HU203566B - Process for producing catalyst-component for olefin-polimerization - Google Patents
Process for producing catalyst-component for olefin-polimerization Download PDFInfo
- Publication number
- HU203566B HU203566B HU882255A HU225588A HU203566B HU 203566 B HU203566 B HU 203566B HU 882255 A HU882255 A HU 882255A HU 225588 A HU225588 A HU 225588A HU 203566 B HU203566 B HU 203566B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- electron donor
- catalyst
- titanium
- titanium tetrachloride
- product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Találmányunk a korábbiaknál jobb aktivitású és szelektivitású, szilárd, olefinpolimerizációs katalizátorkomponens készítésére vonatkozik.
A szakterületen számos olyan, olefinpolimerizációs katalizátort javasoltak már, amelyekben legalább magnéziumot, titánt és halogént, elsősorban klórt tartalmazó, szilárd katalizátor komponenst valamilyen, aktiváló hatású, szerves alumínium-vegyülettel társítanak. Ezeket hordozóra felvitt katalizátoroknak vagy katalizátorrendszereknek nevezhetjük. Az ilyen kompozíciók aktivitása és sztereospecifikus hatása általában javítható a szilárd komponens valamilyen elektrondonorral (Lewis-bázis) való társításával és valamilyen, harmadik katalizátorkomponensként alkalmazott, elektrondonorként viselkedő szilárd katalizátor komponenssel, amely az aktiváló, szerves alumínium-vegyület egészével vagy egy részével komplexvegyületet képezhet.
Az egyszerűség kedvéért leírásunk további részében az ilyen katalizátorok titán tartalmú komponensét „prokatalizátor”-nak, az önmagában vagy valamilyen elektrondonorral részben vagy egészben komplexvegyületté alakított szerves alumíniumvegyületet „kokatalizátor ”-nak és az önmagában vagy a szerves alumíniumvegyülettel részben vagy egészben komplexvegyületté alakított elektrondonor-vegyületet „szelektivitás szabályozó szer”-nek (SCA) nevezzük.
Ilyen típusú, hordozóra felvitt katalizátorokat számos szabadalmi leírásban ismertetnek. A szakterületen korábban ismertetett, ilyen típusú katalizátorrendszerek általában nagy kitermelésű olefinpolimerizálást eredményeznek, és propilén vagy magasabb szénatomszámú alfa-olefinek polimerizálásakor ezek a katalizátorok a sztereoreguláris polimerképződésre szelektív hatásúak. Napjainkban is folytatódik azonban a termelékenységet és a sztereoreguláris polimerképződést javító katalizátorok kutatása.
A szakemberek kutatási célja olyan nagy aktivitású katalizátorrendszerek kifejlesztése, amelyek az olefinpolimerek kitermelését annyira megnövelik, hogy szükségtelenné válik a maradó katalizátor kivonására alkalmazott művelet. Propilén és magasabb szénatomszámú olefinek polimerizációjánál ugyanilyen fontos cél olyan katalizátorrendszerek kifejlesztése, amelyek izotaktikus vagy más sztereospecif ikus termék szelektív képződését teszik lehetővé úgy, hogy nem szükséges az ataktikus katalizátorkomponensek eltávolítása.
A számos, aktív katalizátorrendszert felépítő kémiai kombinációs lehetőség ellenére a gyakorlati megfontolások bizonyos, előnyös komponensekre terelték a szakemberek figyelmét. Prokatalizátorként tipikusan négyértékü fémet tartalmazó magnézium-kloridot, . elektrondonorként valamilyen aromás észtert, mint pl. etil-benzoátot vagy etil-ptoluátot alkalmaznak. A kokatalizátor tipikusan valamilyen alumínium-trialkil-vegyület, mint pl. alumínium-trietil- vagy tributil-vegyület, amelyet gyakran úgy alkalmaznak, hogy szelektivitás szabályozószerrel legalább részben komplex formájúvá alakítják. A szelektivitás szabályozó szer tipikusan valamilyen aromás észter, mint pl. etil-p-metoxibenzoát (etil-anizát) vagy raetil-p-toluát.
A kokatalizátor és a szelektivitás szabályozószer kiválasztása a katalizátorrendszerek teljesítőképessége, a prokatalizátor kiválasztása pedig elsősorban a katalizátorrendszerek aktivitás és termelékenység javító hatása miatt fontos.
Ilyen prokatalizátorok előnyös előállítási eljárását ismertetika 4 329 253,4 393 182,4 400 302 és 4 414132. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. A prokatalizátorok előállítása úgy történik, hogy magnézium-vegyületet, titántetrakloridot és elektrondonort reagáltatnak valamilyen halogémszénhidrogén-vegyület jelenlétében. Az így kapott, szilárd, szemcsés anyagot további mennyiségű titán-tetrakloriddal érintkeztetik, majd a feleslegben lévő titán-tetrakloridot valamilyen könnyű szénhidrogénnel, pl. izooktánnal és izopentánnal kimossák, és szárítják.
Az így készített prokatalizátor polimerizációs aktivitása (polimer termelékenysége) és sztereospecifikus hatása (izotaktikus polimertartalom) kiváló. Azonban néhány felhasználási terület az aktivitás és szelektivitás további növelését igényli.
Találmányunk olyan prokatalizátor előállítási eljárására vonatkozik, amely olefinek, mint pl. propilén polimerizálásánál alkalmazva nagyon nagy aktivitást és szelektív hatást mutat.
A találmányunk szerinti eljárás olyan, olefinek polimerizációjához használatos, szilárd katalizátorkomponens előállítására vonatkozik, amely magnéziumot, titánt és halogént tartalmaz, és előállítása a következő műveletekből áll:
a) MgR’R” általános képletű vegyület halogénezése — a képletben R’ és R” jelentése 1 -8 szénatomos alkoxi-csoport—négyértékű titánt tartalmazó halogén-vegyülettel (TiCl4) és ún. első elektrondonorvegyülettel;
bt) a kapott, halogénezett vegyület érintkeztetése a négyvegyértékű titánt tartalmazó halogénvegyülettel (TiCU),
c) az így kezelt, halogénezett vegyület mosása valamilyen inért, folyékony szénhidrogénnel; oly módon, hogy az a) vagy a bt) műveletben egy ún. második elektrondonort alkalmazunk, és a bt) műveletben kapott terméket b2) műveletben a négyértékű titánt tartalmazó halogénvegyülettel (TiCU) érintkeztet jük 40-140 °C hőmérsékleten, majd az így kezelt terméket c) műveletben mossuk.
Az a) műveletben a halogénezést előnyösen valamilyen halogén-szénhidrogén, mint pl. klór-benzol jelenlétében végezzük.
A találmányunk szerinti eljárással így olyan, szilárd katalizátorkomponenst állítunk elő, amely prokatalizátor kompozíció tartalmaz legalább még egy belső elektrondonort és/vagy a benne lévő első elektrondonor egy részét egy ún. második elektrondonorral cseréljük ki.
Ahogyan a következőkben ismertetésre kerülő példákban kapott adatokból látható, a találmányunk szerinti eljárással készített katalizátorok legfőbb előnyei a nagyobb termelékenységben és a katalizátor aktivitás kisebb mértékű csökkenésében mutatkoznak. A nagyobb termelékenységet az mutatja, hogy egy tipikusan 2 órán át, egy adott titánmennyiséggel vagy egy adott katalizátormennyiséggel végzett polimerizáció 20%-kal nagyobb polimer
-2HU 203566Β kitermelést eredményez a korábbi eljárásokkal készített katalizátorok alkalmazása mellett jelentkező kitermeléshez viszonyítva. A katalizátor aktivitás kisebb mérvű csökkenését azmutatja, hogy a tipikusan 2 órán át végzett polimerizálás második órájában a kitermelés az első órában kapott kitermelés 40%-avolt.
A találmányunk szerinti eljárással készített, hordozóra felvitt, a) prokatalizátort, b) kokatalizátort és c) szelektivitás szabályozószert tartalmazó katalizátorrendszerek alkalmazása a korábbiaknál jobb, alfa-monoolefin polimerizációs eljárást eredményez. Ez a katalizátorrendszer tartalmaz: a) nagyon aktív, szilárd, találmányunk szerinti eljárással készített prokatalizátort; b) valamilyen szerves alumíniumvegyületet, mint pl. valamilyen alkil-alumínium-vegyületet; és c) valamilyen elektrondonort. A b) és c) komponensek egymással teljesen vagy részben komplexvegyületté alakíthatók a prokatalizátorral való társítás előtt.
Bármilyen, négyértékű titánt tartalmazó titánhalogenid-vegyiiletet alkalmazhatunk tiszta vagy koncentrált oldat formában. Oldatkészítéshez valamilyen, előnyösen inért szénhidrogén- vagy halogén-szénhidrogén-vegyületet alkalmazhatunk.
A találmányunk szerinti eljárással készített különböző katalizátorkomponensek a következők voltak:
I. A második elektrondonort az eljárás a) műveletében alkalmaztuk. Ebben az esetben azt tapasztaltuk, hogy ha először halogéneztük a kiindulási magnéziumvegyületet (Mg/OEt/2) a négyértékű titánt tartalmazó titán-halogeniddel (T1CI4) és halogén-szénhidrogénnel (pl. klór-benzol), és ezután adtuk hozzá a második elektrondonort, az így hozzáadott elektrondonor mennyisége nem volt elegendő az első clektrondonor nagyobb részének kicserélésére, a második elektrondonor hatásos mennyisége az első elektrondonor mennyiségéhez képest 0,05 mólekvivalens volt.
Π. A második elektrondonort az eljárás bi) műveletében alkalmaztuk. Ebben az esetben azt tapasztaltuk, hogy különösen előnyös, ha a második elektrondonort a halogénezett magnézium-vegyülethez adjuk hozzá, az I. példában ismertetett mólekvivalens mennyiségben.
HL Az a) műveletben a magnéziumvegyületet a négyértékű titánt tartalmazó, ún. első titán-halogeniddel és az ún. első elektrondonorral halogéneztük, a halogénezést annak teljes lefolytatásáig folytattuk. Az így kapót intermedier terméket elválasztás nélkül érintkeztettük a második elektrondonorral. Ebben az esetben, az első halogénező/aktiváló műveletben az első elektrondonor, pl. etil-benzoát alkalmazása mellett keletkezett intermedier termékhez adtuk hozzá az első elektrondonor egy móljára számított 0,5-1,2 mól második elektrondonort, pl. izobutil-ftalátot. így kiváló termelőképességű aktivitástartó katalizátort nyertünk.
A ΠΙ. példában ismertetett eljárással kapott katalizátor aktivitás csökkenése egyrészt olyan kicsi, hogy 50-60 perc polimerizálási idő elteltével az aktivitás azonos értékű vagy meghaladja pl. a nagyon nagy kezdeti aktivitásúnak ismert, „csak” etil-benzoát alapú katalizátor aktivitását, másrészt az akti4 vitás csökkenés viszonylag gyors (ez azt jelenti, hogy standard polimerizációs folyamatban a polimerképződés 90%-a az első 15 percben játszódik le).
A találmányunk szerinti eljárással készített prokatalizátor alkalmazása 20%-kal nagyobb termelékenységet eredményez a második elektrondonort nem tartalmazó prokatalizátor alkalmazása mellett kapott termelékenységhez képest az oldószeres, szuszpenziós polimerizációs eljárásokban, a folyékony monomert alkalmazó, szuszpenziós polimerizációs eljárásokban (LEPP), a folyékony monomer oldatot alkalmazó eljárásokban, a gázfázisú polimerizációs eljárásokban (mind kevert, mind fluidizált ágyas reaktorokban) vagy bármely, különösen nagy izotaktikus polimerizációt eredményező olefinpolimerizációs eljárásban.
A halogénezhető magnéziumvegyületek a magnézium-dialkoxid-vegyületek. Alkalmazhatjuk ezeknek a vegyületeknek a keverékeit is. Ezekben a vegyületekben az alkoxidcsoport 1-8 szénatomos, előnyösen 2-8 szénatomos. Ezeknek a vegyületeknek előnyös, de ne kizárólagos képviselői a magnézium-diizopropoxid, magnézium-dietoxid, magnézium-dibutoxid és etoxi-magnézium-izobutoxid. Különösen előnyösen alkalmazható a magnézium-dietoxid.
A szükséges magnézium-halogenidek előállításához a halogénezésre alkalmas magnéziumvegyületek halogénezése négyértékű titánt tartalmazó titán-halogeniddel történik. A legelőnyösebbek azok a reakciók, amelyekben teljesen halogénezett reakcióterméket, azaz magnézium-dihalogenideket kapunk. Ezek a halogénező reakciók akkor hatásosak, ha az alkalmazott magnéziumvegyület mólaránya a titánvegyűlethez képest (0,005:1)-(2:1), előnyösen (0,01:1)-(1:1). Ezek a halogénező reakciók valamilyen halogén-szénhidrogén és elektrondonor jelenlétében játszódnak le. Alkalmazhatunk valamilyen inért szénhidrogén hígítóanyagot vagy oldószert is.
Négyértékű titánt tartalmazó titán-halogenidként alkalmazhatunk titán-tetrakloridot.
A szilárd katalizátorkomponens készítésénél elektrondonorként alkalmazhatunk étereket, észtereket, ketonokat, fenolokat, aminokat, amidokat, imineket, nitrileket, foszfinokat, foszfátokat, sztibineket, arzineket, foszforamidokat és alkoholátokat. Ilyen donorokat ismertetnek a 4 136 243 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, az 1 486 194 számú és az 1 554 340 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban, valamint a 729 126 számú dán szabadalmi leírásban. Előnyösen alkalmazható donorok az észterek, diészterek és diaminok, elsősorban karbonsav-, előnyösen aromás karbonsavészterek és diészterek, mint például etil- és metil-benzoát, p-metoxi-etil-benzoát, p-etoxi-metil-benzoát, etü-akrilát, metil-metakrilát, etü-acetát, dimetil-karbonát, dimetil-adipát, diizobutil-ftalát, dihexü-fumarát, dibutil-maleát, etilizopropil-oxalát, p-klór-etil-benzoát, p-amino-hexil-benzoát, izopropil-naftenát, n-amil-toluát, etilciklohexanoát, propil-pivalát, Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametil-etilén-diamin, valamint 1,2,4-trimetil-piperazin, 2,3,4,5-tetraetil-piperidin. Az elektrondonorokat alkalmazhatjuk önmagukban vagy kombinációban. A szilárd katalizátorkomponens készítésénél
-3HU 203566Β előnyösen alkalmazható elektrondonorok az etilbenzoát és az izobutil-ftalát.
A leírásunkban alkalmazott elektrondonorokat „elsődleges elektrondonor” és „másodlagos elektrondonor” jelölésekkel különböztetjük meg egymástól. Az „elsődleges elektrondonor” kifejezés azt az elektrondonort jelenti, amely a kész prokatalizátorban az összes elektrondonor mennyiségéhez viszonyítva a legnagyobb százalékos mennyiségben van jelen.
A halogénezés általában szilárd reakciótermék képződése közben megy végbe. A szilárd reakciótermék a folyékony reakcióközegtől elválasztható szűréssel, dekantálással vagy más, megfelelő eljárással, majd az elválasztás után mosható valamilyen, inért szénhidrogén oldószerrel, mint például n-hexánnal, izooktánnal vagy toluollal a nem reagált anyagok, közöttük a fizikailag abszorbeált halogén-szénhidrogének eltávolítására.
Halogén-szénhidrogénként alkalmazhatunk például butil-kloridot, amil-kloridot és a következő, még előnyösebb vegyületeket: előnyösen olyan halogénnel szubsztituált halogén-szénhidrogéneket, amelyek molekulánként 1-12, elsősorban legfeljebb 9 szénatomot és legalább két halogénatomot tartalmaznak, ilyen vegyületek például a dibrómmetán, triklór-metán, 1,2-diklór-etán, diklór-bután, 1,1,3-triklór-etán, triklór-ciklohexán, diklórfluor-etán, triklór-propán, triklór-fluor-oktán, dibróm-difluor-dekán, hexaklór-etán és tetraklór-izooktán; alifás halogén-szénhidrogéneket, például klór-benzolt, bróm-benzolt, diklór-benzolt, diklórdibróm-benzolt, naftil-kloridot, klór-toluolt és diklór-toluol-vegyületeket, előnyösen klór-benzolt és diklór-benzolt, a legelőnyösebben klór-benzolt.
Ahalogénezést követően a terméket érintkeztetjük, négyértékű titánt tartalmazó titán-halogeniddel, azaz titán-tetrakloriddal. Ez a kezelés növeli a szilárd katalizátorkomponens négy értékű titántartalmát. A növekedés mértéke előnyösen elegendő ahhoz, hogy a szilárd katalizátorkomponensben a négyértékű titán magnéziumhoz viszonyított végső mólaránya (0,005:1)-(1,0:1), elsősorban (0,02:1)(0,2:1) legyen. A szüárd katalizátorkomponens négyértékű titánvegyülettel való érintkeztetését 40140 ’C hőmérsékleten, 0,1-6 órán át végezzük, adott esetben valamüyen, inért szénhidrogén vagy halogén-szénhidrogn oldószer jelenlétében. Az érintkeztetést különösen előnyösen végezhetjük 70-120 ’C-on, és a legelőnyösebb érintkeztetési időtartam 0,5-3,5 óra. Az érintkeztetés történhet úgy, hogy a szilárd komponenst egymásután érintkeztetjük az előzőekben ismertetett, négyértékű titánt tartalmazó titánvegyület (TiCl4) részleteivel, adott esetben az előzőekben felsorolt, megfelelő elektrondonort tartalmazó halogén-szénhidrogénjelenlétében.
A halogénezendő magnéziumvegyületben, a halogénezőszerként szolgáló titánvegyületben és a halogénezett termékkel érintkező, négyértékű titánt tartalmazó titán-halogenidben lévő halogénatom klóratom.
A találmányunk szerinti eljárás új, eddig nem alkalmazott eleme, hogy az első elektrondonorral való érintkeztetést követően vagy azzal egyidejűleg má4 sodik elektrondonort is alkalmazunk.
Az eddigi eljárásokban az előnyös, magnéziumklorid hordozójú titán-tetraklorid katalizátor készítésénél alkalmazott elektrondonor feladata egyrészt az volt, hogy a kapott, kész katalizátor kristály szemcseméretét beállítsa, másrészt az, hogy aktiváló- és szelektivitás szabályozószerként viselkedjen. Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy lassan gyengülő aktivitású Ziegler/Natta típusú katalizátoroknál a vegyületek, pl. a magnézium-etoxid magnézium-kloriddá való átalakítására alkalmazott elektrondonor nem feltétlenül a legmegfelelőbb a termelékenység, a szelektivitás vagy a aktivitás csökkenés optimalizálására.
A kezelt katalizátorkomponens megfelelő eljárással elválasztható a folyékony reakcióközegtől, az így elválasztott katalizátorból a nem reagált titánvegyület mosással eltávolítható. A kész, mosott katalizátor titántartalma előnyösen 1,5-3,61%, de felmehet 4,5 t%-ig.
A katalizátorkomponens mosására előnyösen valamüyen inért, könnyű, folyékony szénhidrogént alkalmazunk. Ilyen, előnyösen alkalmazható, könnyű, folyékony szénhidrogének az alifás, aliciklikus és aromás szénhidrogének, például izopentán, n-hexán, izooktán és toluol, a legelőnyösebb az izopentán.
A prokatalizátor mosására, 2-4 külön mosóvegyületet alkalmazva, mosásonként a prokatalizátor egy gramjára számolva 5-100 cm , előnyösen 25 cm könnyű folyékony szénhidrogént használunk.
Az így kapott szilárd komponens a prokatalizátor, amelyet kokatalizátorral és szelektivitás szabályozószerrel együtt a polimerizációs eljárásban alkalmazunk.
A kokatalizátorként alkalmazott szerves alumíniumvegyület lehet bármely ismert, titán-halogenidet tartalmazó olefinpolimerizációs katalizátorrendszerben alkalmazott aktivátor, de a legmegfelelőbbek a szabad halogénektől mentesek. Ezen kívül alkalmazhatók trialkü-alumínium-vegyületek, dialkü-alumínium-halogenidek és dialkil-alumínium-alkoxidok, előnyösek a trialkü-alumínium-vegyületek, elsősorban azok, amelyek az alkücsoportonként 2-6 szénatomot tartalmaznak, mint például a trietü-alumínium, tri-n-propil-alumínium, triizobutü-alumínium, triizopropü-alumínium és dibutiln-amü-alumínium.
Szelektivitás szabályozószerként, szerves alumínium-vegyülettel kombinálva vagy reagáltatva alkalmazott elektrondonort használunk. Ilyen elektrondonorként alkalmazhatjuk a szüárd katalizátorkomponens készítésénél a fentiekben ismertetett elektrondonorokat. Alkalmazhatunk szüánvegyületeket is. Donorként előnyösen alkalmazhatunk észtereket és szerves szüikonvegyületeket. Észterként előnyösen alkalmazhatunk karbonsav-, előnyösen aromás karbonsavésztereket, mint például etü- és metü-benzoátot, p-metoxi-etü-benzoátot, p-etoxi-metil-benzoátot, p-etoxi-etil-benzoátot, etü-akrüátot, metü-metakrilátot, etil-acetátot, dimetü-karbonátot, dimetü-adipálot, dihexü-fumarátot, dibutü-maleátot, etü-izopropil-oxolátot, pklór-etü-benzoátot, p-amino-hexü-benzoátot, izo-4HU 203666Β propil-naftenátot, n-amil-toluátot, etil-ciklohexanoátot és propil-pivalátot. Szerves szilikonvegyületké^nt alkalmazhatunk alkoxi-szilánokat és R nSi(ORz)4-n általános képletű acil-oxi-szilánokat; a képletben n értéke O-tól 3-ig terjedő egész szám, R1 jelentébe szénhidrogén-csoport, vagy halogénatom és Rz jelentése szénhidrogén-csoport. Ilyen vegyületek lehetnek például a trimetil-metoxi-szilán, trifenil-etoxi-szilán, dimetil-dimetoxiszilán és fenil-trimetoxi-szilán.
A katalizátorban szelektivitás szabályozószerként alkalmazott donor lehet azonos titántartalmú komponens készítésénél alkalmazott donorral vagy lehet attól eltérő.
a titántartalmú komponens készítésénél elsődleges donorként előnyösen alkalmazhatunk dimetilnaftalint, és másodlagos elektrondonorként alkalmazhatunk diizobutil-ftalátot vagy etil-benzoátot; vagy elsődleges elektrondonorként diizobutil-ftalátot, másodlagos elektrondonorként etil-benzoátot alkalmazunk. A teljes katalizátorrendszerben előnyösen alkalmazható szelektivitás szabályozószerek a p-etoxi-etil-benzoát, fenetil-trimetoxi-szilán és difenil-dimetoxi-szilán.
Az önmagában, szerves alumíniumvegyülettel kombinálva vagy reagáltatva alkalmazott szelektivitást szabályozószer mennyisége előnyösen egy mól alumíniumvegyületre számítva 0,005-1,5 mól, elsősorban 0,05-0,5 mól. Az egy mól titánra számított szelektivitást szabályozószer előnyös mennyisége 0,1 -50 mól, elsősorban 0,5-20 mól.
A szilárd katalizátorban lévő elsődleges elektrondonor mennyisége egy mól titánra számítva 0,01 -10 mól, pl. 0,05-5 mól, elsősorban 0,5-3 mól.
A szilárd katalizátorban lévő másodlagos elektrondonor egy mól titánra számítva 0,01 -2 mól, elsősorban 0,05-0,5 mól.
A kész katalizátor kompozíciót, ha a prokatalizátort, a kokatalizátort és a szelektivitás szabályozószert külön alkalmazzuk, egyszerű kombinálással állíthatjuk össze, a kész katalizátorban akkor a legmegfelelőbb a mólarány, ha az alumínium titánhoz viszonyított atomaránya (1:1)-(150:1), előnyösen (10:1)-(150:1). Általában az alumínium aránya a titánhoz képest (30:1)-(100:1), előnyösen (50:1)(80:1).
A prokatalizátor termelékenységét az egy gramm prokatalizátorra számított polimer mennyiség kb-jában határozzuk meg egy vagy két órás szabvány polimerizációs reakcióban. A prokatalizátor termelékenységét meghatározhatjuk kg polimerig titán értékben is. A katalizátor aktivitás kifejezése néhány esetben kg polimerig prokatalizátor/óra értékben fejezik ki.
Az izotaktikus polipropilénre vonatkozó szelektivitást az amerikai egyesült államokbeli Élelmiszer és Gyógyszer Hatóság (FDA) szabványa szerint a xilolban oldható polimer (XS) mennyiségének mérésével határozzuk meg. Az XS vizsgálatot a következőképpen végezzük:
A vizsgálandó mintát teljesen feloldjuk oxidációs inhibitort tartalmazó xilolban, keverővei ellátott lombikban, visszaf olyatás mellett 120 ’C-on. A lombikot ezután keverés nélkül 25 ’C-os vízfürdőbe he8 lyezzük, egy órán át ott tartjuk, eközben az oldhatatlan részek kiválnak. A csapadékot leszűrjük, majd a szűrletben lévő, oldott anyag mennyiségét a szűrlet 10 ml-ének bepárlásával határozzuk meg úgy, hogy a maradékot vákuumban szárítjuk, majd mérjük. A xilolban oldott anyag valamennyi, kis molekulatömegű, kristályos anyagot tartalmazó amorf anyagból áll. (FDA 121.2501 és 12122510, 1971 előírások).
Propilén homopolimer esetén az XS numerikus értéke általában 2%-kal kisebb, mint a n-heptánban visszafolyatás mellett extrahálható polimerek mennyisége. A polipropilén izotaktikus mutatószáma (a n-heptánban visszafolyatás mellett oldhatat15 lan rész) így megközelítőleg 100-(XS+2). Prokatalizátor készítés
Az 1 -9. példák szerinti prokatalizátorok készítése a következő volt:
150 ml 1:1 térfogatarányú titán-tetraklorid és klór-benzol elegyet és a példákban ismertetett típusú és mennyiségű elektrondonort adtunk 50 mmól, megfelelő, a példákban ismertetett dietoxi-magnézium prekurzorhoz, és szobahőmérsékleten kever25 tűk 15 percen keresztül. Az elegyet ezután egy órán át 120 ’C-on kevertük, melegen leszűrtük (kb. 110’C-on).
A kapott szilárd maradékot 150 ml 1:1 térfogatarányú titán-tetraklorid és klór-benzol oldat30 bán, és ahol a jelzett (Ι-ΠΙ.) módszer megkívánja, 11 mmól másodlagos elektrondonort és 2 mmól ftaloilkloridot adtunk hozzá (1.4 535 068. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). A szuszpenziót ezután körülbelül egy órán át 110 ’C-on ke35 vertük, majd ugyanezen a hőmérsékleten ismét leszűrtük A kapott szilárd anyagot ezután 150 ml 1:1 térfogatarányú titán-tetraklorid és klór-benzol elegyben szuszpendáltuk, és körülbelül 110 ’C-on körülbelül 30 percen át kevertük, majd ismét leszűr40 tűk ugyanezen a hőmérsékleten. Ezután a reakcióedényt 40 ’C alá hűtöttük, és a szilárd anyagot 6x150 ml izopentánnal mostuk, majd 100 percen keresztül, 40 ’C-on, nitrogénáramban szárítottuk. Az így kapott, különböző prokatalizátorok titántar45 talmát az 1. és 2. táblázat mutatja. Az 1., 3., 5. és 8. példákban készített katalizátorok kontroll katalizátorok.
1. összehasonlító példa
50 mmól dietoxi-magnéziumra számítva
12,8 mmól bisz(2-etil-hexil)-ftalátot adtunk a reakcióelegyhez; az ismertetett eljárás lefolytatása után két titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazásával 2,321% titánt tartalmazó A katali55 zátort kaptunk.
A titántartalmú A katalizátort, trietil-alumíniumot (TEA) és difenü-dimetoxi-szilánt (DPDMS) tartalmazó katalizátor termelékenységét 2 órás folyadékfázisú propilénpolimerizációban (LIPP) vizs60 gáltuk 70:35:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával. Az eljárás eredményeként 1 g titánra számítva 966 kg polipropilén keletkezett, (kg PP/g Ti), amelynek xilolban oldható része 5,31% volt.
-5HU 203566Β
2. példa mm ól dictoxi-magnéziumra számítva
16,7 mmól etil-benzoátot adtunk a reakcióelegyhez (0,5 órás digerálás); az ismertetett eljárás lefolytatása után, két, egyenként 5,4 mmól diizobutil-ftalá- 5 tót tartalmazó titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazásával 2,341% titántartalmú B katalizátort kaptunk. 70:17,5:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával 2 órás LIPP polimerizálást végeztünk. A tér- 10 melékenység 1190 kgPP/g Ti, a xilolban oldható rész 3,41% volt. A katalizátor az 1. összehasonlító példában alkalmazott katalizátorhoz képest 231% termelékenység növekedést eredményezett.
15
3. Összehasonlító példa mmól dietoxi-magnéziumra számítva
16,7 mmól etil-benzoátot adtunk a reakcióelegyhez; az ismertetett eljárás lefolytatása után, két titán-klorid és klórbenzol elegyes mosás alkalmazá- 20 sával, 3,051% titántartalmú C katalizátort kaptunk.
70:35:1 mólarányú TEA:etoxi-etü-benzoát (PEEB):Ti összetételű katalizátor alkalmazásával 1 órás LIPP lefolytatásával vizsgáltuk a katalizátor tulajdonságait. A termelékenység 21,4 kg PP/gTi, a xüol- 25 bán oldható rész 4,1t% volt.
4. példa mmól dietoxi-magnéziumra számítva
16,7 mmól etil-benzoátot adtunk a reakcióelegy- 30 hez; majd 0,5 óra eltelte után 5,4 mmól izobutil-ftalátot adtunk hozzá; az ismertetett eljárás lefolytatása után, egy, 5,4 mmól izobutil-ftalátot tartalmazó titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes és egy titántetraklorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazá- 35 sának, 3,75 t% titántartalmú D katalizátort kaptunk. 70:17,5:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával 1 órás LIPP lefolytatásával vizsgáltuk a katalizátor tulajdonságait. A termelékenység 28,8 kg PP/g Ti, a xilolban old- 40 ható rész 4,31% volt. A katalizátor a 3. összehasonlító példában alkalmazott katalizátorhoz képest 341% termelékenység növekedést eredményezett.
5A. Összehasonlító példa 45 (folyadékfázisú polimerizálás) mmól dietoxi-magnéziumra számítva 6,0 mmól diizobutil-ftalátot adtunk a reakcióelegyhez; az ismertetett eljárás lefolytatása után, két titán-klorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazá- 50 sával, 3,041% titán- és 12,61% diizobutil-ftalát-tartalmú E katalizátort kaptunk. 70:17,5:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával 2 órás LIPP lefolytatásával vizsgáltuk a katalizátor tulajdonságait. A termelékenység 1391 kg 55 PP/g Ti, a xilolban oldható rész 4,81% volt.
5B. Összehasonlító példa (gázfázisú polimerizálás)
Az 5A. példában ismertetett, ugyanolyan proka- 60 talizátor-tartalmú E katalizátort alkalmaztunk 2 órás, gázfázisú propilénpolimerizációs eljárásban.
A katalizátor mólaránya 0,42:0,10:0,006 mólarányú TEA:EPDMS:Ti volt. A katalizátor termelékenysége 639 kgPP/g Ti, a xüolban oldható rész 65
3,21% volt.
6. példa mmól dietoxi-magnéziumra számítva 6,0 mmól diizobutil-ftalátot és 1,8 mmól etil-benzoátot adtunk a reakcióelegyhez (1 órás digerálás); két titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes mosás (1,0 óra és 0,5 óra) alkalmazásával 2,94 t% titán 0,46 t% etil-benzoát- és 11,9 t% diizobutil-ftaláttartalmú F katalizátort kapunk. 70:17,5:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával 2 órás LIPP lefolytatásával vizsgáltuk a katalizátor tulajdonságait. A termelékenység 1496 kg PP/g Ti, a xilolban oldható rész 4,91% volt.
7A. példa (folyékonyfázisú polimerizálás) mmól dietoxi-magnéziumra számítva 6,0 mmól diizobutil-ftalátot adtunk a reakcióelegyhez (1 órás digerálás); az ismertetett eljárás lefolytatása után, egy, 0,5 órás 1,8 mmól etil-benzoátot tartalmazó, titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazásával 2,901% titán-, 0,871% etü-benzoát- és 12,01% diizobutil-ftalát-tartalmú G katalizátort kaptunk. 70:17,5:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával 2 órás LIPP lefolytatásával vizsgáltuk a katalizátor tulajdonságait. A termelékenység 1896 kg PP/g Ti, a xilolban oldható rész 4,71% volt.
7B. példa (gázfázisú polimerizáció)
A 7A. példa szerinti G prokatalizátorral végeztünk 2 órás gázfázisú propilénpolimerizációt. A katalizátor mólaránya 0,42:0,10:0,006 mólarányú TEA:DPDMS:Tí volt. A katalizátor termelékenysége 1030 kg PP/g Ti, a xilolban oldható rész 3,5 t% volt,
8. Összehasonlító példa mmól dietoxi-magnéziumra számítva 6,0 mmól diizobutil-ftalátot adtunk a reakcióelegyhez (1 órás digerálás); az ismertetett eljárás lefolytatása után egy, 1 órás, 2,0 mmól ftaloil-klorid-tartalmú titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes, valamint egy 0,5 órás titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazásával, 2,721% titán- és 12,01% diizobutil-ftalát-tartalmú H katalizátort kaptunk. 70:17,5:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű katalizátor alkalmazásával 2 órás LIPP lefolytatásával vizsgáltuk a ktalizátor tulajdonságait. A termelékenység 1061 kg PP/g Ti, a xilolban oldható rész 4,01% volt.
9. példa mmól dietoxi-magnéziumra számítva 6,0 mmól diizobutil-ftalátot adtunk a reakcióelegyhez (1 órás digerálás); az ismertetett eljárás lefolytatása után, egy, 1 órás, 2 mmól ftaloil-klorid- és 1,8 mmól etil-benzoát-tartalmú titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes, valamint egy 0,5 órás titán-tetraklorid és klór-benzol elegyes mosás alkalmazásával, 2,701% titán-, 0,73 t% etil-benzoát- és 15,21% diizobutil-ftalát-tartalmú I katalizátort kaptunk. 70:17,5:1 mólarányú TEA:DPDMS:Ti összetételű
-6HU 203566Β katalizátor alkalmazásával 2 órás LIPP lefolytatásával vizsgáltuk a katalizátor tulajdonságait. A termelékenység 1217 kg PP/g Ti, a xilolban oldható rész 3,21% volt.
A LIPP polimerizációt a fentiekben ismertetett etil-benzoát (EB) katalizátor alkalmazásával 6,35 cm-es lapátkeverővei és két terelőlemezzel felszerelt autoklávban végeztük. Az autoklávba 2,7 liter propilént és 132 mmól hidrogént töltöttünk, majd 60 ’C-ra melegítettük, és ezután 0,35 mmól petoxi-etil-benzoátot (PEEB) injektálhatunk be, és közvetlen ezután 0,70 mmól trietil-alumíniumot (TEA) és 0,01 mmól titántartalmú, 5 t%-os, ásványolajban szuszpendált prokatalizátort adtunk hozzá, a reaktor hőmérsékletét a kezdeti hőfejlődés után 1 órán át 67 ’C-on tartottuk. A f talátészter-bázisú katalizátor külön injektálással is beadagolható, ez azt jelenti például, hogy a propilén és hidrogén elegyhez először 0,14 mmól difenil-dimetoxi-szilánt (DPDMS) majd 0,56 mmól ΤΈΑ-t, majd 0,0030,007 mmól titán tartalmú prokatalizátor szuszpenziót injektáltunk, és a polimerizálást 2 óra alatt folytattuk le.
A gázfázisú polimerizálást ugyanebben az autoklávban folytattuk le, azzal a különbséggel, hogy a lapátkeverő helyett spirálkeverőt használtunk, és nem alkalmaztunk terelőlemezt. Az autoklávot először 2,1 MPa nyomású propiléngázzal és adott esetben 69 kPa nyomású hidrogéngázzal töltöttük meg. A katalizátorkomponenseket, a fentiekben ismertetetteknek megfelelően injektáltuk be 60 ’C-on, hor10 dozóanyagként 35 cm3-nél kevesebb izopentánt használtunk. A reakcióhőmérsékletet 67 ’C-ra emeltük, a propiléngáz áramlási sebességét 2 órán át 10 g/perc értéken tartottuk úgy, hogy a propilén fogyasztása mellett a reaktor nyomása 2,1 MPa le15 gyen.
A fentiekben ismertetett, különböző katalizátorok jellemzőit az 1. és 2. táblázatban mutatjuk be. A táblázatokban nem minden eredményt tüntettünk fel. A táblázatok tartalmazzák a katalizátor terme20 lékenységet és a jellemző morfológiai tulajdonságot.
1. táblázat
Az 1 -9. példákban készített katalizátorok sztöchiometrikus összetétele
| Példa | Katalizátor | Ti <t%) | EB (t%) | OEt (t%) | Ftalátészter (t%) |
| 1 | A | 2,32 | 0 | 0,22 | 14 |
| 2 | B | 2,34 | 1,34 | 0,16 | 20 |
| 3 | C | 3,05 | 10,7 | 0,37 | 0 |
| 4 | D | 3,75 | 1.47 | 0,15 | •18 |
| 5 | E | 3,04 | 0 | 0,20 | 12,6 |
| 6 | F | 2,94 | 0,46 | 0,23 | 11.9 |
| 7 | G | 2,90 | 0,87 | 0,19 | 12,0 |
| 8 | H | 2,72 | 0 | 0,11 | 12,0 |
| 9 | I | 2,70 | 0,73 | 0,16 | 15,2 |
2. táblázat
A példák és összehasonlító példák szerint készített katalizátorok összetétele és termelékenysége
| Példa | Ti (t%) | Készítési eljárás | Polimerizációs idó (óra) | Termelékenység (kg PP/g Ti) kg PP/g kát. | Xilolban oldható rész (t%) |
| l.összehas. példa | 2,32 | - | 2 | 966/22,4 | 5,3 |
| 2. példa | 2,34 | I | 2 | 1190/27,8 | 3,4 |
| 2. ősszehas. példa | 3,05 | - | 1 | 702/21,4 | 4,1 |
| 4. példa | 3,75 | m | 1 | 768/28,8 | 4,3 |
| 5A.összehas. példa folyadékpol. | 3,04 | 2 | 1391/42,3 | 4,8 |
-7HU 203566Β
2. táblázat
A példák és összehasonlító példák szerint készített katalizátorok összetétele és termelékenysége
| Példa | Ti (t%) | Készítési eljárás | Polimerizációs idó (óra) | Termelékenység (kgPP/gTi) kg PP/g kát. | Xüolban oldható rész (t%) |
| 5B.összehas. példa gázpol. | 3,04 | - | 2 | 639/19,4 | 3,2 |
| 6. példa | 2,94 | Π | 2 | 1496/44,0 | 4,9 |
| 7A. példa foly. pol. | 2,90 | I | 2 | 1896/55,0 | 4,7 |
| 7B. példa gázpol. | 2,90 | I | 2 | 1030/29,9 | 35 |
| S.összehas. példa | 2,72 | - | 2 | 1061/28,8 | 4,0 |
| 9. példa | 2,70 | I | 2 | 1217/32,9 | 3,2 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (6)
1. Eljárás magnézium-, titán- és klórtartalmú, olefin polimerizációs, szilárd katalizátorkomponens előállítására
MgR’R” általános képletű dialkoxi-magnézium — a képletben R’ és R” jelentése 1-8 szénatomos alkoxicsoport — titán-tetrakloriddal és első elektrondonorral, halogénezett szénhidrogén, előnyösen klór-benzol jelenlétében való klórozásával;
bl) a kapott, klórozott termék titán-tetrakloriddal való érintkeztetésével;
c) a kapott, kezelt, klórozott tennék inért, folyékony szénhidrogénnel való mosásával, azal jellemezve, hogy egy második elektrondonort alkalmazunk az a) vagy a bt) műveletben, és a bi) műveletben kapott terméket b2) műveletben érintkeztetjük titán-tetrakloriddal 40-140 °C hőmérsékleten, ezután a kezelt terméket a c) műveletben mossuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) műveletben dietoxi-magnéziumot addig klórozzuk a titán-tetrakloriddal és az első elektrondonorral, amíg a klórozás gyakorlatilag befejeződik, majd az így kapott intermedier terméket
30 közvetlenül érintkeztetjük a második elektrondonorral.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy első elektrondonorként izobutilftalátot, második elektrondonorként etil-benzoátot
35 alkalmazunk.
4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott első elektrondonor mennyisége az a) műveletben kapott, klórozott termék tömegére vonatkoztatva 1040 15t%.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második elektrondonor mennyisége az első elektrondonor tömegére számítva 5-301%.
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti el já45 rés, azzal jellemezve, hogy a b2) műveletben kapott, kezelt, klórozott terméket a c) műveletben alkalmazott mosás előtt ismét kezeljük titán-tetrakloriddal.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4620387A | 1987-05-04 | 1987-05-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT46867A HUT46867A (en) | 1988-12-28 |
| HU203566B true HU203566B (en) | 1991-08-28 |
Family
ID=21942146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU882255A HU203566B (en) | 1987-05-04 | 1988-05-03 | Process for producing catalyst-component for olefin-polimerization |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0292134A3 (hu) |
| JP (1) | JPS6414212A (hu) |
| KR (1) | KR950012333B1 (hu) |
| CN (1) | CN1026003C (hu) |
| AU (1) | AU602765B2 (hu) |
| BR (1) | BR8802116A (hu) |
| CA (1) | CA1311741C (hu) |
| CS (1) | CS272788B2 (hu) |
| DD (1) | DD275464A5 (hu) |
| FI (1) | FI882063A (hu) |
| HU (1) | HU203566B (hu) |
| MY (1) | MY103160A (hu) |
| NO (1) | NO881937L (hu) |
| NZ (1) | NZ224472A (hu) |
| PL (1) | PL153625B1 (hu) |
| PT (1) | PT87343B (hu) |
| ZA (1) | ZA882999B (hu) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093415A (en) * | 1987-05-19 | 1992-03-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution |
| US4950631A (en) * | 1987-09-21 | 1990-08-21 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| US5034365A (en) * | 1990-05-09 | 1991-07-23 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst |
| US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
| EP0340688A3 (en) * | 1988-04-29 | 1989-11-15 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high purity alpha-olefin polymers |
| US5037789A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-06 | Quantum Chemical Corporation | Non-supported catalyst |
| US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
| JP2699047B2 (ja) * | 1992-10-22 | 1998-01-19 | 昭和電工株式会社 | プロピレン系重合体の製造方法 |
| ES2117333T3 (es) * | 1994-08-02 | 1998-08-01 | Fina Research | Procedimiento mejorado para la produccion de polietileno de amplio peso molecular. |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| AU2003225156A1 (en) | 2002-04-24 | 2003-11-10 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom |
| US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| WO2006036748A2 (en) | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same |
| US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
| WO2006066126A2 (en) | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
| CN102803311B (zh) * | 2009-04-23 | 2014-07-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有金刚烷的前催化剂组合物和方法 |
| EP2796478A4 (en) * | 2011-12-22 | 2015-11-11 | Petroleo Brasileiro Sa | ALIMINIUM OXIDE SUPPORTED CATALYST FOR USE IN OLEFINE POLYMERIZATION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CN116023546A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5626904A (en) * | 1979-08-09 | 1981-03-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of highly stereoregular alpha-olefin polymer |
| JPS5763309A (en) * | 1980-10-03 | 1982-04-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
| IN163585B (hu) * | 1983-09-20 | 1988-10-15 | Shell Int Research | |
| US4526882A (en) * | 1983-10-24 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Mixed ester retreated propylene polymerization catalyst |
| DE3342039A1 (de) * | 1983-11-22 | 1985-05-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3432759A1 (de) * | 1984-09-06 | 1986-03-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum herstellen einer modifizierten titankomponente fuer ziegler-natta-katalysatorsysteme |
-
1988
- 1988-04-27 ZA ZA882999A patent/ZA882999B/xx unknown
- 1988-04-27 CA CA000565277A patent/CA1311741C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-27 PT PT87343A patent/PT87343B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-04-28 AU AU15278/88A patent/AU602765B2/en not_active Ceased
- 1988-04-29 EP EP88303916A patent/EP0292134A3/en not_active Withdrawn
- 1988-04-29 MY MYPI88000457A patent/MY103160A/en unknown
- 1988-05-02 BR BR8802116A patent/BR8802116A/pt active Search and Examination
- 1988-05-02 JP JP63107731A patent/JPS6414212A/ja active Pending
- 1988-05-03 PL PL1988272220A patent/PL153625B1/pl unknown
- 1988-05-03 NO NO881937A patent/NO881937L/no unknown
- 1988-05-03 CS CS298188A patent/CS272788B2/cs unknown
- 1988-05-03 FI FI882063A patent/FI882063A/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-05-03 KR KR1019880005153A patent/KR950012333B1/ko active IP Right Grant
- 1988-05-03 DD DD88315328A patent/DD275464A5/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-03 NZ NZ224472A patent/NZ224472A/xx unknown
- 1988-05-03 HU HU882255A patent/HU203566B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-05-04 CN CN88102724A patent/CN1026003C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0292134A3 (en) | 1990-07-11 |
| BR8802116A (pt) | 1988-12-06 |
| CA1311741C (en) | 1992-12-22 |
| HUT46867A (en) | 1988-12-28 |
| NZ224472A (en) | 1990-03-27 |
| MY103160A (en) | 1993-04-30 |
| DD275464A5 (de) | 1990-01-24 |
| ZA882999B (en) | 1988-11-01 |
| NO881937L (no) | 1988-11-07 |
| PL153625B1 (en) | 1991-05-31 |
| NO881937D0 (no) | 1988-05-03 |
| CS272788B2 (en) | 1991-02-12 |
| JPS6414212A (en) | 1989-01-18 |
| PT87343A (pt) | 1989-05-31 |
| CN1026003C (zh) | 1994-09-28 |
| KR880013988A (ko) | 1988-12-22 |
| PL272220A1 (en) | 1989-03-20 |
| FI882063A0 (fi) | 1988-05-03 |
| FI882063A (fi) | 1988-11-05 |
| KR950012333B1 (ko) | 1995-10-17 |
| CS298188A2 (en) | 1990-06-13 |
| CN88102724A (zh) | 1988-11-30 |
| EP0292134A2 (en) | 1988-11-23 |
| AU1527888A (en) | 1988-11-10 |
| AU602765B2 (en) | 1990-10-25 |
| PT87343B (pt) | 1992-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0830391B1 (en) | Method fo the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefin | |
| US4710482A (en) | Olefin polymerization catalyst component | |
| US5082907A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| HU203566B (en) | Process for producing catalyst-component for olefin-polimerization | |
| EP2027164A1 (en) | Process for preparing a catalyst component for propylene polymerization | |
| JPH0216323B2 (hu) | ||
| US4914069A (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| JP2010209362A (ja) | マグネシウムジクロライド−アルコール付加物の製造方法 | |
| US6268306B1 (en) | Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin | |
| US5061666A (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components | |
| EP0677066B1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| JP3340730B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| EP0357135B1 (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| EP0135973B1 (en) | Olefin polymerization catalyst components and polymerization process | |
| HUT53028A (en) | Process for cristallizing magnesium-chloride for utilizing in catalyst compositions | |
| JP3167417B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 | |
| US5225385A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| JP3403732B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| US5328877A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| JP2798639B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 | |
| JP2798667B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPS5812886B2 (ja) | ポリオレフインノセイゾウホウホウ | |
| JPH0368887B2 (hu) | ||
| JPH10147612A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH09104713A (ja) | 改善されたオレフイン重合のためのエレクトロンドナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |