DE2927259C2

DE2927259C2 -

Info

Publication number: DE2927259C2
Application number: DE2927259A
Authority: DE
Inventors: Kazu Matsuura; Mitsuo Matsuno; Takeichi Kawasaki Kanagawa Jp Shiraishi; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Jp Kuroda; Mituji Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1978-07-05
Filing date: 1979-07-05
Publication date: 1991-05-08
Also published as: DE2927259A1; CA1118946A; GB2024832B; FR2430429A1; IT7924129A0; GB2024832A; IT1122026B; FR2430429B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Dampfphasenpolymerisation von Äthylen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hoher Aktivität. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Homopolymerisation von Äthy len oder Copolymerisation von Äthylen mit einem α-Olefin in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer festen Substanz und einer Organometallverbindung besteht, wobei diese feste Substanz Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthält.

Erfindungsgemäß wird dieser Katalysator einer speziellen Vor behandlung unterworfen.

Es war bereits bekannt, daß ein Katalysatorsystem, welches durch Auftragen eines Übergangsmetalls auf einen Magnesium enthaltenden festen Träger, wie MgO, Mg(OH)₂, MgCl₂, MgCO₃ oder Mg(OH)Cl und anschließende Kombination mit einer Organometallverbindung er halten wird, als Katalysator mit bemerkenswert hohe Aktivität zur Polymerisation von Olefinen dienen kann. Es ist außerdem bekannt, daß eine Organometallverbindung und das Reaktionspro dukt einer Organomagnesiumverbindung, wie RMgX, R₂Mg oder RMg(OR), und einer Übergangsmetallverbindung einen Polymerisa tionskatalysator für Olefine mit ausgezeichneter hoher Aktivität darstellen kann (dies ist beispielsweise in der japanischen Pa tentveröffentlichung Nr. 12105/64, den japanischen Patentveröf fentlichungen 13050/68 und 9548/70 und der BE-PS 742 112 be schrieben).

Die Olefin-Polymerisation unter Verwendung dieser hochaktiven Ziegler-Katalysatoren wird in vielen Fällen in flüssiger Phase in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes als Lösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan und Heptan, durchgeführt. Die Verfah rensstufen der Abtrennung, Gewinnung, Reinigung und Wiederver wendung des Lösungsmittels sind jedoch so mühsam, daß man zur weitgehenden Vereinfachung des Verfahrens versucht hat, eine Dampfphasen-Polymerisation durchzuführen, bei der das Olefin unter Bedingungen, unter denen im wesentlichen keine flüssige Phase vorliegt, d. h. in der Dampfphase, polymerisiert wird. Im einzelnen wird bei diesem Verfahren ein Katalysator in eine Schicht eingeführt, die aus vorher zugesetzten Polymerenteilchen oder aus körnigen Polymerenteilchen, welche im Verlauf der Polymerisation gebildet worden sind, besteht, und diese Schicht wird mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten gasförmigen Ole fin zur Bildung eines Polymeren in Berührung gebracht.

In der belgischen Patentschrift BE-PS 767 242 und in der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 23 57 120 wird die Dampfphasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, unter Verwendung von Mischkatalysatorsystemen des Ziegler-Typs beschrieben, wobei der eigentlichen Polymeri sation eine Vorpolymerisationsstufe vorausgeht, in der der Katalysator mit Ethylen behandelt wird. In der deutschen Auslegeschrift DE-AS 17 70 730 wird ebenfalls die Dampf phasenpolymerisation von Olefinen, insbesondere Ethylen, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren beschrieben, jedoch wird hierbei dem Reaktionssystem vorgebildetes Polyethylen als Polymerisationsstarter zugesetzt.

Die Dampfphasenpolymerisation ist insofern vorteilhaft, als durch Verwendung eines hochaktiven Katalysators die Gewinnungs stufe für das Polymerisationslösungsmittel entfallen kann und die Stufen der Abtrennung und Desaktivierung des Katalysators weggelassen werden können, so daß das Gesamtverfahren in hohem Maß vereinfacht werden kann. Wegen der nachstehend erläuterten technischen Schwierigkeiten ist es jedoch noch schwierig, diese Dampfphasenpolymerisation in vorteilhafter Weise im industriel len Maßstab durchzuführen.

Obwohl, wie oben erwähnt wurde, die Möglichkeit besteht, daß diese Dampfphasenpolymerisation zu einem sehr vereinfachten Verfahren führt, erfordert doch ihre Durchführung in technisch vorteilhafter Weise noch die Lösung zahlreicher technischer Probleme. So müssen beispielsweise nachstehende wichtige tech nische Probleme gelöst werden: Der verwendete Katalysator sollte ausreichend hohe Aktivität besitzen, so daß keine Stufe zur Entfernung von Katalysatorrückständen erforderlich ist; die gebildeten Polymerenteilchen sollte nicht an den Reaktor wänden, dem Rührer und anderen Vorrichtungsteilen haften; das Phänomen der Bildung eines abnormen Polymeren sollte nicht ein treten, welches durch die Bildung von groben oder aggregierten Polymerenteilchen verursacht wird und zu einem Verstopfen der Polymeren-Entnahmeöffnung des Reaktors, der Transportleitungen u. dgl. führt; die Bildung von ultrafeinen Teilchen, die während der Polymerisation leicht verstreut werden, sollte auf einen Mindestwert unterdrückt werden und die Eigenschaften der Teil chen, beispielsweise die Schüttdichte, sollten zufriedenstel lend sein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten technischen Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Dampfphasenpolymerisation von Äthylen zur Verfügung zu stellen, welches als Gesamtverfahren sehr vereinfacht ist, da die Reaktion der Dampfphasenpolymerisation in außerordentlich stabiler Weise durchgeführt werden kann und die Stufe der Katalysator entfernung weggelassen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen α-Olefin, das in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Magnesium und Titan und/oder Vanadin be stehenden festen Substanz die durch das Auftragen einer Titanverbindung und/oder Vanadin verbindung auf einen festen, anorganischen Träger hergestellt wurde und einer Organometallverbindung be steht.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt und danach mit dem so behandelten Katalysator Äthylen oder in Ge misch aus Äthylen und einem α-Olefin in der Gasphase in Berüh rung bringt und auf diese Weise die Homopolymerisation von Äthylen oder die Copolymerisation von Äthylen mit dem α-Olefin durchführt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. durch Be handlung eines Katalysators, bestehend aus einer Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthaltenden festen Substanz die durch das Auftragen einer Titanverbindung und/oder Vanadin verbindung auf einen festen, anorganischen Träger hergestellt wurde und einer Organometallverbindung, mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes und die an schließende Dampfphasenpolymerisation von Äthylen, kann im Ver gleich mit einem ähnlichen Verfahren, bei dem jedoch der Kata lysator nicht mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen vorbehandelt wird, eine außer ordentlich hohe Aktivität des Katalysators erreicht werden, die Bildung von groben und äußerst feinen Teilchen vermindert werden und zufriedenstellende Teilcheneigenschaften erzielt werden. Außerdem werden das Anhaften von Polymerenteilchen an den Reaktor und die Aggregatbildung der Polymerenteilchen unterdrückt und die Dampfphasenpolymerisation kann in außerordentlich beständiger Weise durchgeführt werden. Es ist unerwartet und überraschend, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich wird, die Dampfphasenpolymerisation außerordentlich glatt auch unter Anwendung von Systemen durchzuführen, bei denen eine stabile Verfahrensführung bisher schwierig war.

Die Anmelderin hat erstens festgestellt, daß Verbesserungen im Hinblick auf die Aktivität und auf die Eigenschaften der gebildeten Polymerenteilchen erreicht werden, wenn der Katalysator mit einem gasförmigen α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Berührung gebracht wird und danach die Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung des so behandelten Katalysators durchgeführt wird. Zweitens konnten weitere Vorteile zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Vorteil aufgefunden werden, wenn ein Katalysator mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in Berührung gebracht wird und danach die Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung des so behandelten Katalysators durchgeführt wird. In diesem Fall wird es möglich, den mit dem α-Olefin behandelten Katalysator in Form einer Aufschlämmung in das Reaktionsgefäß einzuführen, so daß die Verfahrensführung erleichtert wird, wobei die latente Wärme der Verdampfung, welche durch die Einführung eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in das Reaktionsgefäß verursacht wird, die Abführung der Reaktionswärme erleichtert.

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem besteht aus einer Kombination einer festen Substanz und einer Organometallverbindung; wobei die feste Substanz Magnesium und Titan und/ oder Vanadin enthält. Diese feste Substanz wird hergestellt, indem eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung in bekannter Weise auf einen anorganischen festen Träger aufge tragen werden. Zu Beispielen für diese festen anorganischen Träger gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid, Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, welche ein Magnesiumatom und ein Metallatom aus der Gruppe Magnesium, Silicium, Aluminium und Calcium enthalten. Außerdem gehören dazu diese anorganischen festen Träger nach ihrer Behandlung oder Reaktion mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einem Kohlenwasserstoff oder einer Halogen enthaltenden Substanz.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Titanverbindungen und/oder Vanadinverbindungen seien Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und Oxyhalogenide des Titans und/oder Vanadins erwähnt. Zu Beispielen dafür gehören Verbindungen des vierwertigen Titans, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monoäthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Triäthoxymonochlortitan, Tetraäthoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan und Tetraisopropoxytitan; verschiedene Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder Organometallverbindungen erhalten werden; Verbindungen des dreiwertigen Titans, wie Verbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden mit einer Organometallverbindung erhalten werden; Verbindungen des vierwertigen Vanadins, wie Vanadintetrachlorid, Verbindungen des fünfwertigen Vanadins, wie Vanadinoxytrichlorid und Orthoalkylvanadate; sowie Verbindungen des dreiwertigen Vanadins, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriäthoxid.

Erfindungsgemäß wird als Katalysator eine Kombination aus einer festen Substanz, die durch Auftragen einer Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung auf einen festen Träger, wie er vorstehend anhand von Beispielen beschrieben wurde, erhalten wird, und einer Organometallverbindung verwendet.

Zu Beispielen für bevorzugte Katalysatorsysteme gehören Kombinationen aus einer Organometallverbindung mit einer festen Substanz der nachstehend angegebenen Systeme (worin R einen organischen Rest bedeutet): MgO-RX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung 3 514/76), Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung 23 864/75), MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichungen 152/76 und 15 111/77), MgCl₂- SiCl₄-ROH-TiCl₄ (offengelegte japanische Patentanmeldung 1 06 581/74), Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung 11 710/77), Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung 153/76), MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (offengelegte japanische Patentanmeldung 1 33 386/76).

Ein weiteres Beispiel eines Katalysatorsystems, welches in geeigneter Weise für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann, besteht aus einer Kombination aus dem Reaktionsprodukt einer Organomagnesiumverbindung, wie einer Grignard-Verbindung, mit einer Übergangsmetallverbindung, als feste Substanz, und einer Organometallverbindung. Als Organomagnesiumverbindung können beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R₂Mg und RMg(OR) verwendet werden, worin R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeutet, darüber hinaus können Ätherkomplexe dieser Magnesiumverbindungen eingesetzt werden. Ferner können diese Organomagnesiumverbindungen verwendet werden, nachdem sie durch Zugabe von anderen Organometallverbindungen, wie Organonatrium-, Organolithium-, Organokalium-, Organobor-, Organocalcium- und Organozinkverbindungen, modifiziert worden sind.

Beispiele für solche Katalysatorsysteme sind die Kombination aus einer festen Substanz, beispielsweise der folgenden Systeme: RMgX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung 39 470/75), RMgX-

und einer Organometallverbindung.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend beispielhaft erläuterten Katalysatorsysteme zuerst mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes in Berührung gebracht und danach werden sie für die Dampfphasenpolymerisation angewendet. Vorzugsweise werden α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt, beispielsweise Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Hexen-1, Octen-1 und Gemische solcher Verbindungen. Die Kontakttemperatur und -zeit des Katalysators mit dem α-Olefin können innerhalb weiter Bereiche gewählt werden, beispielsweise 1 Minute bis 24 Stunden bei 0° bis 200°C, vorzugsweise 0° bis 110°C.

Der flüssige Kohlenwasserstoff, der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet wird, ist ein Kohlenwasserstoff, der unter den Bedingungen der Kontaktbehandlung flüssig ist, beispielsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein n- oder Iso-Paraffin mit 3 bis 12, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Propan, n-Butan, Iso-Butan, n-Pentan, Iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Iso-Octan, Benzol, Toluol und Xylol.

Die vorher als Beispiele aufgezählten α-Olefine lassen sich ebenfalls als flüssige Kohlenwasserstoffe für die Zwecke der Erfindung einsetzen.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffes muß unter Berücksichtigung der Tatsache gewählt werden, daß eine zu große Menge es schwierig machen würde, eine beständige Dampfphasenreaktion in dem Reaktionsgefäß durchzuführen, während eine zu geringe Menge es erschweren würde, den Katalysator nach dem Kontakt mit dem α-Olefin in das Reaktionsgefäß einzuführen. Normalerweise ist es wünschenswert, den flüssigen Kohlenwasserstoff in einer Menge im Bereich von 1 g bis 1000 g, vorzugsweise 5 g bis 500 g, und insbesondere in einer Menge von 10 g bis 300 g pro Gramm der festen Substanz einzusetzen.

Die Menge des α-Olefins mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche für die Kontaktbehandlung verwendet wird, kann ebenfalls innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise beträgt sie jedoch 1 g bis 50 000 g, insbesondere aber 5 g bis 30 000 g pro Gramm der festen Substanz und es ist wünschenswert, 1 g bis 500 g eines α-Olefins pro Gramm der festen Substanz umzusetzen. Der Druck der Kontaktbehandlung kann beliebig gewählt werden; es ist jedoch wünschenswert, daß er im Bereich von 0-99 bar (-1 bis 100 kg/cm² über Atmosphärendruck) liegt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Gesamtmenge der zu verwendenden Organometallverbindung mit der festen Substanz zu kombinieren und danach den Katalysator mit einem α-Olefin in Berührung zu bringen. Wahlweise kann ein Teil der Organometallverbindung mit der festen Substanz kombiniert werden, danach die Behandlung mit dem α-Olefin durchgeführt werden und schließlich kann der verbleibende Anteil der Organometallverbindung gesondert während der Dampfphasenpolymerisation von Äthylen zugesetzt werden. Bei der Behandlung des Katalysators mit dem α-Olefin können darüber hinaus gasförmiger Wasserstoff oder andere Inertgase, wie Stickstoff, Argon und Helium, vorhanden sein.

Wie vorstehend erläutert wurde, wird die Polymerisation von Äthylen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators durchgeführt, nachdem dieser mit einem α-Olefin in Berührung gebracht wurde. Die Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen α-Olefin als Äthylen kann ebenfalls erfindungsgemäß durchgeführt werden, wobei Äthylen oder ein Gemisch aus Äthylen und einem anderen α-Olefin in der Dampfphase polymerisiert wird. Für die Polymerisation können bekannte Reaktoren, wie Fluidbett-Reaktoren und Rührgefäße, angewendet werden.

Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur, die im Bereich von 20° bis 110°C, insbesondere 50° bis 100°C, liegt, und bei einem Druck im Bereich von Atmosphären druck bis (70 kg/cm²) 68,6 bar über Atmosphärendruck, insbesondere 2 bis 58,8 bar (2 bis 60 kg/cm²) über Atmosphärendruck, durchgeführt. Die Einstellung des Molekulargewichts kann durch Veränderung der Polymerisationstemperatur, des Molverhältnisses des Katalysators, der Menge des Comonomeren etc. erfolgen. Zu diesem Zweck ist jedoch die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem wirksamer. Natürlich können unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen, wie verschiedenen Wasserstoff- und Comonomeren-Konzentrationen und verschiedenen Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.

Als Organometallverbindung werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt Organometallverbindungen von Metallen der Gruppen I-IV des Periodensystems eingesetzt werden, die als Komponente eines Ziegler-Katalysators an sich bekannt sind. Unter diesen Verbindungen sind Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen speziell bevorzugt. Beispiele dafür sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe oder Arylgruppe (letztere mindestens C₆) bedeutet und für gleiche oder verschiedene Reste steht und X ein Halogenatom ist, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin R eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und beide Reste R gleich oder verschieden sind, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen.

Die Menge der für die Zwecke der Erfindung einzusetzenden Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Homopolymerisation von Äthylen und zur Copolymerisation von Äthylen mit anderen α-Olefinen anwenden und die dabei verwendeten α-Olefine können gleich dem oder verschieden von dem α-Olefin sein, welches für die Kontaktbehandlung mit dem vorstehend beschriebenen Katalysatorsystem angewendet wurde.

Zu Beispielen für diese α-Olefine gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1 und Gemische solcher Verbindungen. Außerdem können verschiedene Diene als Comonomere dem Äthylen oder den Gemischen aus Äthylen und den vorstehend genannten α-Olefinen zugesetzt werden, um die Polymerisation durchzuführen, wie Butadien, Hexadien-1,4 und Äthylidennorbonen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen durch die folgenden Ausführungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurden in den Autoklaven 50 g pulverförmiges getrocknetes Polyäthylen und 500 ml Hexan gegeben. Außerdem wurden 10 mg einer festen Substanz (Titangehalt 67 mg/g der festen Substanz) zugefügt, die erhalten worden war, indem 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichloräthan und 3,3 g eines eutektischen Gemisches von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid 16 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur in der Kugelmühle gemahlen wurden. Außerdem wurden 5 mMol Triisobutylaluminium zugesetzt. Das Hexan wurde unter Rühren unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei ein Katalysator erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70°C erhöht, danach wurde gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 6,9 bar (7 kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet und der Katalysator wurde 10 Minuten lang mit Propylen behandelt. Während dieser Behandlungsperiode wurden 3 g Propylen verbraucht. Danach wurde das Propylen aus dem Autoklaven herausgespült und das Spülen wurde noch mehrere Male unter Verwendung von gasförmigem Stickstoff wiederholt. Nachdem die Reaktionstemperatur auf 80°C erhöht worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, dann wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation gestartet und danach 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich Äthylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurden 185 g weißes Polyäthylen erhalten, von dem das Gewicht des anfangs in den Autoklaven eingegebenen Polyäthylenpulvers abgezogen wurde, so daß die Menge des durch die Dampfphasenpolymerisation neu gebildeten Polyäthylens 135 g betrug.

Die Katalysatoraktivität betrug 225 000 g Polyäthylen/g Ti und ist somit weit höher als in dem Vergleichsbeispiel 1, in welchem ein nicht mit Propylen behandelter Katalysator verwendet wurde. Es trat weder Aggregatbildung, noch Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven ein und die erhaltenen Ergebnisse waren sehr zufriedenstellend im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1, in welchem der verwendete Katalysator nicht mit Propylen behandelt worden war. Außerdem hatten die gebildeten Polyäthylenteilchen hohe Schüttdichte und nur einen kleinen Anteil an groben und ultrafeinen Teilchen, und die Teilcheneigenschaften waren sehr gut.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die feste Substanz in einer Menge von 30 mg verwendet wurde und daß der Katalysator keiner Behandlung mit gasförmigem Propylen unterworfen wurde. Auf diese Weise wurden 132 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 73 000 g Polyäthylen/g Ti und war somit geringer als in Beispiel 1. An der Oberfläche des Autoklaven-Flansches und im oberen Bereich der Reaktorwand hafteten 130 g Polyäthylen; das Anhaften des Polymeren war somit beträchtlich.

Beispiel 2

10 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden 1 Minute bei 70°C und unter einem Propylendruck von (7 kg/cm²) 6,9 bar über Atmosphärendruck mit Propylen behandelt, wobei 0,5 g Propylen verbraucht wurde. Das Propylen wurde dann mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktor gespült und das Spülen wurde noch mehrere Male wiederholt, wonach die Polymerisation von Äthylen 2 Stunden lang in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter einem Druck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck durchgeführt wurde. Dabei wurden 130 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten. Die Katalysatoraktivität, die 217 000 g Polyäthylen/g Ti betrug, war weit höher als in Vergleichsbeispiel 1 und es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet.

Beispiel 3

10 mg des in Beispiel 1 erhaltenen Katalysators wurden 30 Minuten bei 70°C unter einem Druck von (2 kg/cm²) 2 bar über Atmosphärendruck mit Buten-1 behandelt und bei dieser Behandlung wurden 1,5 g Buten-1 verbraucht. Danach wurde das Buten-1 mit gasförmigem Stickstoff aus dem Autoklaven gespült und das Spülen wurde noch mehrere Male wiederholt, wonach die Polymerisation von Äthylen 2 Stunden unter einem Druck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wobei 128 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität, 213 000 kg Polyäthylen/g Ti, war weit höher als in Vergleichsbeispiel 1. Im Autoklaven haftete nur eine sehr geringe Menge von etwa 3 Gramm des Polymeren am oberen Teil des Flansches, was eine weit geringere Menge als in Vergleichsbeispiel 1 darstellte.

Beispiel 4

Ein mit einem Induktionsrührer versehener 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden in den Autoklaven 50 g getrocknetes pulverförmiges Polyäthylen und 500 ml Hexan gegeben. Ferner wurden 20 mg einer festen Substanz (Titangehalt 40 mg/g der festen Substanz), die erhalten worden war, indem 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichloräthan und 1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurden, sowie 5 mMol Triisobutylaluminium zugesetzt. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck unter Rühren abdestilliert, wobei der Katalysator erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80°C erhöht, dann wurden 2 g Hexen-1 zugesetzt und der Katalysator wurde 10 Stunden bei 80°C mit Hexen-1 behandelt. Nachdem das Innere des Autoklaven mehrere Male mit gasförmigem Stickstoff gespült worden war, wurde die Reaktionstemperatur auf 85°C erhöht. Dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, wonach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck eingeführt wurde und die Polymerisation gestartet wurde. Diese Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich Äthylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde, wobei 91 g weißes Polyäthylen erhalten wurden.

Die Katalysatoraktivität, entsprechend 114 000 g Polyäthylen/g Ti, war weit höher als in Vergleichsbeispiel 2 und in dem Autoklaven haftete nur eine Menge von etwa 2 g des Polymeren an der Oberfläche des Flansches, also eine weit geringere Menge als in Vergleichsbeispiel 2.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die feste Substanz in einer Menge von 30 mg verwendet wurde und der Katalysator nicht mit Hexen-1 behandelt wurde. Dabei wurden 96 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten. Die Katalysatoraktivität, 80 000 g Polyäthylen/g Ti, war niedriger als gemäß Beispiel 4. An der Flanschoberfläche des Autoklaven und im oberen Teil der Innenwand des Autoklaven hafteten 50 g Polyäthylen, was anzeigte, daß das Anhaften des Polymeren sehr beträchtlich war.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 20 mg einer festen Substanz (Titangehalt 40 mg/g feste Substanz) eingesetzt wurden, die hergestellt worden war, indem 8,3 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 1,2 g Anthracen und 1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurden. Außerdem wurde 4-Methylpenten-1 an Stelle von Hexen-1 verwendet, wobei 88 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität entsprach 110 000 g Polyäthylen/g Ti und war demnach weit höher als in Vergleichsbeispiel 3, in welchem der Katalysator nicht mit 4-Methylpenten-1 behandelt worden war. In dem Autoklaven wurde kein Anhaften des Polymeren festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die feste Substanz in einer Menge von 30 mg verwendet wurde und daß der Katalysator nicht mit 4-Methylpenten-1 behandelt wurde. Dabei wurden 92 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten. Die Katalysatoraktivität war gering und betrug 77 000 g Polyäthylen/g Ti. Das Anhaften des Polymeren war beträchtlich: Es wurde festgestellt, daß 30 g des Polymeren an der Oberfläche des Autoklavenflansches und an der Innenwandung des Autoklaven hafteten.

Beispiel 6

Die Herstellung des Katalysators erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß 10 mg einer festen Substanz (Titangehalt 39 mg/g der festen Substanz), die erhalten wurde, indem 9,5 g des Produkts der vierstündigen thermischen Reaktion bei 300°C von 40 g Magnesiumoxid mit 133 g Aluminiumchlorid sowie 1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurden, verwendet wurde und der Katalysator bei 50°C mit Propylen unter einem Propylendruck von (7 kg/cm²) 6,9 bar über Atmosphärendruck behandelt wurde. Innerhalb von 30 Minuten wurden 1,5 g Propylen verbraucht. Dann wurde das Propylen mit gasförmigem Stickstoff aus dem Reaktor gespült und das Spülen wurde noch mehrere Male wiederholt. Wasserstoff wurde dann bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, wonach Äthylen mit einem Gehalt an 2 Mol-% Buten-1 bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85°C durchgeführt, wobei als Produkt der Dampfphasenpolymerisation 85 g weißes Polyäthylen erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität war sehr hoch und betrug 218 000 g Polyäthylen/g Ti. Es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven festgestellt.

Beispiel 7 (1) Vorbehandlung mit Propylen

In einen mit einem Induktionsrührer versehenen 200-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurden 200 mg einer festen Substanz gegeben, die hergestellt worden war, indem 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichloräthan und 3,3 g eines eutectischen Gemisches von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen wurden. Außerdem wurden 20 mMol Triisobutylaluminium und 100 ml Hexan in den Autoklaven gegeben. Die Reaktion wurde 10 Minuten bei 70°C durchgeführt. Danach wurden 3 g Propylen zugesetzt und 10 Minuten umgesetzt, wonach die Temperatur wieder auf Raumtemperatur gebracht wurde. Auf diese Weise wurde eine mit Propylen vorbe handelte Katalysatoraufschlämmung erhalten.

(2) Dampfphasenpolymerisation

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült. In diesen Autoklaven wurden 50 g pulverförmiges getrocknetes Polyäthylen und danach 5 ml der vorstehend unter (1) erhaltenen, mit Propylen vorbehandelten Katalysatoraufschlämmung ge geben.

Nachdem die Temperatur auf 80°C erhöht worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über 1 at eingeführt, danach wurde Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck eingeleitet und die Polymerisation wurde gestartet. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich Äthylen eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck bei (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck zu halten. Auf diese Weise wurden 193 g weißes Polyäthylen erhalten, von dem das Gewicht des anfänglich in den Autoklaven eingeführten Polyäthylenpulvers abgezogen wurde, so daß die Menge des durch Dampfphasenpolymerisation neu gebildeten Polyäthylens 143 g betrug. Die Katalysatoraktivität betrug 255 400 g Polyäthylen/g Ti und war somit weit höher als in Vergleichsbeispiel 4, in welchem der Katalysator nicht mit Propylen vorbehandelt worden war. Es trat weder eine Aggregatbildung, noch ein Haften des Polymeren in dem Autoklaven ein und die erzielten Ergebnisse waren äußerst zufriedenstellend im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 4, in welchem ein nicht im Propylen behandelter Katalysator eingesetzt wurde. Außerdem war die Schüttdichte der gebildeten Polyäthylenteilchen hoch und das Polyäthylen enthielt nur einen geringen Anteil an groben und ultrafeinen Teilchen und hatte somit sehr gute Teilcheneigen schaften.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Aufschlämmung des Katalysators in Hexan nicht mit Propylen behandelt wurde. Dabei wurden als Produkt der Dampfphasenpolymerisation 45 g weißes Polyäthylen erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 80 400 g Polyäthylen/g Ti und war somit niedriger als in Beispiel 7. An der Oberfläche des Autoklavenflansches und im oberen Teil der Reaktorwand hafteten 41 g Polyäthylen. Das gebildete Polyäthylen zeigte somit beträchtliches Anhaften.

Beispiel 8

Die Vorbehandlung und die Dampfphasenpolymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 1 g Propylen an Stelle von 3 g Propylen in der Stufe der Vorbehandlung mit Propylen verwendet wurde. Dabei wurden 131 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 234 000 g Polyäthylen/g Ti und war somit weit höher als in Vergleichsbeispiel 4. Es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet.

Beispiel 9

Die Vorbehandlung mit α-Olefin und die Dampfphasenpolymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Vorbehandlung mit Buten-1 an Stelle von Propylen durchgeführt wurde und daß die zugesetzte Menge an Buten-1 2 g betrug. Als Produkt der Dampfphasenpolymerisation wurden 125 g weißes Polyäthylen erhalten. Die Katalysatoraktivität, 223 200 g Polyäthylen/g Ti, war weit höher als in Vergleichsbeispiel 4 und es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet.

Beispiel 10

Die Vorbehandlung mit Propylen und die Dampfphasenpolymerisation wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß in der Stufe der Vorbehandlung mit α-Olefin 100 ml n-Butan an Stelle von Hexan verwendet wurden. Als Produkt der Dampfphasenpolymerisation wurden 151 g weißes Polyäthylen erhalten. Die Katalysatoraktivität entsprach 269 600 g Polyäthylen/g Ti und war somit weit höher als in Vergleichsbeispiel 5. Es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet und die Teilcheneigenschaften waren zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß 100 ml n-Butan an Stelle von Hexan verwendet wurden und daß die Vorbehandlung mit Propylen nicht angewendet wurde. Als Produkt der Dampfphasenpolymerisation wurden 50 g weißes Polyäthylen gebildet. Die Katalysatoraktivität, die 89 300 g Polyäthylen/g Ti entsprach, war niedriger als in Beispiel 10. An der Oberfläche des Autoklavenflansches und im oberen Bereich der Reaktorwandung wurde eine große Menge anhaftendes Polyäthylen festgestellt und die Teilchen des Polymeren waren unregelmäßig.

Beispiel 11 (1) Vorbehandlung mit Hexen-1

In einen 200-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurden 200 mg einer festen Substanz, die erhalten worden war, indem 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichloräthan und 1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen wurden, 20 mMol Triisobutylaluminium und 100 ml Hexan gegeben und die Reaktion wurde 10 Minuten bei 80°C durchgeführt. Dann wurden 5 g Hexen-1 zugesetzt und 5 Stunden lang umgesetzt und die Temperatur wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht, wobei eine mit Hexen-1 vorbehandelte Katalysatoraufschlämmung erhalten wurde.

(2) Dampfphasenpolymerisation

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült und dann wurden 50 g getrocknetes pulverförmiges Polyäthylen und schließlich 5 ml der vorstehend unter (1) erhaltenen, mit Hexen-1 vorbehandelten Katalysatoraufschlämmung zugefügt. Nachdem die Temperatur auf 85°C erhöht worden war, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von (5 kg/cm²) 4,9 bar über Atmosphärendruck eingeleitet, wonach Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck zugeführt und die Polymerisation gestartet wurde. Diese Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei (10 kg/cm²) 9,8 bar über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurden 62 g weißes Polyäthylen als Produkt der Dampfphasenpolymerisation erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 155 000 g Polyäthylen/g Ti und war somit weit höher als in Vergleichsbeispiel 6, in welchem der Katalysator nicht mit Hexen-1 behandelt worden war. Es wurden weder Aggregatbildung, noch Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet und die erhaltenen Ergebnisse waren sehr zufriedenstellend im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 6, in welchem der Katalysator nicht mit Hexen-1 vorbehandelt worden war. Außerdem war die Schüttdichte der gebildeten Polyäthylenteilchen hoch und die Teilchen enthielten nur einen sehr geringen Anteil an groben und ultrafeinen Teilchen und zeigten sehr gute Teilcheneigenschaften.

Vergleichsbeispiel 6

Die Dampfphasenpolymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Abänderung, daß der Katalysator nicht mit Hexen-1 behandelt wurde. Als Produkt der Dampfphasenpolymerisation wurden 37 g weißes Polyäthylen erhalten. Die Katalysatoraktivität, die 92 500 g Polyäthylen/g Ti betrug, war niedriger als in Beispiel 5. An der Oberfläche des Autoklavenflansches und im oberen Bereich der Innenwand wurde eine große Menge anhaftendes Polyäthylen aufgefunden und die Teilchen des Polymeren waren unregelmäßig.

Beispiel 12

Die Vorbehandlung mit Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß eine feste Substanz verwendet wurde, die erhalten wurde, indem 9,5 g des Produktes der thermischen Reaktion während 4 Stunden bei 300°C von 40 g Magnesiumoxid und 133 g Aluminiumchlorid, sowie 1,7 g Titantetrachlorid 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen wurden. Dann wurde die Dampfphasenpolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Monomeres 2 Mol-% Buten-1 enthaltendes Äthylen verwendet wurde. Auf diese Weise wurden 93 g weißes Polyäthylen neu gebildet. Die Katalysatoraktivität war sehr hoch und entsprach 238 500 g Polyäthylen/g Ti und es wurde kein Anhaften des Polymeren in dem Autoklaven beobachtet.

Vergleichsbeispiel 7 (1) Vorbehandlung mit Ethylen

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichlorethan und 3,3 g eines eutektischen Gemisches aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid wurden in einer Kugelmühle für 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Ein 200-ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit 200 mg dieser gemahlenen Festsubstanz, 20 mMol Triisobutylaluminium und 100 ml Hexan beschickt und dann eine Reaktion bei 70°C während 10 Minuten durchgeführt. Danach wurden 3 g Ethylen hinzugefügt, die Reaktion weitere 10 Minuten fortgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei wurde eine mit Ethylen vorbehandelte Katalysatoraufschlämmung (1) erhalten.

(2) Dampfphasen-Polymerisation

Ein 3-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und mit 50 g getrocknetem pulverförmigem Polyethylen und dann mit 5 ml der oben beschriebenen Ethylen-vorbehandelten Katalysatoraufschlämmung (1) beschickt. Die Temperatur wurde auf 80°C erhöht und dann wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 5 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet; wonach dann Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck zugeführt wurde und die Polymerisation ge startet wurde. Die Polymerisation wurde zwei Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich Ethylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Dabei wurden 100 g weißes Polyethylen erhalten. Die Menge des durch die Dampfphasenpolymerisation neu gebildeten Polyethylens errechnet sich aus der erhaltenen Gesamtmenge an Polyethylen abzüglich des Gewichts des anfangs in den Autoklaven gegebenen Polyethylens zu 50 g.

Die Katalysatoraktivität betrug 89 300 g Polyethylen/g Ti und war somit viel niedriger als in Beispiel 1, in dem der Katalysator mit Propylen vorbehandelt worden war.

Vergleichsbeispiel 8

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 0,5 g Dichlorethan und 3,3 g eines eutektischen Gemisches aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid wurden in einer Kugelmühle 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen. Ein 2-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und dann mit 50 g trockenem pulverförmigem Ethylen und 500 ml Hexan beschickt. Danach wurden 30 mg der gemahlenen Festsubstanz (Titangehalt 67 mg pro g der Festsubstanz) und 5 mMol Triisobutylaluminium hinzugefügt. Das Hexan wurde unter vermindertem Druck unter Rühren abdestilliert, wobei der Katalysator erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 70°C erhöht und Ethylen bis zu einem Druck von 2 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet. Der Katalysator wurde 10 Minuten mit Ethylen behandelt, wobei 5 g Ethylen verbraucht wurden. Das gesamte Ethylen wurde dann aus dem Autoklaven ausgespült und der Autoklav danach mehrere Male noch mit Stickstoff gespült. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 80°C erhöht, und Wasserstoff wurde bis zu einem Druck von 5 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeleitet, wonach Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck eingeführt und die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde zwei Stunden bei 85°C fortgesetzt, während kontinuierlich Ethylen eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck bei 10 bar (kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Bei der Polymerisation wurden 195 g weißes Polyethylen erhalten. Die Menge des in der Dampfphasenpolymerisation neu hergestellten Polyethylens, errechnet aus der Gesamtmenge des erhaltenen Polyethylens minus dem Gewicht des anfangs in den Autoklaven gegebenen Polyethylenpulvers betrug 145 g. Die Katalysatoraktivität lag bei 80 190 g Polyethylen/g Ti und war weit niedriger als in Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren durch Homopolymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen α-Olefin in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organometallverbindung und einer Magnesium und Titan und/oder Vanadin enthaltenden festen Substanz besteht, die durch das Auftragen einer Titanverbindung und/oder Vanadiumverbindung auf einen festen, anorganischen Träger hergestellt wurde, bei dem vor der Durchführung der Homo- oder Copolymerisation eine Vorpolymerisation in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe der Vorpolymerisation den Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoffes mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Vorpolymerisation ein gasförmiges α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpolymerisation unter einem Druck im Bereich von 0 bis 99 bar (-1 bis 100 kg/cm² über Atmosphärendruck) mit 1 g bis 50 000 g eines α-Olefins mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Gramm der festen Substanz des Katalysators durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff C₃- bis C₁₂-n-Paraffine, Isoparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder α-Olefine verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Kohlenwasserstoff in einer Menge von 1 g bis 100 g pro Gramm der festen Substanz einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Homopolymerisation von Äthylen oder die Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen α-Olefin in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 110°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,7 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck durchführt.