DE2137872C2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen

Info

Publication number
DE2137872C2
DE2137872C2 DE2137872A DE2137872A DE2137872C2 DE 2137872 C2 DE2137872 C2 DE 2137872C2 DE 2137872 A DE2137872 A DE 2137872A DE 2137872 A DE2137872 A DE 2137872A DE 2137872 C2 DE2137872 C2 DE 2137872C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
ethylene
carrier
mixtures
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2137872A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2137872A1 (de
Inventor
Domenico Deluca
Umberto Giannini
Paolo Longi
Angelo Mailand/Milano Pricca
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montecatini Edison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montecatini Edison SpA filed Critical Montecatini Edison SpA
Publication of DE2137872A1 publication Critical patent/DE2137872A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2137872C2 publication Critical patent/DE2137872C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts

Description

dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägergemisch verwendet wird, das neben den Magnesium- oder Manganhalogeniden 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Trägergemisch, wasserfreies Siliciumdioxid enthält
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äihyien oder dessen Gemischen mit Λ-Oiefinen und/oder Diolefinen in Gegenwart von Trägerkatalysatoren.
Es ist bereits bekannt für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren zu verwenden, die eine sehr hohe Aktivität haben und aus dem Produkt bestehen, das durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der L IL und III. Gruppe des Periodensystems mit dem Produkt, das durch Zusammenführen von Titan- oder Vanadiumverbindungen mit einem aus einem wasserfreien Mn-, Zn- oder Mn-Halogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, die die Aktivierung des wasserfreien Halogenids ermöglichen, oder unter Verwendung des Halogenids selbst in bereits aktivierter Form erhalten worden ist.
Gegenstand der Erfindung ist das aus dem Patentanspruch ersichtliche Verfahren. Hierbei wurde gefunden, dpß die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren mit einer mit den bisher bekannten Katalysatoren vergleichbaren Aktivität erhalten werden.
Unter aktivierten Magnesium- oder Manganhalogeniden sind die Halogenide in einer Form zu verstehen, die sich dadurch auszeichnet, daß die intensivste Beugungslinie, die im Spektrum des normalen Magnesium- oder Manganhalogenids erscheint, mit verringerter Intensität auftritt, und/oder daß sie eine Oberfläche von mehr als 3 m2/g, vorzugsweise mehr als 10 m2/g hat.
Die Magnesium- oder Manganhalogenide in der aktivierten Form können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der geeignetsten Verfahren besteht darin, daß man die Halogenide in Alkoholen, Äthern oder anderen organischen oder anorganischen Lösungsmitteln löst, den größten Teil des Lösungsmittels durch schnelles Abdampfen entfernt und abschließend diese Entfernung unter vermindertem Druck bei Temperaturen, die irn allgemeinen über 100° C, insbesondere zwischen 150° und 500° C liegen, vollendet.
Magnesium- und Manganhalogenide in aktivierter Form können auch durch sehr feines Mahlen der Teilchen des Trägers und im allgemeinen nach beliebigen anderen physikalischen Verfahren, bei denen die Teilchen des Trägers der Einwirkung von Reibungs- und Gleitkräften unterworfen werden, hergestellt werden.
Eine Möglichkeit, Magnesiumhalogenide in aktivierter Form zu erhalten, besteht darin, daß man sie ausgehend von Verbindungen der Formel RMgX, in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom ist, entweder durch Disproportionierung nach bekannten Verfahren oder durch Behandlung mit halogenierten Verbindungen, zum Beispiel HCI, hergestellt.
Nach dem bevorzugten Verfahren wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Tiunverbindung in einem Gemisch mit Siliciumdioxid und eines Mangan- oder Magnesium..alogenids durch gemeinsames Mahlen dispergiert wird. Das Mahlen wird vorzugsweise in einer Kugelmühle unter trockenen Bedingungen ohne inerte Verdünnungsmittel durchgeführt.
Außer durch gemeinsames Mahlen ist die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit dem vorher gemahlenen Gemisch des Magnesium- oder Manganhalogenids und dem erfindungsgemäß verwendeten wasserlreien Siliciumdioxid möglich.
Als Titanverbindungen eignen sich für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren im allgemeinen die Halogenide, Oxyhalogenide. Halogenalkohole, Alkoholate, Halogentitanate oder Titanate von Ammonium, Alkylammonium oder Alkalimetallen, Titanamide und Titanhalogenamide, Titansalze mit organischen Säuren sowie die Additionsverbindungen von zweiwertigem, dreiwertigem und vierwertigem Titan mit Elektronendonatorverbindungen (die im allgemeinen N, P, O und S als Elektronen donierende Atome enthalten), zum Beispiel mit Äthern, Phosphinen, Aminen und Thioäthem
60 Geeignet sind ferner Titanverbindungen, die aus den oben genannten Titanverbindungen und Alkoholaten und Amiden von Alkalimetallen erhalten werden, zum Beispiel LiTi(OCaHr)2Cb und LiTi(Ci2H8N)4 (worin CuHsN der Carbacylrest ist). Typische Beispiele von Titanverbindungen, die sich für die Herstellung der |
Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen, sind TiCi4, TiCl3, 3 TiCl3 · AlCl3, TiJ4, Ti(OC3H7)Cl3, i|
Ti(OC4H9J2CI2, Ti[OQCHj) = CH-CO-CHJ2CI2, Ti[N(C2Hs)2]Cl3, Ti[N(C6Hs)2]CI3, Ti[N(C6H5)2]4, I
TiCI3(OSO2-C6H5), Ti(C6HsCOO)Cl3, [N(C4Hg)4J2TiCI6, [N(CHj)4JTi2Cl9, TiBr4 · O(C2HS)2,2 TiCl3 · C2H5N, Li- |
Ti(OC3Hr)2CI3 und LiTi(Ci2H8N)4 (Lithiumtitantetracarbacyl).
Die Menge der Titanverbindung, die für die Herstellung der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann in weiten Grenzen liegen. Die Mindestmenge kann beispielsweise unter
0,01 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegen, während die maximale Menge Werte über 30 Gew.-% erreichen kann. Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger bezogene Polymerausbeute werden erhalten, wenn die Menge der Titanverbindung auf dem Träger 1 bis 10Gew.-% betrag*
Besonders gut geeignet für die Herstellung des Katalysators sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen: Al(CHs)3, AI(C2Hs)2H, Al(IC4H9J3, Al(IC4Hg)2Cl, Al2(C2Hs)3Cl3, AI(C2Hs)2Cl. Al(JC4Hg)2H, Al(C2Hs)2Br, LiAI(IC4Hg)4, und LiC4Hg.
Das Molverhältnis der metallorganischen Verbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.
Die Polymerisation und Copolymerisation wird in der Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase verwendet Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 50° bis 100° C, wenn bei Normaldruck oder unter Druck gearbeitet wird. Während der Polymerisation wird das Molekulargewicht des Polymeren nach bekannten Methoden eingestellt, indem beispielsweise in Gegenwart vor, Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zn oder Cd oder Wasserstoff gearbeitet wird.
Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-T; "p, die aus Verbindungen der Übergangsmetalle und aus metallorganischen Verbindungen von Metallen der ersten, zweiten und dritten Gruppe erhalten werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff und anderen Kettenüberträgern, die zur Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich verschlechtert Im Gegensatz hierzu ist es erfindungsgemäß möglich, das Molekulargewicht der Polymeren auf niedrige oder sehr niedrige Werte einzusi Jlen, ohne daß eine wesentliche Verschlechterung der katalytischen Aktivität eintritt
Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse einzustellen, der Werten der Grenzviskosität zwischen etwa
1 und 3 dl/g in Tetralin bei 135° C entspricht, ohne daß gleichzeitig eine Abnahme der auf die besonders aktiven Katalysatoren bezogenen Polymerausbeute aufwerte eintritt, unterhalb derer das Polymere nach der Polymerisation von Katalysatorresten gereinigt werden muß.
Die erhaltenen Polyäthylene sind im wesentlichen lineare und hochkristalline Polymere, die eine Dichte von 0,96 g/cm3 oder höher und eine sehr gute Verarbeitbarkeit haben, die im allgemeinen besser ist als bei Polyäthylenen, die unter Verwendung der Standardkatalysatoren des Ziegler-Typs hergestellt werden.
Der Ti-Gehait der ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 10 ppm. Gegenüber den bekannten Katalysatoren, die aktivierte wasserfreie Halogenide des Magnesiums oder Mangans allein als Träger enthalten, haben die Kat 'ysatoren gemäß der Erfindung erhebliche Vorteile. Der Hauptvorteil besteht darin, daß die Katalysatorreste, die in dem erfindungsgemäß hergestellten Polyäthylen zurückbleiben, erheblich geringere Mengen des Magnesiumhalogenids enthalten und demzufolge keine Korrosionserscheinungen oder in weit geringerem Maße Korrosionserscheinungen während des Pressens oder der Formgebung des Polyäthylens verursachen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die dort genannten Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Grenzviskosität (Inherent Viscosity) η der Polymeren wurde in Tetralin bei 135° C bestimmt.
Beispiele 1 und 2
TiCI4, wasserfreies MgCl2 (48 Stunden in strömendem HCl bei 3500C getrocknet) oder Gemische dieser Verbindungen mit SiO2 werden unter Stickstoff in eine Glasmühle (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm) gegeben, die 550 g Stahlkugeln von 9,5 mm Durchmesser enthält. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann 16 Stunden bei 20°C gemahlen.
Eine gegebene Menge des in dieser Weise hergestellten Gemisches wird zusammen mit 1500 ml n-Heptan und
2 ml Al(I-C4Hg)3 in einem 3000-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen und auf eine Temperatur von 85° C erhitzt ist. Auf den Autoklaven werden 7 Atmosphären Wasserstoff und 6 Atmosphären Äthylen aufgedrückt. Der Druck wird durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wird nach 4 Stunden abgebrochen. Das Polymere wird abfiltriert und getrocknet.
Die Menge des erhaltenen Polymeren, seine Grenzviskosität sowie die Ausbeute, bezogen auf das verwendete Titan, die Trägerkomponente und MgCl2, sind nachstehend in Tabelle I genannt.
Tabelle I
Beiipiel Mahlen der auf den Träger aufgebrachten Polymerisation Gebil g Polyme- g Poly- g Poly η
Nr. Komponente Kompo detes res/g Ti meres/g meres/ dl -g-i
MgCI2 Streckmittel TiCl4 Ti nente Poly Gesami- g MgCI2
g Art g g Gew-% auf dem äthylen träger
Träger g
mg
1 1,7010 Silicium 1,6240 0,140 1,02 19,0 203
dioxid»)
2 10,0105 — — 0,4000 0,97 11,0 90
(Vergl.)
1045 000 10 680 21 780 1,16
844 000 8 180 8 510 1,33
*) Siliciumdioxid (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden in strömendem Stickstoff bei 900°C calciniert.
Beispiele 3bis6
3 TiCb ■ AICI3 (hergestellt durch Reduktion von TiCLj mit Aluminium und aktiviert durch Mahlen), wasserfreies MgCl2 oder dessen Gemisch mit wasserfreiem S1O2 werden in den in Tabelle II genannten Mengen 16 Stunden bei 20° C in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle unter Stickstoff gemahlen. Mit dem hierbei erhaltenen Gemisch werden Polymerisationsversuche unter den in Beispiel I genannten Bedingungen durchgeführt Die eingesetzten Mengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II genannt
Tabelle II
Beispiel Mahlen der auf den Träger aufgebrachten Polymerisation Gebil g Polyme- g PoIy- g Poly V
Nr. Komponente Kompo detes res/gTi meres/g meres/ dl - g-i
MgCl2 Streckmittel 3 TiCI3 · Ti nente Poly Gesamt g MgCb
g Art g AICI3 Gew.-% auf dem äthylen träger
g Träger g
mg
410 000 17 550 62 000 1,49
320 000 13 150 80160 1,61
291000 12 550 44 IGt) 1,55
249 000 10 650 12 930 133
3 2,6185 Silicium- 4,9592 1,6379 4,28 20,2 355
dioxid·)
4 1,4326 Silicium- 5,9293 1,5188 4,12 21,2 279
dioxid*)
5 2,6437 Silicium- 4,9840 1,6632 432 18,8 236
dioxid··)
6 7,4272 - - 1,6088 4,28 15,6 166 (Vergl.)
*) Siliciumdioxid (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden bei 9000C in strömendem Stickstoff calciniert
**) Siliciumdioxid (Hersteller Grace-Davison), 8 Stunden bei 30C0C in strömendem Stickstoff calciniert
Beispiele 7und8
3TiCb · AICI3 (hergestellt durch Reduktion von TiCU mit Aluminium und aktiviert durch Mahlen) und wasserfreies MnCb (hergestellt durch Auflösen von MnCb in wasserfreiem Äthanol, Eindampfen und anschließendes Mahlen bei 300°C unter 03 mm Hg) oder dessen Gemisch mit wasserfreiem SiO2 werden in den in Tabelle III genannten Mengen 24 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Kugelmühle unter Stickstoff bei 20° C gemahlen. Unter Verwendung der erhaltenen Gemische werden Versuche zur Polymerisation von Äthylen unter den in Tabelle III genannten Bedingungen durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
Tabelle III
Beispiel Nr.
7		 8
Mahlen der auf den Träger
aufgebrachten Komponente
MnCb, g 2,7658 8,6208
Streckmittel Siliciumdioxid* } _
Menge des Streckmittels, g 5,0120
3TiCl3 · AlCl3, g 0,3543 03834
Ti, Ge w.- *j 1,05 1,025
Polymerisation
Menge der auf den Träger aufgebrachten 53,5 34,6
Komponente, mg
Gebildetes Polyäthylen, g j70 185
g Pulymerisat/g Ti 658 000 522 000
g Polymerisat/g Gesamtträger 6 920 5 350
g Polymerisat/g MnCb 20 350 5 580
7, dl ■ g-1 2,09 2,44
*) Siliciumdioxid (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden bei 900° C in strömendem Stickstoff
calciniert.
Polymerisationsbedingungen:
Autoklav 3000 ml
Temperatur 85° C
n-Heptan 1500 ml
AI(i-C4H9)3 2 ml
Wasserstof'ciruck 5 Atmosphären
Äthylendruck konstant 10 Atmosphären
Zeit 8 Stunden
Beispiele 9und 10
ChTiN(C2Hs)2 und wasserfreies MgCb oder sein Gemisch mit Siliciumdioxid in den in Tabelle IV genannten Mengen werden 64 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle unter Stickstoff bei 20°C gemahlen. Mit den hierbei erhaltenen Gemischen werden Polymerisationsversuche unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt.
Tabelle IV
Beispiel Nr. 10 (Vergleich)
9
Mahlen der auf den Träger
aufgebrachten Komponente 9,52
MnCb. g 4,3859 —
Streckmittel Siliciumdioxid*) —
Menge des Streckmittels, g 4,3975 Cl3TiN(C2Hs)2
Titanverbindung Cl3TiN(C2Hs)2 0,420
Menge der Titanverbindung, g 0,3880 0,895
Ti,Gew.-% 0,896
Polymerisation 14,3
Auf den Träger aufgebrachte 14,2
Komponente, mg 105
Gebildetes Polyäthylen, g 107 820 000
g Polymeres/g Ti 842 000 7 340
g Polymeres/g Gesamtträger 7 540 7 660
g Polymeres/g MgCb 15 770 1,23
»indl · g-' 1,23
·) Siliciumdioxid (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden bei 900° C in strömendem Stickstoff 30
calciniert
Beispiele 11 und 12
Cl3Ti(n-OC3H7) und wasserfreies MgCl2 oder sein Gemisch mit Siliciumdioxid in den in Tabelle V genannten 35 Mengen werden 16 Stunden in der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle unter Stickstoff bei 2O0C gemahlen. Unter Verwendung der hierbei erhaltenen Gemische werden Versuche zur PolynierisaiiGn von Äthylen unter den in Tabelle V genannten Bedingungen durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.
Tabelle V
Beispiel Nr. 11
12 (Vergleich)
Mahlen der auf den Träger 43121 10,810
aufgebrachten Komponente Siliciumdioxid*) —
MgCb, g 43401 —
Streckmittel Cl3Ti(n-OC3H7) Cl3Ti(n-OC3H7)
Menge des Streckmittels, g 03596 0,450
Titanverbindung 0,897 0,900
Menge der Titanverbindung, g
Ti, Gew.-°/o 16,0 12,4
Polymerisation
Auf den Träger aufgebrachte 283 241
Komponente, mg 1975 000 2 160 000
Gebildetes Polyäthylen, g 17 680 19 400
g Polymeres/g Ti 36 950 20 250
g Poiymeres/g Gesamtträger 2,0 137
g Polymeres/g MgCb *) Siliciumdioxid (Hersteller Grace-Davison), 6 Stunden bei 9000C in strömendem Stickstoff
α dl · g calciniert
21 37 872 m
Polymerisationsbedingungen·.
Autoklav 2000 ml
Temperatur 85°C
n-Heptan 1000 m!
AI(IC4Hg)3 2 ml
Wasserstoffdruck 5 Atmosphären
Äthylendruck 10 Atmosphären konstant
Zeit 8 Stunden		 a
1
1
5 ä
■ ä
I
6 I
IO
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfaliren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit «-Olefinen und/oder Diolefmen bei Temperaturen zwischen —80° und +200° C in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der durch Reaktion
    5
    a) eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der L, IL und III. Gruppe des Periodensystems mit
    b) dem Produkt aus einer Titanverbindung und einem wasserfreien Magnesium- oder Manganhalogenid in aktivierter Form, dessen im Röntgenpulverdiagramm auftretende intensivste Beugungslinie gegenüber
    ίο den normalen Halogeniden verringerte Intensität besitzt und/oder dessen Oberfläche größer als 3 m2/g
    ist, hergestellt worden ist,
DE2137872A 1970-07-31 1971-07-29 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen Expired DE2137872C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2813170 1970-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2137872A1 DE2137872A1 (de) 1972-02-03
DE2137872C2 true DE2137872C2 (de) 1986-11-13

Family

ID=11222986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2137872A Expired DE2137872C2 (de) 1970-07-31 1971-07-29 Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen

Country Status (9)

Country Link
US (2) US4265785A (de)
JP (1) JPS549155B1 (de)
BE (1) BE770741A (de)
CA (1) CA991163A (de)
DE (1) DE2137872C2 (de)
ES (1) ES393773A1 (de)
FR (1) FR2099345A5 (de)
GB (1) GB1352718A (de)
NL (1) NL163523C (de)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7113778A (de) * 1970-10-13 1972-04-17
NL7114641A (de) * 1970-10-29 1972-05-03
LU65587A1 (de) * 1972-06-22 1973-12-27
GB1452314A (en) * 1972-11-10 1976-10-13 Mitsui Petrochemical Ind Ld Catalyst compositions for use in the polymerziation of olefins
CH582201A5 (de) * 1972-11-24 1976-11-30 Solvay
FR2212346B1 (de) * 1972-12-28 1978-12-01 Nippon Oil Co Ltd
GB1489599A (en) * 1973-10-09 1977-10-19 Nippon Oil Co Ltd Process for preparing polyolefins and catalyst and catalyst component therefor
IT1009869B (it) 1974-04-17 1976-12-20 Snam Progetti Procedimento per la polimerizzazio ne di alfa olefine catalizzatore impiegato in tale processo e meto do per la sua preparazione
US4105847A (en) 1974-11-26 1978-08-08 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for polymerization of ethylene
US4354010A (en) 1975-01-09 1982-10-12 Imperial Chemical Industries Limited Transition metal compound
US4154915A (en) 1975-05-08 1979-05-15 Nippon Oil Co., Ltd. Process for producing polyolefins
GB1562200A (en) 1975-12-04 1980-03-05 British Petroleum Co Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent
DE2603919C2 (de) 1976-02-03 1984-08-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen
DE2603920C2 (de) 1976-02-03 1984-10-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓- bis C↓6↓-α-Monoolefinen
US4175171A (en) * 1976-08-02 1979-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for polymerizing α-olefins
US4237254A (en) * 1977-04-30 1980-12-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing olefin polymers
JPS54158489A (en) * 1978-06-05 1979-12-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Polymerization of olefin
DE2830039A1 (de) * 1978-07-07 1980-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators
DE2838989A1 (de) * 1978-09-07 1980-03-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen
US4303771A (en) * 1978-12-14 1981-12-01 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
CA1118148A (en) * 1978-12-14 1982-02-09 Union Carbide Corporation Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
CA1141368A (en) 1979-01-10 1983-02-15 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof
US4263168A (en) 1979-01-10 1981-04-21 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
US4379898A (en) * 1979-07-06 1983-04-12 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts
FR2464922A1 (fr) * 1979-09-13 1981-03-20 Charbonnages Ste Chimique Procede de reduction d'halogenures metalliques en phase vapeur par des composes organomagnesiens solides et produits reduits obtenus
DE3068239D1 (en) 1979-11-20 1984-07-19 Shell Int Research Preparation of catalyst components and polymerization of olefins employing such catalyst components
US4618661A (en) * 1980-05-02 1986-10-21 Phillips Petroleum Company Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
US4350612A (en) * 1981-01-13 1982-09-21 Stauffer Chemical Company Method for preparing a magnesium halide support for catalysts
US4425258A (en) 1981-06-24 1984-01-10 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalysts for polymerization of olefins
US5064795A (en) * 1982-08-27 1991-11-12 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4981928A (en) * 1983-08-04 1991-01-01 Exxon Research And Engineering Company Supported polyolefin catalyst for polymerization of ethylene under high temperatures
US4847340A (en) * 1986-06-30 1989-07-11 Rexene Products Company Novel propylene polymerization process
US4736002A (en) * 1986-06-30 1988-04-05 El Paso Products Company Novel propylene polymerization process
US5278118A (en) * 1986-10-02 1994-01-11 Ausimont, S.P.A. Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers
US4812432A (en) * 1987-03-31 1989-03-14 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization catalyst
US4810761A (en) * 1987-03-31 1989-03-07 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization catalyst
DE3823934C2 (de) * 1987-07-31 2002-01-03 Petroleo Brasileiro Sa Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren
FI83330C (fi) * 1988-06-03 1991-06-25 Neste Oy Foerfarande foer aktivering av en polymerisationskatalysatorbaerare och en medelst foerfarandet erhaollen katalysatorkomponent.
FI85151C (fi) * 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
ATE135358T1 (de) * 1990-12-27 1996-03-15 Exxon Chemical Patents Inc Übergangsmetall-amidoverbindung und katalysatorsystem zur herstellung von isotaktischem propylen
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
CN107459592B (zh) * 2016-06-06 2020-05-12 中国石油化工股份有限公司 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA601919A (en) 1960-07-19 R. Pfeifer Charles Polymerization of ethylene
US2981725A (en) * 1955-11-16 1961-04-25 Shell Oil Co Process for polymerizing olefins
FR1184592A (fr) * 1956-06-20 1959-07-23 Montedison Spa Catalyseurs pour la préparation de polymères linéaires à poids moléculaire élevé d'alpha-oléfines, et procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines avec ces catalyseurs
US3166542A (en) * 1960-01-18 1965-01-19 Cabot Corp Surface treated inorganic solid polymerization catalyst and method of polymerization therewith
AT232520B (de) * 1960-03-01 1964-03-25 Cabot Corp Verfahren zur Herstellung von neuen Polymerisationskatalysatoren
GB981375A (en) 1962-10-31 1965-01-27 Grace W R & Co Polymerisation catalysts
US3220959A (en) * 1963-03-08 1965-11-30 Cabot Corp Process for producing a polymerization catalyst
US3481915A (en) * 1966-03-07 1969-12-02 Phillips Petroleum Co 1-olefin polymerization process and catalyst
FR94679E (fr) 1966-10-21 1969-10-03 Solvay Procédé de polymérisation et copolymérisation d'oléfines.
DE1958046U (de) 1966-11-18 1967-03-30 Lutz Kg Maschf Eugen Reguliervorrichtung fuer den bandlauf eines motor-handbandschleifers.
DE1958488U (de) 1966-12-01 1967-04-06 Stetefeld K G Ing Feuchteschutzgeraet fuer lagertanks.
US3558587A (en) * 1968-01-26 1971-01-26 Owens Illinois Inc Three-component catalytic system including a hydrocarbyl silane
DE1770726B1 (de) 1968-06-27 1972-05-25 Hoechst Ag Verfahren zur polymerisation von aethylen
US3676418A (en) * 1968-07-20 1972-07-11 Mitsubishi Petrochemical Co Catalytic production of olefin polymers
SE363977B (de) * 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
NL162921B (nl) * 1969-01-10 1980-02-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1.
US3850842A (en) * 1969-07-08 1974-11-26 Montedison Spa Polymerization catalysts
BE763475A (fr) * 1970-03-03 1971-08-25 Ici Ltd Compositions pour amorcer la polymerisation des olefines et leur utilisation
US3670043A (en) * 1970-03-23 1972-06-13 Donald H Kubicek OLEFIN CONVERSION PROCESS USING COMPLEXES OF Ti, Zr AND Hf WITH ORGANOALUMINUM AS OLEFIN REACTION CATALYSTS
NL7109763A (de) * 1970-07-15 1972-01-18
DE2123088A1 (de) * 1971-05-10 1972-11-23

Also Published As

Publication number Publication date
DE2137872A1 (de) 1972-02-03
NL7110328A (de) 1972-02-02
CA991163A (en) 1976-06-15
US4265785A (en) 1981-05-05
NL163523C (nl) 1983-11-16
FR2099345A5 (de) 1972-03-10
GB1352718A (en) 1974-05-08
US4314911A (en) 1982-02-09
BE770741A (fr) 1972-01-31
ES393773A1 (es) 1973-09-01
JPS549155B1 (de) 1979-04-21
NL163523B (nl) 1980-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2137872C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen
DE2135884C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen
DE2660216C2 (de) Feste Katalysatorkomponente zur Polymerisation von α-Olefinen
DE1958046C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung
DE2153520C2 (de) Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3-6 Kohlenstoffatomen zu überwiegend isotaktischen Polymeren
DE1958488B2 (de) Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung
DE2714743C2 (de) Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3501858A1 (de) Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen
DE2000834A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen
DE3028759A1 (de) Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren
EP0073001B1 (de) Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polyolefinen
DE1595635A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen
EP0401776B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines poly-1-olefins
DE2703911A1 (de) Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen und hierfuer verwendeter katalysator
DE2329058A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymerisaten und deren verwendung
DE2225690A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von Propylen
DE2552845C3 (de) Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE3032224C2 (de) Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von α-Olefinen
DE2804768A1 (de) Katalysatorzusammensetzung fuer alpha-olefinpolymerisation
DE2037603C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung
DE3007847A1 (de) Verfahren zur herstellung von festem titantrichlorid
DE1645250C3 (de) Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polyolefinen
DE2000585C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung
DE2500751C3 (de) Verfahren zur Herstellung von1™*"11"1"1 o -Olefinpolymerisaten
DE2635163A1 (de) Katalysatorkomponenten, ihre herstellung und verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition