) benzoylchlorid og holdt ved 110°C i 60 minutter og derefter filtreret varmt. Det resulterende faste stof blev 25 vasket ved stuetemperatur med 6 x 150 ml isopentan og derefter tørret under en nitrogenstrøm ved 40°C. Udbytte 6,2 g prokatalysator "D".

EKSEMPEL 5

Det faste stof "S" som fremstillet i eksempel 1 blev behand-30 let med 0,49 g S0C12 i chlorbenzen ved 80°C i l time og derefter filtreret varmt. Det resulterende faste stof blev opslæmmet i 40 ml titantetrachlorid og holdt ved 110°C i 5 DK 167151 B1 12 minutter og derefter filtreret varmt og vasket med 7 x 150 ml isopentan ved stuetemperatur og derefter tørret under en nitrogenstrøm ved 40°C i 100 minutter. Udbytte 6,2 g pro-katalysator "E".

5 EKSEMPEL 6 (Kontrol)

Det faste stof "S" som fremstillet i eksempel 1 blev behandlet tre gange med 40 ml TiCl4 og holdt ved 110°C i 10 minutter hver gang og filtreret varmt. Det resulterende faste stof 10 blev vasket ved stuetemperatur med 6 x 150 ml isopentan og derefter tørret under en nitrogenstrøm ved 40°C i 100 minutter. Udbytte 6,32 g prokatalysator "F".

Ca. 1400 g flydende propylen og 132 mmol hydrogen i en ca. 4 liters autoklav udstyret med en ryster blev opvarmet til 60°C 15 under et tilstrækkeligt tryk til at holde den i flydende fase. En forudbestemt mængde (0,18-0,22 mmol) p-ethylanisat og 2,5 ml (0,7 mmol) triethylaluminium som en 5 vægtprocents opløsning i C7_8-paraffin-fortyndingsmiddel blev derefter successivt sat til propylenet. Til den rystede blanding blev 20 der sat en tilstrækkelig mængde af opslæmningen af prokatalysator i mineralolie til dannelse af ca. 0,01 milliatomer titan.

Blandingen blev rystet og holdt ved 67°C i 1 time. Trykket blev derefter fjernet, og pulveriseret polypropylen blev 25 opsamlet.

I de seks eksempler blev de xylen-opløselige stoffer analyseret til at være 3,8-4,8%. Af sammenligningshensyn blev de målte produktiviteter korrigeret til ækvivalente produktiviteter ved 4% xylen-opløselige stoffer ved at anvende det 30 ovenfor nævnte eksperimentelt bestemte forhold på 160 kg pol/g Ti/% XS.

DK 167151 B1 13

Prokatalysator Produktivitet kg pol/g Ti 5 A 976 B 950 C 1040 D 994 E 928 10 F (sammenligning) 790

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en olefinpolymeri-sationskatalysatorbestanddel, ved hvilken a) en magnesiumforbindelse med den almene formel MgR'R", hvor 5 R' betegner en alkoxid- eller aryloxidgruppe, og R" betegner en alkoxid- eller aryloxidgruppe eller halogen, halogeneres med et tetravalent titanhalogenid i nærværelse af et halogen-carbonhydrid og en elektrondonor, hvorved der dannes et halogeneret produkt, 10 kendetegnet ved, at b) det halogenerede produkt bringes i kontakt med thionyl-chlorid eller med et syrehalogenid med den almene formel O II A-C-X 15 hvor A betegner alkyl, aryl, substitueret alkyl eller substitueret aryl, og X betegner et halogenid, ved en temperatur på 40-140°C; og c) det halogenerede produkt bringes i kontakt med et tetravalent titanhalogenid ved en temperatur på 40-140°C, enten 20 samtidig med eller efter kontakttrinet b).

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at magnesiumforbindelsen er et magnesiumdialkoxid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 25 kendetegnet ved, at halogencarbonhydridet er et chlorcarbonhydrid.

4. Fremgangsmåde ifølge krav l. 15 DK 167151 B1 kendetegnet ved, at syrehalogenidet er et syre-chlorid.

5. Premgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at elektrondonororen er en aroma-5 tisk ester.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at magnesiumforbindelsen er magnesiumdiethoxid, halogencarbonhydridet er chlorbenzen, titanhalogenidet er titantetrachlorid, elektrondonoren er 10 ethylbenzoat, og syrechloridet er benzoylchlorid.

7. Olefinpolymerisationskatalysatorpræparat, der omfatter en organoaluminiumforbindelse, en elektrondonor og en katalysa-torbestanddel omfattende magnesium, titan og chlor, kendetegnet ved, at katalysatorbestanddelen er 15 fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, og atomforholdet mellem aluminium og titan er 30:1-80:1.

8. Fremgangsmåde til katalytisk polymerisation af en olefin, kendetegnet ved, at polymerisationen foretages i 20 nærværelse af olefinpolymerisationskatalysatorpræparatet ifølge krav 7.

9. Katalysatorbestanddel, kendetegnet ved, at den er fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6.