CS272788B2

CS272788B2 - Method of catalyst's solid component preparation for application during olefin polymerization

Info

Publication number: CS272788B2
Application number: CS298188A
Authority: CS
Inventors: Robert Ch Job; Steven M Nestlerode
Original assignee: Shell Oil Co
Priority date: 1987-05-04
Filing date: 1988-05-03
Publication date: 1991-02-12
Also published as: EP0292134A3; BR8802116A; CA1311741C; HUT46867A; NZ224472A; MY103160A; DD275464A5; ZA882999B; NO881937L; HU203566B; PL153625B1; NO881937D0; JPS6414212A; PT87343A; CN1026003C; KR880013988A; PL272220A1; FI882063A0; FI882063A; KR950012333B1

Description

(57) Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro použití při polymeraci olefinů, která obsahuje hořčík, titan a halogen, při němž se a) sloučenina hořčíku obecného vzorce MgR’Rř, kde R’ představuje alkoxyskupinu, alkylkarbonátový zbytek nebo aryloxyskupinu a R představuje halogen, alkylskupinu, arylskupinu, alkoxyskupinu, alkylkarbonátový zbytek nebo aryloxyskupinu, halogenuje reakcí s prvním halogenidem čtyřmocného titanu a první elektrondonorní sloučeninou; b.) výsledný halogenovaný produkt se uvádí do styku s druhým halogenidem čtyřmocného titanu a c) výsledný zpracovaný halogenovaný produkt se promyje inertní uhlovodíkovou kapalinou, přičemž ve stupni a) nebo b,) se použije druhé elektrondonorní sloučeniny a produkt ze stupně b.) se uvádí ve stupni b„) do styku se třetím halogenidem čtyřmocného²kovu při teplotě v rozmezí od 40 do 140° C a pak se zpracovaný produkt podrobí promývání ve stupni c).

CS 272 788 82

Tento vynález se týká způsobu výroby pevné složky katalyzátoru pro polymeraci olefinů, které vykazuje zlepšenou aktivitu a selektivitu.

V dosavadním stavu techniky existuje značný počet návrhů, jak získat katalyzátory polymerace elfinů kombinací pevné složky, obsahující alespoň hořčík, titan a halogen, zejména chlor, s aktivační organohlinitou sloučeninou. Tyto katalyzátory lze označovat'jako-nosičové koordinační katalyzátory nebo katalytické systémy. Aktivitu a stereospecifický účinek těchto katalyzátorů je obvykle možno zlepšit tím, že se do pevné složky katalyzátoru zahrne elektrondonorní sloučenina (Lewisova'báze), a tím, že se jako třetí složky katalyzátoru použije elektrondonorní sloučeniny, která může být úplně nebo z části ve formě komplexu s aktivační organohlinitou sloučeninou.

V dalším popisu je pevná složka takových katalyzátorů obsahující titan účelně označována termínem prokatalyzátor, organotrlinitá sloučenina, které se používá samotné nebo ve formě částečného nebo úplného komplexu s elektrondonorní sloučeninou, termínem kokatalyzátor a elektrondonorní sloučenina, at již se jí používá odděleně nebo ve formě, ve které je úplně nebo z části převedena do komplexu s organihlinitou sloučeninou, termínem činidlo regulující selektivitu.

Nosičové koordinační katalyzátory tohoto typu jsou popsány v mnoha patentech. Katalytické systémy tohoto typu, které byly zveřejněny v dosavadním stavu techniky, jsou obvykle schopny produkovat polymery ve vysokém výtěžku, a v případě katalyzátorů polymerace propylenu nebo vyšších oC-olefinů, s vysokou selektivitou na stereoregulární polymer. Stále však existuje snaha dále zlepšit jejich produktivitu při vysoké stereoregularitě.

Cílem pracovníků v tomto oboru je vyvinout katalytické systémy, které by vykazovaly dostatečně vysokou aktivitu, aby umožnily vyrábět polymery olefinů v tak vysokém výtěžku, aby bylo možno se vyhnout nutnosti extrahovat z polymeru reziduální složky katalyzátoru v odpopelovacím stupni. V případě propylenu a vyšších olefinů je stejně důležitým cílem vyvinout katalytické systémy s dostatečně vysokou selektivitou vůči isotaktickému podílu nebo jinak stereoregulárním produktům, aby bylo možno se vyhnout nutnosti extrahovat složku ataktického polymeru.

Ačkoliv mnohé chemické kombinace poskytují účinné katalytické systémy, praktické ohledy vedly pracovníky v tomto oboru k tomu, že se koncentrovali na určité přednostní složky. Prokatalyzátory obvykle obsahují chlorid horečnatý, chlorid titanu, obvykle ve čtyřmocném stavu, a jako elektrondonor aromatický ester, jako je ethylbenzoát, něho ethyl-p-toluát. Kokatalyzátorem je obvykle trialkylhliník, jako triethylhliník nebo triisobutylhliník, jehož se často používá alespoň z částí ve formě komplexu s činidlem pro regulaci selektivity. Činidlem pro regulaci selektivity je obvykle aromatický ester, jako ethyl-p-methoxybenzoát (ethylanizát) nebo methyl-p-toluát.

Volba kokatalyzárotu a činidla pro regulací selektivity sice ovlivňuje účinnost těchto katalytických systémů, ale složkou, u které lze, jak se zdá, dosáhnout nejvýraznějšího zlepšení, pokud se týče aktivity a produktivity systémů, je prokatalyzátor.

Přednostní způsoby přípravy takových prokatalyzátorů jsou popsány v US patentech č.

329 253, 4 393 182, 4 400 302 a 4 414 132. Tyto prokatalyzátory jsou vysoce účinné a stereospecifické. Typický postup vedoucí k přípravě takových prokatalyzátorů zahrnuje reakci sloučeniny hořčíku, chloridu titaničitého a donoru elektronů v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku. Výsledné pevné částice se potom uvádějí do styku s dalším množstvím chloridu titaničitého, potom se přebytek chloridu titaničitého odstraní promytím částic lehkými uhlovodíky (například isooktanem nebo isopentanem) a nakonec se částice vysuší.

Takto získané prokatalyzátory mají výbornou polymerační aktivitu (poskytují vysoký výtěžek polymeru) a stereospecifický účinek (poskytují vysoký isotaktický podíl). Pro některé aplikace je však nutno aktivitu a selektivitu ještě zlepšit.

Nyní byl vyvinut nový postup, který umožňuje vyrábět prokatalyzátor, vykazující velmi

CS 272 788 B2 vysokou aktivitu a selektivitu při polymeraci olefinů, jako propylenu.

Předmětem vynálezu je způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro použití při polymeraci olefinů, která obsahuje hořčík, titan a halogen, při kterém se a) sloučenina hořčíku obecného vzorce MgR’R kde

R’ představuje alkoxyskupinu, alkylkarbonátový zbytek nebo aryloxyskupinu a R představuje halogen, alkylskupinu, arylskupinu, alkoxyskupinu, alkylkarbonátový zbytek nebo aryloxyskupinu, halogenuje reakcí s prvním halogenidem čtyřmocného titanu a první elektrondorní sloučeninou;

bp výsledný halogenovaný produkt se uvádí do styku s druhým halogenidem čtyřmocného titanu a

c) výsledný zpracovaný halogenovaný produkt se promyje inertní uhlovodíkovou kapalinou, vyznačující se tím, že se ve stupni a) nebo b^) použije druhé elektrondonorní sloučeniny a že se produkt ze stupně bp uvádí ve stupni bp do styku se třetím halogenidem čtyřmocného kovu při teplotě v rozmezí od 40 do 140° C a potom se zpracovaný produkt podrobí promývání ve stupni c).

Halogenace ve stupni a) se přednostně v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku, jako chlorbenzenu.

Při způsobu .podle tohoto vynálezu se tedy pevná složka katalyzátoru získává zavedením alespoň jedné přídavné vnitřní elektrondonorní sloučeniny do prokatalyzátoru a/nebo výměnou části první vnitřní elektrondonorní sloučeniny druhou elektrondonorní sloučeninou v prokatalyzátoru.

Oak ukazují data uvedená v následujících příkladech, je hlavní výhodou katalyzátorů vyrobených podle tohoto vynálezu vysoká produktivita a nízká rychlost rozpadu katalyzátoru. Vyšší produktivita je dokumentována nárůstem množství polymeru vyrobeného v průběhu typického dvouhodinového polymeračního pokusu, vztaženého na dané množství titanu nebo dané množství katalyzátoru, až o 20 %, ve srovnání s množstvím polymeru vyrobeným drive popsanými způsoby. Nižší rychlost rozpadu katalyzátoru dokumentuje skutečnost, že produktivita katalyzátoru za druhou hodinu typického dvouhodinového polymeračního pokusu činí asi 40 % produktivity za první hodinu tohoto pokusu.

Pomocí vynálezu je možno dosáhnout zlepšení polymerace alfa-monoolefinů za použití nosičových koordinačních katalytických systémů, které obsahují a) prokatalyzátor, b) kokatalyzátor a c) činidlo pro regulaci selektivity, přičemž složkou a) je vysoce aktivní pevná složka výrobna způsobem podle vynálezu, složkou b) je organohlinitá sloučenina, jako například alkylhliník a složkou c) je elektrondonorní sloučenina. Sloučeniny b) a c) mohou být zčásti nebo úplně vázány do vzájemného komplexu před tím, než se spojí s prokatalyzátdrem.

Všech halogenidů čtyřmocného titanu se může používat ve formě čisté látky nebo ve formě koncentrovaného roztoku, například v uhlovodíkovém nebo halogenovaném uhlovodíkovém rozpouštědle, které je přednostně inertní.

Způsob podle vynálezu zahrnuje různá provedení:

I. Druhé elektrondonorní sloučeniny se používá ve stupni a) způsobu. Při tomto provedení se zjistilo, že po počáteční halogenaci výchozí sloučeniny hořčíku (diethoxidu hořečnatého Mg(0C₂H₅)₂) za použití halogenidů čtyřmocného titanu (jako je chlorid titaničitý TiCip a halogenovaného uhlovodíku (jako je chlorbenzen) by mělo být použité množství druhé elektron donorní sloučeniny nižší, než množství postačující pro výměnu hlavní části první elektrondonorní sloučeniny. Množství druhé elektrondonorní sloučeniny by účelně mělo být vyšši než 0,05 molárniho ekvivalentu první elektrondonorní sloučeniny.

II. Druhé elektrondonorní sloučeniny se používá ve stupni b^). Při tomto provedení se ukázalo jako zvláště výhodné přidávat druhou elektrondonorní sloučeninu k halogenované sloučeCS 272 788 B2 nině hořčíku ve stejném molárně ekvivalentním množství, jako v případě provedení I.

III. Stupeň a) zahrnuje halogenací sloučeniny hořčíku za použití prvního halogenidu čtyřmocného titanu a první elektrondonorní sloučeniny, která se provádí tak dlouho, dokud není halogenace zcela úplná, přičemž vzniká intermediární produkt, který se neizoluje, ale uvádí do styku s druhou elektrondonorní sloučeninou. Při tomto provedení se po použití první elektrondonorní sloučeniny, například ethylbenzoátu, v úvodním stupni digesce/halogenace, při kterém vzniká mezí produkt, přidává druhá elektrondonorní sloučenina, například isobutylftalát, v množství od 0,5 do 1,2 molu, vztaženo na mol první elektrondonorní sloučeniny, a tím vzniká výsledný halogenovaný produkt. Tímto způsobem je možno dosáhnout výborné produktivity a nízké rychlosti rozpadu katalyzátoru.

Při provedení III. se může získat katalyzátor, který nejen vykazuje velmi pomalou rychlost rozpadu, takže po 50 až 60 minutách je produktivita tohoto katalyzátoru stejná nebo vyšší, než produktivita katalyzátoru založeného například na jen ethylbenzoátové elektrondonorní bázi, který je znám svou extrémně vysokou počáteční aktivitou, ale poměrně vysokou rychlostí rozpadu (k 90 % prodikce dojde v průběhu prvních přibližně 15 minut standardní polymerace).

Katalyzátory používající prokatalyzátory připravené podle tohoto vynálezu mohou vykazovat až o 20 % vyšší produktivitu při suspenzní polymeraci prováděné v rozpouštědle, suspenzní polymeraci prováděné v kapalném monomeru, roztokové polymeraci prováděné v kapalném monomeru, polymeraci v plynné fázi (jak postupem v míchaném reaktoru, tak postupem ve fluidním loži) nebo při jakémkoliv jiném způsobu polymerace olefinů zaměřeném na výrobu polymeru se zvláště vysokou isotakticitou, ve srovnání s katalyzátory, ve kterých se používá prokatalyzátorů, které nehyly připraveny s použitím druhé elektrondonorní sloučeniny. .

□ako příklady horečnatých sloučenin obsahujících halogen, kterých je možno používat na reakci jako výchozích látek, je možno uvést alkoxy-, alkylkarboxy- a aryloxymagnesiumhalogenidy, jako je isobutoxymagnesíumchlořid, ethoxymagnesiumbromid, fenoxymagnesiumjodid, kumyloxymagnesiumbromid a naftenoxymagnesiumchlorid.

Přednostní sloučeniny hořčíku se volí z dialkoxidů hořčíku, bis(alkylkarbonátů) hořčíku a diaryloxidů hořčíku. Může se používat i směsí těchto látek. V těchto sloučeninách obsahují al-koxidové skupiny účelně 1 až 8, s výhodou 2 až 8 atomů uhlíku. Jako neomezující příklady přednostních skupin sloučenin, které přicházejí v úvahu, je možno uvést: magnesiumdiísopropoxid, magnesiumdiethoxid, magnesiumethylkarbonát, magnesiummethylkarbonát, magnesiumpropylkarbonát, magnesiumdibutoxid, magnesiumdifenoxid, magnesiumdinaftenoxid a ethoxymagnesiumísobutoxid. Magnesiumdiethoxidu se dává obzvláštní přednost.

Také se může použít sloučenin obsahu jících jednu alkyl- nebo arylskupinu a jednu alkoxidovou nebo aryloxidovou skupinu. Jako příklady těchto sloučenin je možno uvést fenylmagnesíumfenoxid, ethylmagnesiumbutoxiď, ethylmagnesiumfenoxid a naftylmagnesiumisoamyloxid.

Až dosud bylo nutno halogenovat sloučeniny hořčíku, kterým se dává přednost při reakci, kterou se tvoří potřebné halogenidy hořčíku, za použití halogenidů čtyřmocného titanu. Největší přednost se dává reakcím, které vedou k plně halogenovaným reakčnim produktům, tj, k dihalogenidům hořčíku. Takové halogenační reakce se účelně provádějí za použití molárního poměru sloučeniny hořčíku ke sloučenině titanu v rozmezí od 0,005 : 1 do 2 : 1, přednostně od 0,01 : 1 do 1: 1. Tyto halogenační reakce se provádějí v přítomnosti donoru elektronů a také halogenovaného uhlovodíku. Také může'být přítomno inertní uhlovodíkové ředidlo nebo rozpouštědlo.

Vhodné halogenidové sloučeniny čtyřmocného titanu zahrnují aryloxy- nebo alkoxy-di- a' trihalogenidy, jako dihexanoxytitaniumdichlorid, diethoxytitaniumdibromid, isopropoxytitaniumtrijodid a fenoxytitaniumtrichlorid. Tetrahalogenidům titanu se dává přednost a největší přednost se dává tetrachloridu titanu.

CS 272 788 B2

Vhodnými elektrondonory, kterých se používá při přípravě pevné složky katalyzátoru, jsou ethery, estery, ketony, fenoly, aminy, amidy, iminy, nitrily, fosfiny., fosfity, stibiny, arsiny, fosforamidy a alkoholáty. Příklady vhodných donorů jsou uvedeny v US patentu č. 4 136 243, GB 1 486 194 a v GB 1 554 340 a DE 2 729 126. Přednostními donory jsou estery, diestery a diaminy, zejména estery a diestery karboxylových kyselin, s výhodou aromatických karboxylových kyselin, jako je ethyl- a methylbenzoát, p-methoxyethylbenzoát, p-ethoxymethylbenzoát, ethylakrylát, methylmethakrylát, ethylacetát, dimethylkarbonát, dimethyladlpát, diisobutylftalát, dlhexylfumarát, dibutylmaleát, ethylisopropyloxalát, p-chlorethylbenzoát, p-amino-hexylbenzoát, isopropylnaftenát, n-amyltoluát, ethylcyklohexanoát, propylpivalát, Ν,Ν,Ν’,N’-tetramethyIethylendiamin, 1,2,4-trimethylpiperazin, 2,3,4,5-tetraethylpiperidin a podobné sloučeniny. Elektrondonorů se může používat jednotlivě nebo ve směsích. Přednostními elektrondonory pro použiti při přípravě pevné katalytické složky jsou ethylbenzoát a isobutylftalát.

U elektrondonorních sloučenin používaných pří způsobu podle vynálezu bude rozlišováno, zda se jedná o hlavní elektrondonory nebovedlejší elektrondonory. Výrazem hlavní elektrondonory se označují elektrondonory, které mají nejvyšší molárně percentuální zastoupení ze všech elektrondonorů přítomných v konečném prokatalyzátoru.

Halogenace obvykle probíhá za tvorby pevného reakčního produktu, který se může izolovat z kapalného reakčního prostředí filtrací, dekantací, nebo jinou vhodnou metodou a poté promýt inertním uhlovodíkovým ředidlem, jako je n-hexan, isooktan nebo toluen, aby se odstranily všechny nezreagovane látky, včetně fyzikálně absorbovaných halogenovaných uhlovodíků.

Vhodnými halogenovanými uhlovodíky jsou sloučeniny, jako je butylchlorid nebo amylchlorid a následující přednostní sloučeniny. Přednostními sloučeninami jsou alifatické halogenované uhlovodíky obsahující 1 až 12, zejména méně než 9 atomů Uhlíka v molekule a alespoň dva atomy halogenu, jako je dibrommethan, trichlormethan, 1,2-dichlorethan, dichlorbutan,l,l,3-trichlorethan, trichlorcyklohexan, dichlorfluorethan, trichlorpropan, trichlorfluoroktan, dibromdifluordekan, hexachlorethan a tetrachlorisooktan. Tetrachlormethan a 1,1,3-triohlorethan jsou přednostními alifatickými halogenovanými uhlovodíky. Může se použít i aromatických halogenovaných uhlovodíků', například chlorbenzenu, brombenzenu, dichlorbenzenu, dichlordibrombenzenu, naftylchloridu, chlortoluenu a dichlortoluenů. Chlorbenzen a dichlorbenzen jsou přednostními aromatickými halogenovanými uhlovodíky. Vůbec největší přednost se z halogenovaných uhlovodíků dává chlorbenzenu. .

Po halogenaci se produkt uvádí do styku s halogenidovou sloučeninou čtyřmocného titanu, jako například dialkoxytitaniumdihalogenidem, alkoxytitaniumtrihalogenidem, fenoxytltaniumtrihalogenidem nebo tetrahalogenidem titaničitým. Ze sloučenin titanu se dává největší přednost tetrahalogenidům titaničitým a zejména chloridu titaničitému. Tímto zpracováním se zvýší obsah čtyřmocného titanu v pevné složce katalyzátoru. Teto zvýšení by mělo být přednostně takové, aby se dosáhlo konečného atomárního poměru čtyřmocného titanu k hořčíku v pevné složce katalyzátoru v rozmezí od 0,005 ϊ 1 do 1,9 ; 1, s výhodou od 0,02 : 1 do 0,2 : 1 Za tím účelem se kontaktování s halogenidovou sloučeninou čtyřmocného titanu účelně provádí při teplotě od 40 do 140 °C po dobu od 0,1 do 6 hodin, popřípadě v přítomnosti interního uhlovodíkového nebo halogenuhlovodíkového ředidla. Obzvláště výhodná kontaktní teplota leží v rozmezí od 70 do 120° C a přednostní kontaktní doba leží v rozmezí od 0,5 do 3,5 hodin. Zpracování se může provádět tak^že se pevná látka uvádí postupně do styku se separátními dávkami shora popsané halogenové sloučeniny čtyřmocného titanu (jako tetrachloridu titaničitého), popřípadě v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku, který může obsahovat vhodné donory elektronů zvolené ze shora uvedeného seznamu.

Přednostními atomy halogenu, které mohou být obsaženy ve sloučenině hořčíku podrobované halogenaci, ve sloučenině titanu, které slouží jako halogenační činidlo a v halogenidové sloučenině čtyřmocného titanu, se kterým se uvádí do styku halogenovaný produkt, je chlor.

CS 272 788 B2

Jedním z nových znaků tohoto vynálezu, jehož aplikace nebyla samozřejmá, je použití druhého elektrondonoru buď po použití prvního elektrondonoru, nebo současně s ním.

Od elektrondonorní sloučeniny používané pro přípravu přednostních nosičových katalyzátorů na bázi tetrachloridu titaničitého (TiCl^) na chloridu hořečnatém (MgC^) se až dosud požadovalo, aby nejen upravovala ve výsledném katalyzátoru velikost krystalů na ideální hodnotu, ale aby též působila jako vázané činidlo optimalizující aktivitu a selektivitu katalyzátoru. Zjistilo se, že u katalyzátorů typu Ziegler-Natta s nízkou rychlostí rozpadu nemusí být elektrondonorní sloučenina, která je nejlepší pro konverzi sloučenin, jako je ethoxid hořečnatý, na chlorid hořečnatý, nutně také nejlepší sloučeninou pro optimalizaci produktivity selektivity nebo rozpadu katalyzátoru.

Po zpracování halogenidovou sloučeninou čtyřmocného titanu se katalytická složka účelně izoluje z kapalného reakčního prostředí promýváním, aby se zbavila nezreagované sloučeniny titanu . Obsah titanu ve výsledné promyté pevné složce katalyzátoru je účelně 1,5 až 3,6. S hmot., ale může činit až asi 4,5 % hmot.

Jako látky sloužící k promývání složky katalyzátoru se účelně používá interního lehkého kapalného uhlovodíku. Přednostními lehkými kapalnými uhlovodíky jsou alifatické, alicyklické a aromatické uhlovodíky, Jako příklady takových kapalin je možno uvést isopentan, n-hexan, isooktan a toluen, přičemž největší přednost se dává isopentanu.

V každém ze dvou až šesti separátních pronývacích stupňů se používá lehké uhlovodíkové kapaliny v množství 5 až 100 ml/g, přednostně v množství asi 25 ml/g prokatalyzátoru.

Výslednou pevnou složkou je prokatalyzátor, kterého se používá při polymeraci ve spojení s kokatalyzátorem a činidlem regulujícím selektivitu.

Organohlinitá sloučenina, která se má používat jako kokataiyzátor, se může volit ze souboru zahrnujícího všechny známé aktivátory v katalytických systémech pro polymeraci olefinů na bázi halogenidu titanu, ale přednostně se jedná □ sloučeninu, která neobsahuje halogen. Obecně se může používat trialkylhlinitých sloučenin, dialkylaluminiumhalogenidů a dialkylaluminiumalkoxidů, ale přednost se dává trialkylhlinitým sloučeninám, a to zejména těm, které v každé alkyskupině obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, například triethylhliníku, tri-n-propylhliníku, triisobůtylhliníku, triisopropylhliníku a diBntyJ-n-arny1 hl i n-f frn.

Vhodnými donory elektronů, kterých se používá jako činidel regulujících selektivitu, a to v kombinací s organohlinitou sloučeninou, nebo ve formě reakčních produktů s organohlinitou sloučeninou, jsou sloučeniny uvedené shora ve spojení s přípravou pevné katalytické složky a silany. Přednostními donory jsou estery a organické sloučeniny křemíku. Přednostními estery jsou estery karboxylových kyselin, zejména aromatických karboxylových kyselin, jako je ethyl- a methylbenzoát, p-methoxyethylbenzoát, p-ethexymethylbenzoát, p-ethoxyethylbenzoát, ethylakrylát, methylmethakrylát, ethylacetát, dimethylkarbonát, dimethyladipát, dihexylfumarát, dibutylmaleát, ethylisopropyloxalát, p-chlorethylbenzoát, p-amínohexylbenzoát, isopropylnaftenát, π-amyltoluát, ethylcyklohexanoát a propylpivalát. Jako příklady organických sloučenin křemíku, které se hodí k tomuto účelu, je možno uvést alkoxysilany a acylo>ysilany obecného vzorce

R^Si(0R²)₄__n kde n představuje číslo s hodnotou v rozmezí od 0 do 3,

R^ představuje uhlovodíkovou skupinu nebo atom halogenu a 2

R představuje uhlovodíkovou skupinu.

Jako specifické příklady těchto látek je možno uvést trimethylmethoxysilan, trifenylethoxysilan, dimethyldimethoxysilan a fenyltrimethoxysilan. Donor použitý jakožto činidlo pro regulaci selektivity katalyzátoru může být stejný jako některý z donorů použitých při přípravě složky, obsahující titan nebo jiný.

Přednostním prvním a druhým elektrondonorem pro použití při přípravě titanové složky

CS 272 788 B2 je dimethylnaftalen, jako první elektrondonor, a diisobutylftalát nebo ethylběnzoát, jako druhý elektrondonor. Výhodná je dále kombinace diisobutylftalátu, jako prvního elektrondonoru a ethylbenzoátu, jako druhého elektrondonoru. Přednostními činidly pro regulaci selektivity používanými ve výsledném katalyzátoru jsou p-ethoxyethylbenzoát, fenethyltrimethoxysilan a difenyldimethoxysilan.

Přednostní obsah činidla pro regulaci selektivity, ať již se ho užije odděleně, v kombinaci s organohlinitou sloučeninou nebo ve formě reakčního produktu s organohlinitou sloučeninou, vyjádřený v molech na mol sloučeniny hliníku, leží v rozmezí od 0,005 do 1,5 : 1, přednostně od 0,05 do 0,5 : 1. Přednostní obsah činidla pro regulaci selektivity vyjádřený v molech na mol titanu leží v rozmezí od 0,1 do 50 : 1, zejména od 0,5 do 20 : 1.

Obsah hlavního donoru elektronů v pevné složce katalyzátoru, vyjádřený v molech na mol titanu, leží účelně v rozmezí od 0,01 do 10 : 1, například od 0,05 do 5,0 : 1 a zejména od 0,05 do 3 : 1.

Obsah vedlejšího donoru elektronů v pevné složce katalyzátoru, vyjádřený v molech na mol titanu, leží účelně v rozmezí od 0,01 do 2 : 1 a zejména od 0,05 do 0,5 : 1.

Výsledný katalytický systém vhodný pro polymerace se připraví tak, že se jednoduše smísí prokatalyzátor, kokatalyzátor a činidlo pro regulaci selektivity, pokud se ho používá odděleně. Jednotlivých složek se přitom používá v takovém molárním poměru, aby byl ve výsledném katalyzátoru atomární poměr hliníku k titanu v rozmezí od 1 : 1 do 150 : 1, účelně od 10 : 1 do 150 : 1. Jako výhodný lze obvykle označit poměr hliníku k titanu v rozmezí od 30 : 1 do 100 : 1 a zejména od 50 : 1 do 80 : 1.

Produktivita prokatalyzátoru se určuje v kg polymeru/g prokatalyzátoru při standardní jednohodinové nebo dvouhodinové polymeraci po várkách. Může se také vyjadřovat v kg polymeru na g titanu. Někdy se také aktivita katalyzátoru uvádí v kg polymeru na gram prokatalyzá toru za hodinu.

Selektivita na isotaktický polypropylen se stanovuje měřením obsahu polymeru rozpustné ho v xylenu (XS) podle předpisu amerického úřadu pro potraviny a léčiva U.S. Food and Drug Administration (FDA). Stanovení podílu polymeru rozpustného v xylenu (XS) se provádí takto:

Vzorek se úplně rozpustí v xylenu, který obsahuje inhibitor oxidace, v míchané baňce za zahřívání na teplotu zpětného toku 120 °C. Potom se baňka ponoří do vodní lázně o teplot 25° C, kde se nechá bez míchání po dobu 1 hodiny. V průběhu této doby se nerozpustný podíl vysráží. Sraženina se odfiltruje a obsah rozpustných složek ve filtrátu se určí tak, že se odpaří 10 ml alikvot filtrátu, zbytek se za vakua vysuší a zváží. Podíl rozpustný v xylenu se skládá z amorfní látky a určitého množství nízkomolekulárního krystalického produktu. (Předpisy FDA č. 121.2501 a 1:1:2510, 1971).

Numerická hodnota XS v případě homopolymeru propylenu je obvykle asi o 2 % nižší, než množství polymerů extrahovatelné vroucím π-heptanem. Index isotakticity polypropylenu .(množství nerozpustné ve vroucím n-heptanu je tedy přibližně rovné 100 - /XS + 2/.

Vynález je blíže popsán v následujících příkladech provedení. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném směru neomezují. Percentuální údaje jsou míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příprava prokatalyzátorů

Prokatalyzátory (z příkladů 1 až 9) se připravují následujícím postupem: K 50 mmolům hořčíkového prekursoru (uvedeného v příkladech) se přidají donory elektronů (typ a množství je uvedeno v příkladech), spolu se 150 ml směsi tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu v objemovém poměru 1:1a směs se 15 minut míchá při teplotě místnosti. Směs se potom mích; po dobu až jedné hodiny při 110 °C a za horka se přefiltruje (asi při 110 °C).

Zbývající pevná látka se suspenduje ve 150 ml roztoku tetrachloridu titaničitého a

CS 272 788 B27 £( «4 chlorbenzenu v objemovém poměru 1 : 1, v případě, že to uvedená metoda (I až III) vyžaduje, přidá se asi 11 mmol druhé elektrondonorní sloučeniny a popřípadě asi 2 mmol ftaloylchloridu (US patent č. 4 535 068) a suspenze se míchá do asi 60 minut při 110 °C. Po filtraci za horka při téže teplotě se pevná látka suspenzuje ve 150 ml roztoku tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu 1:1, míchá až do asi 30 minut při 110 °C a potom za horka při asi téže teplotě přefiltruje. Obsah reakční nádoby se ochladí na teplotu pod 40 °C a pevná látka se promyje šestkrát vždy 150 ml dávkami isopentanu a potom vysuší v průběhu 100 minut při 40 °C pod proudem dusíku. Obsah titanu v různých prokatalyzátorech je uveden v tabulkách 1 a 2. Příklady 1, 3, 5 a 8 jsou kontrolní.

Příklad 1 (Srovnávací příklad)

Při digesci se použije bis(2-ethylhexyl)ftalátu (12,8 mmol/50 mmol Mg), potom následuje dvojnásobné promývání směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu. Získá se katalyzátor A obsahující 2,32 % titanu. Produktivita katalyzátoru A obsahujícího triethylhliník, difenyldimethoxysilan a titan při dvouhodinovém polymeračním pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:difenyldimethoxysilan.-titan 70 : 35 : 1 je 966 kg polypropylenu na gram titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu činí 5,3 %.

Příklad 2

Při digesci (0,5 h) se použije ethylbenzoátu (16,7 mmol/50 mmol Mg). Potom následuje dvojnásobné promývání směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu obsahující diisobutylftalát (vždy 5,4 mmol) a závěrečné promývání směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu. Získá se katalyzátor B obsahující 2,34 % titanu. Produktivita tohoto katalyzátoru při dvouhodinovém polymeračním pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník: difenyldimethoxysilan:titan 70 : 17,5 : 1 je 1 190 kg polypropylenu na g titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu činí 3,4 %. Produktivita tohoto katalyzátoru je o 23 % vyšší, než produktivita katalyzátoru podle srovnávacího příkladu 1.

Příklad 3 (Srovnávací příklad)

Při digesci se použije ethylbenzoátu (16,7 mmol/50 mmol Mg). Potom následuje dvojnásobné promývání směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu. Získá se katalyzátor C obsahující 3,05 % titanu. Produktivita katalyzátoru při jednohodinovém polymeračním pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:p-ethoxyethylbenzoát:titan 70 : 35 : 1 je 21,4 kg polypropylenu na g titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu činí 4,1 %.

Příklad 4

Použije se ethylbenzoátu (16,7 mmol/50 mmol Mg), přičemž po 0,5 hodině se do digerační směsi přímo přidá isobutylftalát (5,4 mmol). Potom se produkt promývá směsí obsahující isobutylftalát (5,4 mmol) ve směsi tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu a nakonec směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu. Získá se katalyzátor D obsahující 3,75 % titanu. Produktivita katalyzátoru při jednohodinovém polymeračním pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:difenyldimethoxysilan:titan 70 : 17,5 : 1 je 28,8 kg polypropylenu na g titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu činí 4,3 %. Produktivita katalyzátoru je vyšší o 34 % ve srovnání s katalyzátorem podle srovnávacího příkladu 3.

CS 272 78Θ B2

Příklad 5A (Srovnávací příklad - kapalná fáze)

Při digesci se použije diisobutylftalátu (6,0 mmol/50 mmol Mg). Potom se produkt promývá dvakrát směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu. Získá se katalyzátor E obsahující 3,04 % titanu a 12,6 % diisobutylftalátu. Produktivita tohoto katalyzátoru při dvou hodinovém polymeračnim pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:difenyldimethoxysilan:titan 70 : 17,5 : 1 je 1 391 kg polypropylenu na g titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu je 4,8 %.

Příklad 5b (Srovnávací příklad τ plynná fáze)

Stejného katalyzátoru jako v příkladu 5A (katalyzátoru E) se použije pro polymeraci propylenu v plynné fázi po dobu 2 hodin za použití molárního poměru triethylhliník:difenyl dimethoxysilamtitan 0,42 : 0,10 : 0,006. Produktivita katalyzátoru je 639 kg polypropylenu na g titanu. Podíl polymeid rozpustný v xylenu je 3,2 %.

Příklad 6

Při digesci (1 hodina) se použije jak diisobutylftalátu (6,0 mmol/50 mmol Mg), tak ethylbenzoátu (1,8 mmol). Potom se produkt dvakrát promývá směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu (lha 0,5 h). Získá se katalyzátor F, obsahující 2,94 % titanu, 0,46 % ethylbenzoátu a 11,9 % diisobutylftalátu. Produktivita tohoto katalyzátoru při dvouhodinovém polymeračnim pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:difenyldimethoxysilan:titan 70 : 17,5 : 1 je 1 496 kg polypropylenu na gram titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu činí 4,9 %.

Příklad 7A (Kapalná fáze)

Při digesci (1 hodina) se použije diisobutylftalátu (6,0 mmol/50 mmol Mg). Potom se produkt promývá směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu (0,5 hodiny). Získá se katalyzátor G, obsahující 2,90 % titanu, 0,87 % ethylbenzoátu a 12,0 % diisobutylftalátu. Produktivita tohoto katalyzátoru při dvouhodinovém polymeračnim pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:difenyldimethoxysilan:titan 70 : 17,5 j 1 je 1 896 kg polypropylenu na g titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu činí 4,7 %.

Příklad 7B (Plynná fáze)

Prokatalyzátoru z příkladu 7A, tj. katalyzátoru G, se použije při polymeraci propylenu v plynné fázi po dobu 2 hodin za použití molárního poměru triethylhliník:difenyldimetho xysilan:titan 0,42 : 0,10 : 0,006. Produktivita katalyzátoru je 1 030 kg polypropylenu na g titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu je 3,5 %.

Přiklad 8 (Srovnávací příklad)

Při digesci (1 hodina) se použije diisobutylftalátu (6,0 mmol/50 mmol Mg). Potom se produkt promývá ftaloyldichloridem (2,0 mmol) ve směsi tetrachlodiru titaničitého a chlorbenzenu (1,0 h); potom následuje promývání směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu

CS 272 788 B2 (1,0 h); potom následuje promývání směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu (0,5 h) Získá se katalyzátor H obsahujíci 2,72 % titanu a 12,0 X diisobutylftalátu. Produktivita tohoto katalyzátoru při dvouhodinovém polymeračním pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:difenyldimethoxysllanititan 70 : 17,5 : 1 je 1 061 kg polypropylenu na gram titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu je 4,0 X.

Příklad 9

Při digesci (1 hodina) se použije diisobutylftalátu (6,0 mmol/50 mmol Mg). Potom se produkt po dobu 1 hodiny promývá směsí obsahující jednak ftaloydichlorid (2,0 mmol) a jednak ethylbenzoát (1,B mmol) ve směsi tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu a potom směsí tetrachloridu titaničitého a chlorbenzenu (Q,5 h). Získá se katalyzátor I, obsahující 2,70 % titanu, 0,73 X ethylbenzoátu a 15,2 X diisobutylftalátu. Produktivita tohoto katalyzátoru při dvouhodinovém polymeračním pokusu v kapalném propylenu za použití poměru triethylhliník:difenyldimethoxysilan:titan 70 : 17,5 : 1 je 1 217 kg polypropylenu na gram titanu. Podíl polymeru rozpustný v xylenu činí 3,2 X.

Při polymeračních postupech v kapalném propylenu za použití shora popsaných katalyzátorů obsahujících ethylbenzoát se do autoklávu s lopatkovým michadlem (63,5 mm) a dvoulištovou narážkou předloží 2,7 litru propylenu a 132 mmol vodíku. Předložený propylen se zahřeje na 60 °C a potom se vstříkne 0,35 mmol ethyl-p-ethoxybenzoátu a hned potom 0,70 mmol triethylaluminia a potom 5 X suspenze prakatalyzátoru obsahujícího 0,01 mmol titanu v minerálním oleji. Po počáteční exothermii se teplota v reaktoru udržuje po dobu 1 hodiny při 67 °C. V případě katalyzátorů na bázi esteru kyseliny ftalové se může také použít metody s odděleným vstřikováním, tj. ke směsi propylenu a vodíku se při 65 °C vstřikne nejprve 0,14 mmol difenyldimethoxysilanu, potom 0,56 mmol triethylhliníku a potom suspenze prokatalyzátoru obsahující 0,003 až 0,007 mmol titanu, potom se polymeruje po dobu dvou hodin.

Polymerace v plynné fázi se provádějí ve stejných autoklávech, pouze s tím rozdílem, že se lopatkové míchadlo nahradí spirálovitým michadlem a v autoklávu nejsou žádné narážky, Do autoklávu se nejprve uvede 2,1 MPa plynného propylenu (a popřípadě 69 kPa vodíku).

Složky katalyzátoru se vstřikují do reaktoru zahřátého na teplotu 60 °C stejným způsobem, jako je způsob uvedený shora, přičemž se jako nosiče používá méně než 35 cm isopentanu. Teplota v reaktoru se zvýší na 67 °C a nechá se jím po dobu dvou hodin protékat propylen v množství 10 g . min^-·'·, čímž se v důsledku konsumace propylenu udržuje v reaktoru tlak 2,1 MPa.

V následujících tabulkách 1 a 2 jsou porovnány různé katalyzátory připravené shora uvedenými postupy. Nejsou v nich uvedeny všechny výsledky. Pozornost je zaměřena především na produktivitu katalyzátorů. Také jsou zde uvedeny reprezentativní údaje vztahující se k morfologii.

Tabulka 1

Stechiometrické složení katalyzátorů podle příkladů 1 až 9

Příklad Katalyzátor Obsah titanu Obsah ethylbenzoátu OEt Obsah esteru kyseliny ftalové (¾ hmot.)(X hmot.)(X hmot.)(X hmot.)

1	A	2,32	0	0,22	14
2	8	2,34	1,34	0,16	20
3	C	3,05	10,7	0,37	0
4	D ’	3,75	1,47	0,15	18
5	E	3,04	0	0,20	12,6
6	F	2,94	0,46	0,23	11,9
7	G	2,90	0,87	0,19	12,0
8	H	2,72	0	0,11	12,0
9	I	2,70	0,73	0,16	15,2

CS 272 788 B2

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru pro použití při polymeraci olef.inů, která obsahuje hořčík, titan a halogen, při kterém se

a) sloučenina hořčíku obecného vzorce

MgR’R kde

R’ představuje alkoxyskupinu, alkylkarbonátový zbytek nebo aryloxyskupinu a R představuje halogen, alkylskupinu, arylskupinu, alkoxyskupinu, alkylkarbonátový zbytek, nebo aryloxyskupinu, halogenuje reakcí s prvním halogenidem čtyřmocného titanu a první elektrondonorní sloučeninou;

b|) výsledný halogenovaný produkt se uvádí do styku s druhým halogenidem čtyřmocného titanu a

c) výsledný zpracovaný halogenovaný produkt se promyje inertní uhlovodíkovou kapalinou, vyznačující se tím, že se ve stupni a) nebo b^) použije druhé elektrondonorní sloučeniny a že se produkt ze stupně b^) uvádí ve stupni bg) do styku se třetím halogenidem čtyřmocného kovu při teplotě v rozmezí od 40 do 140 °C a potom se zpracovaný produkt podrobí promývání ve stupni c).
2. Způsob podle bodu-1, vyznačující se tím, že se ve stupni a) sloučenina hořčíku halógenuje za použití prvního halogenidů čtyřmocného titanu a první elektrondonorní sloučeniny tak dlouho, dokud není halogenace skončena, čímž vznikne intermediární produkt a tento intermediární produkt se bez izolace uvádí do styku s druhou elektrondonorní sloučeninou.
3. Způsob podle bodů 1 a nebo 2, vyznačující se tím, že se jako první elektrondonorní sloučeniny použije isobutylftalátu a jako druhé elektrondonorní sloučeniny ethylbenzoátu.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že halogenace ve stupni a) se provádí v přítomnosti halogenovaného uhlovodíku.

*

II

CS 272 788 B2
5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že se jako halogenovaného uhlovodíku používá chlorbenzenu.
6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících bodů, vyznačující se tím, že množství první elektrondonorní*sloučeniny je v rozmezí od 10 až 15 % hmot. vztaženo na hmotnost halogenovaného produktu ze stupně a).
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že množství druhé elektrondonorní sloučeniny je v rozmezí od 2 do 5 X hmot., vztaženo na hmotnost první elektrondonorní sloučeniny.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících bodů, vyznačující se tím, že alespoň ve dvou ze stupňů a), b^) a bp se použije odlišných halogenidů čtyřmocného titanu.
9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících bodů, vyznačující se tím, že alespoň jako jednoho z prvního, druhého a třetího halogenidů čtyřmocného titanu se použije tetrachloridu titaničitého.
10. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících bodů, vyznačující se tím, že se na zpracovaný halogenovaný produkt ze stupně b^) působí znovu halogenidem čtyřmocného titanu před promývacím stupněm c).
11. Způsob podle bodu 10, vyznačujícím se tím, že halogenid čtyřmocného titanu použitý ve stupni přídavného zpracování je stejný jako alespoň jeden z prvního, druhého a třetího halogenidů čtyřmocného titanu.