DE2552845C3

DE2552845C3 - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2552845C3
Application number: DE19752552845
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Kenji Iwata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-11-26
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2552845B2; FR2292717B1; BE835595A; IT1050311B; JPS5724362B2; FR2292717A1; DE2552845A1; GB1517327A; NL7513749A; SU727149A3; JPS5161589A

Description

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 10 C-Atomen ist, in Anwesenheit eines Katalysators aus

(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammensetzung der folgenden Komponenten:

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzusammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit einer eine Si—H-Bindung aufweisenden Verbindung;

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(c) einer weiteren Komponente und

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als weitere Komponente (c) ein Siloxanpolymeres eingesetzt wurde.

2. Katalysator, geeignet zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren der Formel

RCH = CH₂,

worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 C-Atomen ist, aus

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzu* sammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit einer eine Si —H-Bindung aufweisenden Verbindung:

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(c) einer weiteren Komponente und

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente (c) ein Siloxanpolymeres vorhanden ist.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur <n Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren der Formel

RCH = CH₂,

worin R einen Kohlenwasserstoff rest mit 1-10 ω C-Atomen ist, und der hierfür geeignete Katalysator gemäß den Patentansprüchen.

Dabei ist die Titanzusammensetzung (A) in spezieller Weise aktiviert. Nachfolgend wird unter Polymerisation auch die Copolymerisation verstanden.

Es sind verschiedene Methoden zur Polymerisation von Äthylen bekannt, unter Anwendung von Katalysatoren der Art, die einen auf einem Träger befindlichen Katalysator umfaßt, der entweder durch Aufbringen einer THanverbindung auf oder durch chemische Bindung einer Titanverbindung mit festen Oberflächen verschiedener Arten von Magnesiumverbindungen und einer hiermit in Kombination befindlichen Organometallverbtndung erhalten wird. Obwohl mit Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art das Polymerisationsausmaß bzw. die Polymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen erhöht wird, weist das resultierende Polymere den Nachteil einer geringen Schüttdichte auf, so daß es fast unmöglich ist, die Konzentration des Polymeren pro Mengeneinheit des Polymerisationslösungsmittels zu vergrößern, und das Ausmaß bzw. die Geschwindigkeit der Polymerisation wird im Verlauf der Zeit beträchtlich vermindert, was zu einer äußerst geringen Leistungsfähigkeit führt.

Um die Nachteile zu überwinden, beschreibt die US-Patentschrift 38 88 835 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, der (a) eine Zusammensetzung, die durch gemeinsames Pulverisieren einer Mischung von Titantetrachlorid oder Titantrichlorid, einem Magnesiumhalogenid und einem Aluminiumhalogenid-Äther-Komplex erhalten wurde und (b) eine Organoaluminiumverbindung umfaßt Durch dieses Verfahren kann Polyäthylen mit hoher Schüttdichte in hoher Ausbeute erhalten werden. Derartiges Polyäthylen erweist sich jedoch für gewisse Anwendungszwecke als nachteilig, da es eine ziemlich weite Verteilung des Molekulargewichts besitzt. In diesem Zusammenhang ist auch auf die DE-OS 22 35 033 hinzuweisen.

Da aus der GB-PS 1016 512 bekannt war, daß Katalysatoren aus Titanverbindungen, Aluminiumtrialkylen und organischen Siliciumverbindungen zu einer Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens führen, sieht die DE-OS 2126 250 stattdessen Katalysatoren vor, die die beiden zuletzt genannten Stoffklassen in Form ihres Reaktionsprodukts (also nicht die freien Verbindungen) enthalten; dadurch soll eine engere Molekulargewichtsverteilung erzielt werden. Im Gegensatz zu diesem Stand der Technik hat die Anmelderin nun festgestellt, daß der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators (mit Verwendung eines Siloxanpolymeren als solches bei der gemeinsamen Zerkleinerung) zu ganz unerwarteten, nachstehend erläuterten Verbesserungen führt Demgegenüber waren die nach den bekannten Arbeitsweisen erhältlichen Resultate nicht befriedigend.

Es besteht daher ein starkes Bedürfet nach einem verbesserten Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, des die Herstellung von Polyäthylen mit einer engen Verteilung des Mo'skulargewichts ermöglicht. Es wurde nun ein Katalysator gefunden, der zur Polymerisation von Äthylen geeignet ist und im Vergleich mit bekannten Katalysatoren stark verbessert ist. Seine Vorteile gehen aus dem untenstehenden Versuchsbereich hervor.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer Methode zur Polymerisation von Äthylen in einer wirksamen Weise durch Anwendung eines hochaktiven Katalysators. Die Anwendung des hochaktiven Katalysators gemäß der Erfindung liefert nicht lediglich eine hohe Ausbeute an Polymeren! pro Mengeneinheit des Katalysators, sondern auch eine beträchtliche Verminderung der Menge des restlichen Katalysators in dem erzeugten Polymeren. Daher ist eine Stufe zur Entfernung des Katalysatorrückstands durch Waschen nicht notwendig oder zu einem großen Ausmaß

vereinfacht und die Polymerisation ist vom technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt her sowie vom Gesichtspunkt der notwendigen Ausrüstung her äußerst vorteilhaft

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Polymerisation von Äthylen, bei der ein Polymeres mit einer hohen Schüttdichte erhalten wird. Die Bildung eines Polymeren mit einer hohen Schüttdichte ermöglicht die Vergrößerung der Konzentration des Polymeren pro Mengeneinheit des Polymerisationslösungsmittels. Dies führt nicht nur zu einer guten Bewegung und zu guten Wärmeabführungs-Effekten, sondern die Polymerisationsaktivität des Katalysators wird während eines langen Zeitraums erhalten, wodurch die Produktivität an Polymerem verbessert wird. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem anderen Monomeren, wie Propylen, Buten-1 oder Hexen-1, neigt die Schüttdichte bzw. das Raumgewicht des hergestellten Copnlymeren im allgemeinen zu einer Verringerung, da die Lösungsmittelresistenz des erzeugten Polymeren verringert wird und daher das Polymere mit dem Polymerisationslösungsmittel stark gequollen ist Jedoch dient der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zur Erzielung eines Polymeren mit einer hohen Schüttdichte. Selbst bei einer Copolymerisation unter Verwendung einer wesentlichen Menge an Comonomerem ist die Verringerung der Schüttdichte gering. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Copolymeres mit geringer Dichte mit zufriedenstellender Produktionswirksamkeit erzeugt werden. Dies trifft insbesondere zu, wenn ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt als Poiivnerisationslösungsmittel verwendet wird.

Darüber hinaus können bevorzugtr Ergebnisse erhalten werden, wenn eine geringe Menge an Äthylen vor der Copolymerisation zunächst homopolymerisiert wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Methode zur Polymerisation von Äthylen, bei der ein Polymeres erhalten werden kann, das eine hohe Stereoregelmäßigkeit besitzt und einen engen Molekulargewichtsverteilungsbereich aufweist Die aktivierte Titanverbindung, die eine Komponente des für die Erfindung nützlichen Katalysators darstellt, ist eine ternäre Zusammensetzung, die zur Erzielung eines Polymeren mit hoher Kristallinität und hoher Dichte geeignet ist und die dazu dient, die Bildung eines wachsartigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und eines Polymeren mit besonders hohem Molekulargewicht, die beide eine geringe Regelmäßigkeit aufweisen, zu unterdrüsken; das erhaltene Polymere weist einen engen Molekulargewichtsverteilungsbereich und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf. Andere und genauer beschriebene Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus dem Folgenden ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren der Formel

RCH = CH₂,

worin R ein Kohlen wasserstoff rest mit I — 10 C-Atomen ist, in Anwesenheit eines Katalysators aus

(A) einer gemeinsam zerkleinerten Zusammensetzung der folgenden Komponenten:

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzusammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit einer eine Si - Η-Bindung aufweisenden Verbindung; (b) einem Magnesiumhalogenid und (c) einer weiteren Komponente und (B) einer Organoaluminiumverbindung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart ίο eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als weitere Komponente (c) ein Siloxanpolymeres eingesetzt wurde.

Weiterhin betrifft die Anmeldung den hierfür geeigneten Katalysator aus

(a) mindestens eines Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titantrichlorid und einer Titantrichloridzusammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, mit einer Organoaluminiumverbindung oder mit einer eine Si - Η-Bindung aufweisenden Verbindung;

(b) einem Magnesiumhalogenid und

(c) einer weiteren Komponente und

(B) einer Organoaluminiurciverbindung,

der dadurch gekennzeichnet ist daß als weitere Komponente (c) ein Siloxanpolymeres vorhanden ist jo Das Siloxanpolymere, das einen der vorstehenden Bestandteile darstellt besitzt die folgenden 4 vorteilhaften Charakteristika:

1.) Es dient als ein Element zur Bildung

von aktiven Stellen auf der ternären

Titanzusammensetzung

Die aktiven Titanstellen, die als aktive Stellen für die Polymerisation reagieren, worauf in Verbindung mit der Organoaluminiumverbindung Äthylen polymerisiert, werden aus einem ternären System gebildet, das aus einem Titanchlorid, einem Magnesiumchlorid und einem Giloxanpolymeren besteht. Es wird angenommen, daß sie eine chemische Struktur aufweisen, die Titan, Magnesium, ein Halogen und ein Siloxanpolymeres umfaßt. Obwohl die genaue Struktur der aktiven Stellen per se gegenwärtig nicht bekannt ist, zeigen die Elementaranalyse und die Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse des erfindungsgemäßen Katalysators die Anwesenheit der vorstehend angedeuteten speziellen chemi- sehen Struktur. Die aktiven Titanstellen des ternären Komponentensystems weisen eine derart hohe Polymerisationsaktivität und Kraft zur Kontrolle bzw. Steuerung der Stereoregularität auf, daß in wirkungsvoller Weise ein Polymeres mit guter Kristallinität und einem engen Molekulargewichtsverteilungsbereich erhalten werden kann.

2.) Es dient als ein Hilfsmittel für das gemeinsame Pulverisieren

Bei der gemeinsamen Pulverisierungsbehandlung zur Herstellung der aktivierten Titanzusammensetzung befindet sich das Siloxanpolymere in einem viskosen flüssigen Zustand, der die Beschleunigung der gemeinsamen Pulverisierung des Magnesiumhalogenids und die feine Pulverisierung des Halogenide bewirkt. Dementsprechend hat die resultierende aktivierte Titanzusammensetzung in der Form von feinen Teilchen eine sehr

große spezifische Oberfläche, wodurch die Anzahl der für die Polymerisation aktiven Stellen des Katalysators erhöht wird und ein erhöhtes Polymerisationsausmaß bzw. eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit geschaffen wird.

3.) Es dient als Bindemittel

Das Siloxanpolymere dient als Bindemittel, so daß die feinen Pulver oder Teilchen, die bei der gemeinsamen Pulverisierungsstufe erhalten werden, wobei feste Materialien durch die gemeinsame Pulverisierungswirkung des Siloxanpolymeren wie vorstehend beschrieben, pulverisiert weiden, ihrerseits unter Bildung von Granulaten aufgrund der Koagulation der feinen Teilchen bei Behandlung unter speziellen Copulverisierungsbedingungen verbunden werden, wobei die scheinbare spezifische Oberfläche der so gebildeten Granulate zu einem beträchtlichen Ausmaß verringert wird. Wird die feinpulverisierte Titanzusammensetzung als solche zur Polymerisation von Äthylen verwendet, so verläuft die Polymerisation in einer ersten Stu's abrupt mit einem hohen Ausmaß bzw. einer hohen Geschwindigkeit Als Ergebnis hiervon verläuft die Polymerisationsreaktion nicht gleichmäßig aufgrund einer unvollständigen Abführung der Wärme an lokalen Flächen und das erhaltene Polymere weist den Nachteil einer sehr geringen Schüttdichte auf. Diese Nachteile werden jedoch durch das Granulieren der feinpulverisierten Titanzusammensetzung überwunden. Darüber hinaus setzen die aktiven Titanstellen innerhalb der Granulate, die in loser Weise mit dem Siloxanpolymeren überzogen sind, allmählich ihre Polymerisationsfähigkeit beim Fortschreiten der Polymerisationsreaktion frei, wodurch die Polymerisationsaktivität über einen langen Zeitraum fortgeführt wird und das resultierende Polymere eine hohe Schüttdichte aufweist

4.) Es dient als Schutzmittel

Die aktiven Stellen des Titans der aktivierten Titanzusammensetzung sind äußerst empfindlich und können selbst durch eine Spur von Sauerstoff, Feuchtigkeit oder andere Verunreinigungen entaktiviert werden und es muß daher sorgfältig bei der Lagen ing oder Handhabung angegangen werden. Da jedoch die Titanzusammensetzung gemäß der Erfindung an ihren Oberflächen mit dem Siloxanpolymeren überzogen ist, wird die Entaktivierung während der Lagerung oder bei der Handhabung unmittelbar vor der Polymerisation verhindert, selbst wenn die mit dem Siloxanpolymeren überzogene Titanzusammensetzung während langer Zeiträume gelagert wird. Das Siloxanpolymere ist in gewöhnlich für den Polymerisationsarbeitsgang verwendeten Lösungsmitteln gut löslich und wird rasch gelöst, wenn die aktivierte Titanzusammensetzung, überzogen an ihren Oberflächen mit dem Siloxanpolymeren, in das Lösungsmittel eingebracht wird, so daß die aktiven Titanstellen erscheinen und als aktive Polymerisationsstellen agieren, wenn sie mit einer Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht werden.

Die erfindungsgemäß nützlichen Titanverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid als solches, Titantrichloridzusammensetzungen, die als Hauptkomponente ein cutektisches Material, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall, enthalten, und Titantrichloridzusammensetzungen, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Verbindung mit einer Si-H-Bindung oder einer Organoaluminiumverbindung.

Beispiele für zur erfindungsgemäßen Anwendung geeignete Magnesiumhalogenide sind solche, die wasserfrei sind, vorzugsweise Magnesiumchlorid und Magnestumbromid.

Als Siloxanpolymeres werden beispielsweise verwendet Alkylsiloxanpolymere, Arylsüoxanpolymere und Alkarylsiloxanpolymere mit der wiederkehrenden Einheit

R R

I I

O—Si—O—Si

worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt Typische Beispiele für die Siloxarrolymeren sind:
Alkylsiloxanpolymere, wie

Qctamethyltrisiloxan,
Octamethyltetracyclosiloxan,
Dimethylpolysiloxan,
Äthylpolysiloxan und
Methyläthylpolysiloxan;

Arylsiloxanpolymere, wie
Hexaphenylcyclosiloxan und
Diphenylpolysiloxan; und
Alkarylsiloxanpolymere, wie
Diphenyloctamethyltetrasiloxan und

Methylphenylpolysiloxan.

Zur praktischen Anwendung können Siliconöle mit einer Viskosität von einigen cSt bis 1 000 000 cSt bei 25° C gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Die aktivierte erfindungsgemäße Titanzusammensetzung enthält vorzugsweise 1 bis 35 Gewichtsprozent Titantetrachlorid oder 1 bis 80 Gewichtsprozent Titantrichlorid oder Titantrichloridzusammensetzung, 15 bis 90 Gewichtsprozent Magnesiumhalogenid und 5 bis 50 Gewichtsprozent Siloxanpolymeres.

Der gemeinsame Pulverisierungsarbeitsgang wird im

allgemeinen unter Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre unter Anwendung einer üblichen Pulverisierungsvorrichtung, wie einer Kugelmühle, Vibrationsmühle, Kolonnenmühle oder Strahlmühle, durchgeführt. Die gemeinsame Pulverisierung sollte im wesentlichen in der Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit oder ähnlichen Verunreinigungen durchgeführt werden. Obowohl die Copulverisierungstemperatur nicht kritisch ist, liegt sie im allgemeinen im Bereich von -30 bis 150⁰C. Die Pulverisierungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 Stunden.

Die Art oder Reihenfolge des Vermischens der jeweiligen Komponenten unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.

Die Organoaluminiumverbindung, die die Komponente (B) deu erfindungsgemäßen Katalysators darstellt, hat zweckmäßig die allgemeine Formel

AIR„X₃-_n

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten und η die Bedeutung von 1 bis 3 hat. Beispielsweise handelt es sich um

Triäthylaluminium,

Triisobutvlaluminium.

Diäthylaluminiummonochlorid, Di-n-propylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonohydrid, Diäthylaluminiummonoäthoxid, Äthylalurniniummonoäthoxyrnonochlorid, Äthylaluminiumdichlorid oder Äthylaluminiutnsesquichlorid oder Mischungen davon.

Das Verhältnis der Komponenten (A) und (B) des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis der Komponente (B) zur Komponente (A) bevorzugt im Bereich von 1 bis 500.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf die Homopolymerisation von Äthylen, sondern auch auf die Copolymerisation von Aihyien mit Verbindungen der allgemeinen Formel

RCH-CH₂

anwendbar, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, beispielsweise mit «-Olefinen, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1 sowie mit Styrol.

Die Polymerisationsreaktion wird nach einer üblichen Methode unter Anwendung üblicher Reaktionsbedingungen durchgeführt Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 300⁰C, vorzugsweise 50 bis 200⁰C, und der Druck liegt im Bereich von Normaldruck bis 200 atm, vorzugsweise von Normaldruck bis 150 atm.

Bei der Polymerisationsreaktion wird ein Lösungsmittel, wie ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung davon verwendet; das Lösungsmittel kann beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Mischungen davon sein.

Darüber hinaus kann die Polymerisationsreaktion in der Gasphase durchgeführt werden, wobei gasförmiges Äthylen direkt mit dem Katalysator ohne Anwendung eines Lösungsmittels in Kontakt gebracht wird.

Das Molekulargewicht eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymeren hängt von der Art der Reaktion, der Art des Katalysators und den Polymerisationsbedingungen ab. Jedoch kann das Molekulargewicht gegebenenfalls durch Zusatz von Wasserstoff, einem Alkylhalogenid oder einem Alkylzink zu dem Reaktionssystem gesteuert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

2,4 g Titantetrachlorid, 23,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,5 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C wurden in einer Stickstoffatmosphäre in eine Vibrationsmühle mit einem inneren Volumen von 600 ml eingebracht, in der etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm vorhanden waren und es wurde bei Raumtemperatur 14 Stunden lang «»pulverisiert Das resultierende Pulver wurde von den Stahlkugeln in einer Stickstoffatmosphäre abgetrennt, wobei man pine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Ti-Gehalt von 2,02% erhielt

Anschließend wurden i Liter n-Heptan, 31 mg der aktivierten Titanzusammensetzung und 0,5 ml Triisobutylaluminium in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvoiumen von 2 Liter in einer Atmosphäre von Stickstoff eingebracht. Schließlich wurde der Stickstoff in dem Autoklav durch Wasserstoff ersetzt Wasserstoff wurde bis zu 23 kg/cm² eingebracht und anschließend wurde Äthylen in den Autoklav bis zu ί einem Gesamtüberdruck von 6,0 kg/cm² beschickt. Der Autoklav wurde erwärmt, um die Innentemperatur zur Einleitung der Polymerisation auf 90^s C anzuheben. Während der Polymerisation wurde Äthylen kontinuierlich in den Autoklav beschickt, um den Innenüberdruck ίο bei 9,5 kg/cm² zu halten. 2,25 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde die Beschickung mit Äthylen unterbrochen und nicht umgesetztes Gas wurde aus dem System abgezogen. Anschließend wurden 10 ml Methanol zu dem Reaktionssystem gefügt, das 30

Minuten zur Zersetzung des Katalysators gerührt

wurde. Die Absorptionsgeschwindigkeit von Äthylen betrug 3,0 g/Minute zum Zeitpunkt der Unterbrechung

der Äthyienbeschickung.

Anschließend wurde der Autoklav gekühlt und der

Inhalt abgezogen, worauf zur Entfernung des Lösungsmittels filtriert und unter vermindertem Druck bei 60° C getrocknet wurde; man erhielt so 525 g Polyäthylen. Das so erhaltene Polyäthylen hatte eine Schüttdichte bzw. ein Raumgewicht von 0,40 und eine Grenzviskosi tätszahl von 1,72.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators bei der Polymerisatlo/isreaktion betrug 7,53 kg/g an cat · Stunde (worin der Ausdruck »cat« die aktivierte Titanzusammensetzung bedeutet, was auch für das Folgende gilt)

jo oder 376 kg/g an Ti · Stunde, und die Ausbeute an Polymerem betrug 16,94 kg/g an cat oder 827 kg/g an Ti.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens wurde durch Gel-Permeationschromatographie unter Anwendung einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung in 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt Das Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) betrug 6,5.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wurden 2,4 g Titantrichlorid und 27,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid in die gleiche Vibrationsmühle eingefüllt und einer Copulverisierungsbe- handlung ohne Anwendung von Dimethylpolysiloxan zur Erzielung einer Titanzusammensetzung unterzogen. Anschließend wurde die Polymerisationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung der vorstehenden Titanzusammensetzung

so durchgeführt In diesem Falle war die anfängliche Polymerisationsaktivität relativ groß. Jedoch wies das resultierende Polymere eine geringe Schüttdichte aufgrund der Verwendung des übermäßig feinen Pulvers der Zusammensetzung auf. Erreichte die Konzentration der Aufschlämmung 250 bis 300 g/Liter, so wurde das Lösungsmittel in dem Polymeren absorbiert Als Ergebnis hiervon wurde das Reaktionssystem schlammig und die Polymerisationsreaktion wurde fast gestoppt; die Polymerisationsaktivität war insgesamt gering.

Die aktivierte Titanzusammensetzung hatte die geringe spezifische Oberfläche von 1,4 n^/g, wohingegen die Titanzusammensetzung des Vergleichsversuchs 1 ohne Anwendung von Dimethylpolysiloxan eine spezifische Oberfläche von 70 mVg aufwies. In diesem Zusammenhang betrug, wenn die aktivierte Titanzusammensetzung von Beispiel 1 5mal mit Heptan in einer Menge vom lOfachen des Gewichts der Menge der

ίο

Zusammensetzung bei etwa 90"C gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurde, ihre spezifische Oberfläche 176 mVg, was anzeigt, daß das Dimethylpolysiloxan nützlich als Copulverisierungs-Hilfsmittel war. Darüber hinaus betrugen die spezifischen Oberflächen von nicht pulverisiertem wasserfreiem Magnesiumchlorid un<J pulverisiertem Magnesiumchlorid 0,5 bzw. 31 mVg.

Der Grund, warum die spezifische Oberfläche der nicht gewaschenen aktivierten Titanzusanrr.ensetzung von Beispiel 1 lediglich I,4m²/g betrug, trotz der außerordentlich großen spezifischen Oberfläche des gewaschenen Produkts lag darin, daß das Magnesiumchlorid, das durch die Copuiverisierungsbehandiung feinpulverisiert war, koaguliert war und durch die Einwirkung des als Bindemittel dienenden Dimethylpo-

Tabelle I

io

lysiloxans granuliert war, so daß die scheinbare spezifische Oberfläche vermindert wurde.

Die Gewichtsverhältnisse der jeweiligen Bestandteile, die aus den Ergebnissen der Elementaranalyse des gewaschenen Produkts berechnet wurden, erwiesen sich als TiCU zu MgCl₂ zu Dimethylpolysiloxan =54 :85,6 :8,9. Den aktiven Titanstellen der aktivierten Titanzusammensetzung, die durch Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung zu polymerisationsaktiven Stellen für die Polymerisation von Äthylen umgewandelt worden waren, wurde eine chemische Struktur, gebildet aus den drei Komponenten, enthaltend Titan, Magnesium, Chlor und Dimethylpolysiloxan, zugeschrieben.

Die Untersuchungsergebnisse von Beispiel 1 und Vergleichsversuch A sind in der Tabelle I aufgeführt.

	Katalysator	Ergebnisse der Polymerisation	Ti-Gehalt	Dimethyl-	kg/g	2,02	Menge	1,72	Menge	Polymeri
		Ausbeute Äthylen-	polysiloxiin (%)	Ti.	2,01		1,68	AI-(ISO- butyl)3	sationszeit all
		an Poly- Absorptions	15,1			(g)
	Aktivierte Titanzusammensetzung	äthylen geschwindig	-	Std.		0,031		(ml)
	Zusammensetzung (%)	keit bei der Unterbrechung		376		0,033	0,5	(Stunden)
Beispiel 1	TiCL, MgCI₂	der Polymeri		254	Ausbeute an Poly		0,5	2,25
Vergleichs		sation			äthylen pro Kat-Ein-			1,75
versuch A	8,0 76,9	(g) (g/Min.)	Aktivitäten
8,0 92,0	525 3,0			Grenz-
	295 0,5		viskosi-	Schütt
Tabelle I (Fortsetzung)		kg/g	itieit oder Komponente tätszahl	dichte	Mv/Mn Dichte
		cat.	kg/g kg/g kg/g

		Md.
		7,53
		5,11		(g/ml)
				0,40	(g/ml)
			cat. Ti. MgCI₂	0,26	6,5 0,970
			16,94 847 22,0		9,3 0,968
Beispiel 1		8,94 445 9,7
Vergleichs
versuch A

B e ι s ρ ι e I e 2-1,2-2,2-3 und 2-4 Dimethylpolysiloxan hergestellt Anschließend wurde Aktivierte Titanzusammensetzungen wurden nach w das Beispiel 1 unter Verwendung der resultierenden

der gleichen Arbeitsweise und unter den gleichen Titanzusammensetzungen zur Polymerisation von

Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Anwendung Äthylen wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle Il

verschiedener Mengen von Titantetrachlorid und aufgeführt

Tabelle II

Beispiel Nr.	Katalysator	MgQ₂	Dimethyl polysiloxan	Ti-Gehalt	Menge	Menge an	Polymeri
		81,0	14,9	(%)	(g)	Al-{iso- butylVi	sationszeit
		85,8	10,2	1,04	0,048	(ml)
	Aktivierte Titanzusammensetzung	81,5	10,3	1,01	0,046	0,5	(Stunden)
2-1	Zusammensetzung (%)	78,3	9,8	2,07	0,033	04	2^0
2-2	TiCl₄			3,0	0,026	04	2,40
2-3	4,1				04	2,15
2-4	4,0		2^5
8,2
11,9

11

II (Portsetzung)

Aktivitäten
Vg/g kg/g

Ti. Std.

25 52

845

Ti.

MgCl₂

Grenz-
viskositäts-
zahl

12

Mw/Mn

Dichte
(g/ml)

Tabelle

cat. Std

442

1016

13,0

Beispiel

4,59

477

1145

13,5

1,75

6,8

0,970

Nr.

Ergebnisse der Polymerisation

4,82

346

Ausbeute an Polyäthylen pro
Kat.-Einheit oder Komponente
kg/g kg/g kg/g

743

18,9

1,65

Schütt
dichte
(g/ml)

6,9

0,963

Ausbeute
an Poly
äthylen

7,16

292

cat.

656

25,1

1,72

6,7

0,971

2-1

(g)

8,75

10,55

1,62

0,40

7,1

0,969

2-2

507

11,57

0,39

2-3

532

15,38

0,40

2-4

508

19,69

0,38

512

Beispiele 3-1 und3-2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden aktivierte Titanzusammensetzungen unter Anwendung verschiedener Arten von Siloxanpolymeren mit verschiedenen Viskositäten hergestellt. Das in dem Beispiel 3-1 verwendete Polysiloxan war ein cyclisches Dime thylpolysiloxangemisch mit einer Viskosität von 1,3 cSt bei 25° C und einem Polymerisationsgrad von 7 bis 9 und das des Beispiels 3-2 war ein lineares Polysiloxan mit einer Viskosität von 30OcSt bei 25°C. Anschließend wurde Beispiel 1 zur Polymerisation von Äthylen wiederholt, wobei man die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erzielte.

Tabelle III Beispiel Nr. Katalysator

Aktivierte Titanzusammensetzung
Zusammensetzung (%)

TiCl₄

MgCI₂

Dimethylpolysiloxan Ti-Gehalt

Menge
(g)

Menge an
Al-(isobutyl)j

(ml)

Polymerisationszeit

(Stunden)

7,8 8,1

82,1 81,7

10,1 10,2

1,97
2,05

0,035
0,037

0,5 0,5

2,15 2,25

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	brgebnisse	der Polymerisation	kg/g	Ausbeute an Polyäthylen pro	kg/g kg/g	Grenz-	Schütt	Mw/Mn	Dichte
Nr.	Ausbeute	Aktivitäten	Ti.Std.	Kat.-Einheit oder -Komponente	Ti. MgCI₂	viskositäts-	dichte
	an Poly		335	kg/g	720 17,28	zahl	(g/ml)		(g/ml)
	äthylen	kg/g	311	cat.	700 17,54
	(g)	cat. Std.		14,19		1,63	0,40	6,8	0,970
3-1	525	6,60		14,33	1,78	0,39	6,7	0,967
3-2	530	6,37

Beispiel 4

2J5 g Titantetrachlorid, 24,5 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 3,1 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C wurden in die gleiche Vibrationsmühle wie in Beispiel 1 unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht und einer Copulverisierungsbehandlung bei Raumtemperatur während 15 Stunden unterzogen, wobei man eine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Ti-Gehalt von 2,10 Gewichtsprozent erhielt.

Anschließend wurden 13 kg n-Butan, 0,040 g der aktivierten Titanzusammensetzung und 20 ml en.tr n-Heptanlösung mit einem Gehalt von 0,5 ml Triäthylaluminhim in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 5 Litern unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht Anschließend wurde der Stickstoff in dem Autoklav durch Äthylen ersetzt, zu dem Wasserstoff unter Druck zugesetzt wurde, bis sein Partialdruck 3 kg/cm² erreichte, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 12 kg/cm² zugefügt wurde. Das ω Reaktionssystem wurde auf 25° C zur Einleitung der Polymerisation erwärmt Äthylen wurde kontinuierlich in das System derart beschickt, daß der Gesamtdruck bei 25 kg/cm² gehalten wurde und die Polymerisation wurde während 2 Stunden fortgesetzt Anschließend wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei man 1090 g weißes Polyäthylenpulver erhielt Das so erhaltene Polyäthylen hatte eine Grenzviskositätszühl von 1,23, eine Schüttdichte von 0.45 und Mw/Mn von 7,2.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators war sehr groß, vie aus Tabelle IV ersichtlich ist.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Gasmischung' von Äthylen und Propylen mit einem Propylengehalt von 7% anstelle von Äthylen allein verwendet wurde. Das resultierende Copolymere hatte eine Grenzviskositätszahl von 1,37, eine Dichte von 0,938, wies eine Anzahl von 18,3 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome auf und zeigte eine Schüttdichte von 0,37. Die Ergebnisse der Polymerisation sind auch in der Tabelle IV aufgeführt.

Beispiele 6-1 und 6-2

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g oder 100 g Buten-1 vor der Zugabe des Wasserstoffs in das P.esktionss^Etein beschickt wurden und Äthylen/Buten-1 ansteile von Äthylen zur Copolymerisation verwendet wurden.

15 Das durch Verwendung einer größeren Menge an Buten-1 erhaltene Copolymere hatte eine Grenzviskositätszahl von 1,19, eine Dichte von 0331, eine Anzahl von 10,3 Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome und ein Mw/Mn-Verhältnis von 6,3.

Wird im allgemeinen ein Copolymeres nach einer Aufschlämmungspolymerisationsmethode unter Anwesenheit eines üblichen Katalysators und von Hexan oder Heptan als Polymerisationslösungsmittel hergestellt, das eine derart große Menge an Buten-1 enthält, so ist dessen Schüttdichte gering und ein Teil des Copoiymeren ist gequollen, was einen äußerst unerwünschten Effekt auf das Aufschlämmungsreaktionssystem bewirkt, da es sehr schwierig ist, die Polymerisationsreaktion in gleichmäßiger Weise zu bewirken. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators dagegen führt zur Bildung eines Copolymeren mit geringer Dichte ohne jegüche Behinder-ng, ;vas aus den Ergebnissen der in der Tabelle IV aufgeführten Beispiele ersichtlich ist.

Tabelle IV Beispiel Katalysator Aktivierte Titanzusammensetzung Zusammensetzung (%) Ti-Gehalt Menge TiCI₄ MgCI₂ Dimethyl- (%) (g)

polysiloxan

Menge an Al-(isobutyl)3

(ml)

Menge an Polymeri- Comonomerem sationszeit

(g)

(Stunden)

7,9

77,4 14,7

1,99

0,040 0,035

0,035 0,033 0,50
0,50

0,50
0,50

Propylen

(7 Mol%)

Buten-1

100

2,0
2,0

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel Ergebnisse der Polymerisation Ausbeute Aktivitäten

an PoIy-

merem

(g)

kg/g cat. Std.

kg/g Ti. Std.

Ausbeute an Polyäthylen pro Kat.-Einheit oder -Komponente

kg/g kg/g kg/g cat. Ti. MgCl₂

Grenzvis- Schütt-

kositäts- dichte zahl

(g/ml) (g/ml)

Anzahl der CH₃-GrUppen pro 1000 KohlenstofT-atome

Mw/Mn Dichte

(g/ml)

4 1090 13,62 685 27,24 1370 35,19 1,23 0,45 0,3 7,0 0,970

5 1120 16,00 804 32,0 1608 41,34 1,37 0,37 18,3 6,5 0,938 6-1 1020 14,57 732 29,04 1464 37,52 1,22 0,39 6,3 6,6 0,942 6-2 1110 16.82 845 33,64 1690 43,46 1,19 0,38 10,3 6,3 0,931

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 3,0 g einer Zusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium-Metall und Vermählen der eutektischen TiCb · '/3 AIClrKristalle erhalten wurde, 224 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,5 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C verwendet wurden und man eine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Titangehalt von 2£3

60

b5 Gewichtsprozent erhielt

Die Polymerisation von Äthylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von 40 mg der vorstehenden aktivierten Titanzusammensetzung bei einer Polymerisationszeit von 2£ Stunden durchgeführt, wobei man 532 g Polyäthylen mit einer Schüttdichte von 039 und einer Grenzviskositätszahl von 1,70 erhielt Die Polymerisationsaktivitäten des bei der Polymerisationsreaktion verwendeten Katalysators betrugen 6,65 kg/g

an Katalysator · Stunde bzw. 263 kg/g an 11 · Stunde und die Ausbeuten pro Katalysatoreinheit oder Komponente betrugen 16,6 kg/g an Katalysator und

Tabelle V

658 kg/g an Titan. Das Mw/Afo-Verhältnis des Polymeren betrug 7,0.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt

Beispiel	Nr. Katalysator	Ti-Gehalt Menge	Menge an	Polymeri	AI-(isobutyI)₃	(Stunden)
		Dimethyl- (%) (g)	sationszeit	(ml)
	Aktivierte Titanzusammensetzung	polysiloxan		2,5
	Zusammensetzung (%)	15,0 253 0,040	0,5
	TiCb-Zusam- MgCI₂
7	mensetzung			Mw/Mn Dichte
Tabelle	10,0 75,0	Aktivitäten Ausbeute an Poly- Grenzvis	Schütt
Beispiel	V (Fortsetzung)	äthylen pro Kat-Ein- kositäts-	dichte
Nr.	Ergebnisse der Polymerisation	heiten oder -Kompo- zahl
	Ge sWcht Äthylen-Absorp-	nente
	des Poly- tionsgeschwin-			(g/ml)
	äthylens digkeit beim	kg/g kg/g kg/g kg/g leg/g	(g/ml)
	Aussetzen der	catStd. Ti. Std. cat Ti. MgCI₂
	Polymerisation
	(g) (g/Min.)

532

2,5

6,65 263 16,6 658 22,1 1,70

0,39

7,0

0,969

Vergleichsversuche B

35

40

(1) Herstellung der Katalysatoren

Eine aktivierte Titanzusammensetzung, die in üblicher Weise bei den folgenden Untersuchungen verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt:

2,4 g Titantetrachlorid und 27,6 g wasserfreies Magnesiumchlorid wurden in einer Stickstoffatmosphäre in eine Vibrationsmühle mit einem inneren Volumen von 600 ml eingebracht, in der etwa 80 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 12 mm vorhanden waren, und es wurde bei Raumtemperatur 14 Stunden lang/ copulverisiert Der Inhalt wurde von den Stahlkugeln in einer Stickstoffatmosphäre abgetrennt, wobei man eine aktivierte Titanzusammensetzung mit einem Ti-Gehalt von 2,02 Gewichts-% erhielt.

Unter Verwendung dieser aktivierten Titanzusammensetzung in Kombination mit Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 cSt und Triisobutylaluminium wurden sodann die folgenden drei Katalysator-Arten, nämlich Katalysator (i), (ii) und (iii), hergestellt

Katalysator (i) zur Polymerisation (i)

Katalysator (i) wurde gemäß dem in DE-OS 21 26 250 beschriebenen Verfahren wie folgt hergestellt:

In einem 2 I-Autoklav wurden 1 1 n-Heptan, 03 ml (1,99 mMol) Triisobutylaluminium und 0,147 g (1,99 mMol, bezogen auf

50

55

CH,

— Si—ΟΙ
CH,

60

-Einheit)

Dimethylpolysiloxan in einer Stickstoffatmosphärc miteinander vermischt und dann 1 Stunde bei 70°C reagieren gelassen. Das Gewichtsverhältnis von Triisobutyialuminium zu Dimethylpolysiloxan betrug 1:1, ähnlich wie in Beispiel 1 der DE-OS 21 26 250. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 0,033 g der vorstehend erwähnten aktivierten Titanzusammensetzung hinzugegeben. Der so erhaltene Katalysator (i) wurde zur Polymerisation (i) eingesetzt.

Katalysatoren (ii) und (iii) für Polymerisation (ii) und (iii)

Bei den Katalysatoren (ii) und (iii) wurde zur Herstellung des Katalysators zu einer Mischung der aktivierten Titanzusammensetzung und der Komponente (B) jeweils Dimethypolysiloxan einfach zugegeben. Die jeweils eingesetzten Polysiloxanmengen waren folgende:

Bei Katalysator (ii):

0,00498 g, d. i. dieselbe Dimethylpolysiloxan-Menge, wie sie in 0,033 g der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Beispiels I enthalten ist.

Bei Katalysator (iii):

0,0165 g, das entspricht 50 Gewichts-% von den in Beispiel 1 verwendeten 0,033 g der Komponente (A), da der Dimethylpolysiloxangehalt in der Komponente (Λ) ausweislich der vorliegenden Beschreibung l Λ Kitentansprüche (von 5) bis zu 50 Gewichts-¹*. - ragen kann.

1 I n-Heptan, 33 mg der aktivierten Titanzusammensetzung, 0,5 ml Triisobutylaluminium und 0,00498 g [bei Katalysator (ii)] oder 0,0165 g [bei Katalysator (iii)] Dimethylpolysiloxan einer Viskosität von 1 OQcSt wurden in einer Stickstoffatmosphäre in einem rostfreien Stahl-Autoklav mit einem inerten Volumen von 21 einfach zusammengegeben. Die so erhaltenen Katalysatoren (ii) und (iii) wurden zur Polymerisation (ii) und (iii) eingesetzt.

030 232/247

(2) Polymerisation

Unter Verwendung der so hergestellten drei Katalysatortypen wurde die Äthylenpolymerisation durchgeführt. Dabei waren die Polymerisationsverfahren und Polymerisationsbedingungen bei den Polymerisationen (i), (ii) und (iii) jeweils gleich. Diese Polymerisation wird nachstehend anhand von (i) beschrieben:

Der Stickstoff in dem den Katalysator (i) enthaltenden Autoklav wurde durch Wasserstoff ersetzt Wasserstoff wurde bis zu 2fi kg/cm² eingebracht, und anschließend wurde Äthylen in den Autoklav bis zu einem Gesamtüberdruck von 6,0 kg/cm² beschickt Der Autoklav wurde erwärmt um die Innentemperatur zur Einleitung der Polymerisation auf 90⁰C zu steigern. Während der Polymerisation wurde Äthylen kontinuierlich in den Autoklav beschickt, um den Innenüberdruck bei 9,5 kg/cm² zu halten. 1,75 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurde die Beschickung mit Äthylen beendet und nicht-umgesetztes Gas wurde aus dem System abgeführt Anschließend wurden !Om! Methanol zu dem Reaktionssystem gefügt das 30 Minuten zur Zersetzung des Katalysators gerührt wurde. Die Absorptionsgeschwindigkeit von Äthylen betrug 0,5 g/ Minute zum Zeitpunkt der Unterbrechung der Äthylenbeschickung,

Anschließend wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt abgezogen, worauf zur Entfernung des Lösungs-

mittels filtriert und unter vermindertem Druck bei 60⁰C getrocknet wurde; man erhielt so 173 g Polyäthylen,

Das so erhaltene Polyäthylen besaß eine Schüttdichte

von 0,23 und eine Grenzvisikositätszahl von 1,63.

Die Polymerisationsaktivität des Katalysators bei der

Polymerisationsreaktion betrug 2ß9 kg/g an cat · Std, worin der Ausdruck »cat« die aktivierte Titanzusammensetzung bedeutet (was auch für das Folgende gilt), oder 150 kg/g an Ti · Std, und die Ausbeute an Polymerem betrug 5,24 kg/g an cat oder 262 kg/g an Ti.

Die Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens wurde durch Gel-Permeationschromatographie unter Anwendung einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösungjn 1,2,4-Trichlorbenzol bestimmt Das Verhältnis^w/Mh, des gewichtsmittleren Molekulargewichts (Mw) zum

zahlenmittleren Molekulargewicht (XJnJbetrug 10,1.

Die Resultate der Polymerisationen (i), (ii) und (iii) sind in der nachstehenden Tabelle zusammen mit den Resultaten des obigen Vergleichversuchs A und mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 zusammengefaßt

Tabelle VI	Polymerisation	gemäß	(iii)	Vergl.-	Beispiel 1
	(i)	(ii)		Versuch A

			0,033	0,033	0,031*
Katalysator	0,033	0,033
Komponente (A)			0,0165	-	-
(aktivierte Titanzusammensetzung) (g)	0,147	0,00498	0,5	0,5	0,5
Dimethylpolysiloxan (g)	0,5	0,5
Komponente (B)			1,75	1,75	2,25
[Al(iso-Butyl)₃] (ml)	1,75	1,75
Polymerisationszeit (Std.)			270	295	525
Ergebnisse der Polymerisation	173	285
Ausbeute an Polyäthylen (g)			4,68	5,11	7,53
Aktivität	2,99	4,97	233	254	376
kg/g-cat ■ Std.	150	246
kg/g-Ti · Std.
Ausbeute an Polyäthylen/g Einheit			8,18	8,94	16,94
Katalysator oder Komponente	5,24	S.54	407	445	847
kg/g-cat	262	430	9,0	9,7	22,0
kg/g-Ti	5,7	9,4	1,65	1,68	1,72
kg/g-MgClj	1,63	1,70	0,26	0,26	0,40
Grenzviskositätszahl	0,23	0,25	0,968	0,968	0,970
Schüttdichte (g/ml)	0,967	0,967	0,3	0,4	0,2
Dichte (g/ml)	0,3	0,5
Anzahl der CH_rGruppen pro 1000 Kohlen-			9,4	9,3	6,5
stofTatome	10,1	9,5
*MwIMn*	Verfahren
Bemerkungen:	gemäß
	DE-OS
	2126 250

* Es wurde Komponente Λ gemäß Beispiel I verwendet.

(3) Erörterung

Der Vergleichsversuch A der vorliegenden Beschreibung zeigt, daß beim Einsatz einer copulverisierten MgCh/TiCLrMischung und von Triisobutylalummiiwn als Katalysator, ohne Verwendung von Polysiloxan, der Mw/Mn-Wert des erzeugten Polyäthylens 9,3 beträgt.

Demgegenüber besitzt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Polyäthylen eine beträchtlich engere Molekulargewichtsverteilung (6,5). Bei den Polymerisationen (ii) und (iii), bei denen das Dimethylpolysiloxan mit dem Katalysator des Vergleichsversuchs A einfach vermischt war (keine Copulverisierung), resultierten Mw/Mn-Werte, die sogar noch höher als 9,3 lagen (9,5 bzw. 9,4).

Auch der Einsatz eines durch Umsetzung von Triisobutylaluminium mit Dimethylpolysiloxanen gemäß DE-OS 21 26 250 erhaltenen Reaktionsprodukts als Katalysatorkomponente [Polymerisation (i)] erbringt keine Verbesserung, vielmehr^vejTingert sich die katalytische Aktivität, und der Mw/Mn-V/en steigt sogar noch weiter (10,1).

Die angegebenen vorteilhaften Resultate sind also nur bei der speziellen erfindungsgemäßen Einarbeitungsweise von Polysüoxan zu erzielen, nicht jedoch durch einfaches Zumischen und auch nicht durch das (aus der DE-OS 21 26 250 bekannte) Reaktionsprodukt

Claims

20 Patentansprüche;

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit Comonomeren der Formel

RCH=CH₂,