DE2635163A1

DE2635163A1 - Katalysatorkomponenten, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2635163A1
Application number: DE19762635163
Authority: DE
Inventors: Giuliano Dr Cecchin; Pier Luigi Griselli; Luciano Dr Luciani
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1975-08-08
Filing date: 1976-08-05
Publication date: 1977-02-24
Also published as: ES450554A1; ATA582276A; CA1099696A; AU513230B2; NO762686L; SU843709A3; GB1553232A; SE7608697L; JPS5222082A; NL7608629A; BE844951A; FR2320308B1; FR2320308A1; ZA764722B; DE2635163C2; IT1040379B; AU1669576A; AT345549B

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VONKREISLER KELLER ^SELTIN9ß 3 5 1 R 3

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 Köln ι, den 4. August 197

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

Ke/Ax

MONTEDISON S.ρ.Α., Foro Buonaparte, 31, Mailand (Italien)

Katalysatorkomponenten, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Komponenten, die daraus erhaltenen Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CHR*, worin R* ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, oder ihren Gemischen mit Äthylen.

Aus der IT-PS 558 925 sind für die Polymerisation von Olefinen Katalysatoren bekannt, die aus dem Produkt der Reduktion von TiCl₁, mit Alkylaluminiumhalogeniden und aus einer metallorganischen Aluminiumverbindung erhalten werden. Die Reaktion zwischen TiCl^ und dem Alkylaluminiumhalogenid kann zweckmäßig so geregelt werden, daß ein Produkt erhalten wird, in dem das Titan im wesentlichen in der dreiwertigen Form vorliegt.

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Telefon: (Oi 21) 234541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompotenf Köln

OfHGHNAb INSPECTED

Es ist ferner bekannt, daß zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität und Stereospezifität bei der Polymerisation von Propylen und anderen ähnlichen a-01efinen das im Reduktionsprodukt enthaltene TiCl^ in dertf -Kristallform vorliegen muß.

Kristallines cf-TiCl-, kann direkt bereits im Verlauf der Reduktion von TiCl^ erhalten werden, indem beispielsweise AlEtCIp als Reduktionsmittel verwendet und bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gearbeitet wird oder indem die Reduktionsprodukte, in denen das TiCl^ in der ß-Form vorliegt, auf Temperaturen, die im allgemeinen über 130⁰C liegen, erhitzt werden.

Auch wenn die Oberfläche der das ο -TiCl-, enthaltenden

j 2 Katalysatorkomponenten sehr hoch ist (8θ bis 100 m /g), ist die Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren nicht sehr befriedigend. Diese schlechte Aktivität wird auf die Anwesenheit von Aluminiumverbindungen, z.B. Aluminiumalkyldihalogeniden, im Reaktionsprodukt zurückgeführt. Um diesen Nachteil auszuschalten, wurde vorgeschlagen, das Reduktionsprodukt mit Lewis-Basen, z.B. mit A'thern, zu behandeln (US-PS 3 825 524 und GB-PS 1 139

Gemäß der US-PS 3 825 524 wird die Behandlung mit Lewis-Basen vorzugsweise an dem in der O -Form vorliegenden kristallinen TiCl-, vorgenommen. Wenn das in der ß-Form vorliegende TiCl^, der Behandlung unterworfen wird oder wenn das TiCl^ bereits in der o--Form vor- j liegt, jedoch nicht durch Erhitzen auf l4o° bis 150°C \ aktiviert worden ist, ist die Stereospezifität des I Katalysators nicht sehr hoch.

Im allgemeinen haben die u-TiCl, enthaltenden und mit \ Äthern behandelten Produkte der Reduktion von TiCl^ die;

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Zusammensetzung

worin

R ein Kohlenwasserstoffrest ist, X für ein Halogenatom steht,
m eine Zahl zwischen 0 und 2 ist, a, das die Zahl der Mole der Aluminiumverbindung pro

Mol TiCl-, bedeutet, unter 0,3 liegt, A ein Äther ist und

p, das die Zahl der Mole des Äthers pro Mol TiCl-, angibt, größer als 0,00 1 ist.

Die Oberfläche dieser Produkte liegt im allgemeinen

ρ "5

über 50 bis 60 m /g und die Porosität über 0,1 cnr/s·

Kürzlich wurde vorgeschlagen, das Produkt, das durch Reduktion von TiCl^ mit Alkylaluminiumhalogeniden erhalten wird, mit Äthern sowie mit TiClj, zu behandeln (IT-PS 950 499). Die aus diesen Katalysatorkomponenten hergestellten Katalysatoren weisen gute Aktivität und Stereospezifität auf.

Für eine gute Leistung des Katalysators ist es wesentlieh, daß die Katalysatorkomponenten eine Oberfläche

von mehr als 75 m /g und ein Porenvolumen von mehr als 0,15 cnr/g haben und das TiCL₅ in der kristallinen cT-Fovm vorliegt.

Entgegen allen Erwartungen wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren, die gute Aktivität und hohe Stereospezifität bei der Polymerisation von α-Olefinen der Formel CH₀=CHR* (worin R

ein C,--Ci,-Alkylrest ist) ausgehend von in geeigneter Weise behandelten Reduktionsprodukten von TiCIh mit · halogenierten metallorganischen Aluminiumverbindungen zu erhalten, auch wenn diese Produkte eine erheblich

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2 ^5

unter 75 m /g liegende Oberfläche, ein unter 0,15 cirr/g liegendes Porenvolumen aufweisen und bei der Röntgenanalyse ein Spektrum ergeben, in dem die Hauptbanden, die für TiCl, in der ß-Kristallform charakteristisch sind, vorhanden sind.

Die Katalysatorkomponenten, die TiCl-, enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem Rontgenbeugungs-Spektrum die folgenden Banden bei den nachstehend genannten Gitterebenenabständen auftreten: d = 5Λ Ä (stark); d = 2,75 8 (mittel bis stark) und d = 2,12 8 , (mittel bis schwach); d = 1,98 8 (sehr schwach) und ; d = 1,77 8 (mittel).

Die ersten vier Linien sind charakteristisch für TiCl,, in der ß-Form; die Bande bei d = 1,77 8 charakterisiert zusammen mit den anderen Banden diese neue Kristallform von TiCl^₅. Das vollständige Ron tgenbeugungs spektrum von

ß-TiCl, wurde von Natta und Mitarbeitern in "Atti Accademia dei Lincei" 24,8 (1958) 121-129 beschrieben.

Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung bestehen aus Produkten oder enthalten Produkte der Zusammensetzung

TiCl₅. (AlR_fflX₃._m)_a.(A.)_p worin

R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest, Alkylarylrest oder Aralkylrest ist, wobei 0^m^2,5* .;

X ein Halogenatom ist, i

a eine unter 0,4, vorzugsweise unter 0,2 liegende Zahl ist, ■ j

A ein Molekül eines Monoäthers oder Polyäthers ist, j

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der mit Aluminium- oder Aluminiumalkylhalogeniden Koordinationskomplexe oder -verbindungen zu bilden ver-. mag, die in wenigstens einem Lösungsmittel aus der aus dem Monoäther und dem Polyäther selbst, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren halogenierten Derivaten bestehenden Gruppe löslich sind, und

ρ einen Wert hat, der 0 oder mehr als 0 und weniger als 0,5 beträgt und im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,5 liegt.

Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung haben ί

eine Oberfläche zwischen 1 und 50 m /g, insbesondere ^:

zwischen 2 und 20 m /g, und ein Porenvolumen von : weniger als 0,1 cnr/g, insbesondere zwischen 0,05 und

0,001 cnr/g. ;

Den überraschenden Aspekt dieser Katalysatorkomponenten stellt die Tatsache dar, daß die aus ihnen erhaltenen j Katalysatoren die sterisch regelmäßige Polymerisation ' von a-01efinen (insbesondere Propylen) trotz der ^! Tatsache fördern, daß in ihrem Röntgenspektrum die Banden erscheinen, die fUr ß-TiCl,, das, wie allgemein bekannt ist, ftir die stereospezifische Polymerisation von ct-Olefinen ungeeignet ist, charakteristisch sind. Die aus den Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung ; erhaltenen Katalysatoren sind nicht nur in hohem Maße · stereospezifisch, sondern weisen außerdem hohe Aktivität auf.

j Die Herstellung dieser Katalysatorkomponenten kann ' nach einem Verfahren erfolgen, das ebenfalls Gegenstand! der Erfindung ist und in der genannten Reihenfolge die j folgenden Stufen umfaßt: !

1) Reduktion von TiCl^ mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlRX₂, AlR_gX oder Al₂R₅X₅,

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worin R und X die bereits genannten Bedeutungen haben.

2) Eine mögliche, aber nicht unbedingt erforderliche thermische Vorbehandlung des Reduktionsprodukts bei einer Temperatur zwischen 20° und 100°C für eine Zeit,, die von der A rbe its tempera tür abhängt .und zwischen 10 Minuten und 5 Stunden liegt.

5) Behandlung des ReduktionsProdukts mit einem Monoäther oder Polyäther der obengenannten Art bei einer Temperatur zwischen 70° und 120°G und schließlich i

4) eine Wäsche des in der Stufe 3 erhaltenen Produkts mit einem Inerten Kohlenwasserstoff.

Zuweilen erweist es sich als zweckmäßig, zwischen den Stufen 2 und 3 eine Zwischenbehandlung vorzunehmen, bei der dem gegebenenfalls der thermischen Vorbehandlung unterworfenenReduktionsprodukt eine gewisse Menge einer Aluminiumalkylverblndung, z.B. Al(C₂H^)₂Cl, und dann Propylen (oder ein anderes Olefin) (0,2 -Ig Propylen pro Gramm Katalysatorkomplex) zugesetzt wird. Durch diese Behandlung werden die Korngrößenverteilung und das Schuttgewicht des Polymerisats verbessert.

Erste Stufe (Reduktion von TiCl)₁ )

Das TlCIu wird mit einer aluminiumorganischen Verbin- : dung der Formel AlRX₅, AlR₀X oder ALIUX, reduziert.

In diesen Formeln 1st R ein Kohlenwasserstoffrest mit J 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest, z.B. ein, Kthylrest, Propylrest oder Butylrest, und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. Als Beispiele typischer Aluminiumverbindungen dieser Art sind AICoHp-Cl₀, AlC^H₇Cl₀, Al₀(C₀Hj^CU, 'Al₀(C^H₇),Cl_v

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Al(C₂H^)₂Cl und Al(C^H₇O₂Cl zu nennen. Die Reduktion
des TiCIh wird vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen
durchgeführt, die unter den Reaktionsbedingungen
flüssig sind. Die Reduktionstemperatur hängt von der
Art der als Reduktionsmittel verwendeten aluminiumorganischen Verbindung ab. ' i

Im einzelnen wird im Falle von Aluminiumalkylsesquichloriden oder -monoChloriden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10° und +20⁰C, insbesondere zwischen
0° und +10⁰C, gearbeitet. Im Falle von Aluminiumalkyl- ; dichloriden wird vorzugsweise bei Temperaturen zwisehen-0° und 4o°C, insbesondere zwischen 10° und 50⁰C ■ gearbeitet.

Das Al/Ti-Verhältnis liegt zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2.

Nach beendeter Reaktion kann das feste Produkt von ; der FlUssigphase abgetrennt und mit einem Kohlenwasser-! Stofflösungsmittel gewaschen werden. Das hierbei
erhaltene feste Produkt enthält im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol aluminiumorganische Verbindung pro Mol TiCl.,. !

Zweite Stufe (thermische Vorbehandlung) · \

Der reduzierte Feststoff kann einer thermischen Vorbe- ; handlung bei Temperaturen zwischen 20° und 100⁰C,
vorzugsweise zwischen 60 und 90⁰C unterworfen werden. ; Diese thermische Vorbehandlung wird im allgemeinen j durchgeführt, indem der reduzierte Feststoff in einem
Kohlenwasserstoff, der vorzugsweise zum gleichen Typ
wie der in der Reduktionsstufe verwendete Kohlenwasserstoff gehört,, in Suspension gehalten wird. Bei Beendi- ; gung der Behandlung kann der Feststoff mehrmals mit

einem Kohlenwasserstoff gewaschen werden.
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Dritte Stufe (Behandlung mit Äthern)

Der reduzierte Feststoff, der gegebenenfalls der thermischen Vorbehandlung in der zweiten Stufe unterworfen worden ist, wird mit einem Monoäther oder einem Polyäther umgesetzt, der mit Aluminium- oder Aluminiumalkylhalogeniden Koordinationskomplexe oder -verbindungen zu bilden vermag, die in wenigstens einem Lösungsmittel aus der aus dem Monoäther oder Polyäther selbst, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren halogenierten Derivaten bestehenden Gruppe löslich sind. Beliebige Monoäther oder Polyäther, die mit Aluminium- oder Aluminiumalkylhalogeniden Koordinationskomplexe oder -verbindungen mit den vorstehend genannten Löslichkeitseigenschaften zu bilden vermögen, können verwendet werden.

Geeignet sind Monoäther der Formel R¹OR", worin R* und R", die gleich oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 4 bis 6 C-Atomen, Arylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste und Aralkylreste sind, sowie Polyäther.wie Diäthylenglykoldimethyläther, 1,2-Diphenoxyäthan u.dgl. Besonders gute Ergebnisse werden mit Di-n-butyläther und Diisoamyläther erhalten.

Das Äther/Ti-Molverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 2,5* insbesondere zwischen 0,8 und 1,5· Die Behandlung wird bei Temperaturen zwischen 70° und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 8o° und 10O⁰C durchgeführt. ^:

Die Katalysatoren, die durch Zusammenführen der festen Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung mit aluminiumorganischen Verbindungen, z.B. Aluminiumtrialkylen oder ihren Komplexen, oder Alkylaluminium- i halogeniden, z.B. Dialkylaluminiumchloriden, und j Alkylaluminiumsesquichloriden erhalten werden, eignen

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sich für die Polymerisation von Olefinen im allgemeinen und für die sterisch regelmäßige Polymerisation von α-Olefinen der Formel CH₂=CHR^X (worin R^x ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist}, z.B. Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und ihren Gemischen und/oder mit Äthylen unter Bildung von kristallinen Polymerisaten und Copolymerisaten im besonderen.

Die Katalysatoren, die aus Alkylaluminiumhalogeniden, insbesondere aus Alkylaluminiummonohalogeniden erhalten werden, eignen sich für die Polymerisation von Propylen' und seinen Gemischen mit Äthylen, da sie die Bildung

eines Polymerisats mit hohem Isotaktizitätsindex (in ; siedendem n-Heptan unlöslicher Gewichtsanteil des Polymerisats) ermöglichen. Bei der Polymerisation von Äthylen und Propylen kann der Äthylengehalt des Polymerisationsprodukts bis zu 30 Gew.-# erreichen.

Die Polymerisationsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die Polymerisation wird bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 0°.und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 4o° und 90⁰C liegen, und bei Partialdrücken der Olefine, die bei Normaldruck oder darüber liegen, durchgeführt. Die Polymerisation kann in der Flüssigphase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten verdünnenden Kohlenwasserstoffs, der von dem zu polymerisierenden Monomeren verschieden ist, oder in der

Gasphase durchgeführt werden. ,

Bei der Polymerisation von Propylen werden vorteilhafte ; Ergebnisse erhalten, wenn in Gegenwart eines als | Verdünnungsmittel dienenden inerten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, der unter den Polymerisations- 1 bedingungen flüssig ist, oder in Gegenwart von als j Reaktionsmedium dienendem flüssigem Propylen gearbeitet : wird. !

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die in diesen Beispielen genannten Oberflächengrößen (spezifische Oberfläche) wurden durch Absorption von flüssigem Stickstoff (BET-Methode) bestimmt. Das gesamte Porenvolumen wurde ebenfalls durch Absorption von flüssigem Stickstoff bestimmt (Poren mit einem Radius von weniger als 500 8).

Beispiel 1 Herstellung einer Katalysatorkomponente

In einen 5-1-Reaktor wurden 2200 ml n-Heptan, das von Aromaten befreit war, und 800 g TiCl^ gegeben. Anschließend wurden 1420 ml einer Lösung von AIpEt^Cl, (Al/Ti-Molverhältnis = 1,37) in Heptan (500 g/l) eingeführt. Die Aluminiumverbindung wurde tropfenweise unter Rühren der Reaktionsmasse innerhalb von etwa 90 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 8° und 1O°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann weitere 4 Stunden bei 8° bis 10⁰C gerührt. Es wurde dann auf 90 C gebracht und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten (thermische Vorbehandlung). Die Masse wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mehrmals mit n-Heptan gewaschen (fünfmal mit je 2000 ml). Der reduzierte und der_thermischen Vorbehandlung unterworfene Peststoff (1000 g) wurde dann in 2500 ml n-Heptan suspendiert. Der so erhaltenen Suspension wurden 600 g Di-n-butyläther bei Raumtemperatur zugesetzt (Äther/Ti-Molverhältnis = etwa 1,1).

Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 90°C ', erhöht. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei dieser Tempera-, tür gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mehrmals mit n-Heptan gewaschen ; und dann unter vermindertem Druck bei 4o°C getrocknet, j

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Hierbei wurde eine braune Katalysatorkomponente
erhalten, deren Röntgenspektrum (CuKa) die folgenden
charakteristischen Banden zeigte:

d = 5,4 8 (stark) '·.

d = 2,75 8 (mittel bis s.tark)

d = 2,12 8 (mittel)

d = 1,98 8 (sehr schwach)

d = 1,77 8 (mittel)

Diese Komponente hatte ferner die folgenden Kennzahlen:.

Oberfläche 13,02 m²/g !

Porenvolumen 0,085 cm /g

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

Ti Al Cl n-Butyläther

24,45 0,3 55,9 4,8 (jeweils G.ew.-#)

Polymerisation von Propylen in n-Heptan ;

In einen 2,5-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl
wurden 1000 ml n-Heptan, 0,15 g der in der oben beschriebenen Weise hergestellten festen Katalysatorkomponente und 1,5 g AlEtpCl gegeben. Die Polymeri-

sation wurde 4 Stunden bei 70°C unter einem Druck von i 5 AtU mit Propylen und Wasserstoff (1,5 Vol.-# in der ! Gasphase) durchgeführt. Der Druck wurde durch ständiges
Nachdrücken von Propylen konstant gehalten. Schließlich! wurde nach Entfernung des n-Heptan durch Wasserdampf- j destillation ein Polypropylen, das bei der Extraktion j mit siedendem n-Heptan einen Rückstand von 97 % hatte, j in einer Ausbeute von 114 g Polymerisat/g Katalysator- ί komplex χ Stunde χ ata Propylen erhalten. |

Bei einer Wiederholung des vorstehend beschriebenen
Versuchs, jedoch unter Durchführung der thermischen

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Vorbehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C, wurden Katalysatorkomponenten erhalten, deren Röntgenbeugungsspektrum die fürcZ-TiCl^ charakteristischen Banden zeigte. Insbesondere wurde bei Durchführung der Voraktivierung bei lj50°C für 90 Minuten und bei Anwendung eines Verhältnisses* von Re akt ions produkt (TiCl^) zu Äther 2:1 bei der Behandlung mit Äther eine Katalysatorkomponente erhalten, in der das' TiCl-, in der cAKristallform vorliegt, und die eine Oberfläche von 132 m /g und ein Porenvolumen von 0,16 cnr/g hat.

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

Ti /U^_ Cl Äther

22,15 2,95 5^,9 4,5 (jeweils Gew.-^)

Bei Verwendung dieser Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Propylen in n-Heptan unter den oben genannten Bedingungen wurde ein Polypropylen, das bei der Extraktion einen Rückstand von 94 % hatte, in einer Ausbeute von 65 g Polymerisat/g Katalysatorkomponente χ Stunde χ ata Propylen erhalten.

Wenn dagegen"das Gewichtsverhältnis von Reaktionsprodukt zu Äther 4:1 beträgt, ist die hierbei erhaltene Katalysatorkomponente der oben beschriebenen ähnlich. Wenn sie für die Polymerisation von Propylen unter den oben genannten Bedingungen verwendet wird, wird ein Polypropylen, das bei der Extraktion einen Rückstand von 90 % hat, in einer Ausbeute von 46,5 g Polymerisat pro Gramm Katalysatorkomponente χ Std. χ ata Propylen · erhalten. i

Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche lassen eindeutig die Überlegenheit der Katalysatoren, die aus den Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung erhalten werden, insbesondere hinsichtlich der Ausbeuten

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erkennen.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die thermische Vorbehandlung (90 Minuten bei 90⁰C) nicht durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine feste Katalysatorkomponente mit den folgenden Kennzahlen erhalten:

Röntgensprektrum: das Spektrum zeigt die gleichen Banden wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Komponente; ι Oberfläche: 2,85 m²/g
Porenvolumen: 0,06 cnr/g

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

Ti Al Cl n-Butylather 24,4 0,4 56,4 5 (jeweils Gew.-Ji) :

Dieser katalytische Komplex wurde für die Polymer!- '' sation von Propylen in n-Heptan unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen verwendet, wobei ein Polypropylen, das bei der Extraktion mit siedendem n-Heptah einen Rückstand von 95*5 % hatte, in einer Ausbeute von 98,8 g Polymerisat/g Katalysatorkomponente χ Std. χ ata Propylen erhalten wurde. i

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch als Reduktionsmittel AlEt₃Cl ^: anstelle von AIpEt^Cl, verwendet wurde. Die Reduktion , wurde bei einem Al/Ti-Molverhältnis von 1,1:1 durchgeführt. Die Aluminiumverbindung wurde innerhalb von i 90 Minuten bei O⁰C tropfenweise unter Rühren zugesetzt.\ Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 4 Stunden bei ι

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O⁰C gerührt. Es wurde dann auf 60°C gebracht und 90 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein kristalliner Feststoff mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Oberfläche: - 7,38 m²/g

Porenvolumen: 0,06 cnr/g

Röntgenspektrum: Das Spektrum zeigte die gleichen

Banden wie die gemäß Beispiel 1 hergestellte Komponente.

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

Ti Al Cl n-Butyläther 24,95 0,95 55,45 4,5 (jeweils Gew.-Jg)

Mit dieser Katalysatorkomponente wurde bei der Poly- merisation von Propylen in n-Heptan unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ein Polypropylen, das bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan einen Rückstand von 92,5 % hatte, in einer Ausbeute von 89 g Polymerisat/g Katalysatorkomponente χ Std. χ ata Propylen erhalten.

. Beispiel 4

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch AlEtCl₂ anstelle von Al₂Et₅Cl, als Reduktionsmittel verwendet wurde und das Al/Ti-Molverhältnis 1,5:1 betrug. Die Aluminiumverbindung wurde tropfenweise innerhalb von 90 Minuten bei einer Temperatur von 20⁰C zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 4 Stunden bei 20⁰C gerührt. Das Reduktionsprodukt wurde ohne jede thermische Behandlung nach dem Waschen _:

mit Äther unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt. Die in dieser Weise erhaltene Katalysator-

i komponente hatte die folgenden Kennzahlen: :

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Röntgenspektrum: Im Spektrum erschienen die gleichen '

Banden wie bei der in Beispiel 1 beschriebenen Komponente.

Oberfläche: Porenvolumen:

3,25 rr
0,019 cnr/g

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse: ;

Ti Al_ Cl n-Bu ty lather .. '

23,4ο 1,35 60,85 4,6 (jeweils Gew.-%) ^:

Diese Katalysatorkomponente wurde flir die Polymerisa- j tion von Propylen in n-Heptan unter den in Beispiel 1
genannten Bedingungen verwendet und ergab ein Polypropylen, das bei der Extraktion in siedendem n-Heptan
einen Rückstand von 95,5 % hatte. Die Ausbeute betrug
90 g Polymerisat/g Katalysatorkomponente χ Std. χ ata
Propylen. ;

Beispiel 5 i

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wieder- : holt, wobei jedoch die Behandlung mit Äther 2 Stunden
bei 70⁰C durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine ; Katalysatorkomponente mit den folgenden Kennzahlen
erhalten: ί

Röntgenspektrum: Im Spektrum erschienen die gleichen ;

ι Banden wie bei der in Beispiel 1

beschriebenen Komponente. '■

2 '

Oberfläche: 10,5 m /g Porenvolumen: 0,07 cnr/g

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

Ti Al. Cl n-Butylather

24,56 0,52 56,8 4,7 (jeweils Gew.-^)

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Diese Katalysatorkomponente ergab bei der Polymerisation von Propylen in n-Heptan unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ein Polypropylen mit einem Rückstand von 91,5 % bei der Extraktion in siedendem n-Heptan. Die Ausbeute betrug 96 g Polymerisat/g Katalysatorkomponente χ Std. χ ata Propylen.

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit Äther 2 Stunden : bei 120⁰C durchgeführt wurde. Hierbei wurde eine \ Katalysatorkomponente mit den folgenden Kennzahlen erhalten:

Röntgenspektrum: Im Spektrum erschienen die gleichen Banden wie bei der in Beispiel 1 beschriebenen Komponente.

Oberfläche: 14,5 m /g
Porenvolumen: 0,08 cnr/g

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

Ti Al Cl n-Butyläther 24,8 0,48 55,5 4,5 (jeweils Gew.-Jß)

Diese Katalysatorkomponente ergab bei der Polymerisation von Propylen in siedendem n-Heptan unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ein Polypropylen, das bei der Extraktion in siedendem n-Heptan einen Rückstand von 90 % hatte. Die Ausbeute betrug 90 g Polymerisat/g Katalysatorkomponente χ Std. χ ata ^; Propylen.

Beispiel 7

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wieder-

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holt, wobei jedoch nach der thermischen Behandlung die Polymerisation von Propylen in n-Heptan unter den
folgenden Bedingungen durchgeführt wurde:

Katalysatorkomponente	50 g
Al(C₂Hj₂Cl	25 g
n-Heptan	200 ml
Propylen	40 g
Temperatur	25 - 35°

Nach der Vorpolymerisation wurde die Katalysator- \ komponente mit Äther unter den in Beispiel 1 genannten j Bedingungen behandelt. Diese Komponente hatte die |

folgenden Kennzahlen: ^;

Röntgenspektrum: Im Spektrum erschienen die gleichen

Banden wie bei der in Beispiel 1

beschriebenen Katalysatorkomponente-

Ober fläche: 2 m²/g ,

Porenvolumen: 0,021 cnr/g ^;

Die Elementaranalyse hatte die folgenden Ergebnisse:

Ti Al· Cl Polypropylen > :

13,40 0,25 32,2 50 (jeweils Gew.-Jg)

Diese Katalysatorkomponente ergab bei der Polymerisation von Propylen unter den in Beispiel 1 genannten
Bedingungen ein Polypropylen, das bei der Extraktion ; in siedendem n-Heptan einen Rückstand von 96 % hatte.
Die Ausbeute betrug 55 g Polypropylen/g Katalysator-

komponente χ Std. χ ata Propylen. j

Wenn berücksichtigt wird, daß die Katalysatorkomponente 50 % Polypropylen enthält, so beträgt die auf TiCl^
bezogene Ausbeute 110 g Polypropylen/g Katalysator- j komponente (TiCl,) χ Std. χ ata Propylen. ;

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Claims

Patentansprüche

1. TiCl^ enthaltende Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Röntgenbeugungsspektrum die folgenden Banden bei den nachstehend genannten Gitterebenenabständen aufweisen:

d = 5,4 Ä (stark), d = 2,75 8 (mittel bis stark), d = 2,12 8 (mittel bis schwach), d = 1,98 8 (sehr schwach) und d = 1,77 8 (mittel).

2. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Produkten der Zusammensetzung

bestehen oder Produkte dieser Formel enthalten, in der

R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest, Alkylarylrest oder Aralkylrest ist, wobei 0 ^m <^2,5>

X für ein Halogenatom steht,

a eine unter 0,4, vorzugsweise unter 0,2 liegende Zahl . ist,

A ein Molekül eines Monoäthers oder Polyäthers ist, der mit Aluminium- oder Alkylaluminiumhalogeniden Komplexe oder Koordinationsverbindungen zu bilden vermag, die in wenigstens einem Lösungsmittel aus der aus dem Monoäther oder Polyäther selbst, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Halogenderivaten bestehenden Gruppe löslich sind, und

ρ für 0 oder über 0 und unter 0,5j im allgemeinen für eine zwischen 0,001 und 0,5 liegende Zahl steht.

3. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 und 2, dadurch

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gekennzeichnet, daß sie eine Oberfläche zwischen 1 und 50 m. /g, insbesondere zwischen 2 und 20 m /g und ein Porenvolumen unter 0,1 cnr/g, insbesondere zwischen 0,05 und 0,001 cm^/g haben.

4. KataIysatorkomponenten nach-Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Monoäther der allgemeinen Formel R¹OR" enthalten, worin R¹ und R", die gleich odex verschieden · sind, Alkylreste mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 4 bis

. 6 C-Atomen, Arylreste, Cycloalkylreste, Alkylary.lreste _f oder Aralkylreste sind. ;

5. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2 und 4, dadurch ^! gekennzeichnet, daß sie als Monoäther Di-n-butyläther, Diisoamyläther u.dgl. enthalten.

6. Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyäther Diäthylenglykoly dimethyläther, 1,2-Diphenoxyäthan u.dgl. enthalten.

7. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe TiCIj, mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlRXp, AlRpX oder AIpIUX.,, worin R und X die bereits genannten Bedeutungen haben, reduziert,

gegebenenfalls in einer zweiten Stufe das Reduktionsprodukt einer thermischen Vorbehandlung bei einer Temperatur zwischen 20° und 100⁰C fUr eine Zeit unterwirft, die von der Arbeitstemperatur abhängt und im ; allgemeinen 10 Minuten bis 5 Stunden beträgt, j

in einer dritten Stufe das gegebenenfalls in der zweiten Stufe vorbehandelte Reduktionsprodukt mit einem Monoäther oder Polyäther der genannten Art bei einer Temperatur j zwischen 70° und 120°C behandelt und !

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■ abschließend in einer vierten Stufe das in der dritten ΐ Stufe erhaltene Produkt mit einem inerten Kohlenwasserstoff wäscht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß j man als Reduktionsmittel ein Alkylaluminiumhalogenid j aus der aus Alkylaluminiumdichloriden, Dialkylaluminium-! monochloriden und Äthyl- und Propylaluminiumsesqui- | Chlorid bestehenden Gruppe verwendet. '

9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe mit einem Al/Ti-Verhältnis
zwischen 0,1 und 5» vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 ; arbeitet. ;

10. Verfahren nach Anspruch 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe bei einer Temperatur ι zwischen 60° und 90°C arbeitet. Γ

11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeich- j net, daß man in der dritten Stufe mit einem Äther/Ti- · Molverhältnis zwischen 0,5 und 2,5* vorzugsweise ; zwischen 0,8 und 1,5 arbeitet. j

12. Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusammenführen
von aluminiumorganischen Verbindungen mit den Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 6 hergestellt
worden sind.

15. Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation
von α-Olefinen der Formel CH₂=CHR*, worin R* ein ^
Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusammenführen von Dialkylaluminiumhalogeniden oder Alkylaluminiumsesquihalogeniden mit Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1 bis 6
hergestellt worden sind.

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_β21_ 2635Ί63

l4. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 12 für die ■ Polymerisation von Olefinen.

15· Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 13 für die Herstellung von kristallinen Polymerisaten und Copoly-' merisäten von a-01efinen der Formel CH₂=CHR*, worin ; R^x ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, durch Polymerisation dieser a-01efine oder beliebiger Gemische miteinander und/oder mit Äthylen.

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