DE3007419C2

DE3007419C2 -

Info

Publication number: DE3007419C2
Application number: DE3007419A
Authority: DE
Inventors: Mituji Kanagawa Jp Miyoshi; Kazuo Kawasaki Kanagawa Jp Matsuura; Yoshio Tokio/Tokyo Jp Tajima
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-02-27
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1991-12-19
Also published as: JPS6042805B2; US4322514A; GB2044784B; JPS55115415A; GB2044784A; DE3007419A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren hoher Transparenz, welches nicht kristallin oder nur wenig kristallin ist, durch Copolymerisation von Äthylen, Propylen und eines geradkettigen α-Olefins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen.

Als weiches oder halbhartes Kunstharz war bisher Polyvinylchlorid bekannt und in jüngerer Zeit sind Copolymere mit diesen Eigenschaften bekannt geworden, die hauptsächlich aus Äthylen bestehen. Es wurden auch bereits verschiedene Vorschläge für weiche oder halbharte Copolymere gemacht, die hauptsächlich aus Propylen gebildet sind, bisher konnten diese Vorschläge jedoch keine praktische Anwendung finden.

So wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung eines weichen oder halbharten Copolymeren durch statistische Copolymerisation von Propylen und Buten-1 beschrieben (JA-AS Nr. 79 984/78). Die mit Hilfe dieses Verfahrens gebildeten Copolymeren haben jedoch immer noch hohe Kristallinität, so daß nach wie vor das Bedürfnis nach einem Copolymeren mit geringer Kristallinität oder ohne Kristallinität besteht.

Auch in der DE-OS 27 57 863 wird ein statistisches Propylen- Buten-1-Copolymer beschrieben, für dessen Herstellung ein Katalysatorsystem, das Elektronendonorverbindungen enthält, verwendet wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens kann jedoch kein weiches oder halbhartes Terpolymer aus Propylen, Äthylen oder einem geradkettigen α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

Bekannt sind außerdem Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und α-Olefinen mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus den japanischen Patent-Veröffentlichungen Nr. 79 195/76, 26 883/78 und der DE-OS 26 37 990. Bei all diesen Verfahren wird jedoch ein Katalysator verwendet, der aus einer Kombination aus einer TiCl₃-haltigen Komponente und einer Organoaluminiumverbindung besteht bzw. zusätzlich noch eine Elektronendonorverbindung enthalten kann, so daß ein kristallines Terpolymeres gebildet wird. Diese Verfahren zeigen daher den Nachteil, daß ein weiches oder halbhartes Copolymeres nicht erhalten werden kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein nicht kristallines oder wenig kristallines weiches Copolymeres mit hoher Transparenz bzw. Durchsichtigkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgmäß mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung eines nicht- oder niedrigkristallinen weichen Copolymeren mit hoher Transparenz gelöst, bei dem 50 bis 98 Mol-% Propylen, 0,2 bis 30 Mol-% Äthylen und 0,2 bis 45 Mol-% eines geradkettigen α-Olefins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz und (2) eine Organometallverbindung enthält.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einer Kombination aus (1) einer festen Substanz, die Magnesium und Titan enthält, und (2) einer Organometallverbindung. Zu Beispielen für solche feste Substanzen gehören Substanzen, die erhalten werden, indem in an sich bekannter Weise eine Titanverbindung auf einen anorganischen festen Träger, wie metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid oder Magnesiumchlorid, oder auch Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die eines der Elemente Silicium, Aluminium und Calcium sowie ein Magnesiumatom enthalten, aufgetragen wird, oder bei dem die verwendeten anorganischen festen Träger vorher mit einem Kohlenwasserstoff oder einer halogenhaltigen Substanz behandelt bzw. umgesetzt worden sind.

Als Kohlenwasserstoffe, die zu diesem Zweck verwendet werden können, werden aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt und zu geeigneten Beispielen gehören Durol, Anthracen und Naphthalin.

Als geeignete halogenhaltige Substanzen werden halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören 1,2-Dichloräthan, n-Butylchlorid, t-Butylchlorid und p-Chlorbenzol.

Zu Beispielen für andere feste Substanzen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Reaktionsprodukte von Organomagnesiumverbindungen, beispielsweise sogenannten Grignard-Verbindungen, mit Titanverbindungen. Als Organomagnesiumverbindungen können in diesem Fall beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formeln RMgX, R₂Mg oder RMg(OR) verwendet werden, worin R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeutet; außerdem eignen sich diese Organomagnesiumverbindungen nach ihrer Modifizierung mit verschiedenen anderen Organometallverbindungen, beispielsweise Organonatrium, Organolithium, Organokalium, Organobor, Organocalcium und Organozink.

Als Beispiele zur Verdeutlichung der Titanverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide, Oxide und Halogenoxide des vierwertigen Titans oder des dreiwertigen Titans erwähnt.

Zu geeigneten vierwertigen Titanverbindungen gehören Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_nX_4-n, in der R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten. Zu spezifischen Beispielen für vierwertige Titanverbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Methoxytitantrichlorid, Methoxytitantribromid, Dimethoxytitandichlorid, Dimethoxytitandibromid, Trimethoxytitanchlorid, Titantetramethoxid, Äthoxytitantrichlorid, Äthoxytitantribromid, Diäthoxytitandichlorid, Diäthoxytitandibromid, Triäthoxytitanchlorid, Titantetraäthoxid, Isopropoxytitantrichlorid, Isopropoxytitantribromid, Diisopropoxytitandichlorid, Triisopropoxytitanchlorid, Titantetraisopropoxid, t-Butoxytitantrichlorid, Di-t-butoxytitandichlorid, Tri-t-butoxytitanchlorid, Titantetra- t-butoxid, n-Pentoxytitantrichlorid, Di-n-pentoxytitandichlorid, n-Hexoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Diphenoxytitandichlorid, Triphenoxytitanchlorid, Titantetraphenoxid, das Reaktionsprodukt aus SiCl₄ und der Verbindung Ti(OR)_nX_4-n, sowie Gemische solcher Verbindungen.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden dreiwertigen Titanverbindungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Unter diesen Verbindungen lassen sich Titantrihalogenide erwähnen, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten wurden. Bevorzugte Titantrihalogenide sind TiCl₃, TiCl₃ · 1/3AlCl₃ und TiBr₃. Dreiwertige Titanverbindungen, mit Ausnahme von Titantrihalogeniden, können hergestellt werden, indem verschiedene vierwertige Titanalkoxyhalogenide der allgemeinen Formel Ti(OR)_mX_4-m, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems bei einer Temperatur von -80°C bis 200°C, vorzugsweise 0° bis 100°C, bei einem Molverhältnis von Titanalkoxyhalogenid zur Organometallverbindung im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1, reduziert werden.

Die Titanverbindung kann auf einen anorganischen festen Träger aufgetragen werden, was beispielsweise durch gemeinsame Pulverisation der beiden Substanzen oder durch Kontakt der Titanverbindung in flüssiger Phase mit dem anorganischen festen Träger erfolgen kann.

Die für eine solche gemeinsame Pulverisation bzw. Copulverisation zu verwendende Vorrichtung unterliegt keiner spezifischen Beschränkung; normalerweise werden jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen und Schlagmühlen eingesetzt. Die Pulverisationsbedingungen, wie die Pulverisationstemperatur- und -zeit können in Abhänigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode durch den Fachmann leicht eingestellt werden. Im allgemeinen kann die Pulverisationstemperatur im Bereich von 0° bis 50°C und die Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, liegen.

Wenn die Titanverbindung in flüssiger Phase mit dem anorganischen festen Träger in Berührung gebracht wird, kann eine flüssige Titanverbindung als solche oder eine Titanverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, bei einer Reaktionstemperatur von 0° bis 150°C angewendet werden. Die feste Komponente wird danach abgetrennt und mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, wobei die für die Zwecke der Erfindung einzusetzende feste Komponente erhalten wird.

Als typische Beispiele zur Verdeutlichung dieser festen Substanz lassen sich folgende Verbindungen erwähnen (in den angegebenen Formeln bedeutet R einen organischen Rest und X ein Halogenatom): System MgO-RX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 3 514/76), System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 152/76 und 15 111/77), System MgCl₂-aromatischer Kohlenwasserstoff-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 48 915/77), System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 11 710/77), System MgCl₂-RX-TiCl₄ (japanische Auslegeschrift Nr. 42 584/77, System Mg-POCl₃-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 153/76), System MgCl₂-AlOCl-TiCl₄ (japanische Auslegeschrift Nr. 1 33 386/76) und System RMgX-TiCl₄ (japanische Patentveröffentlichung Nr. 39 470/75).

Als Organometallverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, die als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt sind. Bevorzugt werden vor allem Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen.

Zu geeigneten Beispielen gehören Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R gleich oder verschieden sind und für C₁ bis C₂₀-Alkyl-Gruppen oder C₆ bis C₂₀-Aryl-Gruppen stehen und X ein Halogenatom bedeutet, sowie Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und C₁ bis C₂₀-Alkyl-Gruppen bedeuten, wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink oder Gemische solcher Verbindungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge der Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sie kann jedoch normalerweise im Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung liegen.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Titanverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Titangehalt der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichts-% liegt. Der Bereich von 1 bis 8 Gewichtsprozent wird speziell bevorzugt, um wohlausgewogene Aktivität pro Titan und pro Feststoff zu erreichen.

Erfindungsgemäß wird unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysator die Copolymerisation von 50 bis 98 Mol-% Propylen, 0,2 bis 30 Mol-% Äthylen und 0,2 bis 45 Mol-% eines geradkettigen α-Olefins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt, wobei ein nicht kristallines oder wenig kristallines weiches Copolymeres mit hoher Transparenz gebildet wird.

Wenn erfindungsgemäß die Copolymerisation bei einem Verhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung entsprechend 50 bis 80 Mol-% Propylen, 2 bis 30 Mol-% Äthylen und 2 bis 45 Mol-% des geradkettigen α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen durchgeführt wird, wird ein außerordentlich weiches Copolymeres erhalten. Wenn die Zusammensetzung 80 bis 90 Mol-% Propylen, 1 bis 5 Mol-% Äthylen und 1 bis 15 Mol-% des geradkettigen α- Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen entspricht, wird ein geeignetes weiches Copolymeres erhalten. Bei einer Zusammensetzung entsprechend 90 bis 98 Mol-% Propylen, 0,2 bis 9 Mol-% Äthylen und 0,2 bis 9 Mol-% des geradkettigen α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen wird nicht nur ein ausreichend weiches Copolymeres erhalten, sondern es wird auch der wirtschaftliche Vorteil erzielt, daß eine geringere Menge des teuren geradkettigen α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen eingesetzt werden kann.

Es ist selbstverständlich, daß die verwendete Menge an Propylen, Äthylen und des geradkettigen α-Olefins mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche so eingestellt werden soll, daß die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Copolymere haben einen Schmelzpunkt, bestimmt durch DSC, von 40° bis 140°C und einen Trübungswert nach dem Verpressen von nicht mehr als 40%, gemessen nach der in JIS K 6714 definierten Methode. Sie sind außerdem dadurch gekennzeichnet, daß sie geeignete Weichheit haben und eine Shore A-Härte (nach JIS) zeigen, die normalerweise im Bereich von 30 bis 98 liegt.

Wie bereits erläutert, umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Katalysator (1) eine Magnesium und Titan enthaltene feste Substanz und (2) eine Organometallverbindung. Es ist erfindungsgemäß zwingend, daß dieser Katalysator weder insgesamt noch teilweise mit einer Elektronen abgebenden Verbindung, wie einem Alkohol, Äther oder Ester modifiziert oder behandelt ist. Wenn der Katalysator nämlich mit einer solchen Elektronendonorverbindung behandelt werden würde, wird das gebildete Copolymere härter als bei Verwendung eines nicht behandelten Katalysators. Auch im Hinblick auf die Katalysatoraktivität ist ein nicht mit einer Elektronendonorverbindung behandelter Katalysator günstiger, da er höhere Aktivität zeigt.

Selbst wenn in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren in siedendem n-Heptan unlösliche Materialien enthalten sind, wie in einer Menge von 20 Gewicht-% oder weniger, so ist es nicht notwendig, diese zu entfernen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren zeigen stets überlegene Eigenschaften, einschließlich hoher Transparenz, selbst wenn in siedendem n-Heptan unlösliche Materialien nicht entfernt werden. Wie vorher erwähnt wurde, zeigen darüber hinaus die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren verschiedene Eigenschaften, wie gute Verarbeitbarkeit und speziell überlegene Transparenz, Beständigkeit gegen Blocking, Heißsiegelungseigenschaften und Flexibilität, und sind so zum Verformen unter Bildung verschiedener Formkörper, wie Filme und Folien, Platten und hohlen Behältern, geeignet. Darüber hinaus können die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren durch Zumischen zu verschiedenen thermoplastischen Harzen, wie zu Polystyrol, Poly-4-methylpenten-1, Polybuten, Polypropylen oder Polyäthylenen hoher, mittlerer und niederer Dichte, die Festigkeit, Schlagfestigkeit, Transparenz und Tieftemperaturbeständigkeit dieser thermoplastischen Harze verbessern und können somit als Harz-Modifiziermittel eingesetzt werden.

Wenn das Verhältnis der Zusammensetzung aus Äthylen, Propylen und dem geradkettigen α-Olefin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen jedoch außerhalb des erfindungsgemäß spezifizierten Bereiches liegt, ist es nicht möglich, Copolymere mit diesen überlegenen Eigenschaften zu erzielen, wie sie erfindungsgemäß erhalten werden.

Zur Verdeutlichung von geradkettigen α-Olefinen mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien geradkettige α-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen erwähnt, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 und Dodecen-1. Diese Olefine können außerdem in Form eines Gemisches eingesetzt werden.

Die Copolymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Reaktion der Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler- Katalysators durchgeführt. Das heißt, die Reaktion wird unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen und in der Dampfphase oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung des oder der Monomeren selbst als Lösungsmittel durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 20° bis 300°C, vorzugsweise 40° bis 180°C, und einen Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 68,6 bar (70 kg/cm²) über Atmosphärendruck, vorzugsweise 1,96 bis 58,8 bar (2 bis 60 kg/cm²) über Atmosphärendruck. Das Molekulargewicht kann in gewissem Maß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators eingestellt werden; die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer. Selbstverständlich können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden, wobei in den verschiedenen Stufen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie unterschiedliche Wasserstoffkonzentrationen und unterschiedliche Polymerisationstemperaturen, angewendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (1) Herstellung des Katalysators

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 0,5 ml 1,2-Dichloräthan wurden in ein Mahlgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt. Das Mahlen in der Kugelmühle wurde dann 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Dann wurden 1,8 g Titantetrachlorid zugesetzt und das Mahlen in der Kugelmühle erfolgte erneut während 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre. Das gebildete feste Pulver enthielt 39 mg Titan pro Gramm des Pulvers.

(2) Polymerisation

20 g des getrockneten Polyäthylenpulvers, eine 120 mg des vorstehend hergestellten festen Pulvers in 12 ml n-Hexan enthaltende Suspension und 2 mMol Triäthylaluminium wurden in einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Induktionsrührer versehen war und bei einer Temperatur von 50°C gehalten wurde. Hexan wurde unter Rühren unter vermindertem Druck abdestilliert, wonach ein Mischgas aus 90 Mol-% Propylen, 5 Mol-% 1-Buten und 5 Mol-% Äthylen eingeleitet wurde, bis der Gesamtdruck 4,9 bar (5 kg/cm²) über Atmosphärendruck betrug, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, während das Mischgas kontinuierlich eingeleitet wurde, um den Gesamtdruck 4,9 bar (5 kg/cm²) über Atmosphärendruck zu halten. Auf diese Weise wurden nach Abzug des ursprünglich in den Autoklaven gegebenen Polyäthylenpulvers 120 g eines neugebildeten Copolymeren erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 25 000 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore-A-Härte (JIS)
97
Trübung (0,5 mm-Folie)	11,5%
In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	11 Gew.-%

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß das in diesem Beispiel hergestellte Copolymere weicher ist, als das in dem nachstehenden Vergleichsbeispiel erhaltene Copolymere.

Vergleichsbeispiel 1

20 g des getrockneten Polyäthylenpulvers, eine Suspension aus 120 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers in 12 ml n-Hexan, 2 mMol Triäthylaluminium und 0,7 mMol Äthylbenzoat wurden in einen 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Induktionsrührer versehen war und bei einer Temperatur von 50°C gehalten wurde, und die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 105 g eines Copolymeren gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 21 875 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore-A-Härte (JIS)
80
Trübung (0,5 mm-Folie)	18%
In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	11 Gew.-%

Beispiel 2

Ein 2-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült und danach mit 500 ml Hexan beschickt. Außerdem wurden 2 mMol Tiäthylaluminium und 120 mg des in Beispiel 1 hergestellten festen Pulvers in den Autoklaven gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70°C erhöht. Das System, das aufgrund des Dampfdruckes von Hexan unter einem Druck von 0,98 bar (1,0 kg/cm²) über Atmosphärendruck stand, wurde darüber hinaus durch Einleiten eines Mischgases aus 80 Mol-% Propylen, 10 Mol-% 1-Buten und 10 Mol-% Äthylen auf einen Gesamtdruck von 4,9 bar (5 kg/cm²) über Atmosphärendruck gebracht, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, während das Mischgas kontinuierlich eingeleitet wurde, um den 4,9 bar (5 kg/cm²) über Atmosphärendruck zu halten, wobei 170 g des Copolymeren gebildet wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 35 420 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt
90°C
Shore-A-Härte (JIS)	85
Trübung (0,5 mm-Folie)	9%
In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	2,3 Gew.-%

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases in der Weise abgeändert wurde, daß sie 60 Mol-% Propylen, 30 Mol-% 1-Buten und 10 Mol-% Äthylen entsprach. Dabei wurden 143 g eines Copolymeren erhalten.

Die Katalysatoraktivität betrug 29 800 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt
75°C
Shore-A-Härte (JIS)	78
Trübung (0,5 mm-Folie)	8%
In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	1,8 Gew.-%

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases verändert wurde und 50 Mol-% Propylen, 20 Mol-% 1-Buten und 30 Mol-% Äthylen betrug. Dabei wurden 158 g des Copolymeren gebildet.

Die Katalysatoraktivität betrug 32 920 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt
80°C
Shore-A-Härte (JIS)	70
Trübung (0,5 mm-Folie)	13%
In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	1,0 Gew.-%

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Mischgases abgeändert wurde und 70 Mol-% Propylen, 5 Mol-% eines C₆- bis C₁₀-Olefingemisches (Dialen der Mitsubishi Kasei Co.) und 25 Mol-% Äthylen betrug, wobei 101 g eines Copolymeren gebildet wurden.

Die Katalysatoraktivität betrug 21 040 g Polymeres/g.Ti und das so hergestellte Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Schmelzpunkt
80°C
Shore-A-Härte (JIS)	69
Trübung (0,5 mm-Folie)	9%
In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	1,9 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 2 TiCl₃-Katalysatorkomponente (gemäß Beispiel 1 der DE-OS 26 37 990)

220 ml einer hydrierten sauerstoffreien Benzinfraktion (Kp 140 bis 165°C) und 110 Mol Titantetrachlorid wurden unter Ausschluß von Luft und Wasser in ein mit einem Rührer versehenes 2-l-Gefäß gebracht. Danach wurden 222 g Aluminiumethylsesquichlorid in 700 g der Benzinfraktion tropfenweise während 8 Stunden bei 0°C und unter Rühren (240 U/min) unter einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Rühren wurde danach noch 2 Stunden bei 0°C und schließlich 12 Stunden bei 20°C forgesetzt.

Die gebildete Suspension wurde dann 4 Stunden lang auf 90°C und anschließend 6 Stunden auf 110°C erhitzt. Nach dem Stehenlassen wurde der Niederschlag von der überstehenden Mutterlauge durch Dekantieren abgetrennt und mit 5 Anteilen von jeweils 500 ml der Benzinfraktion gewaschen.

Polymerisation

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung durchgeführt, mit der Abänderung, daß 2 mMol TiCl₃ in Form der vorstehend erhaltenen TiCl₃ enthaltenden Katalysatorkomponente und 4 mMol Aluminiumdiethylchlorid anstelle von 120 mg der festen pulverförmigen Katalysatorkomponente und 2 mMol Triethylaluminium verwendet wurden. Dabei wurden 110 g eines Copolymeren erhalten.

Die Katalysatoraktivität entsprach 895 g Polymeres/g Ti und das gebildete Copolymere hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore-C-Härte (JIS)
83
Trübung (0,5 mm-Folie)	18%
In siedendem n-Heptan unlöslicher Anteil	8 Gew.-%

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines von Magnesium freien Katalysators das erfindungsgemäße weiche durchsichtige Copolymere nicht erhalten wird und darüber hinaus die Katalysatoraktivität verschlechtert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines nicht oder wenig kristallinen weichen Olefin-Copolymeren durch Copolymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 98 Mol-% Propylen, 0,2 bis 30 Mol-% Äthylen und 0,2 bis 45 Mol-% eines geradkettigen α-Olefins mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der (1) eine Magnesium und Titan enthaltende feste Substanz und (2) eine Organometallverbindung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz aus einer auf einen anorganischen festen Träger aufgetragenen Titanverbindung besteht, wobei als anorganischer fester Träger metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid oder ein Doppelsalz, Doppeloxid, Carbonat, Chlorid oder Hydroxid, welches eines der Elemente Silicium, Aluminium oder Calcium sowie ein Magnesiumatom enthält, vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein anorganischer fester Träger vorliegt, der vor dem Auftragen der Titanverbindung mit einem Kohlenwasserstoff oder einer Halogen enthaltenden Substanz behandelt oder umgesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische feste Träger mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff behandelt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Substanz das Reaktionsprodukt aus einer Organomagnesiumverbindung und einer Titanverbindung darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder eine Organozinkverbindung vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettiges α-Olefin mit nicht weniger als 4 Kohlenstoffatomen ein geradkettiges α-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als geradkettiges α-Olefin Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1 oder Dodecen-1 verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 300°C und unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 69,6 bar (71 kg/cm²) durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.