DD275464A5

DD275464A5 - Verfahren zur herstellung einer festen katalysator-komponente fuer die olefinpolymerisation

Info

Publication number: DD275464A5
Application number: DD88315328A
Authority: DD
Inventors: Robert Ch Job; Steven M Nestlerode
Original assignee: ��@��@��k��
Priority date: 1987-05-04
Filing date: 1988-05-03
Publication date: 1990-01-24
Also published as: EP0292134A3; BR8802116A; CA1311741C; HUT46867A; NZ224472A; MY103160A; ZA882999B; NO881937L; HU203566B; PL153625B1; NO881937D0; CS272788B2; JPS6414212A; PT87343A; CN1026003C; KR880013988A; PL272220A1; FI882063A0; FI882063A; KR950012333B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkomponenten, die fuer den Einsatz bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden und eine verbesserte Aktivitaet und Selektivitaet aufweisen. Sie werden hergestellt durcha) Halogenisierung einer Magnesiumverbindung, die wenigstens eine Aryloxy-, Alkylcarbonat- oder Alkyloxygruppe enthaelt, mit einem Monohalogenid des vierwertigen Titans und einem ersten Elektronendonator;b1) In-Beruehrung-bringen des erhaltenen halogenierten Produktes mit einem Dihalogenid des vierwertigen Titans; undc) Waschen des erhaltenen behandelten, halogenierten Produktes mit einem inerten fluessigen Kohlenwasserstoff, wobei ein zweiter Elektronendonator in Stufe a) oder Stufe b1) zugesetzt wird, und dass das Produkt von Stufe b1) in einer Stufe b2) mit einem Trihalogenid des vierwertigen Titans bei einer Temperatur von 40 bis 140C in Beruehrung gebracht wird und danach das behandelte Produktion Stufe c) gewaschen wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einerfesten Olefinpolymerisationskatalysator-Komponente mit verbesserter Aktivität und Selektivität.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es gibt eine große Anzahl von Vorschlägen im Stand der Technik, Olefinpolymerisationskatalysatoren bereitzustellen durch Vereinigung einer festen Komponente, die wenigstens Magnesium, Titan und Halogen, vorzugsweise Chlor, enthält mit einer aktivierenden Organo-Aluminiumverbindung. Diese können als trägergestützte Koordinationskatalysatoren oder -Katalysatorsysteme bezeichnet werden. Die Aktivität und stereospezifische Leistung derartiger Zusammensetzungen werden im allgemeinen durch Einbeziehung eines Elektronendonators (Lewis-Base) in die feste Komponente verbessert und durch Einsatz - als dritte Katalysatorkomponente - eines Elektronendonators, der vollständig oder teilweise mit der aktivierenden Organoaluminiumverbindung im Komplex vorliegen kann.

Zwecks Bezugnahme wird der feste, Titan enthaltende Bestandteil eines solchen Katalysators hier als „Prokatalysator" bezeichne;, die Organoaluminiumverbindung, ob getrennt oder im Komplex teilweise oder vollständig mit einem Elektronendonator vorliegend, als „Cokatalysator" und die Elektronendonatorverbindung, ob getrennt oder teilweise oder vollständig im Komplex mit der Organoaluminiumverbindung vorliegend, als „Selektivitätssteuerungsmittel" (SCA). Trägergestützte Koordinationskatalysatoren dieser Art sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Die Katalysatorsysteme dieser Art, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, sind allgemein in der Lage, Olefinpolymere in hohen Ausbeuten zu erbringen und, im Falle von Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen oder höheren alpha-Olefinen, mit hoher Selektivität zu sterisch regelmäßigen Polymeren zu führen. Die Bemühungen gehen jedoch weiter zu Verbssserungen der Produktivität bei hoher sterischer Regelmäßigkeit.

Ziel der Fachleute auf diesem Gebiet ist es, Katalysatorsysteme bereitzustellen, die eine ausreichend hohe Aktivität zeigen, um die Herstellung von Olefinpolymeren in so hoher Ausbeute zu gestatten, daß die Notwendigkeit des Extrahierens von Restkatalysatorkomponenten in einer Entaschungsstufe entfällt. Im Falle von Propylen und höheren Olefinen ist es ebenfalls ein wichtiges Ziel, Katalysatorsysteme mit ausreichend hoher Selektivität in Richtung auf isotaktische oder anderweitig stereoreguläre Produkte bereitzustellen, um die Notwendigkeit des Extrahierens ataktischer Polymerkomponenten zu vermeiden.

Obgleich viele chemische Kombinationen aktiver Katalysatorsysteme bekannt sind, haben praktische Überlegungen von Fachleuten dazu geführt, sich auf bestimmte bevorzugte Komponenten zu konzentrieren. Zu den Prokatalysatoren gehören normalerweise Magnesiumchlorid, Titanchlorid, im allgemeinen in vierwertiger Form, und als Elektronendonator ein aromatischer Ester wie Ethylbenzoat oder Ethyl-p-toluat. Der Cokatalysator ist normalerweise ein Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumtri-isobutyl, oft eingesetzt in einer wenigstens teilweise im Komplex mit dem selektiven Steuerungsmittel vorliegenden Form. Das selektive Steuerungsmittel ist normalerweise ein aromatischer Ester wie Ethyl-paramethoxybenzoat (ethylanisat) oder Methyl-p-toluat.

Während die Auswahl eines Cokatalysators und selektiven Steuerungsmittels die Leistung solcher Katalysatorsysteme bewirkt, ist die Komponente, die als Gegenstand der wesentlichsten Verbesserung im Hinblick auf Aktivität und Produktivität des Systems erscheint, der Prokatalysator.

Bevorzugte Verfahren zur Herstellung solcher Prokatalysatoren sind in den US-Patentschriften 4329 253,4 393182,4400 302 und 4414132 beschrieben. Diese Prokatalysatoren sind hochaktiv und stereospezifisch. Die typische Art der Herstellung solcher Prokatalysatoren besteht in der Reaktion der Magnesiumverbindung, des Titaniumtetrachlorids und des Elektronendonators in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes. Die erhaltenen festen Teilchen werden dann mit zusätzlichen Mengen ТІСЦ in Berührung gebracht und die Verfahrensschritte vervollständigt durch Auswaschen von überschüssigem TiCI₄ mit leichten Kohlenwasserstoffen (z.B. Isooctan und Isopentan) sowie Trocknen.

Die auf diesem Wege hergestellten Prokatalysatoren besitzen eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität (Polymerenausbeute) und stereospezifische Leistung (isotaktischer Gehalt). Jedoch ist für einige Anwendungsfälle noch eine Verbesserung der Aktivität und Selektivität erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Ausbeute an Polymeren und ihrem Gehalt an gewünschten Verbindungen bei Umsetzung von Olefinen an Katalysatorsystemen zu verbessern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators, der eine sehr hohe Aktivität und Selektivität aufweist, wenn er zur Polymerisation von Olefinen wie Propylen eingesetzt wird, zu entwickeln.

Beim Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente zum Einsatz bei der Polymerisation von Olefinen, wobei die Katalysatorkomponente Magnesium, Titan und Halogen enthält, und der über folgende Stufen hergestellt wird:

a) Halogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgR'R", worin R' eine Alkoxy-, Alkylcarbonat- oder Aryloxygruppe ist, und R' ist Halogen oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylcarbonat- oder Aryloxygruppe mit einem Monohalogenid des vierwertigen Titans und einem ersten Elektronendonator;

bi) In-Kontakt-Bringen des erhaltenen halogenierten Produktes mit einem Dihalogenid des vierwertigen Titans; und

c) Waschen des erhaltenen behandelten halogenierten Produktes mit einer inerten Kohlenwasserstoffflüssigkeit; wird erfindungsgemäß in Stufe a) oder Stufe b,) ein weiterer Elektronendonator eingesetzt, das Produkt von Stufe b-i) in Stufe b₂) mit einem Trihalogenid des vierwertigen Titans bei einer Temperatur von 40 bis 140°C in Berührung gebracht und danach das behandelte Produkt in Stufe c) gewaschen.

Die Halogenierung in Stufe a) wird wenigstens in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffes wie Chlorbenzol durchgeführt.

Somit erhält man mittels der vorliegenden Erfindung die feste Katalysatorkomponente durch Einbeziehung von wenigstens einem zusätzlichen inneren Elektronendonator und/oder Austausch eines Teiles des ersten inneren Elektronendonators mit einem zweiten Elektronendonator in der Prokatalysatorzusammensetzung.

Wie aus den Daten der folgenden Beispiele ersichtlich ist, weisen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren prinzipielle Vorteile im Hinblick auf höhere Produktivität und geringere Katalysatorabnahmerate auf. Die höhere Produktivität ergibt sich aus einem Auswaschen von bis zu 20% bei der Menge des hergestellten Polymeren in einer normalen zweistündigen Polymerisation für eine gegebene Menge Titan oder für eine gegebene Menge Katalysator, verglichen mit der Menge an Polymeren, das durch die vorher beschriebenen Methoden hergestellt worden war. Die niedrigere Katalysatorabnahmerate ergibt sich durch die Produktivität des Katalysators, die sich für die zweite Stunde einer normalen zweistündigen Polymerisation ergibt und die etwa 40% der Produktivität der ersten Stunde entspricht.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei der Polymerisation von alpha-Mono-Olefinen mittels trägergestützter Koordinationskatalysatorsysteme, bestehend aus (a) einem Prokatalysator, (b) einem Cokatalysator und (c) einem Selektivitätssteuerungsmittel, worin (a) eine hochaktive feste Zusammensetzung ist, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird; (b) eine Organo-Alu minium verbindung wie ein Alum iniu mal kyl ist; und (c) ein Elektronendonator ist. Die Komponenten (b) und (c) können ganz oder teilweise miteinander im Komplex vorliegen, wobei dies vorher erfolgen kann, oder sie können mit dem Prokatalysator kombiniert werden.

Es kann ein beliebiges Halogenid des vierwertigen Titans als reine Substanz werden oder in einer konzentrierten Lösung, zum Beispiel in einem Kohlenwasserstoff oder in einem Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das vorzugsweise inert ist. Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:

I. Der zweite Elektronendonator wird in Stufe a) des Verfahrens eingesetzt. Es wurde gefunden, daß bei dieser Ausführungsform nach der anfänglichen Halogenierung der Ausgangs-Magnesiumverbindung (Mg(OEt)₂) mit Titantetrachlorid und einem Halogenkohlenwasserstoff (wie Chlorbenzol) die Menge des zweiten eingesetzten Elektronendonators nicht ausreichend sein sollte, einen Hauptteil des ersten Elektronendonators auszutauschen, und daß die Menge des eingesetzten zweiten Elektronendonators geeigneterweise von 0,05 Moläquivalente des ersten Elektronendonators beträgt.

II. Der zweite Elektronendonator wird in Stufe b,) eingesetzt. Es wurde gefunden, daß es bei dieser Ausführungsform insbesondere vorteilhaft ist, den zweiten Elektronendonator zu der halogenierten Magnesiumverbindung mit den gleichen Moläquivalenten wie für die Ausführungsform I genannt zu geben.

III. Die Stufe a) besteht im Halogenieren der Magnesiumverbindung mit dem Monohalogenid des vierwertigen Titans und dem ersten Elektronendonator bis die Halogenierung vermutlich vollständig ist, wobei ein Zwischenprodukt gebildet wird, das nicht isoliert wird, und im Kontaktieren des Zwischenproduktes mit dem zweiten Elektronendonator. Bei dieser Ausführungsform wird nach dem Einsatz des ersten Elektronendonators, beispielsweise Ethylbenzoat, beim anfänglichen Digerierungs/ Halogenierungsschritt mit Bildung eines Zwischenproduktes eine Menge von 0,5 bis 1,2 Mol des zweiten Elektronendonators, beispielsweise Isobutylphthalat, pro Mol des ersten Elektronendonators hinzugegeben, um das halogenierte Produkt zu bilden. Auf diesem Wege kann man eine ausgezeichnete Produktivität und Katalysatorabnahmerate erhalten.

Die Ausführungsform III führt zu einem Katalysator, der nicht nur eine stark verlangsamte Abnahmerate aufweist, so daß nach 50 bis 60 Minuten die Produktivität des Katalysators gleich ist oder über der liegt, die beispielsweise ein auf Ethylbenzoat basierender Katalysator »nur" hat, der für seine extrem hohe Anfangsaktivität aber auch für seine relativ schnelle Abnahmerate bekannt ist (S0% der Produktivität liegt bei der Standardpolymerisation etwa in den ersten 15 Minuten). Katalysatoren mit einem Prokatalysator, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, können eine mehr als 20% größere Produktivität bei der Lösungsmittel-Suspensionspolymerisation, beim Flüssigmonomer-Suspensionsverfahren, bei der Gasphasenpolymerisation (sowohl gerührt als auch als Fluidbett) oder bei einer beliebigen anderen Polymerisationsmethode von Olefinen zur Herstellung von Polymeren mit spezifisch hoher Isotaktizität zeigen, verglichen mit Katalysatoren mit Prokatalysator, die nicht unter Verwendung des zweiten Elektronendonators hergestellt worden sind. Beispiele für Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Halogenierung eingesetzt werden können, sind Alkoxy-, Alkylcarboxy- und Aryloxymagnesiumhalogenide wie Isobutoxymagnesiumchlcrid, Ethoxymagnesiumbromid, Phenoxymagnesiumjodid, Cumyloxymagnesiumbromid und Naphthenoxymagnesiumchlorid. Bevorzugte zu halogenierende Magnesiumverbindungen sind auszuwählen unter Magnesiumdialkoxiden, Magnesiumbis(alkylcarbonaten) und Magnesiumdiaryloxiden. Es können Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden. Bei derartigen Verbindungen haben die Alkoxy-Gruppen geeigneterweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Beispiele dieser bevorzugten Verbindungsgruppen, die jedoch nicht darauf beschränkt sind, sind: Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdiethoxid, Magnesiumethylcarbonat, Magnesiumpropylcarbonat, Magnesiumdibutoxid, Magnesiumdiphenoxid, Magnesiumdinaphthenoxid und Ethoxymagnesiumisobutoxid. Besonders bevorzugt ist Magnesiumdiethoxid.

Es können auch Magnesiumverbindungen eingesetzt werden, die eine Alkyl-, oder Arylgruppe und eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind Phenylmagnesiumphenoxid, Ethylmagnesiumbutoxid, Ethylmagnesiumphenoxid und Naphthylmagnesiumisoamyloxid.

Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt war es erforderlich, die für die Reaktion zur Bildung des notwendigen Magnesiumhalogenids bevorzugten Magnesiumverbindungen mit einem Halogenid des vierwertigen Titans zu halogenieren. Die bevorzugtesten Reaktionen sind jene, die zu vollständig halogenierten Reaktionsprodukten führen, d. h. zu Magnesiumhalogeniden. Solche Halogenierungsreaktionen laufen zweckmäßig bei einem Molverhältnis von Magnesiumverbindung zu Titanverbindung von 0,005:1 bis 2:1 ab, vorzugsweise bei 0,01:1 bis 1:1. Die Halogenierungsreaktionen werden in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes und eines Elektronendonators durchgeführt. Es kann außerdem ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder -lösungsmittel anwesend sein.

Geeignete Halogenide des vierwertigen Titans sind Aryloxy- oder Alkoxy-di- und -trihalogenide wie Dihexanoxytitandichlorid, Diethoxytitandibromid, Isopropoxytitantrijodid und Phenoxytitantrichlorid, wobei Titantetrahalogenide bevorzugt sind. Am bevorzugtesten ist Titantetrachlorid.

Geeignete Elektronendonatoren, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente eingesetzt werden können, sind Ether, Ester, Ketone, Phenole, Amine, Amide, Imine, Nitrile, Phosphine, Phosphite, Stibine, Arsine, Phosphoramide und Alkoholate. Beispiele geeigneter Donatoren sind solche, die in der US-Patentschrift 4136 243, britische Patentschriften 1486194, 1 554340 und DE-Auslegeschrift 2729126 aufgeführt sind. Bevorzugte Donatoren sind Ester, Diester und Diamine, insbesondere Ester und Diester von Carbonsäuren, vorzugsweise aromatischen Carbonsäuren wie Ethyl- und Methylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacetat, Dimethylcarbonat, Dimethyladipat, Diisobutylphthalat, Dihexylfumarat, Dibutylmaleat, Ethylisopropyloxalat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnaphthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat, Propylpivalat, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin und auch 1,2,4-Trimethylpiperazin, 2,3,4,5-Tetraethylpiperidin und ähnliche Verbindungen. Die Elektronendonatoren können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Bevorzugte Elektronendonatoren zum Einsatz bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente sind Ethylbenzoat und Isobutylphthalat. In dieser Beschreibung werden die eingesetzten Elektronendonatoren voneinander unterschieden, indem sie als „primäre Elektronendonatoren" und „sekundäre

Elektranendonatoren" bezeichnet werden. Der Begriff „primäre Elektronendonatoren" bedeutet, daß der Elektronendonator den größten Molprozentanteil von allen im finalen Prokatalysator vorhandenen Elektronendonatoren aufweist. Die Halogenierung erfolgt normalerweise unter Bildung eines festen Reaktionsproduktes, das aus dem flüssigen Reaktiorismedium durch Filtration, Dekantieren oder mittels einer anderen geeigneten Methode entfernt werden kann, und das danach mit einem inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wie η-Hexan, Isooctan oder Toluol zwecks Entfernung von nicht umgesetztem Material (einschließlich physikalisch absorbiertem Halogenkohlenwasserstoff) gewaschen werden kann. Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind Verbindungen wie Butylchlorid, Amylchlorid und die folgenden bevorzugten Verbindungen. Bevorzugte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe sind halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12, insbesondere weniger als 9 Kohlenstoffatome pro Molekül, die wenigstens zwei Halogenatome aufweisen, wie Dibrommethan, Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Dichlorbutan, 1,1,3-Trichlorethan,Trichlorcyclohexan, Dichlorfluorethan, Trichlorpropan, Trichlorfluoroctan, Dibromidfluordodecan, Hexachlorethan undTetrachlorisooctan. Kophlenstofftetrachlorid und 1,2,3-Trichlorethan sind bevorzugte aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe. Es können auch aromatische Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden, z.B. Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Dichlordibrombenzol, Naphthylchlorid, Chlortoluol und Dichlortoluol, dabei sind Chlorbenzol und Dichlorbenzol bevorzugte aromatische Halogenkohlenwasserstoffe. Der bevorzugteste Halogenkohlenwasserstoff ist Chlorbenzol.

Im Anschluß an die Halogenierung wird das Produkt mit einem Halogenid des vierwertigen Titans in Kontakt gebracht, wie z. B. ein Dialkoxytitandihalogenid, Alkoxytitantrihalogenid, Phenoxytitantrihalogenid oder Titantetrahalogenid. Die bevorzugtesten Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide und insbesondere Titantetrachlorid. Diese Behandlung führt zu einer Steigerung des Gehaltes an vierwertigem Titan in der festen Katalysatorkomponente. Diese Steigerung sollte vorzugsweise dafür ausreichend sein, ein endgültiges Atomverhältnis von vierwertigem Titan zu Magnesium in der festen Katalysatorkomponente von 0,005:1 bis 1,0:1, insbesondere 0,02:1 bis 0,2:1 zu erreichen. Das Inberührungsbringen der festen Katalysatorkomponente mit dem vierwertigen Titanchlorid erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von 40 bis 14O⁰C für 0,1 bis 6 Stunden gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Insbesondere bevorzugte Kontakttemperaturen liegen bei 70 bis 120°C, und die bevorzugtesten Kontaktzeiten sind 0,5 bis 3,5 Stunden. Die Behandlung kann durch nacheinander folgende Kontakte des Feststoffes mit getrennten Portionen eines Halogenids des vierwertigen Titans wie vorher beschrieben (wie z. B. TiCI₄) erfolgen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffes, der geeignete Elektronendonatoren enthalten kann, die aus der vorstehenden Aufstellung ausgewählt wurden.

Das bevorzugte Halogenatom, das dann gegebenenfalls in der zu halogenierenden Magnesiumverbindung enthalten ist und in derTitanverbindung, die als Halogenierungsmittel dient, sowie in dem vierwertigen Titandiahlogenid enthalten ist, mit dem das halogenierte Produkt in Berührung gebracht wird, ist Chlor. Ein neuer und überraschender Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung des zweiten Elektronendonators im Anschluß an oder gleichzeitig mit dem Einsatz des ersten Elektronendonators.

Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt war der für die Herstellung des bevorzugten MagnesiumchloridfMgC^l-gestützten TitantetrachloridrncUJ-Katalysators verwendete Elektronendonator nicht nur dafür erforderlich, die ideale Kristallitgröße im erhaltenen Katalysatorprodukt hervorzubringen, sondern auch um als Bindungsaktivierungs/Selektivitätssteuerungsmittel zu wirken. Es wurde gefunden, daß für einen langsamen anehmenden Katalysator des Ziegler-Natta-Typs der Elektronendonator, der zur Umwandlung von Verbindungen wie Magnesiumethoxid in Magnesiumchlorid am günstigsten ist, nicht der beste Katalysator für die Optimierung der Produktivität, Selektivität oder der Abnahmecharakteristika ist. Die behandelte Katalysatorkomponente kann zweckmäßig aus dem flüssigen Reaktionsmedium isoliert werden beim Auswaschen zur Entfernung von nicht umgesetzter Titanverbindung aus dem Reaktionsprodukt. Der Titangehalt des finalen, gewaschenen Katalysatorbestandteiles beträgt vorzugsweise 1,5 bis 3,6Gew.-%, kann jedoch bis zu etwa 4,5 Gew.-% betragen. Das zum Auswaschen der Katalysatorkomponente eingesetzte Material ist vorzugsweise eine inerte leichte Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Zu bevorzugten leichten Kohlenwasserstoffflüssigkeiten gehören aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für diese Flüssigkeit sind Isopentan, η-Hexan, Isooctan und Toluol, wobei Isopentan am bevorzugtesten ist.

Die Menge an eingesetzter leichter Kohlenwasserstoffflüssigkeit kann 50 bis 100cm³/g Prokatalysator betragen und vorzugsweise etwa 25cm³/g Prokatalysator.

Die erhaltene feste Komponente ist der Prokatalysator, der mit dem Cokatalysator und dem Selektivitätssteuerungsmittel in den Polymerisationsverfahren eingesetzt wird.

Die als Cokatalysator eingesetzte Organoaluminiumverbindung kann unter den bekannten Aktivatoren von Olefinpolymerisations-Katalysatorsystemen ausgewählt werden, zu denen ein Titanhalogenid zählt, die jedoch zweckmäßigerweise meistens frei von Halogen ist. Es können Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide und Dialkylaluminiumalkoxide verwendet werden, wobei Trialkylaluminium verbindungen bevorzugt sind, insbesondere solche, worin jede der Alkylgruppen 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Triisopropylaluminium und Dibutyl-n-amylaluminium.

Elektronendonatoren für den Einsatz in Kombination mit oder umgesetzt mit einer Organoaluminiumverbindung als Selektivitätssteuerungsmittel können unter den Elektronendonatoren ausgewählt werden, die weiter oben für den Einsatz bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente beschrieben worden sind. Silane können auch eingesetzt werden. Bevorzugte Donatoren sind Ester und organische Siliconverbindungen. Bevorzugte Ester sind Ester von Carbonsäuren, vorzugsweise von aromatischen Carbonsäuren wie Ethyl- und Methylbenzoat, p-Methoxyethylbenzoat, p-Ethoxymethylbenzoat, p-Ethoxyethylbenzoat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacetat, Dimethylcarbonat, Dimethyladipat, Dihexylfumarat, Dibutylmaleat, Ethylisopropyloxalat, p-Chlorethylbenzoat, p-Aminohexylbenzoat, Isopropylnaphthenat, n-Amyltoluat, Ethylcyclohexanoat und Propylpivalat. Beispiele der organischen Siliconverbindungen, die in diesem Zusammenhang nützlich sind, sind Alkoxysilane und Acyloxysilane der allgemeinen Formel RnSi(OR²J₄-_n, worin η eine Zahl zwischen null und drei ist. R¹ ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogenatom und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe.

Spezielle Beispiele sind Trimethylmethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.

Der als Selektivitätssteuerungsmittel im Katalysator eingesetzte Donator kann der gleiche sein oder sich von dem (den) bei der Herstellung des Titan enthaltenden Bestandteiles eingesetzten Donator(en) unterscheiden.

Bevorzugte erste und zweite Elektronendonatoren für den Einsatz bei der Herstellung des Titanbestandteiles sind Dimethylnaphthalin als erster Elektronendonator und Diisobutylphthalat oder Ethylbenzoat als zweiter Elektronendonator; oder Diisobutylphthalat als erster Elektronendonator und Ethylbenzoat als zweiter Elektronendonator. Bevorzugte Sejektivitätssteuerungsmittelfürden Einsatz im Gesamtkatalysatorsindp-Ethoxyethylbenzoat, Phenylethyltrimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan.

Bevorzugte Anteile des Selektivitätssteuerungsmittels, das getrennt eingesetzt wird, in Kombination mit oder umgesetzt mit einer Organoaluminiumverbindung, berechnet als Mol pro Mol Aluminiumverbindung, liegen von 0,005:1 bis 1,5:1, insbesondere von 0,05:1 bis 0,5:1. Bevorzugte Verhältnisse des Selektivitätssteuerungsmittels, berechnet als Mol pro MoITi sind 0,1:1 bis 50:1, insbesondere 0,5:1 bis 20:1. Verhältnisse des primären Elektronendonators, der in der festen Katalysatorkomponente enthalten ist, berechnet als Mol pro Mol Titan, liegen zwischen 0,01:1 und 10:1, z.B. von 0,05:1 bis 5:1 und insbesondere von 0,5:1 bis 3:1.

Verhältnisse des sekundären Elektronendonators, der in der festen Katalysatorkomponente enthalten ist, berechnet als Mol pro Mol Titan, liegen zweckmäßigerweise zwischen 0,01:1 und 2:1 und insbesondere von 0,05:1 bis 0,5:1.

Um die End-Polymerisationskatalysator-Zusammensetzung herzustellen, können Prokatalysator, Cokatalysator und Selektivitätssteuerungsmittel, wenn sie getrennt eingesetzt werden, einfach miteinander in Verbindung gebracht werden, am geeignetsten in einem molaren Verhältnis, das es gestattet, in dem finalen Katalysator ein atomares Verhältnis von Aluminium zu Titan von 1:1 bis 150:1, vorzugsweise von 10:1 bis 150:1 einzuhalten. Im allgemeinen haben sich Al/Ti-Verhältnisse von 30:1 bis 100:1 und insbesondere von 50:1 bis 80:1 als vorteilhaft erwiesen.

Die Produktivität des Prokatalysators wird bestimmt als Kilogramm (kg) Polymeres pro Gramm (g) Prckatalysator in einer diskontinuierlichen Standardreaktion über zwei Stunden. Die Produktivität des Prokatalysators kann auch als kg Polymeres pro g Titan ausgedrückt werden. Die Katalysatoraktivität wird auch manchmal als kg Polymeres/g Prokatalysator/Stunde angegeben.

Die Selektivität zu isotaktischen Polypropylen wird durch Messen der Menge an xylollöslichen Polymeren (XS) in Übereinstimmung mit den Bestimmungen des US-Landwirtschaftsministeriums (FDA) festgestellt. Der XS-Test wird wie folgt durchgeführt:

Die Probe wird vollständig in Xylol, das einen Oxydationsinhibitor enthält, in einem gerührten Kolben unter Erhitzen am Rückfluß bei 12O⁰C gelöst. Der Kolben wird dann in ein Wasserbad bei 25⁰C ohne weiteres Rühren für eine Stunde getaucht, wobei während dieser Zeit der unlösliche Teil ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, und die im Filtrat enthaltenen löslichen Bestandteile werden durch Erhitzen eines 10-ml-Aliquoten des Filtrates, Trocknen des Rückstandes unter Vakuum und Wägen des Rückstandes bestimmt. Die Xylollöslichen bestehen aus einem amorphen Material, das einiges kristallines Material niederen Molekulargewichtes enthält. (FDA-Bestimmungen 121.2501 und 1.1.2510,1971).

Der zahlenmäßige Wert von XS liegt im Falle des Propylenhomopolymeren normalerweise etwa 2% unter dem Wert von Polymeren, die in am Rückfluß gehaltenem n-Heptan extrahierbar sind.

Der Isotaktizitätsindex von Polypropylen (in am Rückfluß gehaltenem n-Heptan unlösliche Menge) beträgt somit annähernd 100-(XS+ 2).

Herstellung des Prokatalysators

Im folgenden Beispiel (bei dem die Prozentangaben Masseanteile in % darstellen, solange nicht anderes angegeben ist) wurden die Prokatalysatoren (Beispiele 1 bis 9) wie folgt hergestellt:

Elektronendonatoren (Typ und Menge ist aus dem Beispiel zu entnehmen) wurden zusammen mit 150ml eines 1:1-(Vol.:Vol.)-Gemisches von Titantetrachlorid und Chlorbenzol zu 5OmMoI des entsprechenden Magnesium-Precursors (in den Beispielen aufgeführt) hinzugegeben und bei Temperaturen von bis zu etwa 15 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde dann bis zu einer Stunde bei 11O⁰C gerührt und bei einer Temperatur von etwa 110⁰C heiß filtriert.

Derverbliebene Feststoff wurde in 150ml der 1:1-(Vol.:Vol.)-Titantetrachlorid/Chlorbenzollösung aufgeschlämmt und erforderlichenfalls mittels der genannten Methoden (l-lll) bis zu 11 mMol eines zweiten Elektronendonators sowie gegebenenfalls etwa 2 mMol Phthaloylchlorid (siehe US-Patentschrift 4535068) hinzugegeben. Diese Aufschlämmung wurda bis zu etwa einer Stunde bei 110⁰C gerührt und bei etwa der gleichen Temperatur filtriert. Der Feststoff wurde dann in 150 ml einer 1:1-Titantetrachlorid/Chlorbenzollösung aufgeschlämmt und bei etwa 110⁰C bis zu etwa 30 Minuten gerührt und nochmals bei der gleichen Temperatur filtriert. Der Reaktionsbehälter wurde auf unter 4O⁰C abgekühlt und der Feststoff sechsmal mit 150-ml-Portionen Isopentan gewaschen und anschließend 100 Minuten bei 40°C unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Der Titangehalt für jeden der verschiedenen Prokatalysatoren ist aus Tabelle 1 und 2 zu entnehmen. Die Katalysatoren der Beispiele 1,3,5 und 8 sind Kontrollen.

Ausführungsbeispiele

1. (Vergleichsbeispiel)

Bis(2-ethylhexyl)phthalat (12,8 mMol/50 mMol Mg) wurde beim Aufschluß eingesetzt, gefolgt von zwei TiCLi/Chlorbenzolwäschen, wobei man einen Katalysator A erhielt, der 2,32%Ti enthielt. Die Produktivität eines Katalysators, der Triethylaluminium (TEA), Diphenyldimethoxysiian (DPDMS) und Titan enthaltenden Katalysator A enthielt, betrug bei einer zweistündigen Flüssig-Propylenpolymerisation (LIPP) unter Einsatz von 70:35:1 TEA:DPDMS:Ti 966kg Polypropylen (PP) pro g Ti bei 5,3% Xylollöslichem.

Ethylbenzoat (16,7mMol/50mMol Mg) wurde beim Aufschluß (0,5 Stunden) eingesetzt, gefolgt von zwei TiCIVChlorbenzolwäschen, die jeweils 5,4 mMol Diisobutylphthalat enthalten und einer letzten TiC^/Chlorbenzolwäsche, wobei man einen Katalysator B erhielt, der 2,34% Ti enthielt.

Die Produktivität in einem zweistündigen LIPP-Prozeßverlauf unter Einsatz von 70:17,5:1 TEA:DPDMS:Ti betrug 1190kg PP/g Ti bei 3,4% Xylollöslichem bei einem Produktivitätsanstieg im Katalysator von 23% gegenüber der Produktivität des Katalysators im Vergleichsbeispiel 1.

3. (Vergleichsbeispiel)

Ethylbenzoat (16,7 mMol/50 mMol Mg) wurde bei der Wärmebehandlung (Aufschluß) eingesetzt, gefolgt von zwei ТІСЦ/Chlorbenzolwäschen, wobei man einen Katalysator C erhielt, der 3,05% Ti aufwies. Die Produktivität des Katalysators betrug bei einem einstündigen L!PP-Prczeßver!auf unter Verwendung von 70:35:1 TEA:p-Ethoxyethylbenzoat (PEEB):Ti 21,4kg PP/g bei 4,4% Xylollöslichem.

Ethylbenzoat (16,7mMol/50mMol Mg) wurde eingesetzt, gefolgt von Isobutylphthalat (5,4mMol), das direkt bei der Wärmebehandlung nach 0,5 Stunden hinzugegeben wurde, gefolgt von einer Wäsche mit TiCI₄/Chlorbenzol, das Isobutylphthalat (5,4mMol) enthielt. Darauf folgte eine Wäsche von TiCI₄/Chlorbenzol, wobei man einen Katalysator D erhielt, der 3,75% Ti aufwies. Die Produktivität des Katalysators in einem einstündigen LIPP-Prozeßverlauf unter Verwendung von 70:17,5:1 TEA:DPDMS:Ti betrug 28,8kg PP/g bei 4,3% Xylollöslichem, was einem Anstieg der Katalysatorproduktivität gegenüber dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 3 von 34% entsprach.

5a. (Vergleichsbeispiel - Flüssigphase)

Diisobutylphthalat (6,0mMol/50mMol Mg) wurde bei der Wärmebehandlung eingesetzt. Es folgten zwei TiCU/Chlorbenzolwäschen, wobei man einen Katalysator E erhielt, der 3,04%Ti und 12,6% Diisobutylphthalat aufwies. Die Produktivität dieses Katalysators in einem zweistündigen LIPP-Prozeßverlauf unter Verwendung von 70:17,5:1 TEA:DPDMS:Ti betrug 1 391 kg PP/g Ti bei 4,8% Xylollöslichem.

5b. (Vergleichsbeispiel - Gasphase)

Der gleiche Prokatalysator wie im Beispiel 5 a, Katalysator E, wurde für eine Propylenpolymerisation in der Gasphase über einen Zeitraum von zwei Stunden eingesetzt bei Verwendung von 0,42:0,10:0,006TEA:DPDMS:Ti (Mol:Mol:Mol). Die Produktivität des Katalysators betrug 639kg PP/g Ti bei 3,2% Xylollöslichem.

Diisobutylphthalat (6,0mMol/50mMol Mg) und Ethylbenzoat (1,8 mMol) wurden bei der Wärmebehandlung (1,0 Stunden) eingesetzt. Daran schlossen sich zwei Wäschen mitTiCU/Chlorbenzol (1,0 Stunden und 0,5 Stunden) an, wobei man einen Katalysator F erhielt, der 2,94% Ti, 0,46% Ethylbenzoat und 11,9% Diisobutylphthalat aufwies. Die Produktivität in einem zweistündigen LIPP-Prozeßverlauf unter Verwendung von 70:17,5:1 TEA:DPDMS:Ti betrug 1 4S6kg PP/g Ti bei 4,9% Xylollöslichem.

7 a. (Flüssigphase)

Diisobutylphthalat (6,0 mMol/50 mMol Mg) wurde bei der Wärmebehandlung eingesetzt (1,0 Stunden). Es folgte eine Wäsche mitTiCU/Chlorbenzol (0,5 Stunden), wobei man einen Katalysator G erhielt, der 2,90% Ti, 0,87% Ethylbenzoat und 12,0% Diisobutylphthalat aufwies. Die Produktivität des Katalysators in einem zweistündigen LIPP-Prozeßverlauf unter Verwendung von 70:17,5:1 TEA:DPDMS:Ti betrug 1 836kg PP/g Ti bei 4,7% Xylollöslichem.

7 b. (Gasphase)

Der Prokatalysator von Beispiel 7a, Katalysator G, wurde eingesetzt, um eine Propylenpolymerisation in der Gasphase über einen Zeitraum von zwei Stunden durchzuführen unter Verwendung von 0,42:0,10:0,006 TEA:DPDMS:Ti (Mol:Mol:Mol). Die Produktivität des Katalysators betrug 1030 kg PP/g Ti bei 3,5% Xylollöslichem.

8. (Vergleichsbeispiel)

Diisobutylphthalat (6,0mMol/50mMol Mg) wurde bei der Wärmebehandlung (1,0 Stunden) eingesetzt. Daran schloß sich eine Wäsche mitTiCI₄/Chlorbenzol, das Phthaloyldichlorid (2,OmMoI) enthielt, über 1,0 Stunde und eine weitere Wäsche mit TiCU/Chlorbenzo! über 0,5 Stunden an, wobei man einen Katalysator H erhielt, der 2,72% Ti und 12,0% Diisobutylphthalat aufwies. Die Produktivität des Katalysators bei einem zweistündigen LIPP-Prozeßverlauf unter Verwendung von 70:17,5:1 TEA:DPDMS:Ti betrug 1 061 kg PP/g Ti bei 4,0% Xylollöslichem.

Diisobutylphthalat (6,0mMol/50 mMol Mg) wurde bei der Wärmebehandlung (1,0 Stunden) eingesetzt. Es folgte eine Wäsche mitTiCU/Chlorbenzol, das Phthaloyldichlorid (2,OmMoI) und Ethylbenzoat (1,8mMol) enthielt,für 1,0 Stunde. Dann folgte eine weitere Wäsche mit TiCI₄/Chlorbenzol für 0,5 Stunden, wobei man einen Katalysator I erhielt, der 2,70% Ti, 0,73% Ethylbenzoat und 15,2% Diisobutylphthalat aufwies. Die Produktivität des Katalysators in einem zweistündigen LIPP-Prozeßverlauf unter Verwendung von 70:17,5:1 TEA:DPDMS:Ti betrug 1217 kg PP/g Ti bei 3,2% Xylollöslichem.

Für die LIPP-Polymerisation unter Einsatz der oben beschriebenen Ethylbenzoat(E8)-Katalysatoren wurde der Autoklav, der mit einem 6,35-cm-Paddelrührer und einem zweistreifigen Leitblech ausgerüstet war, mit 2,71 Propylen und 132mMol Wasserstoff beschickt und dann auf 6O⁰C erhitzt, wonach 0,35mMol-p- Ethyl-ethoxybenzoat (PEEB) eingespritzt wurden, unmittelbar gefolgt von 0,7OmMoI Triethylaluminium (TEA), gefolgt von einer 5%igen Mineralölaufschlämmung des Prokatalysators, der 0,01 mMol Ti enthielt. Nach der anfänglich exothermen Reaktion wurde die Reaktortemperatur bei 67°C über 1,0 Stunden gehalten. Für die auf Phthalatester basierenden Katalysatoren kann auch die separate Einspritzmethode angewandt werden, d.h. zu dem Propylen/Wasserstoffgemisch bei 65⁰C wurde zuerst 0,14 mMol Diphenyldimethoxysilan (DPDMS) eingespritzt, gefolgt von 0,56mMolTEA, gefolgt von der Prokatalysatoraufschlämmung mit 0,003 bis 0,007 mMol Ti, wobei die Polymerisation über

einen zweistündigen Zeitraum durchgeführt wurde.

Die Gasphasenpolymerisationen wurden in demselben Autoklaven durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Schneckenrührer den Paddelrührer ersetzte und kein Leitblech im Autoklaven vorhanden war. Der Autoklav wurde anfänglich mitPropylengas von 2,1 MPa (300psi) (und gegebenenfalls Wasserstoff mit 69 kPa [10psi]) beschickt. Die Katalysatorkomponenten wurden bei einer Reaktortemperatur von 60°C eingespritzt, wobei wie oben weniger als 35 cm³ Isopentan als Träger eingesetzt wurde. Die Reaktortemperatur wurde auf 67⁰C erhöht, und es wurde ein Zufluß von 10g Propylen/Minute über einen Zeitraum von zwei Stunden aufrechterhalten, um den Reakior bei 2,1 MPa (300psi) zu halten, während Propylen verbraucht wurde. Die verschiedenen oben hergestellten Katalysatoren wurden in den Tabellen 1 und 2 verglichen. Es sind nicht alle Ergebnisse aufgeführt. Es sind die Katalysatorproduktivitäten und die repräsentativen Erscheinungsbilder ersichtlich.

Tabelle

Stöchiometrische Zusammensetzungen der Katalysatoren der Beispiele 1 bis

Beispiel

Katalysator	Ti (%)	EB (%)	ОЕТ%	Phthalatester (%)
A	2,32	0	0,22	14
В	2,34	1,34	0,16	20
С	3,05	10,7	0,37	0
D	3,75	1,47	0,15	18
E	3,04	0	0,20	12,6
F	2,94	0,46	0,23	11,9
G	2,90	0,87	0,19	12,0
H	2,72	0	0,11	12,0
I	2,70	0,73	0,16	15,2

Tabelle

Zusammensetzung und Produktivitäten der Katalysatoren der Beispiele und der Vergleichsbeispieie

Beispiel	Ti (%)	Verfahrens	Polymer.-	Produktivität	XyIoI-
		variante	zeit(Std.)	(kgPP/gTi/	lösliche
				kg PP/g Kat)	(%)
Bsp. 1
Vergleich	2,32	-	2	966/22,4	5,3
Bsp. 2	2,34	I	2	1 190/27,8	3,4
Bsp.3
Vergleich	3,05	-	1	702/21,4	4,1
Bsp. 4	3,75	Ill	1	768/28,8	4,3
Bsp.5a
Vergleich	3,04	-	2	1391/42,3	4,8
Fluss.
Bsp. 5b
Vergleich	3,04	-	2	639/19,4	3,2
Gas
Bsp. 6	2,94	Il	2	1 496/44,0	4,9
Bsp. 7a
Fluss.	2,90	I	2	1 896/55,0	4,7
Bsp. 7 b	2,90	I	2	1 030/29,9	3,5
Bsp. 8
Vergleich	2,72	-	2	1061/28,8	4,0
Bsp. 9	2,70	I	2	1217/32,9	3,2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, wobei die Katalysatorkomponente Magnesium, Titan und Halogen enthält und über die Stufen a) Halogenieren einer Magnesiumverbindung der Formel MgR'R", worin R' eine Alkoxy-, Alkylcarbonat- oder Aryloxygruppe und R" Halogen oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkylcarbonat- oder Aryloxygruppe ist mit einem Monohalogenid des vierwertigen Titans und

einem ersten Elektronendonator;
b-i) In-Kontakt-Bringen des ersten halogenierten Produktes mit einem Dihalogenid des

vierwertigen Titans; und
c) Waschen des erhaltenen halogenierten Produktes mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff

hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a oder Stufe b-i ein weiterer Elektronendonator eingesetzt wird, das Produkt von Stufe O₁ in Stufe b₂ mit einem Trihalogenid des vierwertigen Titans bei einer Temperatur von 40 bis 140⁰C in Berührung gebracht wird und danach das behandelte Produkt in Stufe с gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a eine Halogenierung der Magnesiumverbindung mit dem Monohalogenid des vierwertigen Titans und dem ersten Elektronendonator bis zur vermutlich vollständigen Halogenierung erfolgt und das Zwischenprodukt ohne Isolierung mit dem zweiten Elektronendonator in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Elektronendonator Isobutylphthalat und als zweiter Elektronendonator Ethylbenzoat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenierung in Stufe a in Gegenwart eines Halogenkohlenwasserstoffes durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenkohlenwasserstoff Chlorbenzol eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an erstem Elektronendonator zwischen 10 und 15Gew.-%, bezogen auf die Masse des halogenierten Produktes von Stufe a liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zweitem Elektronendonator zwischen 2 und 50Gew.-%, bezogen auf die Masse des ersten Elektronendonators, liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß unterschiedliche Halogenide des vierwertigen Titans in wenigstens zwei der Stufen a, b-i und b₂ eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanchlorid wenigstens eines der Mono-, Di- oder Trihalogenid des vierwertigen Titans eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte, halogenierte Produkt von Stufe b₂ nochmals mit einem Halogenid des vierwertigen Titans behandelt wird, bevor die Wäsche in Stufe с erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid des vierwertigen Titans, das in dem zusätzlichen Behandlungsschritt verwendet wird, wenigstens eines der eingesetzten Mono-, Di- oder Trihalogenide des vierwertigen Titans ist.