JPS6088012A - オレフィン重合触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はハロゲン化マグネシウムおよびハロダン化チ
タンを含むオレフィン重合触媒成分、および該触媒成分
を使用するオレフィン１１合方法に関する。

マグネシウム、チタンおよび塩素を含む固体成分と活性
化性有機アルミニウム化合物を組合せることによりオレ
フィン重合触媒を提供することは知られている。そのよ
うな組成物の活性および立体特異性能は該固体成分に電
子供１５体を組込むことにより、および活性化性有機ア
ルミニウム化合物と錯体を形成しうる芳香族エステルを
第３の触媒成分として用いることにより、確実にされる
。

参照の便宜上、そのような触媒の固体チタン含有成分を
ここではＩＩｆ口触媒（ｐ　ｒ　ｏ　ｃ　ａ　Ｌ　＋ｉ
　Ｉ　ｙ　ｓ　ｔ　）　”と云い、該有機アルミニウム
化合物を、それが単独で使用されてもまたは電子供与体
と部分的にまたは全体的に錯体化して使用されても、“
助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）”と云い、そして電子
供与体化合物を、それが単独で使用されてもまたは有機
アルミニウム化合物と部分的にまたは全体的に錯体化し
て使用されても、パ選択性制御剤（ＳＣＡ　）　”と云
う。

プロ触媒製造法の中で、出発物質が塩化マグネシウムで
あるものと、塩化マグネシウムがノロ触媒合成中に有機
化合物のハロダン化物より生ずるものとを区別すること
ができる。

後者の型のプロ触媒は欧州特許第１９，３３０号に開示
されている。これらのプロ触媒はとシわけマグネシウム
化合物ＭｇＲ’Ｒ“（ここでＲ′およびＲ″はアルコキ
シｌ−″′またはアリールオキシド基であり、そしてＲ
１／はハロゲンであることもできる）を電子供与体およ
びハロ炭化水素の存在下に≠価チタンのハロダン化物と
の反応によりハロゲン化し、次にハロダン化生成物を≠
価チタン化合物と接触さぜることにより製造される。

この発明は先行技術の触媒お」：び方法の尚一層の改善
を提供する。有機アルミニウム助触媒および選択性制御
剤と組合せた、また仁１有機アルミニウム化合物と選択
性制御剤の少なくともｔ′１６分的反分生反応生成物せ
たこの発明の固体チタン含有触媒構成分を含む触媒、後
者のノロ触媒は、商業的に望まれるアイツタクチシティ
の、Ｉ？リプロピレンを、触媒ｇあ尼シ製造される重合
体、／（Ｖ重合体／ｇ触媒）によって表わされる高い生
産性で製造することができる。しかし、チタン、ｑあた
り製造される重合体９ＣＥＩ重合体／　！Ｊｉ’ｉ　）
によって表わされる生産性は高望まれることを残してい
る。

この発明は ａ）弐ＭｇＲ’Ｒ〃、　（式中Ｒ′はアルコキシド寸た
はアリールオキシド基でありそして１也“１．アルコキ
ッドまたはアリールオキシド基またはハロケ゛ンである
）のマグネシウム化合物をハロ炭化水素訃よび電子供与
体の存在下に≠価チタンハロケ゛ン化物でハロゲン化し
てハロダン化生成物を生成させ；ｂ）該ハロゲン化生成
物を塩化チオニルと、または式 ％式％ （式中人はアルキル、アリール、置換アルキルまたは置
換了り−ル基であり、そしてＸはハライドである） の酸ハロゲン化物と約≠０ないし約／≠０℃の温度で接
触させ； Ｃ）接触段階ｂ）と同時にか捷たけその後に、該ハロゲ
ン化生成物を≠価チタンハロゲン化物と約４＋−０ない
し約／１ｌ−０℃の温度で接触させる、ことを含むオレ
フィン重合触媒成分の製造方法を提供する。

本発明のノロ触媒製造の第１段階は式ＭｇＲ’Ｒ”（式
中Ｒ′はアルコキシドまたはアリールオキシド基であり
そしてＲ４／はアルコキシドまたはアリールオキシド基
またはハロケ８ンである）のマグネシウム化合物をハロ
炭化水素および電子供与体の存在下に弘価チタンハロゲ
ン化物でハロゲン化してハログン化生成物を生成させる
ことを含む。

ハロゲン化反応の出発物質として使用しうるハロダン含
有マグネシウム化合物の例はインブトキシマグネシウム
クロライド、エトキシマグネシウムブロマイド、フェノ
キシマグネシラ１１アイオダイド、クミルオキシマグネ
シウムブロマイドおよびナフテノキシマグネシウムクロ
ライドのようなアルコキシおよびアリールオキシマグネ
７ウムハライドである。

ハｏ　）１”ン化されるべき好ましいマグネシウム化合
物はマグネシウムジアルコキシドおよびマグネシウムノ
アリールオキシドから選ばれる。そのような化合物にお
いて適当なアルコキシド基は／ないしｇ個の炭素原子、
好ましくはλないしｇ個の炭素原子を有する。これらの
群の化合物の例はマグネシウムノイソゾロポキシド、マ
グネシウムジェトキシド、マグネシウムジアルコキシド
、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジアルコ
キシド、およびエトキシマグネシウムイソブトキシドで
ある。マグネシウムジェトキシドおよびマグネシウムエ
トキシクロライドが好ましい。

≠価チタンのハロゲン化物でのノ・ログン化において、
マグネシウム化合物は好寸しくはハロケ８ンのマグネシ
ウムに対する原子比が少なくとも／、ｊであるマグネシ
ウムハロゲン化物を生成するように反応させる。最も好
ましい反応は完全にノ・ロケ゛ン化された反応生成物を
生ずるようなものである。

そのようなハロゲン化反応は適当にはマグネシウム化合
物とチタン化合物のモル比ｏ、ｏｏｓ：ｉないしコニ１
１好ましくは０．０／：／ないし／；／を用いて行なわ
れる。これらの反応はハロ炭化水素および電子供与体の
付加的存在下に行なわれる。

不活性炭化水素希釈剤または溶剤も存在しうる。

不活性希釈剤または溶剤を使用する場合、これは勿論ハ
ロ炭化水素の完全な代替として使用すべきではない。

適当な≠価チタンのハロゲン化物はノヘキサノキシチタ
ンジクロライド、ノエトキゾチタンソプロマイド、イソ
ゾロポキシチタンドリアイオダイドおよびフェノキシチ
タントリクロライドのようなアリールオキシ−またはア
ルコキシ−ジーおよび一トリハライドを含む；チタンテ
トラハライドが好ましい；最も好ましいのは四塩化チタ
ンである。

適当なハロ炭化水素は成木ハロケ゛ン：１．・よび場合
により水素を含むが他の原子を含まない化合物、例えば
塩化ブチル、塩化アミルおよび以下のより好ましい化合
物である。好ましい脂肪族ハロ炭化水素は分子あたシ炭
素原子数／ないし／、２、好ましくはり以下の、ハロダ
ン原子を少なくとも２個含むハロゲン置換炭化水素、例
えばトリクロロメタン、パノージクロロエタン、ノクロ
ロブタン、／、／、３−　）　ＩＪ　クロロエタン、ト
リクロロシクロヘキサン、ノクロロフルオロエタン、ト
リクロロメタンぐン、トリクロロンルオロオクタン、ヘ
キサクロロエタンおよびテトラクロロインオクタンであ
る。四塩化炭素および／、７．３−　トリクロロメタン
は好ましい脂肪族ハロ炭化水素である。芳香族ハロ炭化
水素例ｔばクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ノクロロジプロモベンゼン、ナノチルクロラ
イド、クロロトルエン、ノクロロトルエン等も使用しう
る；クロロエンゼ／およびジクロロベンゼンは好ましい
芳香族ハロ炭化水素である。クロロベンゼンは最も好ま
しいハロ炭化水素である。

ハロゲン化は通常固体反応生成物の形成下に進行し、該
固体反応生成物は液体反応媒体から瀘過、傾瀉または他
の適当な方法によシ単離することができそして次にｎ−
へキサン、イソオクタンまたはトルエンのような不活性
炭化水素希釈剤で洗滌して物理的に吸収されたハロ炭化
水素を含めた未反応物質を除去することができる。

上記ハロゲン化生成物は次に弘価チタンハロケ゛ン化物
での処理に先立ちまたは該処理と同時に塩化チオニルで
または特定の酸ハロケ゛ン化物で処理される。

ここで用いられる酸ハロケ゛ン化物は式（式中人はアル
キル、アリール、置換アルキルまたは置換アリール基で
あり、そしてＸはハライドである） を有する。好ましくはＡはフェニル基でありそしてＸは
クロライドである。従って好ましい酸ハロゲン化物は塩
化ベンゾイルである。

この酸ハロゲン化物処理は〃重合体／９Ｔｉとして測定
されるプロ触媒の生産性の増大をもたらす。

使用する塩化チオニルまたは酸ハロダン化物の量はＭｇ
のモルあたりｊＯないし２００ミリモルそして好ましく
はハロゲン化されたマグネシウム化合物中に含有される
残留アルコキシドの全当量よりも少ない。適当には、と
の処理（は≠θないし７１１０℃の温度で０．　／ない
し≠時間性なわれる。特に好ましい接触温度は乙Ｏない
し１１０℃そして最も好ましい接触時間は０．３ないし
７時間である。酸ハロゲン化物の使用が塩化チオニルの
それよりもより好ましい。

該生成物はジアルコキシチタンシバライド、アルコキシ
チタントリハライド、フェノキシチタントリハライドま
たはチタンテトラハライドのような≠価チタン化合物と
も接触させる。最も好ましいチタン化合物はチタンテト
ラハライド特に四塩化チタンである。この処理は固体触
媒成分中の四塩化チタン含量を増大させる。この増大は
好ましくは固体触媒成分中の≠価チタンのマグネシウム
に対する最終原子比ｏ、　ｏ　ｏ　ｓないし３．０、特
に０．０２ないし／、０を達成するに充分であるべきで
ある。この目的に≠価チタン化合物との接触は最も適当
には乙０ないし／３乙℃の温度で０．／−４時間、場合
により不活性炭化水素希釈剤の存在下で、行なわれる。

特に好ましい接触温度は７０ないし１２０℃で６．Ｄそ
して最も好ましい接触時間は０．夕ないし３．夕時間で
ある。この処理は好壕しくけ塩化チオニルまたは酸ハロ
ゲン化物での処理の後に続き、そしてそれはＴ　ｒ　Ｃ
ｌ　４の別々の部分との該固体の順次接触により行ない
うる。

グ価チタン化合物での処理後触媒成分は適当には液体反
応媒体から単離されそして好ましくは未反応チタン化合
物を除去するために洗滌される。

最終の、洗滌された触媒構成分のチタン含量は適当には
約／、夕ないし３．乙重量％または約久ｊチまでである
。

ハロゲン化されるべきマグネシラノ、化合物中に含有さ
れるかもしれない、お」：び）・ロケ゛ン化剤として役
立つチタン化合物中におＪ：びノ・ロダン化生成物と接
触させる≠価チタン化合物中に含有される好ましいハロ
ゲン原子は塩素である。

この発明において選択性制御剤としての有機アルミニウ
ム化合物と組合せて使用されまたはこれと反応させられ
、およびまた固体触媒成分の製造に使用される適当な電
子供与体はエーテル、エステル、ケトン、フェノール、
アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホス
ファ’ＩＩ−、スチビン、アルシン、ホスホラミドおよ
びアルコラードである。適当な供与体の例は米国慣許第
４１、／３乙鷹≠３号またはその相当する英国明細書４
≠と乙、／りを号におよび英国明細ｉｌ！’　／、　ｊ
　！；乞３弘θ号またはその相当するドイツ公開公報第
２，７２７／２乙号に述べられているものである。好ま
しい供与体はエステルおよびジアミン特に芳香族カルｙ
トン酸のエステル例えば安息香酸エチルおよびメチル、
ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エ
チル、炭酸ジメチル、アノピン酸ジメチル、フマル酸ジ
ヘキシル、マレイン酸ジプチル、蓚酸エチルインゾロビ
ル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ−アミン安息香酸ヘ
キシル、ナフテン酸インノロビル、トルイル酸ｎ−アミ
ル（ｎ−ａｍｙｌ　ｔｏｌｕａｔｅ）、シクロヘキサン
酸エチル、ビバル酸プロピル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン、／、、２．４’−）リメ
チルビペラノン、ノ、３゜ｔ・ｊ−テトラメチルビにリ
ノンおよび類似の化合物である。触媒中に選択性制御剤
として使用される供与体はチタン含有触媒成分の製造に
使用される供与体と同じでも異なってもよい。チタン構
成分の製造に使用するに好ましい電子供与体は安息香酸
エチルおよびｐ−メチルトルエートである。

触媒中の選択性制御剤として好ましいのはｐ−メトキシ
安息香酸エチルおよびｐ−エトキシ安息香酸エチルであ
る。

助触媒として用いられる有機アルミニウム化合物はチタ
ンハロゲン化物を含むメレフィン重合触媒系における既
知活性化剤のいずれから選択してもよいが、しかし最も
適当にはハロケ゛ンを含まない。アルミニウムトリアル
キル化合物、ノアルキルアルミニウムハライドおよびノ
アルキルアルミニウムアルコキシドが使用しりるが、ア
ルミニウムトリアルキル化合物、特にアルキル基の各々
が２ないし６個の炭素原子を有するもの、例えばアルミ
ニウムトリエチル、アルミニウムトリーｎ−プロビル、
アルミニウムトリインブチル、アルミニウムトリインプ
ロピルおよびアルミニウムジブチル−ｎ−アミルが好ま
しい。

単独で、有機アルミニウム化合物と組合せて、またはこ
れと反応させて使用される選択性制御剤の、アルミニウ
ム化合物のモルあだりのモル数として計算された好まし
い割合は０．　／ないし／、ｊ１好ましくは０．２ない
しＯ１夕の範囲である。

固体触媒成分中に含有される１１Ｌ子供ｌｊ体の、マグ
ネシウムのモルあたりのモル数として計鎧−された割合
は適当には０．０７ないし１０１例えばＯ，ＯＳないし
１０そして０．　／ないしょ０特に０．どないし２．２
の範囲である。

最終の重合触媒組成物を製造するのに、プロ触媒、助触
媒および選択性制御剤は、もし別々に使用されるなら、
最も適当には最終触媒中にアルミニウムのチタンに対す
る原子比／ないし／！；０゜好ましくは３０ないしｇｏ
を生ずるようなモル比を用いて単に結合すればよい。

この発明により製造された改善されたプロ触媒は、未改
善ノロ触媒が有用であるのと同じ型のアルファーモノオ
レフィン重合において有用である。

該触媒は、分子あたり炭素原子数ノないしどのアルファ
ーモノオレフィンの、ＭｇｃＩ２担持配位触媒を使用し
た時のそれぞれのオレフィンの重合に知られている条件
で行なわれる重合または共重合に使用しうる。

唯一のオレフィン供給原料としての、または少量例えば
／ないし２０モルチのエチレン、／−グテンマタハ他の
アルファオレフィンコモノマーと組合せたゾロピレンの
重合を本発明の触媒で、分子あたり炭素原子数３ないし
／３−の・ぐラフイン系液体のような不活性希釈剤での
液体系中で、または唯一の希釈剤としてのまたは少量の
プロパンと一緒のプロピレンを含有する液体系中で、ま
たけ蒸気相で行なうことができる。液相でのゾロピレン
重合はｊＯないしｇＯ℃の温度：Ｌ−Ｊ：び液体状態を
維持するに充分な圧力で行なわれる。

オレフィン重合はまた、重合体がモノマーまたは希釈剤
中の溶液として生ずる溶液法として行なうこともできる
。このような方法は、例えば米国特許第３，３乙２り１
ｌ−０号に記載されているように／−プテンの重合にお
いて好ましい。

以下の実施例においてアイツククチツク、］？リゾロビ
レンへの選択性は米国食品医薬品温（ＦＤＡ　）の規定
に従ってキシレン可溶ｆｉ（合体（ＸＳ）の量を測定す
ることにより決定した。ＸＳ試験は次のように行なった
：試料を攪拌フラスコ中で７２０℃で還流下に加熱する
ことによりキシレンに完全に溶解する。次にフラスコを
攪拌せずに２３℃の水浴に７時間浸漬し、その間に不溶
性部分が沈澱する。

沈澱を渥過し、そしてＦ液の、、２０ｒｎｌアリコート
を蒸発させ、残渣を減圧乾燥し、そして残渣を秤量する
ことにより戸液中に存在する可溶分を決定する。キシレ
ン可溶分は若干の低分子量結晶性物質を伴なった無定形
物質からなる（　ＦＤＡ規定／）／１．２夕Ｏ／および
／２／、２！；１０　、／９７／　）。

プロピレンホモポリマーの場合ＸＳの数値ｉｄ　典Ｗ的
には還流ｎ−へブタン中に抽出しうる重合体の量よりも
約２％大きい。斯してポリゾロピレンのアイツタクチシ
ティ指数（還流ｎ−へブタン中に不溶性の量）はおよそ
＃）０−’（ｘｓ−、，２）である。

標準条件における触媒生産性は立体選択性と逆関係を示
す。この関係はどの与えられたプロ触媒にも特徴的であ
る。一般に選択性制御剤（，５ＣＡ）の割合を変えるこ
とにより、これらの変数を制御することができる。５Ｃ
ＡＯ量を増やすとアイソタクチック捷たは立体規則性重
合体への選択性が増大するが活性従って標準／時間試験
における生産性は減少する。ポリプロピレン重合におけ
る該関係は、ＸＳの／チの減少例えば夕からグへの減少
は／　ｌ、　Ｏｋｇ重合体／９Ｔｉの生産性減少にはＩ
Ｙ相当するようなものである。比較の目的で、以下のゾ
ロピレン重合における本発明の実施例に１、測定された
データばかりでなく４ｌ％ｗｔＸＳに規準化した生産性
をも示す。

■ ／、　マグネシウムエトキシド（５，７，２）ゾ、５０
ミリモル）を安息香酸エチル（，２，４ｍ（！、／乙７
ミＩＪ　モル）およびクロロベンゼン７３；ｍｅと室温
で、四塩化チタンＣ７！；ｍｌ、乙と０ミリモル）を７
０分間にわたシ添加しなから攪４？ｌ′した。この混合
物を７１０℃にしそして６０分間攪拌し次に熱時濾過し
だ。得られた固体（”　Ｓ　”　）を塩化ベンゾイル（
０，３／　ｍｌ、　、２．７ミリモル）を含有するクロ
ロベンゼン（乙Ｑｍｌ）中にスラリー化しそして７１０
℃で、２０分間保持し次に熱時謔過しだ。イ！Ｉられた
固体を７１０℃でＴ　＋　Ｃｌ　４の！つの乙Ｑｍ６部
分で各各７０分間洗滌しそして熱時濾過しだ。得られた
固体を室温でインインクンの６つの／　３−　Ｏｍ１部
分で洗滌し次に移動窒素下≠θ℃で乾燥した。ゾロ触媒
“Ａ″′の収量よ７７ｇ。

！、塩化ベンゾイル処理を７１０℃で乙０分間行なった
ことおよび２つの続＜　／　／　０　′ＣＴｌＣ１４洗
滌を４１Ｑｍｌのみの四塩化チタンで行なったこと以外
は本質的に同じ手順によシゾロ触媒”　Ｂ　”を製造し
た。収量乙ｊ、！７゜ ３、　マグネシウムエトキシドＣ左７．２Ｅｌ１．！；
０ミリモル）を塩化ベンゾイル（／ｌ＋＋＋ｌ、／ｉ乙
ミリモル）およグミ９モルンゼン７３ｍ１と室温で、四
塩化チタン＜７ｌｍｌ、乙と０６９モル）を７０分間に
わだシ添加しながら、攪拌した。この混合物を７００℃
にしそして７１０分間攪拌し次に熱時濾過しだ。得られ
た固体をクロロベンゼン≠Ｏｍｌ中にスラリー化しそし
て１００℃で７．２０分間保持し次に熱時濾過した。得
られた固体を塩化ベンゾイル（０，乙ｍｌ’、左、２ミ
リモル）を含有する四塩化チタン（≠０ｍ１）中にスラ
リー化しそして７００℃で１２０分間保持（７次に熱時
濾過しだ。

得られた固体を室温でインインクンの７つの／ｊ０ｍ１
部分で洗滌し次に移動窒素下／ｌ−Ｑ℃で７００分間乾
燥した。ゾロ触媒”　ｃ　”の収ｉｆｆ、’　３−、　
ｇ　、２１゜≠　例／で製造した固体゛ｓ　”を四ｔｘ
Ａ化チタン１１Ｑｍｅ中にスラリー化しそして７１０℃
で６０分間保持し次に熱時Ｅ過した。得られた固体を塩
化ベンゾイル（０、≠ｍｌ　％　３．３ミリモル）を含
有する四塩化チタン４ｔＱｍｌ中にスラリー化しそして
７１０℃で６０分間保持し次に熱時濾過しだ。得られた
固体を室温でインインクンの乙つの／　３−　Ｏｍ１部
分で洗滌し次に移動窒素下ｉｔｏ℃で乾燥した。プロ触
媒”　Ｄ　”の収量乙２ｇ。

ｊ　例／で製造した固体”　ｓ　”をｇθ℃でクロロベ
ンゼン中の５ＯＣ１２（０，１ｌ−７，ツ）で７時間処
理し次に熱時濾過しだ。得られた固体を四塩化チタン（
’１０ｍ１）中にスラリー化しそして７１０℃で５分間
保持し、次に熱時濾過しそして次に室温でインインタン
の７つの／夕Ｏｍ（！１部分で′０１．ｆｌｔＦ　Ｌ、
次に窒素下≠θ℃で７００分間乾燥しｌｃ　ｏゾロ触媒
′“Ｅ　”の収量乙、２ｇ。

乙　（対照）例／で製造した固体”　ｓ　”をｌ／１０
ｍ１のＴｉＣｌ４で３回、７１０℃で各７０分間保持し
て処理しそ゛して熱時濾過した。得られた固体を室温で
インペンタンの６つの／！；Ｏｍ１部分で洗滌し次に移
動窒素下≠θ℃で７００分間乾燥した。ゾロ触媒”　Ｆ
　”の収量乙、３．２９゜攪拌器を備えだ／ガロン（約
ｔリットル）オートクレーブ中の液体プロピレン約／≠
００ｇおよび水素／３．２ミリモルを、液相に保つに充
分な圧力で６０℃に加熱した。ｐ−エチルアニセートの
所定量（０，７ど−０，２λミリモル）およびｃ、−ｃ
８／ＮＯラフイン希釈剤中の５％ｗｔ溶液としてのトリ
エチルアルミニウム、：ｌ、　５　ｍｌ！　（０，７ミ
リモル）を次に順次ゾロピレンに添加した。攪拌された
混合物に、約０．０／ミリ原子のチタンを与えるに充分
な量のプロ触媒の鉱油中スラリーを添加した。

この混合物を攪拌しそして乙７℃で７時間保持した。次
に圧力を解放しそして粉末ポリプロピレンを回収した。

６つの例についてキシレン可溶分は３ｇないし７４４と
係と分析された。比較の便宜のために、測定された生産
性を前記実験的に決定さｉｔだ／乙Ｏｋｇ重合体／　、
９　Ｔｉ　／　％ＸＳの比を使用して≠条キシレジ可溶
分における相当する生産性に補正した。

Ａ　９７乙 Ｂ　’／！；Ｏ Ｃ／　０１１−Ｏ Ｄ　Ｉ７り≠ Ｅ９’、２ｇ Ｆ”　７９０ ＊比較用

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ａ）　式ＭｇＲ１Ｗ　（式中Ｉゼはアルコキシ
   ドまたけアリールオキシド基でありそして１１！′はア
   ルコキシドまたはアリールオキシド基まｌｃはハロク３
   ンである）のマグネシウム化合物をハロ炭化水素および
   電子供与体の存在下に≠価チタンハロケ゛ン化物でハロ
   ゲン化してハロゲン化生成物を生成させ；ｂ）該ハロゲ
   ン化生成物を塩化チオニルと、または式 （式中Ａはアルキル、アリール、置換アルキルまたは置
   換アリール基であシ、そしてＸはハライドである） の酸ハロダン化物と約ｔｏないし約／≠θ℃の温度で接
   触させ； Ｃ）接触段階ｂ）と同時にかまたはその後に、該ハロゲ
   ン化生成物を≠価チタンハロゲン化物と約ｔｏないし約
   ／≠Ｏ℃の温度で接触させる、ことを含むオレフィン重
   合触媒成分の製造方法。
2. （２）該マグネシウム化合物がマグネシウムジアルコキ
   シドである特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）該ハロ炭化水素がクロロ炭化水素である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
4. （４）該酸ハロゲン化物が酸塩化物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
5. （５）該電子供与体が芳香族エステルである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
6. （６）該マグネシウム化合物がマグネシウムソエトキシ
   ドであり、該ハロ炭化水素がクロロベンゼンであシ、該
   テタンハロケ゛ン化物が四塩化チタンであり、該電子供
   与体が安息香酸エチルであり、そして該酸塩化物が塩化
   べ／ジイルである特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. （７）有機アルミニウム化合物、電子供与体、および特
   許請求の範囲第１ないし６項のいずれかに記載の方法で
   製造された触媒成分を含み、アルミニウムとチタンの原
   子比が３ｏ：／ないしｇｏ：／であるオレフィン重合触
   媒組成物。
8. （８）特許請求の範囲第７項のオレフィン重合触媒の存
   在下におけるオレフィンの触媒１１１合方法。