KR950012333B1 - 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 성분의 제조 Download PDF

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KR950012333B1
KR950012333B1 KR1019880005153A KR880005153A KR950012333B1 KR 950012333 B1 KR950012333 B1 KR 950012333B1 KR 1019880005153 A KR1019880005153 A KR 1019880005153A KR 880005153 A KR880005153 A KR 880005153A KR 950012333 B1 KR950012333 B1 KR 950012333B1
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쉘 오일 캄파니
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
올레핀 중합 촉매 성분의 제조
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 개선된 활성과 선택도를 갖는 고체의 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적어도 마그네슘, 티타늄, 및 할로겐, 특히 염소를 포함하는 고체 성분을 활성화된 유기-알루미늄 화합물과 조합시킴으로써 올레핀 중합 촉매를 제공하는 다수의 선행 기술 제안들이 있다. 이들을지지된 배위 촉매 또는 촉매 시스템으로 부를 수 있다. 고체 성분내에 전자 주게(electron donor)(루이스 염기)를 통합시키고 활성화된 유기알루미늄 화합물과 전부 또는 부분적으로 착화될 수 있는 전자 주게를 제3의 촉매 성분으로 사용함으로써 그러한 조성물의 활성도 및 입체 특이성을 일반적으로 향상시킬 수 있다.
편리하게 부르기 위해서, 그러한 촉매의 고체 티타늄-함유 성분을 여기서는 "프로카탈리스트(procatalyst)"로 부르고 분리해서 사용되든지 또는 부분적으로 사용되든지 또는 전적으로 사용되든 전자 주게와 착화된 유기알루미늄 화합물은 "코카탈리스트(cocatalyst)"로 부르고, 분리해서 사용되든 또는 부분적으로 사용되든 또는 전적으로 사용되든 유기알루미늄 화합물과 착화된 전자 주게 화합물은 "선택도 조절제(selectivity control agent)"(SCA)로 부른다.
이런 형태의 지지된 배위 촉매는 다수의 특허에서 공개되어 있다. 선행 기술에서 공개되어 있는 이런 형태의 촉매 시스템은 일반적으로 프로필렌 또는 고급 알파-올레핀의 중합을 위한 촉매의 경우에 있어서 입체 규칙 중합체에 대해 높은 선택도와 함께 높은 수득율로 올레핀 중합체를 생성할 수 있다. 그러나 높은 입체 규칙성에서의 생산성의 다른 개선점들을 여전히 모색하고 있다.
당업자들의 목적은 그러한 높은 수득율로 올레핀 중합체의 생성을 가능하게 하는, 탈회(deashing)단계에서 잔류의 촉매 성분을 추출할 필요성이 없는 충분히 높은 활성도를 나타내는 촉매 시스템을 얻는 것이다. 프로필렌과 고급 올레핀의 경우에 있어서도, 마찬가지로 중요한 목적은 아세트산 중합체 성분을 추출할 필요가 없는, 아이소탁틱 또는 다른 입체 규칙 생성물에 대한 충분히 높은 선택도를 갖는 촉매 시스템을 얻는 것이다.
많은 화학적 조합물들이 활성 촉매 시스템을 제공하지만, 실제적 문제는 당업자들을 특정 바람직한 성분을 농축하도록 유도했다. 프로카탈리스트는 전형적으로 염화 마그네슘, 염화 티타늄을 일반적으로 사가의 형태로 포함하며, 전자 주게로서는 에틸 벤조에이트 또는 에틸-p-톨루에이트과 같은 방향족 에스테르를 포함한다. 코카탈리스트는 전형적으로 알루미늄 트리-이소부틸 또는 알루미늄 트리에틸과 같은알루미늄 트리알킬이며, 종종 선택도 조절제와 적어도 부분적으로 착화되어 사용된다. 선택도 조절제는 전형적으로 에틸-파라메톡시-벤조에이트(에틸 아니세이트) 또는 메틸-p-톨루에이트와 같은 방향족 에스테르이다.
코카탈리스트와 선택도 조절제의 선택이 이들 촉매 시스템의 성능에 영향을 주는 반면, 시스템의 활성도와 생산성에 대해 대부분의 중대하게 개선되는 것으로 나타나는 성분은 프로카탈리스트이다.
그러한 프로카탈리스트를 제조하는 바람직한 방법은 US-A-4,329,253, US-A-4,393,182 US-A-4,400,302 및 US-A-4,414,132에 기술되어 있다. 이들 프로카탈리스트는 매우 활성적이며 입체 특이적이다. 그러한 프로카탈리스트를 제조하는 전형적인 방법은 할로히드로카본의 존재하에 마그네슘 화합물, 사염화티타늄과 전자 주게의 반응을 포함한다. 그리고 나서 결과의 고체 입자를 별도량의 TiCl4와 접촉시키고 약간의 탄화수소(예컨대, 이소옥탄과 이소펜탄)을 사용하여 과량의 TiCl4를 씻어 없애고 건조시킴으로써 반응이 완결된다.
이런 방법으로 제조된 프로카탈리스트는 뛰어난 중합활성도(중합체 수득율)와 입체특이성(아이소탁틱 함량)을 갖는다. 그러나 몇가지 용도를 위해서는 활성도와 선택도는 여전히 개선을 필요로 한다.
본 발명은 프로필렌과 같은 올레핀을 중합하는데 사용될 때 매우 높은 활성도와 선택도를 갖는 프로카탈리스트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 a) 일반구조식 MgR'R"(여기서 R'은 알콕시, 알킬 카보네이트 또는 알릴옥시기이며 R"는 할로겐 또는 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬 카보네이트 또는 알릴옥시기임)의 마그네슘 화합물을 사가 티타늄의 제1할로겐화물 및 제1차 전자 주게로 할로겐화시키고; b) 결과의 할로겐화 생성물을 사가티타늄의 제2할로겐화물과 접촉시키고; c) 결과의 처리된 할로겐화 생성물을 불활성 탄화수소 용액으로 씻는 것으로 구성된 단계에 의해 제조하되, 제2차 전자 주게가 단계 a) 또는 단계 b1)에서 사용되고 40℃내지 140℃의 온도에서 단계 b1)의 생성물을 단계 b2)에서 사가 티타늄의 제3의 할로겐화물과 접촉시킨다음 처리된 생성물을 단계 c)에서 씻어주는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는, 올레핀을 중합하는 데 사용하기 위한 고체 촉매성분을 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는 단계 a)의 할로겐화는 클로로벤젠과 같은 할로히드로카본 존재하에서 수행된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 프로카탈리스트 조성물내에 적어도 한개의 별도의내부 전자 주게(inside electron donor)를 통합시키고/시키거나 제1차내부 전자 주게의 일부분을 제2차 전자 주게로 바꾸어 줌으로써 고체 촉매 성분이 얻어진다.
다음에 오는 실시예들내의 자료에서 보여준 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 더 높은 생산성과 더 낮은 촉매 감쇠율의 근본 장점을 갖는다. 종전에 기술된 방법에 의해 제조된 중합체의 양과 비교해 볼 때, 2시간 동안의 전형적인 중합에 있어서, 주어진 양의 티타늄(Ti) 또는 주어진 양의 촉매에 대해 생성된 중합체의 양이 20%까지 증가함으로써 더 높은 생산성을 나타내며, 전형적인 두시간 동안의 중합에서 첫번째 시간 동안의 생산성의 약 40%에 상당하는 두번째 시간 동안에 얻을수 있는 촉매의 생산성에 의해 더 낮은 촉매 감쇠율이 나타난다.
본 발명은 하기 a)-e)를 포함하는 지지된 배위 촉매 시스템에 의해 알파 모노-올레핀들을 중합하는데 있어서의 개선점을 제공한다 : (a) 본 발명에 따라 제조된 매우 활성적인 고체 조성물인 프로카탈리스트; (b) 알루미늄 알킬과 같은 유기알루미늄 화합물인 코카탈리스트; 및 (c) 전자 주게인 선택도 조절제, 프로카탈리스트와 조합되기 전에 성분(b)와 (c)는 서로 전적으로 또는 부분적으로 복합될 수 있다.
어떠한 사가 티티늄의 할로겐화물이라도 니이트 물질(neat substance) 또는 농축된 용액내 예컨대, 바람직하게는 불활성인 탄화수소 또는 할로히드로카본 용매내의 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 다양한 실시 양태는 하기와 같다.
Ⅰ. 제2차 전자 주게는 과정의 단계 a)에서 사용된다. 이 실시양태에 있어서, 마그네슘 화합물 출발물질(Mg(OEt)2)를 사가의 타타늄 할로겐화물(예컨대 TiCl4)와 할로히드로카존(예컨대 클로로벤젠)으로 초기 할로겐화시킨 후, 사용된 제2차 전자 주게의 양은 대부분의 제1차 전자 주게를 교환기키는데 불충분할 것이므로 사용되는 제2차 전자 주게의 양은 제1차 전자 주게의 0.05를 당량부터가 적당하다는 사실을 발견하게 되었다.
Ⅱ. 제2차 전자 주게는 단계 b1)에서 사용된다. 이 실시양태에 있어서, 실시양태 Ⅰ에 기술되는 바와 동일한 몰 당량으로 제2차 전자 주게로 할로겐화 마그네슘 화합물에 첨가하는 것이 특히 유리하다는 것을 발견하게 되었다.
Ⅲ. 단계 a)는 할로겐화가 끝까지 완결될 때까지 마그네슘 화합물을 사가 티타늄의 제1의 할로겐화물과 제1차 전자 주게로 할로겐화시킴에 따라 분리되지 않는 중간체 생성물을 형성하고 이 중간체 생성물을 제2차 전자 주게와 접촉시키는 것을 포함한다. 이 실시 양태에 있어서, 에틸 벤조에이트와 같은 제1차 전자 주게를 사용한 후, 중간체 생성물의 형성과 함께 초기 온침(digestion)/할로겐화 단계에 있어서, 제1차 전자 주게의 몰당 이소부틸 프탈레이트와 같은 제2차 전자 주게의 0.5내지 1.2몰의 양이 할로겐화 생성물을 형성하기 위해서 첨가된다. 이 방법으로 뛰어난 생산성과 촉매 감쇠율을 얻을수 있다.
50-60분 후 이 촉매의 생산성이 예컨대, 비교적 빠른 감쇠율을 갖는 극단적으로 높은 초기 활성도(약 90%의 생산성이 표준 중합의 처음 약 15분내에 일어난다)로 알려진 "단지" 에틸 벤조에이트-기제 촉매의 생산성과 같거나 능가하므로, 실시양태 Ⅲ은 단지 매우 느린 감쇠율을 나타내지 않는 촉매를 제공한다.
용매 슬러리 중합, 액체 단량체 슬러리 법(LIPP), 액체단량체 용액법, 기체상 중합(스터러되고 유동화된 베드(bad)) 또는 특이적으로 높은 아이소탁티시틱(isotacticity)를 갖는 중합체를 제조하기 위하 올레핀을 제조하는 어떠한 다향한 몇몇 방법에 있어서도 본 발명에 따라 제조된 프로카탈리스트를 사용하는 촉매는 제2차 전자 주계를 사용하여 제조되지 않은 프로카탈리스트를 사용한 촉매에 비해 20%보다 큰 생산성 만큼을 나타낼 수 있다.
할로겐화 반응에 대한 출발 물질로서 사용될 수 있는 할로겐-함유 마그네슘 화합물의 예는 이소부톡시 마그네슘 클로라이드, 에톡시 마그네슘 브로마이드, 페녹시 마그네슘 이오다이드, 쿠밀옥시 마그네슘 브로마이드와 나프테녹시 마그네슘 클로라이드와 같은 알콕시, 알킬 카르복시 및 아릴옥시 마그네슘 할로겐화물이다.
할로겐화되는 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 비스(알킬 카르보네이트)와 마그네슘 디아릴옥사이드로부터 선택된다. 그러한 화합물의 혼합물들로 사용될 수 있다. 그러한 화합물에 있어서, 적당한 알콕사이드기는 1내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 2내지 8개의 탄소원자를 갖는다. 이들 바람직한 화합물들의 예에는 한정되지는 않으나 하기의 것을 포함한다 : 마그네슘 디-이소프로폭사이드, 마그네슘 디에톡사이드 마그네슘 에틸 카보네이트, 마그네슘 메틸카보네이트, 마그네슘 프로필 카보네이트, 마그네슘 디부톡사이드, 마그네슘 디펙녹사이드, 마그네슘 디나프테녹사이드 및 에톡시 마그네슘 이소부톡사이드 마그네슘 디에톡사이드가 특히 바람직하다.
한개의 알킬 또는 아릴기와 한개의 알콕사이드 또는 아릴옥사이드기를 포함하는 마그네슘 화합물도 또한 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 예는 페닐 마그네슘 페녹사이드, 에틸 마그네슘 부톡사이드, 에틸 마그네슘 페녹사이드와 나프틸 마그네슘 이소아밀옥사이드이다.
이때까지, 필요한 마그네슘 할로겐화물을 형성하는 반응에 바람직한 마그네슘 화합물을 사가 티타늄의 할로겐화물로 할로겐화 시킬 필요가 있다. 가장 바람직한 반응은 완전한 할로겐화 반응 생성물, 즉 마그네슘-이할로겐화물을 유도하는 것이다. 마그네슘 화합물 대 티타늄 화합물의 몰비를 0.005 : 1내지 2 : 1, 바람직하게는 0.01 : 1내지 1 : 1을 이용함으로써 그러한 할로겐화 반응을 적당하게 수행할 수 있다. 이를 할로겐화 반응은 할로 히드로카본과 전자 주게의 존재하에서 수행한다. 불활성 히드로카본 희석제 또는 용매가 또한 존재할 수 있다.
적당한 4가 티타늄의 할로겐화물에는 디헥사녹시-티타늄 디클로라이드, 디에톡시-티타늄 디브로마이드, 이소프로폭시-티타늄 트리-이오다이드와 페녹시-티타늄 트리클로라이드와 같은 아릴옥시- 또는 알콕시-디- 및 삼할로겐화물의 포함되지만 티타늄 사할로겐화물이 바람직하며 가장 바람직하게는 사염화 티타늄이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 적당한 전자 주게는 에테르, 에스테르, 케톤, 페놀, 아민, 아이드, 이민, 니트릴, 포스핀, 포스파이트, 스티빈, 아르신, 포스포르아미드와 알콜레이트이다. 적당한 주게의 예는 US-A-4,136,243, GB-A-1,486,194, GB-A-1,554,340과 DE-A-2,729,126에 언급된 것이다. 바람직한 주게는 에스테르, 디에스테르와 디아민이며 특히 카르복실산의 디에스테르와 에스테르이며, 바람직하게는 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 아디페이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헥실 포르메이트, 디부틸 말레이트, 에틸이소프로필 옥살레이트, p-클로로 에틸 벤조에이트, p=아미노 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트, 프로필피발레이트, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민과 같은 방향족 카르복실산과 1,2,4-트리메틸피페라진, 2,3,4,5-테트라 에틸피페리딘 및 유사 화합물들이다. 전자 주게는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 고체 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 바람직한 전자 주게는 에틸 벤조에이트와 이소부틸 프탈레이트이다.
본 발명세서에서, 사용된 전자 주게는 "제1차 전자 주게"와 "제2차 전자 주게"로서 서로로부터 구별될 것이다. "제1차 전자 주게"라는 표현은 최종 프로카탈리스트내에 존재하는 모든 전자 주게의 가장 많은 몰백분율을 갖는 전자 주게를 의미한다.
여과, 기우려따르기 또는 다른 적당한 방법에 의해 용액 반응 매체로부터 분리할 수 있고 연이어서 n-헥산, 이소-옥탄 또는 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소 희석제로 씻어주어 물리적으로 흡수된 할로히드로카본을 포함한 어떠한 미반응 물질이라도 제거할 수 있는 고체 반응 생성물의 형성하에 할로겐화가 정상적으로 진행된다.
적당한 할로히드로카본은 염화부틸, 염화아밀과 다음에 오는 더 바람직한 화합물들과 같은 화합물이다. 바람직한 지방족 할로히드로카본은 분자당 1내지 12개 특히 9개 이하의 탄소원자를 갖고 적어도 2개의 할로겐원자를 포함하는 할로겐-치환된 탄화수소, 예컨대 디브로모메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로부탄, 1,1,3-트리클로로에탄, 트리클로로시클로헥산, 디클로로플루오르에탄, 트리클로로프로판, 트리클로로플루오로옥탄, 디브로모디플루오로데칸, 헥사클로로에탄 및 테트라클로로이소옥탄이다. 사염화 탄소와 1,1,3-트리클로로에탄이 바람직한 지방족 할로히드로카본이다. 방향족 할로히드로 카본, 예컨대, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로디브로모벤젠, 염화 나프틸, 클로로톨루엔 및 디클로로톨루엔이 또한 사용될 수 있으며 : 클로로벤젠과 디클로로벤젠이 바람직한 방향족 할로히드로카본이다. 클로로벤젠이 가장 바람직한 할로히드로카본이다.
할로겐화 한 다음, 디알콕시-티타늄이 할로겐화물, 알콕시 티타늄 삼할로겐화물, 페녹시-티타늄 삼할로겐화물 또는 사염화 티타늄과 같은 사가 티타늄의 할로겐화물과 생성물을 접촉시킨다. 가장 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 사할로겐화물과 특히 사염화 티타늄이다. 이 처리는 고체 촉매 성분내에 사가 티타늄의 함량을 증가시킨다. 이 증가는 고체 촉매 성분내에 0.005/1내지 1.0/1 특히 0.02/1내지 0.2/1인 사가 티타늄 대 마그네슘의 최종 방향족 비를 얻는데 바람직하게 충분할 것이다. 40℃내지 140℃의 온도에서 0.1내지 6시간 동안 임의로 불활성 탄화수소 또는 할로히드로카본 희석제의 존재하에서 고체 촉매 성분과 사가의 티타늄 클로라이드의 접촉이 적당하게 수행된다. 특히 바람직한 접촉 온도는 70℃내지 120℃이며 가장 바람직한 접촉기간은 0.5내지 3.5시간이다. 임의로 앞서의 목록으로부터 선택된 적당한 전자 주게를 함유할 수 있는 할로히드로카본의 존재하에, 고체와 전술한 사가 티타늄의 할로겐화물(예컨대 TiCl4) 분취량을 연이어서 접촉시키면서 이 처리를 수행할 수 있다.
할로겐화되는 마그네슘 화합물내에 가능하게 함유되고 할로겐화제로서 제공되는 티타늄 화합물내와 할로겐화 생성물이 접촉되는 사가 티타늄 할로겐화물내에 함유되는 바람직한 할로겐 원자는 염소이다.
본 발명의 신규한 불명료한 한가지 양상에는 제1차 전자 주게의 사용후에 또는 동시에, 제2차 전자 주게를 사용하는 것이 포함된다.
이때까지, 결과 촉매 생성물내에 이상적인 미세결정 크기를 초래하고 제한 활성(bound activation)/선택도 조절제로서 작용하기 위해서 사염화 티타늄(TiCl4) 촉매를 지지하는 바람직한 염화 마그네슘(MgCl2)를 제조하는데 사용된 전자 주게가 요구된다. 지글러/나타(Ziegler/Natta)형 촉매를 천천히 감쇠시키기 위해서, 마그네슘 에톡사이드와 같은 화합물을 염화 마그네슘으로 전환시키기에 가장 좋은 전자 주게가 반드시 생산성, 선택도 또는 감쇠특성을 최적이 되게 하는데 가장 좋은 것은 아니다.
반응 생성물로부터 미반용 티타늄 화합물을 제거하도록 씻어줌으로써 처리된 촉매 성분을 용액 반응으로부터 적당하게 분리해 낼 수 있다. 최종적으로 세척된 촉매 성분의 티타늄 함량은 바람직하게는 1.5 내지 3.6중량%이지만 약 4.5중량%까지 일 수도 있다.
촉매 성분을 씻는데 사용되는 물질은 바람직하게는 불활성 저급 탄화수소용액(light hydrocatbon liquid)이다. 바람직한 저급 탄화수소 용액은 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 그러한 용액의 예에는 이소-펜탄, n-헥산, 이소-옥탄 및 톨루엔을 포함하며 이소펜탄이 가장 바람직하다.
사용되는 저급 탄화수소 용액의 양은 각각의 2 내지 6번째의 분리 세척에 있어서 프로카탈리스트의 5 내지 100cm3/gm, 바람직하게는 프로카탈리스트의 25cm3/gm일 수 있다.
결과의 고체 성분은 프로카탈리스트이며, 이것은 중합 과정중에 코카탈리스트와 선택도 조절제와 함께 사용된다.
코카탈리스트로서 사용되는 유기알루미늄 화합물은 티타늄 할로겐화물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템내의 이러한 공지된 활성화제로부터라도 선택될 수 있으나 가장 바람직하게는 할로겐이 없는 것이다. 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물과 디알킬알루미늄 알콕사이드가 사용될 수 있지만 트리알킬알루미늄 화합물이 바람직한데 특히 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄 및 디부틸-n-아밀알루미늄과 같이 각각의 알킬리가 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 것이다.
선택도 조절제로서 유기알루미늄 화합물과 조합되거나 반응시키는데 사용되는 전자 주게는 고체 촉매 성분의 제조에 사용된 상기한 전자 주게로부터 선택될 수 있다. 실란도 또한 사용될 수 있다. 바람직한 주게는 에스테르와 유기 규소 화합물이다. 바람직한 에스테르는 카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 방향족 카르복실산의 에스테르 예컨대, 에틸 및 메틸 벤조에이트, p-메톡시 에틸 벤조에이트, p-에톡시 메틸 벤조에이트, p-에톡시 에틸 벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 아디페이트, 디헥실 푸말레이트, 디부틸 말레이트, 에틸이소프로필 옥살레이트, p-클로로 에틸 벤조에이트, p-아민 헥실 벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, p-아밀톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트이다. 여기서 유용한 유기 규소 화합물의 예에는 알콕시실란과 일반구조식 R1nSi(OR2)4-n의 아실옥시실란을 포함한다. 여기서 n은 0 내지 3이며 R1은 탄화수소기 또는 할로겐원자이며 R2는 탄화수소기이다. 특별한 예에는 트리메틸에톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 디메틸디메톡시실란과 페닐트리메톡시실란이다. 촉매내의 선택도 조절제로서 사용되는 주게는 티타늄 함유 성분을 제조하는데 사용되는 주게(들)과 같거나 다를 수 있다.
티타늄 성분을 제조하는데 사용되는 바람직한 제1차 및 제2차 전자 주게는 제1치 전자 주게로서는 디메틸나프탈렌이고 제2차 전자 주게로서는 디이소부틸프탈레이트 또는 에틸 벤조에이트이며; 또는 제1차 전자 주게로는 디이소부틸프탈레이트이며 제2차 주게로는 에틸 벤조에이트이다. 총 촉매에 사용되는 바람직한 선택도 조절제는 p-에톡시 에틸 벤조에이트, 펜에틸트리메톡시실란과 디페닐디메톡시실란이다.
알루미늄 화합물 몰당 따로따로 사용되고, 유기 알루미늄 화합물과 조합되거나 반응된 선택도 조절제의 바람직한 몰 비는 0.005/1 내지 1.5/1, 특히 0.05/1 내지 0.5/1이다. Ti 몰당 몰로 계산된 선택도 조절제의 바람직한 비는 0.1/1 내지 50/1 특히 0.5/1 내지 20/1이다.
티타늄 몰당 고체 촉매 성분내에 함유된 제1차 전자 주게의 몰비는 적당하게는 0.01/1내지 10/1, 예컨대 0.05/1 내지 5/1이며 특히 0.5/1 내지 3/1이다.
티타늄 몰당 고체 촉매 성분내에 함유된 제2차 전자 주게의 몰비는 적당하게는 0.01/1 내지 2/1이고, 특별하게는 0.05/1 내지 0.5/1이다.
최종 중합 촉매 조성물을 제조하기 위해서, 최종 촉매내에 알루미늄대 티타늄이 1/1 내지 150/1, 적당하게는 10/1 내지 150/1인 방향족 비율을 생성하는 몰비율을 가장 적당하게 사용하여 따로따로 사용된다면, 프로카탈리스트, 코가탈리스트와 선택도 조절제를 단순하게 조합할 수 있다. 일반적으로 30/1 내지 100/1 및 특별하게는 50/1 내지 80/1인 Al/Ti비가 유리할 것으로 발견되었다.
프로카탈리스트의 생산성은 1 또는 2시간의 표준 배치반응에서 프로카탈리스트 그램(g)당 중합체 킬로그램(kg)으로 결정된다. 프로카탈리스트의 생산성은 kg 중합체/g 티타늄(Ti)로 표현될 수도 있다. 촉매 활성도는 때때로 kg 중합체/g 프로카탈리스트/hr로서 기록된다.
미합중국 FDA의 규정에 따르면 크실렌 용해성 중합체(XS)의 양을 측정함으로써 아이소탁틱 폴리프로필렌에 대한 선택도라 결정된다. XS 시험은 하기와 같이 수행된다 : 120℃, 환류하에서 가열시킴으로써 스터러 플라스크내에서 산화 억제제가 함유된 크실렌내에서 표본을 완전히 용해시킨다. 그리고 나서 불용성부분이 침전된는 동안인 한시간 동안 휘저어 섞어 주지 않고 25℃에서 플라스크를 물배치내에 침지시킨다. 침전물을 여과시켜 없애고 여액이 10ml 분취량을 증발시키고, 진공하에서 잔류물을 건조시킨 다음 잔류물을 중량을 재에 여액내에 존재하는 용해물질을 측정한다. 크실렌-용해물질은 약간의 저분자량 결정 물질을 갖는 비결정 물질로 구성된다(FDA 규정은 121.2501과 1.1.2510(1971)이다).
프로필렌 단일중합체의 경우에, XS의 수치는 전형적으로 환류 n-헵탄내에서 추출할 수 있는 중합체 양의 약 2% 미만이다. 따라서 프로필렌의 아이소탁티시티 지수(환류 n-헵탄내의 불용해량)은 약 100(XS+2)이다.
[프로카탈리스트의 제조]
하기 실시예들에 있어서(다른 지시가 없는 한 백분율은 중량에 의한다), 프로카탈리스트들(실시예 1-9를 다음과 같이 제조한다 : 전자 주게(형태와 양은 실시예에 나타냄)을 사염화티타늄과 클로로벤젠의 1 : 1(부피 : 부피) 혼합물 150ml와 함께 50mmol의 적당한 마그네슘 전구체(실시예들에 나타냄)에 첨가하고 실온에서 약 15분정도까지 휘저어 섞어준다. 그리고 나서 110℃에서 1시간 동안 혼합물을 휘저어 섞어주고 약 110℃에서 뜨겁게 여과한다.
1 : 1(부피 : 부피 : ) 사염화티타늄/클로로벤젠용액 150ml와 지시된 방법(Ⅰ-Ⅲ)에 의해 요구된다면, 약 11mmol의 제2차 전자 주게와 임의로 약 2mmol의 프탈오일 클로라이드내에서 나머지 고체를 슬러리화한다(US-A-4,535,068 참조). 이 슬러리를 110℃에서 약 1시간 동안 휘저어 섞어주고 약 그와 동일한 온도에서 여과시킨다. 그리고 나서 고체를 1 : 1 사염화티타늄/클로로벤젠 용액 150ml 내에서 슬러리하고 약 110℃에서 30분동안 휘저어 섞어주고 약 그와 동일한 온도에서 여과시킨다. 반응기를 40℃ 이하로 냉각시키고 고체를 150ml 분량의 이소펜탄으로 6번 씻어주고 나서 이동 질소하에 40℃에서 100분 동안 건조시킨다. 각각의 다양한 프로카탈리스트에 대한 티타늄 함량을 표 1과 2에 보여 주었다. 실시예 1,3,5 및 8의 촉매는 조절된다.
[실시예들]
1. (비교실시예) 비스(2-에틸헥실)프탈레이트 12.8mmol/50mmol Mg)를 온침에 사용하고 TiCl4/클로로벤젠으로 두번 씻어주어 2.32% Ti를 함유하는 촉매 A를 얻는다. 70 : 35 : 1의 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행시킨 2시간의 용액 폴리프로필렌 중합(LIPP)에서 촉매 A를 함유한 티타늄, 디페닐 디메톡시실란(DPDMS)와 트리에틸 알루미늄(TEA)를 함유하는 촉매의 생산성을 5.3% 크실렌 용해에서 966kg 폴리프로필렌(pp)/g Ti이다.
2. 에틸 벤조에이트(16.7mmol/150mmol Mg)를 온침에 사용하고 (0.5시간 : 디이소부틸 프탈레이트 각각 5.4mmol)을 함유하는 TiCl4/클로로벤젠으로 두번 씻고 마지막으로 TiCl4/클로로벤젠으로 씻어 2.34% Ti를 함유하는 촉매 B를 얻는다. 70 : 17.5 : 1의 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행된 2시간의 LIPP에 있어서 생산성은 3.4% 크실렌 용해에서 촉매에 있어서 비교실시예 1의 촉매 생산성보다 23%의 생산성이 증가하여 1190kg pp/g Ti이다.
3. (비교실시예) 에틸 벤조에이트(16.7mmol/50mmol Mg)를 온침에 사용하고 TiCl4/클로로벤젠으로 두번 씻어 3.05% Ti를 함유하는 촉매 C를 얻는다. 70 : 35 : 1 TEA : p-에톡시 에틸 벤조에이트(PEEB) : Ti를 사용하여 진행된 1시간의 LIPP에 있어서, 촉매의 생산성은 4.1% 크실렌 용해에서 21.4kg pp/g이다.
4. 에틸 벤조에이트(16.7mmol/50mmol Mg)를 사용하고; 0.5시간 후 온침물에 직접 이소부틸 프탈레이트(5.4mmol)을 첨가하고; TiCl4/클로로벤젠내 이소부틸 프탈레이트(5.4mmol)로 씻어 주고; TiCl4/클로로벤젠으로 씻어서 3.75% Ti를 함유하는 촉매 D를 얻는다. 70 : 17.5 : 1의 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행된 한시간의 LIPP에서 촉매의 생산성은 비교실시예 3의 촉매보다 34%의 촉매 생산성이 증가하여 4.3% 크실렌 용해에서 28.8kg pp/g이다.
5A. (비교실시예-용액상) Di-이소부틸 프탈레이트(6.0mmol/50mmol Mg)를 온침에 사용하고; TiCl4/클로로벤젠으로 두번 씻어 3.04% Ti와 12.6%의 디-디소부틸 프탈레이트를 함유하는 촉매 E를 얻는다. 70 : 17.5 : 1의 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행된 2시간의 LIPP에서 이 촉매의 생산성은 4.8%크실렌 용해에서 1391kg pp/g Ti이다.
5B. (비교실시예-기체상) 실시예 5A의 동일한 프로카탈리스트인 촉매 E를 사용하여 기체상에서 0.42/0.10/0.006 TEA : EPDMS : Ti(mol/mol/mol)를 사용하여 2시간 동안 프로필렌 중합을 수행한다. 촉매의 생산성을 3.2% 크실렌 용해에서 639kg pp/g Ti이다.
6. 디-이소부틸 프탈레이트(6.0mmol/50mmol Mg)와 에틸 벤조에이트(1.8mmol)을 온침에 모두 사용하고(1.0시간); TiCl4/클로로벤젠으로 두번 씻어(1.0시간과 0.5시간) 2.94%의 Ti, 0.46%의 에틸 벤조에이트와 11.9%의 디-이소부틸 프탈레이트를 함유하는 촉매 F를 얻는다. 70 : 17.5 : 1의 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행된 2시간의 LIPP에 있어서 생산성은 4.9% 크실렌 용해에서 1496kg pp/g Ti이다.
7A. (액체상) 디-이소부틸 프탈레이트(6.0mmol/50mmol Mg)을 온침에서 사용하고(1.0시간) : TiCl4/클로로벤젠으로 씻어(0.5시간) 2.90% Ti, 0.87% 에틸 벤조에이트와 12.0%의 디-이소부틸 프탈레이트를 함유하는 촉매 G를 얻는다. 70 : 17.5 : 1의 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행된 2시간의 LIPP에 있어서, 촉매의 생산성은 4.7% 크실렌 용해에서 1896kg pp/g Ti이다.
7B. (기체상) 실시예 7A의 프로카탈리스트인 촉매 G를 사용하여 기체상에서 2시간 동안 0.42/0.10/0.006의 TEA : DPDMS : Ti(mol/mol/mol)을 사용한 프로필렌 중합을 수행한다. 촉매의 생산성은 3.5% 크실렌 용해에서 1030kg pp/g Ti이다.
8. (비교실시예) 디-이소부틸 프탈레이트(6.0mmol/50mmol Mg)를 온침에 사용하고(1.0시간); TiCl4/클로로벤젠내 프탈오일 디클로라이드(2.0mmol)로 씻은 후(1.0시간) TiCl4/클로로벤젠으로 씻어(0.5시간) 2.72% Ti와 12.0% 디-이소부틸 프탈레이트를 함유한 촉매 H를 제공한다. 70 : 17.5 : 1의 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행된 2시간의 LIPP에 있어서, 촉매의 생산성은 4.0% 크실렌 용해에서 1061kg pp/g Ti이다.
9. 디-이소부틸 프탈레이트(6.0mmol/50mmol Mg)를 온침에 사용하고(1.0시간); TiCl4/클로로벤젠내 에틸 벤조에이트(1.8mmol)과 프탈오일 디클로라이드(2.0mmol)로 씻어주고(1.0시간); TiCl4/클로로벤젠으로 씻어(0.5시간) 2.70% Ti, 0.73% 에틸 벤조에이트와 15.2%의 디-이소부틸 프탈레이트를 함유하는 촉매 I를 제공한다. 70 : 17.5 : 1 TEA : DPDMS : Ti를 사용하여 진행된 2시간의 LIPP에 있어서 촉매의 생산성은 3.2% 크실렌 용해에서 1217kg pp/g Ti이다.
상기한 에틸 벤조에이트(EB) 촉매를 사용한 LIPP 중합을 위해, 6.35cm(2.5인치)의 패들(스터러와 슬랫 배플(slat baffle)이 장치된 오토클래브에 2.71 프로필렌과 132mmol의 수소를 채우고 60℃까지 가열시키는 한편 0.35mmol 에틸-P-에톡시 벤조에이트(PEEB)를 주입하고 0.70mmol의 트리에틸알루미늄(TEA)을 엄밀히 따르고 0.01mmol의 Ti를 함유하는 프로카탈리스트의 5%의 광물유 슬러리를 따른다. 초기 발열후 반응기 온도를 67℃에서 1.0시간 동안 유지한다. 프탈레이트 에스테르-기체 촉매에 대해 분리 주입 방법을 적용할 수 있는데 즉 65℃에서 프로필렌/수소 혼합물에 우선 0.14mmol의 디페닐디메톡시실란(DPDMS)을 주입한 다음 0.56mmol의 TEA를 주입하고 0.003 내지 0.007mmol의 Ti를 함유하는 프로카탈리스트 슬러리를 주입하고 중합을 2시간 동안 수행한다.
패들 스터러 대신 헬리칼(helical) 스터러를 갖고, 오토클래브내에 배플이 없는 것을 제외하고 동일한 오토클래브 내에서 기체상 중합을 수행한다. 오토클래브를 프로필렌 기체 2.1MPa(300psi) 및 임의로 69kPa(10psi) 수소로 채운다. 운반체로서 35cm3미만의 이소펜탄을 사용하여 앞서와 같이 60℃의 반응기 온도에서 촉매 성분을 주입한다. 반응기 온도를 67℃까지 높이고 프로필렌이 소모되는 동안 반응기를 2.1MPa(300psi)에서 유지시키기 위해 10g/분의 프로필렌 흐름을 2시간 동안 유지시킨다.
앞서와 같이 제조한 다양한 촉매를 표 1과 2에서 비교하였다. 모든 결과를 나타낸 것은 아니다. 촉매 생산성과 대표적인 형태학을 나타내었다.
[표 1]
실시예 1 내지 9의 촉매의 화학량론적 조성물
Figure kpo00001
[표 2]
실시예 및 비교실시예의 촉매의 조성물과 생산성
Figure kpo00002

Claims (1)

  1. a) 일반구조식 Mg R' R"의 마그네슘 화합물(여기에서 R'는 알콕시, 알킬 카보네이트 또는 아릴옥시기이고 R"는 수소 또는 알킬, 아릴, 알콕시, 알킬 카보네이트 또는 아릴옥시기임)을 사가 티타늄의 제1할로겐화물 및 제1차 전자 주게로 할로겐화시키고; b1) 결과의 할로겐화 생성물을 사가 티타늄의 제2할로겐화물과 접촉시키고; c) 결과의 처리된 할로겐화 생성물을 불활성 탄화수소 용액으로 씻어주되, 제2차 전자 주게를 단계 a) 또는 단계 b1)에서 사용하고 단계 b2)에서 40℃ 내지 140℃의 온도하에 단계 b1)의 생성물을 사가 티타늄의 제3의 할로겐화물과 접촉시킨 다음 처리된 생성물을 단계 c)에서 씻어줌으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 함유하는, 올레핀을 중합하는데 사용되는 고체 촉매 성분의 제조 방법.
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