DE2128046C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten

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Description

20
25
35
wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X' ein Halogenatom, eine Alkoxygruppc oder eine Trialkylsiloxygruppe der Formel
-OSiR'3
und nt eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
wobei das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (1), ausgedrückt als Al/(Ti+V), im Bereich von 0,1 bis 100 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, dessen Komponente (1) hergestellt wurde durch Reduktion eines Gemisches eines Titantetrahalogenids und eines Trialkylvanadats der allgemeinen Formel
VO(OR)3
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 —20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von eo Äthylen oder durch Copolymerisation von Äthylen und einem «-Olefin der Formel
CH2-CH-R
wobei R eine Ci _u-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, nach der Methode der Fällungspolymerisation in inerten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katnlysulorsyslcms aus
(1) einer Komponente, die hergestellt wurde durch Reduktion einer Mischung einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung in einer Gesamtkonzentration von mehr als 0,5 Mol/l bei 0 bis 30°C in einem inerten Lösungsmittel mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
RnAlX3-,,
wobei R eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η 2 oder 1,5 bedeutet, und durch nachfolgendes Waschen mit einem Lösungsmittel, und
(2) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X' ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe der Formel
-OSiR'3
und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,
wobei das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (1), ausgedrückt als Al/fTi+V), im Bereich von 0,1 bis 100 liegt
Ein solches Verfahren ist aus dar DE-OS 19 34 677 bekannt. Dabei wird bei der Herstellung der ersten Katalysatorkomponente als Titanverbindung Titantetraisopropylat eingesetzt und als Vanadiumverbindung Vanadiumtetrachlorid. Das dabei eingesetzte Katalysatorsystem hat zwar eine hohe Kataiysatoraktivität, so daß die Abtrennung des Katalysatorrückstandes aus dem Polymerisat unterbleiben kann. Jedoch hat das gebildete Äthylenpolymerisat ein zu niedriges Schüttgewicht, so daß die Produktivität des Verfahrens gering ist. Außerdem hat das gebildete Äthylenpolymerisat eine zu breite Teilchengrößenverteilung und es ist daher schwer aufarbeitbar.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu modifizieren, daß man ein Äthylenpolymerisat mit hohem Schüttgewicht und schmaler Teilchengrößenverteilung erhält
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Katalysatorsystem verwendet wird, dessen Komponente (1) hergestellt wurde durch Reduktion eines Gemisches eines Titantetrahiilogenids und eines Trialkylvanadats der allgemeinen Formel VO(OR)j, wobei R eine Alkylgruppe mit 1—20 Kohlenstoffatomen bedeutet
Bei der Herstellung der Komponente (1) beträgt das Mischungsverhältnis von Trialkylvanadat zu Titantetrahalogenid V/Ti vorzugsweise 0,1 — 10. Die für die Herstellung der ersten Katalysatorkomponente geeigneten Titantetrahalogenide umfassen z. B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid. Als Trialkylvanadate sind z. B. Trimethylvanadat, Triäthylvanadat, Tri-n-propylvanadat, Triisopropylvanadat, Trin-butylvanadat und Triisobutylvanadat geeignet
Es ist möglich, die Reduktion unimittelbar nach dem Mischen des Titantetrahalogenids und des Trialkylvanadats vorzunehmen. Es ist jedoch vorteilhaft, die Mischung vor dem Reduzieren zu erhitzen, da hierdurch eine hohe katalytische Aktivität erzielt wird. Die Temperatur dieser Hitzebehandlung beträgt z. B. 70 bis 300°C, vorzugsweise 70 bis 170°C und insbesondere 90
bis 1400C Die Dauer dieser Hitzebehandlung hängt vom Typ des Lösungsmittels sowie von der Temperatur der Hitzebehandlung ab. Wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, so ist eine längere Dauer der Hitzebehandlung im Vergleich zu einer Hitzebehandlung ohne Lösungsmittel erforderlich. Es ist z.B. bevorzugt, während weniger als Sh auf 90° C zu erhitzen oder während weniger als 1 h auf 140nC zu erhitzen, wenn kein Lösungsmittel zugegen ist Es ist andererseits möglich, während mehr als lh in Gegenwart eines Lösungsmittels auf 140° C zu erhitzen! Die dabei verwendbaren inerten Lösungsmittel umfassen z. B. Kohlenwasserstoffe, wie n-Hcxan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin, usw. Es ist nicht geklärt, welcher Art die während der Hitzebehandlung stattfindende Reaktion zwischen dem Titantetrihalogenid und dem Trialkylvanadat ist Es wird jedoch angenommen, daß eine gewisse Kondensationsreaktion eintritt, etwa durch eine Dehalogenierungsalkylierungsreaktion zwischen dem Titantetrahalogenid und deim Trialkylvanadat Es wurde nämlich als Ergebnis dieser Hitzebehandlung die Bildung von Alkylhalogenid und die Bildung einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht und mit einem Gehalt von Titan und Vanadium gefunden.
Die Mischung von Titantetrahalogenid und Trialkylvanadat oder das Produkt der Hitzebehandlung dieser Mischung wird mit der aluminiumorganischen Verbindung nach Verdünnung mit einem inerten Lösungsmittel reduziert Das erhaltene in Kohlenwasserstoffen unlösliche Produkt wird mit einem Lösungsmittel gewaschen. Die für dieses Verfahren verwendbaren inerten Lösungsmittel umfassen inerte Kohlenwasserstoffe, z. B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Cyclohexan. Typische zur Reduktion verwendbare aluminiumorganische Verbindungen sind Dialkylaluminiummonohalogenide und Alkylaluminiumsequihalogenide, z.B. Diilthylaluminiummonohaiogenide, Dibutylaluminsum-monohalogenid und Äthylaluminium-sequihalogenid, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiurnmonochlorid, Dibenzyl-alumi-
nium-monochlorid oder Äthylaluminium-sesquichlorid undlsobutylaluminiumsequichlorid.
Vorzugswebe weist die Mischung eine Konzentration an Übergangsmetall (Gesamtkonzentration von Titanverbindung und Vanadiumverbindung) von 1—3 Mol/l auf.
Die als Komponente (2) verwendete aluminiumorganische Verbindung kann z. B. ein Trialkylaluminium sein, so wie Triäthylaluminium, Tripropylaluminium und Tributylaluminium, oder ein Dialkylaluminiumhalogenid, wie Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Dibutylaluminiurnchlorid und Dibutylaluminiumbromid; ein Alkylaluminiumdihalogenid, wie Äthylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid; ein Dialkylaluminiumalkoxid, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Diäthylaluminiunnmethoxid; ein Pentaalkylsiloxyaluminium, wie Pentiiäthylsiloxyaluminium; ein Alkylaluminiumalkoxyhalogenid, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid; ein Alkylaluminiumsesquihalogenid, wie Äthylaluminiumsequichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation kontinuierlich oder im Chargenbetrieb durchgeführt, entsprechend den herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion bei 9 bis 150cG insbesondere bei 50 bis 100° C, unter einem Reaktionsdruck von 0 bis 100 kg/cm2, und vorzugsweise 1-20 kg/cmJ.
Das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (1) liegt vorzugsweise im Bereich von i— 30, ausgedrückt als AIZ(Ti+V).
Als inerten Kohlenwasserstoff kann man z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan und Cyclohexan einsetzen. Vorzugsweise wird die Polyiiicri sation in Gegenwart einer geringen Konzentration der Komponente (1) von 0,1 bis 20 mg und der Komponente (2) von 0,001 —10 mMol pro 11 des inerten Kohlenwasserstoffs durchgeführt
Die Ausbeute des Polymeren beträgt 10—50 kg/1 g der Komponente (1), so daß die Abtrennung des Katalysators unterbleiben kann.
Typische Beispiele copolymeriserbarer «-Olefine sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Octadecen-1, Styrol und Butadien.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasserstoff im Polymerisations-Reaktionssystem zugegen sein. Dieser Wasserstoff dient der Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts und anderer physikalischer Eigenschaften des erhaltenen Polymeren.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Dabei bedeutet der Ausdruck »Katalysatoraktivität« die Ausbeute des Polymeren pro 1 g der Komponente (1) (kgPE/g Kat). In diesen Beispielen wird das Schüttgewicht nach ASTM-D-392-38 gemessen. Die Rosin-Rammler-Konstante (n) für die Teilchengrößenverteilung ergibt sich aus folgender Formel:
wobei D die durchschnittliche Teilchengröße bedeutet und R den Anteil der Teilchen mit einem Durchmesser, welcher größer ist als D, bezogen auf die Gesamtteiichen (Rückstand). Gemäß dieser Formel ist die Verteilung der Teilchengröße scharf und die Einheitlichkeit der Teilchengröße ist groß, wenn η groß ist, während die durchschnittliche Teilchengröße klein ist, wenn 6 (Materialkonstante) groß ist
Beispiel 1
(a) Herstellung der Katalysatorkomponente (1)
Ein 500-ml-Reaktor wird mit Argongas gefüllt und mit 100 ml reinem Cyclohexan, 90 mMol Titanietrachlorid und 90 mMol Tri-n-butylvanadat beschickt Der Inhalt wird bei 6O0C unter Rühren während 2 h am Rückfluß gehalten. Die Gesamtkonzentration von Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat in der flüssigen Phase beträgt 1,35 Mol/l.
270 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid werden tropfenweise bei 2O5C zu dem Inhalt gegeben. Ferner wird der Inhalt 3 h bei 2O0C gerührt Nach der Reaktion werden die nicht umgesetzten Komponenten und das Lösungsmittel durch Dekantieren entfernt 250 ml reines Cyclohexan wird zu dem Produkt gegeben, worauf 5 min gerührt wird. Nach dem Absetzen während etwa 15 min wird das überstehende flüssige Cyclohexan durch Abdekantieren entfernt Die Operation der Zugabe und des Abdekantierens von Cyclohexan wird 6mal wiederholt. Sodann wird das erhaltene Produkt bei 6O0C und bei einem Druck von I mm Hg während 2 h getrocknet wobei die Katalysatorkompo-
nente (1) in Form eines pulverformigen Festkörpers erhalten wird.
(b) Polymerisation
Ein mit einem magnetischen Rührer ausgerüsteter Autoklav mit 1 I Fassungsvermögen wird mit Stickstoffgas gespült. Sodann wird er mit 500 ml reinem n-Hexan. 10 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0.15 niMol Triisobutyialuminium beschickt. Der Autoklav wird auf 90° C aufgeheizt und bis zu einem Wasserstoffdruck von 6,0 kg/cm1 mit Wasserstoff gefüllt Sodar.n wird Äthylen eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 10 kg/cm2 erreicht ist. welcher während der Reaktion aufrechterhalten wird. Die Polymerisation wird bei 900C unter einem konstanten Druck von 10 kg/cm2 unter Zugabe von Äthylen während 60 min durchgeführt Man erhält 165 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,45 g/cm3 und einer Rosin-äammler-Zahl (n) von 5.1.
20 Vergleichsversuch A
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Gesamtkonzentration von Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat in der flüssigen Phase 0,5 Mol/l beträgt
Das Verfahren der Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 8,5 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,15 mMol Triisobutyialuminium verwendet werden und die Reaktion während 90 min jo durchgeführt wird. Man erhält 186 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 038 g/cm3.
Beispiel 2
35
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Gesamtkonzentration von Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat in der flüssigen Phase 0,8 Mol/l beträgt
Das Verfahren der Polymerisation gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 8 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,12 mMol Triisobutyialuminium verwendet werden und die Reaktion bei konstantem Druck während 90 min durchgeführt wird. Man erhält 183 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,40 g/cm3.
Beispiel 3
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 270 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in Form einer 20%igen Cyclohexanlösung verwendet werden.
Das Verfahren der Polymerisation von Äthylen gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 10 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,15 mMol Tri-isobutylaluminium eingesetzt werden und die Reaktion bei konstantem Druck während 60 min durchgeführt wird. Man erhält 210 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,43 g/cm3.
Beispiel 4
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 10 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,16 mMol Triisobutyialuminium eingesetzt werden und wobei anstelle des Äthylens eine Mischung von Äthylen und Propylen polymerisiert wird, welche einen durchschnittlichen Gehalt von 4,5 Mol-% Propylen, bezogen auf das Äthylen, aufweist 191 g des Copolymeren aus Äthylen und Propylen mit einem Schüttgewicht von 0,46 g/cm3 werden erhalten, wenn die Reaktion unter konstantem Druck während 60 min durchgeführt wird.
Vergleichsversuch B
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch 18 mMol Titantetrachlorid, 18 mMol Tri-n-butylvanadat (Gesamtkonzentration der beiden Komponenten etwa 035 Mol/l) und 54 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (Zugabedauer 20 min) eingesetzt werden.
Die Polymerisation von Äthylen wird gemäß Beispiel 1 unter konstantem Druck durchgeführt, wobei jedoch 6,4 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,10 mMol Triisobutyialuminium eingesetzt werden. 89 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewicht von 0,32 g/cm3 werden erhalten, wenn man die Reaktion während 60 min durchführt
Vergleichsversuch C
Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorkomponente (1) gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur zum Umsetzen der Mischung von Titantetrachlorid und Tri-n-butylvanadat mit Äthylaluminiumsesquichlorid den Wert —5° C hat Die Polymerisation von Äthylen unter konstantem Druck gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 7 mg der Katalysatorkomponente (1) und 0,10 mMol Triisobutyialuminium eingesetzt werden. 102 g eines weißen pulvrigen Polyäthylens mit einem Schüttgewichi von 0,27 g/cm3 werden erhalten, wenn man die Reaktion während 60 min durchführt
Vergleichsversuch D
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch 865 ml Cyclohexan eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration des Titantetrachlorids und Tri-nbutylvanadats beträgt 0,20 Mol/l. Man erhält 110 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 033 g/cm3 und einer Rosin-Rammler-Konstante (n) von 3,2. Der K-Wert beträgt 2750.
Vergleichsversuch E
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei jedoch 90 mMol Tetraisopropyltitanat und 90 mMol Vanadiumtetrachlorid eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration dieser beiden Komponenten beträgt 135 Mol/l. Man erhält 71 g Polyäthylen mit einem Schüttgewicht von 0,34 und einer Rosin-Rammler-Konstantc (n)\on 1,1.
Beispiele5 bis 16
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch die Menge an Cyclohexan, TiCU, VO(O-n-Bu)* Äthylaluminiumsesquichlorid und Al(i-Bu)3 variiert wird. In der nachstehenden Tabelle sind die jeweils eingesetzten Mengen angegeben, sowie die molare Gesamtkonzentration an
TiCl4 +VO(O-n-Bu)3
[Ti + V], das Molverhältnis Ti/V und das Molveihältnis des Reduktionsmittels zu (Ti + V). Ferner sind in dieser Tabelle die Temperatur der Reduktionsbehandlung und die Menge der bei der Polymerisation eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung angegeben. Die dabei erzielten Ergebnisse [Schüttgewicht (g/cm2),
1 Zo
Rosin-Rammler-Zahl (η) und K-Wert] sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Dabei handelt es sich um drei Faktoren, welche bei der industriellen Durchführung einer Fällungspolymerisation besonders wichtig sind. Bei gleicher ReaktorgröBe ist die Produktivitäi: dem Schüttgewicht proportional.
Die Handhabung der Polyolefinaufschlämmung wird durch die Rosin-Rammler-Zahl (n)\n erheblichem Maße beeinflußt. Wenn die Zahl π klein ist, so begegnet die Handhabung der Polyolefinaufschlämmung erheblichen Schwierigkeiten. Der K-Wert steht in direkter Beziehung zur Produktivität.
Tabelle
Bsp. Cyclohexan TiCl4 VO(O-n-Bu)3 Ti+ V (Mol/l) π V/Ti Älhylaluminium- K
1,25 sesquichlorid
(mmol) (mmol) 3,00 (Mol/l) (mmoi;
1 100 90 90 2,50 5,1 5
1,0		 270 4130
5 25 90 90 2,00 5,1 i,0 270 4500
6 37 90 90 5,2 1,0 270 4380
7 55 90 90 4,9 1.0 270 4280
8 100 164 16 5,8 0.1 270 3380
9 100 112 68 5,3 0,6 270 4000
10 100 25 155 5,2 6,0 270 4200
U 100 90 90 5,0 1,0 270 3550
12 100 90 90 5,0 1,0 270 3830
13 100 90 90 ,25 4,9 1,0 27a 3600
14 100 90 90 1,25 5,0 1,0 180 3500
15 100 90 90 1,25 5,1 1,0 450 3680
16 100 90 90 1,25 5,0 1,0 270 4250
Tabelle (Fortsetzung) 1,25
Bsp. AlZ(Ti + V) Temperatur Al(I-Bu)3 ,25 Ausbeute
bei Reduktion 1,25
(Mol/Mol) CC) (mmol) 1,25 (g)
1 1.5 20 0,15 1,25 165
5 1,5 20 0,15 180
6 1.5 20 0,15 Schüttgewicht 175
7 1,5 20 0,15 171
8 1,5 20 0,15 (g/cm3) 135
9 1,5 20 0,15 0,45 160
10 10 0,15 0,47 168
11 1,5 0 0,15 0,44 142
12 1,5 10 0,15 0,46 153
13 1.5 30 0.15 0,44 144
14 1,0 20 0,15 0,43 140
15 5,0 20 0,15 0,45 147
16 1.5 20 0,50 0,40 170
0,43
0,40
0,42
0,46
0,44

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von Äthylen oder durch s Copolymerisation von Äthylen und einem «-Olefin der Formel
    CH2-CH-R
    wobei K cine C| —m-Kohlcnwasscrstoffgruppe bedculci. nach der Methode der Fällungspolymerisation in inerten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Kaliilysiilorsyslcms aus
    (I) einer Komponente, die hergestellt wurde durch Reduktion einer Mischung einer Titanverbindung und einer Vanadiumverbindung in einer Gesamtkonzentration von mehr als 0,5 Mol/l bei 0 bis 30° C in einem inerten Lösungsmittel mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
    wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und π 2 oder 1,5 bedeutet, und durch nachfolgendes Waschen mit einem Lösungsmittel, und
    (2) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel
    AIR
    3—
    15
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