DE2513849A1 - Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

Info

Publication number
DE2513849A1
DE2513849A1 DE19752513849 DE2513849A DE2513849A1 DE 2513849 A1 DE2513849 A1 DE 2513849A1 DE 19752513849 DE19752513849 DE 19752513849 DE 2513849 A DE2513849 A DE 2513849A DE 2513849 A1 DE2513849 A1 DE 2513849A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
chloride
polymerization
titanium
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19752513849
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiharu Fukui
Kazuhiro Matsumura
Akinobu Shiga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE2513849A1 publication Critical patent/DE2513849A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED,
Osaka, Japan
11 Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen " Priorität: 27- März 1974, Japan, Nr. 35 006/74
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators, der in hohem Maße die stereospezifische Polymerisation von a-01efinen ermöglicht.
Bekanntlich lassen sich Olefinpolymerisate in hohen Ausbeuten durch Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, die eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und ein Metall oder eine metallorganische Verbindung der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten, herstellen. Diese Polymerisate fallem im allgemeinen in Form eines breiartigen Produkts an, wobei neben kristallinen Olefinpolymerisäten auch amorphe Polymerisate als Nebenprodukte entstehen.
509841/0895
Bei einem derartigen Polymerisationsverfahren ist die Schüttgebildeten ein Hinweis dichte der/Olefinpolymerisateim allgemeinen/auf die Wirtschaft-
Polyraerisationsreaktors.
lichkeit des '/ Deshalb ist es wünschenswert, die Schüttdichte zu verbessern, um den Wirkungsgrad des zur Polymerisation verwendeten Reaktors zu steigern.
Ferner hat die Stereospezifität bei Olefinpolymerisaten einen großen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, wie Folien, Fasern oder anderen Gegenständen, die aus den Polymerisaten hergestellt sind.
Das Auftreten der als Nebenprodukte gebildeten amorphen Polymerisate, die von geringerem wirtschaftlichen Wert sind, führt zu einem Verlust an monomeren Verbindungen, die zur Polymerisation verwendet werden. Außerdem ist eine Entfernung dieser amorphen Polymerisate notwendig, so daß die großtechnische Durchführung der Polymerisation umständlich und unwirtschaftlich ist. Es bestand daher ein Bedarf für ein Polymerisationsverfahren, bei dem Polymerisate gebildet werden, die im wesentlichen frei von amorphen Polymerisaten sind oder nur eine sehr geringe Menge an diesen Produkten enthalten.
Da die in den nach herkömmlichen Verfahren hergestellten Polymerisaten enthaltene Katalysatormenge zu verschiedenen Schwierigkeiten, wie Instabilität und Färbung der Polymerisate, führt, ist es erforderlich, Maßnahmen zur Entfernung des Katalysators vorzusehen.
509841/0895 J
Die vorgenannten Nachteile lassen sich zumindest teilweise beheben, wenn man die Polymerisationsaktivität des Katalysators, das heißt Verhältnis von Gewichtseinheit des gebildeten Olefinpolymerisats zu Gewichtseinheit des zur Polymerisation verwendeten Katalysators, steigert. Dadurch entfallen die Vorrichtungen und Maßnahmen zur Entfernung des Katalysators und die Produktionskosten lassen sich senken.
Ein typisches Beispiel für einen herkömmlichen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen ist Titantrichlorid. Titantrichlorid-Katalysatoren werden im allgemeinen aus Titantetrachlorid durch
(1) Reduktion mit Wasserstoff,
(2) Reduktion mit metallischem Aluminium bei hohen Temperaturen oder
(3) Reduktion mit Organoaluminiumverbindungen bei Temperaturen, die annähernd der Raumtemperatur entsprechen,
hergestellt. Ferner können auch Organomagnesiumverbindungen, wie Grignard-Verbindungen als Reduktionsmittel zur Reduktion von Titantetrachlorid verwendet werden.
Titantrichlorid, das' durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Organoaluminiumverbindungen erhalten worden ist, weist eine Kristallstruktur vom ß-Typ auf. Die durch Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus dem vorgenannten Titantrichlorid vom ß-Typ und einer Organoaluminiumverbindung hergestellten Polymerisate weisen den Nachteil einer geringen Stereospezifität auf, das heißt der in siedendem Heptan unlösliche Anteil beträgt 70 bis 80 %.
509841/0895
.4-
Ferner v/eisen die durch Reduktion von Titantetrachlorid unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung erhaltenen Katalysatoren nur eine geringe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von a-01efinen auf und die Stereospezifität der erhaltenen Polymerisate ist äußerst gering. Deshalb eignen sich derartige Katalysatoren nicht zur Polymerisation von cc-Olefinen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen zur Verfügung zu stellen, bei dem Polymerisate von hoher Stereospezifität und einem geringen Gehalt an amorphen Polymerisaten erhalten werden.
Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß Katalysatoren, die durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung und anschließende Behandlung des erhaltenen Feststoffs mit einer Lewis-Säure erhalten worden sinrf, eine überraschend hohe katalytische Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweisen und daß die Stereospezifität der erhaltenen Polymerisate stark verbessert ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein a-Olefin in Gegenwart
(1) eines Katalysators, der durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb und Vb des Periodensystems mit einer Organomagnesiumverbindung und anschließende Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer Lewis-Säure erhalten worden ist,und
u- 509841/0895
(2) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen Ha und IHa des Periodensystems als Aktivator, polymerisiert.
Beispiele für Übergangsmetalle der Gruppen IVb und Vb sind Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob und Tantal.
Die Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppe IVb und Vb weisen vorzugsv/eise die allgemeine Formel auf
MeXn-mYm
in der Me ein Übergangsmetall, X ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, Y ein Sauerstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl, die höchstens der/Wertigkeit des Übergangsmetalls entspricht und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis η bedeutet.
Beispiele für Übergangsmetallverbindungen der vorgenannten Formel sind Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid, Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetrapropoxytitan und Tetrabutoxytitan, AIkoxytitanhalogenide, wie Triäthoxytitanchlorid, Tripropoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Diäthoxytitandichlorid, Dipropoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Äthoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid und Dibutoxyäthoxytitanchlorid sowie v/eitere vierwertige Titanverbindungen, wie Methyltitantrichlorid, Vanadinverbindungen, wie Vana-
509841/0895
dintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadinoxychlorid und Vanadinoxybromi.dfZirkonchlorid, Zirkonbroraid, Niobchlorid, Tantal chlorid und Tantalbromid.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organomagnesiumverbindungen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Besonders zweckmäßig ist es, diese Verbindungen nach einem
man
Grignard-Verfahren herzustellen, bei dem/metallisches Magnesium mit einer durch ein Halogenatom substituierten organischen Verbindung der allgemeinen Formel R-X umsetzt, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Fluor-,.Brom-, Chlor- oder Jodatom bedeutet. Die meisten Grignard-Umsetzungen können in Gegenwart von großen Mengen Äther, wie Diäthyläther oder Di-n-butyläther, durchgeführt werden. Das Grignard-Reagens läßt sich durch die allgemeine Formel RMgX wiedergeben, wobei aber zu beachten ist, daß das Reagens ein Diäthyläther-Addukt bildet, das in überschüssigem Diäthyläther gelöst ist. Die im Äther solvatisierte Organomagnesiumverbindung kann direkt zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden.
Die Organomagnesiumverbindungen können auch unter Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels, das mit dem Grignard-Reagens nicht reagiert, z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decalin, Benzol, Toluol, Xylol oder Ligroin, und von tertiären Aminen, wie Dimethylanilin, als Solvens oder als Teil les Solvens hergestellt werden. Die auf diese Weise herge-
509841/0895
_ 7.
stellten Organomagnesiumverbindungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden.
Außerdem können auch Verbindungen der allgemeinen Formel R1MgR" oder R1MgOR", in denen R1 und R" jeweils einen Kohlenwasserstoff rest, v/ie einen Alkyl- oder Arylrest, bedeutet, im erfindungsgemäßen Verfahren als Organomagnesiumverbindungen verwendet werden.
Die Umsetzung der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppen IVb und Vb des Periodensystems und der Organomagnesiumverbindung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Zusatz der Organornagnesiumverbindung zur Übergangsmetallverbindung, die mit einem inerten Verdünnungsmittel verdünnt oder darin suspendiert ist. Umgekehrt kann auch die Übergangsmetallverbindung der Organomagneεiumverbindung zugesetzt werden.
Die Organomagnesiumverbindung kann beispielsweise in Mengen von etwa 0,5 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 2 Mol, pro 1 Mol der Übergangsmetallverbindung verwendet werden. Die Reaktionstemperaturen betragen etwa -80 bis 1000C, vorzugsweise -30 bis 800C. Nach beendeter Umsetzung wird der erhaltene Niederschlag entweder vom Reaktionsmedium abgetrennt, mit einem inerten Verdünnungsmittel gewaschen und getrocknet oder direkt eingesetzt.
Das auf diese Weise erhaltene feste Reaktionsprodukt kann zur Polymerisation von a-01efinen in Gegenwart einer Organometallverbindung, insbesondere einer Organoaluminiumverbindung, als _j
5098A1/0895
Aktivator verwendet werden. Jedoch ist die katalytische Aktivität des auf diese Weise erhaltenen und nicht weiter behandelten Produkts sehr gering. Ferner erhält man damit nur Polymerisate von sehr geringer Stereospezifität.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die auf die vorgenannte Weise erhaltenen festen Produkte mit einer Lewis-Säure behandelt. Dadurch wird die katalytische Aktivität bei der Polymerisation von a-01efinen stark erhöht. Ferner ist auch die Stereospezifität der dabei erhaltenen Polymerisate deutlich verbessert. Deshalb bringt das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche wirtschaftliche Vorteile bei der Polymerisation von
mit sich
a-01efinen>{ Die Art der chemischen Umsetzung oder der physikalischen Veränderungen, die bei der Behandlung des festen Reaktionsproduktes mit der Lewis-Säure auftreten, ist nicht geklärt.
Beispiele für entsprechende Lewis-Säuren sind Halogenide und Oxyhalogenide von Metallen der Gruppen II bis VIII des Periodensystems, sowie von Phosphor und Bor. Bevorzugte Lewis-Säuren sind ZnCl2, CdCl2, BF3, BCl3, BBr3, AlCl3, EtAlCl2, Et2AlCl, SiCl4, SnCl4, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, VCl3, VCl4, VOCl3, WCl3, MnCl4, CoCl2, NiCl2, MgCl£, PCl3, POCl3 und TeCl4.
Die Menge der verwendeten Lewis-Säure ist nicht kritisch und kann vom Fachmann je nach deren Wirksamkeit und auf Grund wirtschaftlicher Erwägungen festgelegt werden. Bei Verwendung von
509841/0895
zu geringen Mengen an Lewis-Säure wird praktisch keine Wirkung erzielt, während zu große Mengen keine weiteren Vorteile bringen. Vorzugsweise werden 0,1 bis 10 Mol Lewis-Säure pro 1 g des zu behandelnden, festen Reaktionsproduktes eingesetzt. Es können einzelne Lewis-Säuren oder Gemische von zwei oder mehr Lewis-Säuren eingesetzt werden.
Die Behandlung mit der Lewis-Säure wird vorzugsweise auf folgende Weise durchgeführt:
Das feste. Reaktionsprodukt wird bei Temperaturen von -30 bis 1000C, vorzugsweise 0 bis 800C, mit reiner Lewis-Säure, mit einer mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnten Lewis-Säure oder mit einer gasförmigen Lewis-Säure, die mit einem Inertgas, wie Helium, Argon oder Stickstoff verdünnt ist, behandelt. Die Behandlungszeit beträgt mindestens etwa 5 Minuten, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 5 Stunden. Wird diese Behandlung in einer Kugelmühle durchgeführt, so verlängert sich die Behandlungszeit gelegentlich bis zu einigenTagen zu einigenWochen.
Wird das feste Reaktionsprodukt in Form einer Lösung oder einer Suspension mit der Lewis-Säure behandelt, so kann das behandelte Reaktionsprodukt anschließend durch Abfiltrieren oder Dekantieren aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Anschließend wird mit einem inerten Lösungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol gewaschen, um restliche Lewis-Säure und Nebenprodukte zu entfer-
509841/0895
nen. Gegebenenfalls kann anschließend getrocknet werden.
Durch Analysen wurde festgestellt, daß der auf diese Weise erhaltene Katalysator eine Magnesiumverbindung enthält, der nicht die Reduktivität einer Organomagnesiumverbindung und einer reduzierten Übergangsmetallverbindung aufweist. Die Zusammensetzung des Katalysators kann je nach den Eigenschaften und Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer in einem weiten Bereich verändert werden.
Wie bereits erwähnt, werden diese Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit einer Organometallverbindung als Aktivator zur Polymerisation von a-01efinen verwendet. Diese Organometallverbindungen leiten sich von Metallen der Gruppen Ha und IHa des Periodensystems ab. Bevorzugt sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
A1X3-nZn
in der Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und η eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist. Besonders bevorzugt sind Dialkylaluminiumhalogenide und Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium.
Es ist festzustellen, daß der Halogengehalt im Aktivator je nach Art der zur Herstellung des festen Reaktionsproduktes verwendeten Übergangsmetallverbindung zu variieren ist. Die Kombination der Übergangsmetallverbindung und der organometallisehen
509841/0895
Verbindung übt einen entscheidenden Einfluß auf die katalytische Aktivität der erhaltenen Katalysatoren und die Stereospezifität der damit hergestellten Polymerisate aus.
Das Molverhältnis von festem Katalysator zur organometallischen Verbindung kann stark variieren und beträgt etwa 1 ϊ 0,01 bis ■ 1 : 1000, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 100.
Die Konzentration der Organometallverbindung im Polymerisationssystem kann von äußerst niedrigen Konzentrationen, d.h. 0,1 mMol/Liter, bis zu hohen Konzentrationen, das heißt ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels, variieren.
sich
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen/geradkettige oder verzweigte a-01efine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen polymerisieren. Diese oc-Olefine können auch aromatische und/oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste enthalten. Spezielle Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Vinylcyclohexen und Styrol.
Die festen Katalysatoren der Erfindung lassen sich sowohl zur Homopolymerisation als auch zur Copolymerisation (einschließlich Blockcopolymerisation) von a-01efinen verwenden. Zur Copolymerisation von Olefinen wird der feste Katalysator der Erfindung mit zwei oder mehreren verschiedenen Olefinen in vermischtem Zustand in Berührung gebracht. Bei der Copolymerisation von zwei verschiedenen Arten von Olefinmonomeren wird vorzugsweise eines der beiden Olefinmonomeren in einer Menge von
509841/0895
öchstens
/etwa 10 Molprozent in Bezug auf das andere Monomere verwendet, um ein Copolymerisat von hoher Stereospezifität zu erhalten.
Die Polymerisation kann durch Suspension des Katalysators in dem Monomeren, in dem Monomer engemisch oder in einer Lösung des oder der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel, wie aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan oder Deealin; durchgeführt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Polymerisation in der Gasphase ohne Verwendung eines flüssigen Verdünnungs- "bzw. Lösungsmittels durchzuführen. Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200 C, insbesondere bis 150°C. Die Reaktionszeiten betragen 1 Minute bis 20 Stunden. Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch. Bevorzugt wird ein Druck von 1 bis 50 at. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats kann üblicherweise mit Hilfe von Wasserstoff kontrolliert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teil-, Prozent- und Verhältnisangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
A. Herstellung der Organomagnesiumverbindung
In einem mit einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten Kolben mit 300 ml Fassungsvermögen werden 4,9 g (0,2 Mol) Magnesiumpulver vorgelegt. Sodann wird der Kolben 2 Stunden auf 12O0C erwärmt, wobei durch Einleiten von Ar-
5098A1/0895
gon die Feuchtigkeit an der inneren Kolbenwand und der Oberfläche des Magnesiums vollständig entfernt wird. Sodann wird der Tropftrichter mit 21 ml (0,2 Mol) n-Butylchlorid und 100 ml n-Butyläther beschickt. Diese Lösung wird innerhalb
1 Stunde zum Magnesiumpulver zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionssystems auf 90°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch eine weitere Stunde bei 900C reagieren und kühlt dann auf Raumtemperatur.
B. Herstellung des festen Reaktionsproduktes
Ein 500 ml fassender Kolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit Argon gespült. Sodann werden 250 ml Hexan und 8 ml Titantetrachlorid in den Kolben gegeben. 50 ml der gemäß A. hergestellten Organomagnesiumverbindung v/erden in den Tropftrichter gegeben und innerhalb von
2 Stunden zur Titantetrachloridlösung zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 0 bis 500C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird die Umsetzung weitere 3 Stunden fortgesetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch zum Absetzen des Niederschlags stehengelassen. Der nach dem Entfernen des Überstands erhaltene Niederschlag wird fünfmal mit je 100 ml Hexan gewaschen und sodann getrocknet. Man erhält ein ockerfarbenes festes Reaktionsprodukt.
C. Herstellung des Katalysators
10 g des gemäß B. erhaltenen festen Reaktionsproduktes werden in einen mit Argon gespülten, 100 ml fassenden Kolben gegeben. Sodann werden 20 ml Hexan und 15 ml Titantetrachlorid zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 700C gerührt und
509841/0895
anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Nach dem Absetzen des Niederschlags wird der Überstand entfernt. Der erhaltene Niederschlag wird fünfmal mit je 50.ml Hexan gewaschen.und sodann getrocknet. Der erhaltene Katalysator ist braun gefärbt.
D. Polymerisation von Äthylen
Ein 1 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl^
der mit einem Rührer ausgerüstet
ist, wird mit Stickstoff gespült und sodann mit 500 ml trockenem n-Heptan, 5 mMol Triäthylaluminium und 10,0 mg des gemäß C, hergestellten Katalysators beschickt. Hierauf wird der Autoklav unter Rühren auf 900C erwärmt. Anschließend wird Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 8 kg/cm und sodann iithylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm eingeleitet. Nach 2 Stunden wird das restliche Monomer entfernt. Man erhält 48 g Polyäthylen. Die Menge Polyäthylen pro 1 g Katalysator beträgt 4800 g.
Bei Verwendung von 5 mMol Diäthylaluminiumchlorid als Organoaluminiumverbindung erhält man unter Einhaltung der vorstehenden Reaktionsbedingungen 103 g Polyäthylen. Die Polyäthylenmenge pro 1 g Katalysator beträgt 10 300 g.
E. Polymerisation von Propylen (1)
Ein 5 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült und sodann mit 4,5 g Triäthylaluminium und 100 mg des ge-
, maß C. hergestellten Katalysators beschickt. Sodann wird Was-
509841/0895
serstoff entsprechend einem Partialdruck von 0,53 kg/cm eingeleitet. Anschließend werden unter Druck 1,4 kg flüssiges Propylen in den Autoklaven gegeben und innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 600C unter Rühren polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird nicht umgesetztes Propylen entfernt. Zur Zersetzung des Katalysators wird das Polymerisationssystem mit 2 Liter Methanol versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Polypropylen wird unter Verwendung eines Büchner-Trichters abfiltriert und bei 600C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 685 g Polypropylen. Die Polypropyleramenge pro 1 g Katalysator beträgt 6850 g. 82,6 % des erhaltenen Polymerisats sind in siedendem Heptan unlöslich.
F. Polymerisation von Propylen (2)
Ein 5 Liter fassender Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird mit Stickstoff gespült und sodann mit 1,5 Liter trockenem n-Heptan, 4,5 g Diäthylaluminiumchlorid und 600 mg des gemäß C. hergestellten Katalysators beschickt. Sodann wird Wasserstoff entsprechend einem Partialdruck von 0,16 kg/cm eingeleitet. Die Temperatur im Autoklaven wird sodann auf 70°C erhöht. Hierauf wird Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm in den Autoklaven eingeleitet. Sodann wird 2 Stunden polymerisiert, wobei der Druck durch Einleiten von monomerem Propylen auf 6 kg/cm gehalten wird. Nach beendeter Polymerisation wird das nicht-umgesetzte Propylen entfernt. Zur Zersetzung des Katalysators wird das Polymerisationssystem mit 100 ml Butanol versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Polymerisat wird unter Verwendung eines Büchner-Trichters abfiltriert, dreimal mit je 0,5 Liter Heptan
509841/0895
- 16 - 25Ί3849
gewaschen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 375 g festes Polymerisat. Das Filtrat wird zur Entfernung des Heptans der Wasserdampfdestillation unterworfen und sodann bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 82 g amorphes Polymerisat, das als, Nebenprodukt entstanden ist. Die Gesamtmenge an Polypropylen pro 1 g Katalysator beträgt 762 g. Ferner werden aus dem erhaltenen festen Polymerisat 45 g in siedendem Heptan lösliches Polymerisat gewonnen. Der Gehalt an Polymerisat, das in siedendem Heptan unlöslich ist, beträgt somit 72,2 %.
: · Vergleichsbeispiel 1
A. Polymerisation von Äthylen
Äthylen wird gemäß Beispiel 1 D. polymerisiert, wobei 10,0 mg des gemäß Beispiel 1 B. hergestellten festen Reaktionsproduktes verwendet werden. Bei Verwendung von Triäthylaluminium als Organoaluminiumverbindung erhält man 10 g Polyäthylen entsprechend einer Polyäthylenmenge von 1000 g pro 1 g Katalysator. Bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid erhält man 88 g Polyäthylen entsprechend einer Polyäthylenmenge von 8 800 g/ pro 1 g Katalysator.
B. Polymerisation von Propylen (1)
Propylen wird gemäß Beispiel 1 E. polymerisiert, wobei 300 mg des gemäß Beispiel 1 B. hergestellten festen Reaktionsproduktes verwendet werden. Man erhält 97 g Polypropylen, entsprechend einer Polypropylenmenge von 323 g pro 1 g Katalysator. Der Anteil des in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisats beträgt 38,5 %. ■
509841/0895
C. Polymerisation von Propylen (2)
Polypropylen wird gemäß Beispiel 1 F. polymerisiert, wobei 600 g des gemäß Beispiel 1 B. hergestellten festen Reaktionsproduktes verwendet werden. Man erhält 130 g festes Polymerisat und 49 g amorphes Polymerisat. Die Gesamtmenge an Polypropylen beträgt 299 g pro 1 g Katalysator. Der Gehalt an in siedendem Heptan unlöslichem Polymerisat beträgt 65,0 %.
Beispiel 2
A. Herstellung der Organomagnesiumverbindung
Gemäß Beispiel 1 A. werden 4,9 g Magnesiumpulver innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 90°C/mit einem Gemisch aus 21 ml n-Butylchlorid, 60 ml n-Dibutyläther und 100 ml n-Heptan versetzt. Man setzt die Umsetzung eine weitere Stunde fort, läßt das Reaktionsgemisch stehen und erhält die Organomagnesiumverbindung.
B. Herstellung des festen Reaktionsproduktes
Gemäß Beispiel 1 B. werden 125 ml der gemäß A. hergestellten Organomagnesiumverbindung innerhalb von 2 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 500C tropfenweise mit einer Lösung von 8 ml Titantetrachlorid in 50 ml n-Heptan versetzt. Man setzt die Reaktion weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur fort. Beim Stehen des Reaktionsgemisehes setzt sich ein Niederschlag ab. Der Überstand wird entfernt und der Niederschlag fünfmal mit je 100 ml n-Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein braun gefärbtes, festes Reaktionsprodukt.
509841 /0895
C. Herstellung des Katalysators
10 g des gemäß B. hergestellten festen Reaktionsprodukts werden mit 25 ml n-Heptan und 15 ml Titantetrachlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 50°C umgesetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nach dem Entfernen des Überstands verbleibende Niederschlag wird fünfmal mit je 50 ml n-Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man den bräunlich-purpurfarbenen Katalysator.
Mit diesem Katalysator werden gemäß Beispiel 1 Äthylen und Propylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt .
Vergleichsbeispiel 2
Äthylen und Propylen werden gemäß Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert, wobei das gemäß Beispiel 2 B. hergestellte feste Reaktionsprodukt eingesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 3
A. Herstellung des festen Reaktionsproduktes Gemäß Beispiel 1 B wird eine Lösung von 10 ml Titantetra-nbutoxid in 200 ml Hexan innerhalb 1 Stunde bei 0 bis 5°C tropfenweise mit einer Lösung von 20 ml der gemäß Beispiel 1 A. hergestellten Organomagnesiumverbindung versetzt. Man läßt weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Sodann wird das Reaktionsgemisch stehengelassen. Nachdem sich der Nieder-
509841/0 895
schlag abgesetzt.hat, wird der Überstand entfernt. Der Niederschlag wird fünfmal mit je 100 ml Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein gelblich-braun gefärbtes, festes Reaktionsprodukt.
B. Herstellung des Katalysators
5 g des gemäß A. erhaltenen festen Reaktionsproduktes werden mit 15 ml Hexan und 10 ml Titahtetrachlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei einer Temperatur von 70°C umgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch stehen und entfernt den nach dem Absetzen des Niederschlags gebildeten Überstand. Der Niederschlag wird fünfmal mit je 50 ml Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein braun gefärbtes, festes Reaktionsprodukt.
Gemäß Beispiel 1 werden Äthylen und Propylen unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Katalysators polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Äthylen und Propylen werden gemäß Vergleichsbeispiel 1 polymerisiert, wobei das gemäß Beispiel 3 A. erhaltene feste Reaktionsprodukt verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 4
A. Herstellung des festen Reaktionsproduktes Gemäß Beispiel 1 B. wird eine Lösung von 5,5 ml Vanadinoxytrichlorid in 250 ml Hexan innerhalb von 2 Stunden bei 0 bis
509841/0895
tropfenweise
5°C/mit 40 ml der gemäß Beispiel 1 A. hergestellten Organomagnesiumverbindung versetzti Anschließend wird die Reaktion 3 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach dem Stehenlassen des Reaktionsgemisches setzt sich ein Niederschlag ab. Der Überstand wird entfernt und der Niederschlag fünfmal mit je 100 ml Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein blaßgrün gefärbtes, festes Reaktionsprodukt.
B. Herstellung des Katalysators
5 g des gemäß A. erhaltenen festen Reaktionsprodukts werden mit 20 g Hexan und 10 ml Titantetrachlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 70 C umgesetzt. Beim Stehenlassen des Reaktionsgemisches bildet sich ein Niederschlag. Der Überstand wird entfernt und der Niederschlag fünfmal mit je 50 ml Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man einen dunkelgrün gefärbten Katalysator.
Äthylen und Propylen werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung des vorstehend erhaltenen Katalysators polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Äthylen und Propylen werden gemäß Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung des gemäß Beispiel 4 A. erhaltenen festen Reaktionsprodukte polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
509841 /0895
Tabelle I
CjO
OO
Beispiel Polymerisationsverfahren
Polymerisation von
Äthylen
Polymerisation von Propylen C )
Bei der Polymerisation verwendete Organoaluminiumverbindung
Diäthylaluminiumchlorid
Di äthylaluminiumchlorid
Tri äthylaluminium
Polymerisation von Äthylen
Polymerisation von Propylen (1)
Di äthylaluminiumchlorid
Triäthylaluminium
Diäthylaluminiumchlorid
Triäthylaluminium
Gesamtmenge Poly merisat pro 1 g Katalysator
Ig)
100
1 790 6 000
000 6 350
1 920 4 340
Gesamtmenge an in siedendem Hep tan unlöslichem Material (Sä)
62,5 78,6
76,6 72,5
Polymerisation von Äthylen
Polymerisation von Propylen (1)
Triäthylaluminium
Triäthylaluminium
6 600 812
66,9
CO OO 4>« CD
Tabelle II
Vergleichsbeispiel
Polymerisationsverfahren
Bei der Polymerisation verwendete Organoaluminiumverbindung
Gesamtmenge Polymerisat pro 1 g
Katalysator
(g)
Gesamtmenge an in siedendem Heptan unlöslichem Material
Polymerisation von
Äthylen
Polymerisation von
Propylen (1)
Diäthylaluminiumchlorid
Diäthylaluminiumchlorid
Triäthylaluminium 9 100
1 210
1 610
Diäthylaluminium-Polymerisation von chlorid Äthylen Triäthylaluminium
Diäthylaluminium-Polymerisation von chlorid Propylen (1) Triäthylaluminium 8 580
keine Polymerisation
2 780
nur spärliche
Polymerisation
Polymerisation von Triäthylaluminium Äthylen
Polymerisation von Triäthylaluminium Propylen (1)
280
nur spärliche
Polymerisation
21,1 38,9
16,0
CO CX)
-F-CO
Beispiel 5
10g des gemäß Beispiel 1 B. hergestellten festen Reaktionsprodukts werden mit 30 ml Hexan und 20 ml Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 7O0C umgesetzt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch stehen, Ms sich der gebildete Niederschlag absetzt. Nach dem Entfernen des Überstands wird der Niederschlag fünfmal mit je 50 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält einen braun gefärbten Katalysator.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird Propylen gemäß Beispiel 1 E.polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 6
10g des gemäß Beispiel 1 B. hergestellten festen Reaktionsprodukts werden mit 25 ml Hexan und 10 ml Siliciumtetrachlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei 50°C umgesetzt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch stehen, bis sich der gebildete Niederschlag absetzt. Nach dem Entfernena des Überstands wird der Niederschlag fünfmal mit je 50 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält einen gelblich-braun gefärbten Katalysator.
Gemäß Beispiel 1 F. wird unter Verwendung dieses Katalysators Propylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
509841 /0895
Beispiel 7
5 g des gemäß Beispiel 1 B. hergestellten festen Reaktionsprodukts "werden mit 5 g Magnesiumchlorid versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei Raumtemperatur in einer Kugelmühle behandelt. Man erhält einen rötlich-braunen Katalysator.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird gemäß Beispiel 1 F. Propylen polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt .
509841/0895
Beispiel Polymerisationsver
fahren		 Tabelle III - 25 - Gesamtmenge an
in siedendem Hep
tan unlöslichem
Material
00
5 Polymerisation von
Propylen (1)		 Bei der Polymerisation
verwendete Organo-
aluminiumverbindung		 Gesamtmenge Poly
merisat pro 1 g
Katalysator
(g)		 62,4
cn 6 Polymerisation von
Propylen (2)		 Triäthylaluminium 1 970 ^78,3
ο
co
00		 7 Polymerisation von
Propylen (2)		 Triäthylaluminium 490 72,2
/0895 Triäthylaluminium 296

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein
    a-Olefin in Gegenwart-
    (1_) eines Katalysators, der durch Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb und Vb des Periodensystems mit einer Organomagnesiumverbindung und anschließende Behandlung des Reaktionsprodukts mit einer Lewis-Säure erhalten worden ist,
    und
    (2) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen Ha und IHa des Periodensystems als Aktivator
    polymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet,
    MeXn-mYm
    in der Me ein Übergangsmetall, X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder
    Jodatom, Y ein Sauerstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis
    6 Kohlenstoffatomen oder, einen Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlenmaximalen stoffatomen, η eine ganze Zahl, die höchstens der/Wertigkeit des Übergangsmetalls entspricht und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis η bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan, Tetrapropoxy-
    509841/089&
    titan, Tetrabutoxytitan, Triäthoxytitanchlorid, Tripropoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Diäthoxy ti tandi chlorid, Dipropoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Äthoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxyäthoxytitanchlorid, Methyltitantrichlqrid, Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadinoxychlorid, Vanadinoxybromid, Zirkonchlorid, Zirkonbromid, Niobbromid, Niobchlorid, Tantalchlorid oder Tantalbromid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organomagnesiumverbindung
    (1) ein Reaktionsprodukt aus metallischem Magnesium und einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel
    R-X,
    in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom bedeutet, das durch Umsetzung in Gegenwart oder Abvresenheit eines inerten verVerdünnungsmittels als Lösungsmittel hergestellt worden ist,
    oder
    (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R1MgR" oder R1MgOR",
    in der R1 und R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    verwendet.
    J 509841/0895
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung etwa 0,5 bis 3 Mol der Qrganomagnesiumverbindung pro 1 Mol der Übergangsmetallverbindung verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von -80 bis 1000C durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure ein Halogenid oder Oxyhalogenid eines Metalls der Gruppen II bis VIII des Periodensystems oder von Phosphor oder Bor verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure ZnCl2, CdCl2, BF3, BCiUf BBr3, AlCl3, EtAlCl2, Et2AlCl, SiCl4, SnCl4, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, VCl3, VCl4, VOCl3, ViCl3, MnCl4, CoCl2, NiCl2, MgCl2, PCl3, POCl3 oder TeCl4 verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,1 bis 10 Mol Lewis-Säure pro 1 g des festen Reaktionsproduktes verwendet und die Behandlung mit der Lewis-Säure mindestens etwa 5 Minuten bei Temperaturen von -30 bis 1000C durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
    Minuten
    man die Behandlung etwa 30/bis 5 Stunden bei Temperaturen von
    0 bis 8O0C durchführt.
    509841 /0895
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel verwendet,
    in der Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatom und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 bedeutet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung Diäthylaluminiumchlorid oder Triäthylaluminium verwendet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 bis 100 Mol des Katalysators pro 1 Mol der metallorganischen Verbindung des Metalls der Gruppen Ha oder IHa des Periodensystems verwendet.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein geradkettiges oder verzweigtes cX-Olefin mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet
    509841 /0895
DE19752513849 1974-03-27 1975-03-27 Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen Pending DE2513849A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3500674A JPS5724361B2 (de) 1974-03-27 1974-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2513849A1 true DE2513849A1 (de) 1975-10-09

Family

ID=12429993

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19752513849 Pending DE2513849A1 (de) 1974-03-27 1975-03-27 Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5724361B2 (de)
BE (1) BE827206A (de)
BR (1) BR7501794A (de)
DE (1) DE2513849A1 (de)
FR (1) FR2265768B1 (de)
GB (1) GB1498862A (de)
NL (1) NL7503694A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2703604A1 (de) 1976-01-30 1977-08-04 Snam Progetti Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator hierfuer
DE2822809A1 (de) * 1977-05-24 1978-11-30 Montedison Spa Katalysatoren zur polymerisation von olefinen

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1569228A (en) * 1976-12-13 1980-06-11 Mitsubishi Chem Ind Process for the polymerisation of olefins and catalyst therefor
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
EP0026655A1 (de) * 1979-10-01 1981-04-08 Imperial Chemical Industries Plc Titan-Halogenid-Material und dessen Herstellung
JPS56166205A (en) * 1980-05-23 1981-12-21 Idemitsu Kosan Co Ltd Stereoregular polymerization of alpha-olefin
IT1150031B (it) * 1980-07-24 1986-12-10 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene
EP0048299A1 (de) * 1980-09-23 1982-03-31 The Dow Chemical Company Hochleistungskatalysator und Polymerisation von Olefinen
GB2094810B (en) 1981-01-30 1984-09-19 Sumitomo Chemical Co Ethylene polymers
DE3124222A1 (de) * 1981-06-20 1983-02-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer
US5064795A (en) * 1982-08-27 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4663403A (en) * 1983-02-04 1987-05-05 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
CA1263370A (en) * 1985-03-25 1989-11-28 Masaaki Katao CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME
JPS61296007A (ja) * 1985-06-25 1986-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
JPS62256802A (ja) * 1986-04-28 1987-11-09 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
JPS62267305A (ja) * 1986-05-15 1987-11-20 Sumitomo Chem Co Ltd オレフイン重合体の製造法
SG73622A1 (en) 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
US8039552B2 (en) 2008-07-04 2011-10-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing propylene block copolymer
JP5454107B2 (ja) 2008-12-25 2014-03-26 住友化学株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2703604A1 (de) 1976-01-30 1977-08-04 Snam Progetti Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator hierfuer
DE2759512C2 (de) * 1976-01-30 1984-01-12 Snamprogetti S.p.A., 20121 Milano Titanhaltiger Katalysator und dessen Verwendung in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung zur Polymerisation von α-Olefinen
DE2822809A1 (de) * 1977-05-24 1978-11-30 Montedison Spa Katalysatoren zur polymerisation von olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
JPS50126785A (de) 1975-10-06
GB1498862A (en) 1978-01-25
JPS5724361B2 (de) 1982-05-24
NL7503694A (nl) 1975-09-30
FR2265768A1 (de) 1975-10-24
FR2265768B1 (de) 1982-03-19
BR7501794A (pt) 1975-12-30
BE827206A (fr) 1975-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2735672C2 (de)
DE2742585C2 (de)
DE2623332C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen aus Äthylen und bis zu 10 Gewichtsprozent eines höheren α-Monoolefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie Katalysatoraufschlämmung zur Durchführung dieses Verfahrens
DE2513849A1 (de) Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen
DE2626097C2 (de)
DE2701647B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und hierfür verwendbare feste titanhaltige Katalysatorkomponente
DE1420365A1 (de) Verfahren zur Herstellung fester kristalliner Polymerisate aus Olefinen
EP0584586B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenwachses
EP0349772A2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polypropylens
DE2451844A1 (de) Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen
DE3002879C2 (de) Verfahren zur stereospezifischen Homo- oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser α-Olefine mit Äthylen und hierfür verwendbare Titankatalysatorkomponente
DE3124223A1 (de) "verfahren zur herstellung eines polyolefins und katalysator hierfuer"
DE2907178A1 (de) Verfahren zur polymerisation eines olefins
EP0401776B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins
DE2740282C2 (de)
DE2742586A1 (de) Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (ii)
DE3031573A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochkristallinen (alpha)-olefin-polymerisaten und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE2128046C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten
DE3028480A1 (de) Verfahren und katalysator zur polymerisation von (alpha)-olefinen - ii
DE2635298C2 (de)
EP0007061B1 (de) Verfahren zur Polymerisation von 1-Oelfinen
DE2218692A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyme nsationskatalysatoren und deren Verwendung
DE2162270C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE3003327A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten
DE3336761A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aethylen-copolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
OHW Rejection