DE3002274A1

DE3002274A1 - Verfahren zur herstellung von titantrichloridzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3002274A1
Application number: DE19803002274
Authority: DE
Inventors: Edwin James Vandenberg
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1979-01-25
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1980-08-07
Also published as: BE881332A; BR8000420A; NL8000393A; PH16282A; US4211670A; IT1129714B; GB2040966A; IT8019431A0; CA1136604A; FR2447384B3; FR2447384A1; JPS5599904A

Description

Verfahren zur Herstellung von Titantrichloridzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen unter Verwendung eines verbesserten Katalysators, insbesondere eine verbesserte Titantrichloridzusammensetzung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung. Diese Zusammensetzung ergibt bei Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation und Copolymerisation von Propylen eine höhere Stereospezifität.

Katalysatoren vom Ziegler-Tyjp werden in großem Umfange für die Polymerisation von Propylen verwendet. Für die Herstellung von kristallinen Polymerisaten werden am häufigsten Katalysatoren verwendet, die aus a) einer festen Titantrichloridkomponente und b) einer Organoaluminiumverbindung bestehen. Diese Katalysatoren haben weitgehende technische Anwendung gefunden, aber es wurde trotzdem ständig nach Wegen gesucht, ihre Aktivität, ihren Wirkungsgrad und ihre Stereospezifität, d.h. die Fähigkeit des Katalysators, ein Polymerisat mit hohem Kristallinitätsgrad mit minimaler BiI-dunq von amorphem Polymerisat zu bilden, zu verbessern.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß eine Titantrichloridzusammensetzung mit verbesserter Stereospezifität für die Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation und Copolymerisation von Propylen hergestellt werden kann, indem eine durch , Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoalumi- ; niumverbindung gewöhnlich in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellte rohe Titantrichloridzusammensetzung mit zwei verschiedenen Elektronendonator-

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verbindungen behandelt wird, wobei aufeinanderfolgendeί Behandlungen zuerst mit einer dieser Donatorverbin- _: düngen und dann mit der anderen in der nachstehend : genannten Reihenfolge vorgenommen werden. Die erste Elektronendonatorverbindung, nachstehend als Donatorverbindung A bezeichnet, ist eine Verbindung, die , restliche Aluminiumverbindungen aus der vorstehend genannten rohen Titantrichloridzusammensetzung wirksam entfernt. Die zweite Elektronendonatorverbindung, nachstehend als Donatorverbindung B bezeichnet, ist ^: eine von der Donatorverbindung A verschiedene Verbindung, die restliche Aluminiumverbindungen weniger wirksam als die Verbindung A aus der rohen Titantrichloridzusammens.etzung entfernt» Typische Kombinationen der Donatorverbindungen A und B sind beispielsweise DiäthylMther und Äthylbenzoat, Di-n-butyläther und Äthylbenzoat sowie. Diäthyläther und Di-n-butylthioäther.

Im Gegensatz zum Stand der Technik, aus dem die Behandlung von rohen Titantrichloridverbindungen mit einer Elektronendonatorverbindung bekannt ist, werden beim Verfahren gemäß der Erfindung aufeinanderfolgende Behandlungen mit zwei verschiedenen Elektronendonatorverbindungen vorgenommen und hierdurch Ergebnisse er» zielt, die durch eine einzelne Behandlung mit einer der einzelnen Donatorverbindungen oder mit Gemischen der Donatorverbindüngen/erzielt werden,, Der Katalysator gemäß der Erfindung weist somit eine hohe Polymerisationsaktivität auf und führt bei Verwendung für die Polymerisation von Propylen zu einem Gesamtpolymerprodukt mit einem ungewöhnlich niedrigen Gehalt an amorphem Polymerisate Eine andere Weise, den letztgenannten Vorteil auszudrücken, ist die Feststellung, daß der Katalysator bei der Polymerisation von Propy- -Ie η äußerst stereospezifisch ist ο

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BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung einer als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Propylen dienenden Titantrichloridzusammensetzung mit verbesserter Stereospezifität nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine rohe Titantrichloridzusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist, nacheinander mit zwei verschiedenen Elektronendonatorverbindungen behandelt, wobei die für die erste Behandlung verwendete Elektronendonatorverbindung aus der aus Dialkyl-, Diaryl- und Alkylaryläthern und -thioäthern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin jeder Alkylrest 1 bis 10 C-Atome und jeder Arylrest 6 bis 12 C-Atome enthält, und die für die zweite Behandlung verwendete Elektronendonatorverbindung aus der aus den folgenden Verbindungen bestehend.en Gruppe ausgewählt ist: aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen, 4 bis 24 C-Atome enthaltende Alkyl- und Arylester von aliphatischen Carbonsäuren, 8 bis 24 C-Atome enthaltende Alkyl- und Arylester von aromatischen Carbonsäuren, Alkylalkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Ketoester, Chlorester, Orthoester, 4 bis 24 C-Atome enthaltende Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Carbonsäuren, 9 bis 24 C-Atome enthaltende Ν,Ν-Dialkylamide von aromatischen Carbonsäuren, N-Alkyllactame mit 5 bis 15 C-Atomen, aliphatische Ketone mit 3 bis 15 C-Atomen, aromatische Ketone mit 8 bis 15 C-Atomen, halogenierte Dialkyläther mit 2 bis 20 C-Atomen, Diäther mit 3 bis 20 C-Atomen, Dialkylthioäther, -sulfoxide, -sulfone und -disulfide mit 2 bis 20 C-Atomen, j aromatische Sulfide oder Diarylthioäther mit 12 bis 20 _; C-Atomen, Sulfoxide, Sulfone und Disulfide, die den genannten Diarylthioäthern entsprechen, Phosphine und Phosphit- und Phosphatester mit 3 bis 21 C-Atomen,

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Metallkoordinationskohlenwasserstoffe mit mehreren Doppelbindungen und 7 bis 28 C-Atomen, aliphatische Nitrile mit 2 bis 12 C-Atomen, aromatische Nitrile mit 7 bis 12 C-Atomen, aliphatische Amine mit 1 bis 20. C-Atomen und heterocyclische Amine mit aromatischen Eigenschaften und 3 bis 15 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß ein Thioäther nur in einer der beiden Donatorbehandlungen des Verfahrens verwendet wird.

Die gemäß der Erfindung zu verwendende rohe Titantrichloridzusammensetzung kann nach einem der folgenden ' Verfahren hergestellt werden;

a) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur von -80°

15 bis +80⁰C?

b) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 80° bis 200°C oder

c) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur unterhalb von 80°C

mit anschließender Wärmebehandlung der erhaltenen Fällung«, Vorzugsweise wird eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet, die nach einem der Verfahren (a) oder (c) hergestellt worden isto Bei allen vorstehend genannten Reduktionsverfahren kann die Organoaluminiumverbindung entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel R- AlX , in der R ein Alkylrest mit

j™n el

1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, oder ein Arylrestj vorzugsweise ein Phenylrest, X ein Chlor- oder Bromatom ist und η für 0, 1 oder 2 steht, oder ein Gemisch von Verbindungen, die eine Zusammensetzung ergeben, die der vorstehend genannten Formel entspricht, beispielsweise ein Gemisch einer Organo-

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aluminiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid, oder| eine Zusammensetzung von zwei oder mehreren Arten von j Organoaluminiumverbindungen mit einer Zusammensetzung, ι

die der vorstehenden Formel entspricht, sein. |

Beispiele der für die Reduktion von Titantetrachlorid j verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind die j Alkyl- oder Arylaluminiumdihalogenide, z.B. Methyl- ι aluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propyl- j aluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Iso- ί butylaluminiumdichlorid, Hexylaluminiumdichlorid, i Hexylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdichlorid und j Tolylaluminiumdichlorid, Alkyl- oder Arylaluminium- i sesquihalogenide, z.B. Methylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,· n-Butylaluminiumsesqui- ^; Chlorid und Phenylaluminiumsesquichlorid, Dialkyl-

oder Diarylaluminiumhalogenide, z.B. Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminium-^! chlorid, Dihexylaluminiumchlorid, Dihexylaluminium- · bromid, Diphenylaluminiumchlorid und Ditolylaluminiumchlorid, und die Aluminiumtrialkyle oder -triaryle,
z.B. Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium. Diese·Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches von zwei ! oder mehreren Verbindungen der genannten Art verwendet

werden. Vorzugsweise werden Alkylaluminiumsesquichloride und Alkylaluminiumdichloride verwendet.

Die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer
Organoaluminiumverbindung erhaltene Titantrichlorid-

zusammensetzung enthält eine Aluminium enthaltende
Substanz, die, so wird angenommen, Aluminiumchlorid
RAlXp oder RpAlX ist, worin R und X die vorstehend
genannten Bedeutungen haben. Die reduzierte Titantrichloridzusammensetzung enthält gewöhnlich diese AIu-

minium enthaltende Substanz in einer Menge von etwa

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0,01 bis 1,0 Mol, gerechnet als Aluminiumatom, pro Mol Titan, und diese Menge wird im allgemeinen gefunden, wenn das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu Titantetrachlorid etwa 0,1 bis 3,0 beträgt»

Die Reduktion von Titantetrachlorid kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, wird jedoch im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z.B_o Hexan, Heptan, Octan, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol oder ähnlicher Kohlenwasserstoffe durchgeführt» Diese Kohlenwasserstoffe können auch bei der bevorzugten Stufe, bei der die aus der Reduktionsreaktion erhaltene Titantrichloridzusammensetzung vor ihrer Behandlung gemäß der Erfindung ge~

verwendet werden»
waschen wirdV Als Alternative kann die Titantrichloridzusammensetzung gewaschen und dann einer Wärmebe-= handlung mit oder ohne weiteres Waschen unterworfen werden.

Gemäß der Erfindung wird die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene rohe Titantrichloridzusammensetzung nacheinander vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel zuerst mit der Donatorverbindung A und dann mit der Donatorverbindung B behandelt. Die durch diese Behandlung erzielten Verbesserungen können durch Behandlung nur mit einer der Donatorverbindungeri oder durch gleichseitige Behänd= . lung mit einem Gemisch der beiden Donatorverbindungen nicht erreicht werden» Es ist noch nicht geklärt, was während der Maßnahme der Donatorbehandlung gemäß der Erfindung geschieht, jedoch finden wesentliche Veränderungen in der Titantrichloridzusammensetzung statt, und diese Veränderungen beeinflussen erheblich die Leistung und das Verhalten der Zusammensetzung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation und Copolymerisation von Propylene

Jede der Behandlungen mit der Donatorverbindung kann

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bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Donatorverbindung oder des gegebenenfalls verwendeten inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Eine Temperatur von etwa 50° bis 15O⁰C wird im allgemeinen bevorzugt, und die Dauer jeder Behandlung liegt im Bereich von etwa 15 Minuten bis 100 Stunden. Vom praktischen Standpunkt wird ein inertes Verdünnungsmittel verwendet und das rohe Titantrichlorid zuerst in diesem Verdünnungsmittel, das die Donatorverbindung A enthält, suspendiert, bei der gewählten Temperatur während einer genügend langen Zeit in Suspension gehalten, dann von der Behandlungsflüssigkeit durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt und einmal oder mehrmals mit frischem Verdünnungsmittel gewaschen, um verbleibende Spuren der Donatorverbindung A zu entfernen. Diese Maßnahme wird dann mit dem die Donatorverbindung B enthaltenden ' Verdünnungsmittel wiederholt. Vorzugsweise werden die Stufen des Waschens mit dem inerten Verdünnungsmittel bei der gleichen Temperatur, bei der die Behandlung | durchgeführt wird, oder einer höheren Temperatur durchgeführt.

Repräsentative Beispiele inerter Verdünnungsmittel, die sich für die Behandlung des rohen Titantrichlorids ' mit den Donatorverbindungen gemäß der Erfindung eignen, sind die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 C-Atomen, z.B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, 3-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan, ' Heptadecan, n-Eicosan und Kerosin. Geeignet sind ferner die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, und diese Kohlenwasserstoffe können mit ' Alkylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, Aralkylresten mit 7 bis 15 C-Atomen oder Arylresten mit 6 bis 8 C-Atomen substituiert sein. Beispiele dieser aromatischen Ver-

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bindungen sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, ^: Cumol, Cymol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Naphthalin, < ct-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin und 2,6-Di= ! methylnaphthalin_o Außerdem können halogenierte aroma- ; tische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 C-Atomen verwendet werden, beispielsweise Chlorbenzol, Brombenzol,; Jodbenzol, Fluorbenzol, p=>Dichlorbenzol, p-Dibrombensol, 1,2,4_S5-Tetrachlorbenzol, Hexachlorbenzol, ■ Pentabrombenzol, p=Bromtoluol, 2~Chlor-m-xylol, 1-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphthalin, 5~Chlortetralin, 2-Bromdihydronaphthalin, l-Chlor-2-phenylnaphthalin, 1,4-Dichlornaphthalin und 2-Chloranthracen,, Alle diese inerten Verdünnungsmittel können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden ο Bevorzugt als Verdünnungsmittel werden die aliphatischen Kohlenwasser= stoffe.

Als Donatorverbindung A wird gemäß der Erfindung ein Dialkyläther oder -thioäther, ein Diaryläther oder -thioäther oder ein Alkylaryläther oder -thioäther verwendet«, In diesen Verbindungen enthält jeder Alkylrest 1 bis· 10 C-Atome und jeder Arylrest 6 bis 12 C-Atome. Repräsentativ für diese Dialkylverbindungen sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diiso-

2·5 propyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Diisoamyl·=, Di-nhexyl-, Di-n-octyl-, Diisooctyl-, Methyläthyl-, Methyl-n-butyl- und Amyl-n-butyläther und -thioäther_o Beispiele der Diarylverbindungen sind die Diphenyl=, Ditolyl- und Naphthylphenyläther und -thioäther» Als Beispiele der Alkylarylverbindungen sind die Methyl·= phenyl-, Methyltolyl-, Methylnaphthyl-, Methyl-pbutylphenyl-, Äthylphenyl-, A'thyltolyl-, Äthylnaphthyl = und Isopropylphenylather uöd -thioäther zu nennen.

Die Donatorverbindung B kann eine organische Säure, ein Ester, ein Amid, ein Keton, ein Äther, ein Nitril,

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ein Amin, ein Sulfid, ein Sulfoxid, ein Sulfon, ein \ Phosphin, ein Phosphorigsäureester oder ein Metall- j koordinationskohlenwasserstoff mit mehreren Doppel- j bindungen sein. Wenn jedoch die Donatorverbindung B S ein Sulfid, speziell ein Thioäther ist, darf der Thio-i äther nicht als Donatorverbindung B verwendet werden, | wenn die Donatorverbindung A ein Thioäther ist. ■ Ebenso darf bei Verwendung eines Thioäthers als Donatorverbindung B kein Thioäther als Donatorverbindung Aj verwendet werden. Mit anderen Worten, beim Verfahren | gemäß der Erfindung wird ein Thioäther nur in einer :

der beiden Donatorbehandlungen des Verfahrens verwen- ' det. ^;

Spezielle Beispiele der Donatorverbindungen B sind die¹ aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen, z.B.

Benzoesäure, Toluylsäure, Phthalsäure und Naphthoe- j säure, die Alkyl- und Arylester von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die substituiert sein können, wobei die Ester 4 bis 24 C-Atome enthalten, beispielsweise Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Allylacetat, Methylbutyrat, Butylformiat, Methyloleat, Xthylsorbat, Methylcinnamat, Methyl- _: methacrylat, Butylacrylat und Phenylacetat, die 8 bis 24 C-Atome enthaltenden Alkyl- und Arylester von aro- ; matischen Carbonsäuren, die substituiert sein können, _: z.B. Methylbenzoat, Phenylbenzoat, Isoamylbenzoat, ^; Äthylanisat, Äthyltoluat, Dioctylphthalat, Methyl-mchlorbenzoat, Methyl-o-fluorbenzoat und Äthylsalicylat, Alkylalkansulfonate, z.B. Methyläthansulfonat, Alkylarylsulfonate, z.B. Methylbenzolsulfonat, Keto- j ester, z.B. Äthylacetacetat und Äthylphenylglyoxalat, ,

Chlorester, z.B. 2-Chloräthylchlorformiat, und Orthoester, z.B. Trimethylorthoacetat und Trimethylortho- '-, benzoat. '

Als weitere Beispiele der Donatorverbindungen B seien

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genannt; 4 bis 24 C-Atome enthaltende N „N-Dialkyl- !

amide von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, Carbonsäuren, Z₀B₀ Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylbutyramid, N,N-Dibutylpropionamid und Ν,Ν-Diäthyl- ^: stearamid, die 9 bis 24 C-Atome enthaltenden N₉N-Dialkylamide von aromatischen Carbonsäuren, z.B<, N₉N- ' Dimethylbenzamid, N,N-Diäthyltoluamid, N,N-Dibutyl- ■ caprylamid und Ν,Ν-Dimethylstearamid, und Amide, die j N-Alkyllactame mit 5 bis 15 C-Atomen sind, Z₀B₀ j N-Methy!pyrrolidon, gegebenenfalls substituierte, 3 bis 15 C-Atome enthaltende aliphatische Ketone, z_oB

Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylbütylketon, Dihexylketon, l-Chlor=3-pentanon, 1,3-Dichlor-2-propanon, 1,1,3₉3-Tetrachlor-2-propanon, Acetylaceton, 2,3-Bu.tandion, Acetonylaceton und 2-Äthoxyäthylmethylketon5 gegebenenfalls substituierte, 8 bis 15 C-Atome enthaltende aromatische Ketone, z«B_o Acetophenon, Äthylphenylketon, Butylphenylketon, Benzophenon, Benzalacetophenon, Cinnamylmethylketon, Benzoin, Anisoin, Bensoinmethyläther, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, Benzil, l=Phenyl-l,2-propandion und Naphthochinon.

Als Donatorverbindungen B eignen sich ferner halogensubstituierte Dialkyläther mit 2 bis 20 C-Atomen, z.B. Bis(2-chloräthyl)-äther, Diäther mit 3 bis 20 C-Atomen, z»B. Dimethoxymethan, Diäthoxymethan und Diphenoxyäthanj Dialkylthioäther, -sulfoxide, -sulfone oder -disulfide mit 2 bis 20 C-Atomen, z=B_o Diäthyl-, Dibutyl- oder Diamylthioäther und die entsprechenden Sulfoxide, Sulfone und Disulfide? aromatische Sulfide, z.B. Thiophen oder Diarylthioäther mit 12 bis 20 C-Atomen, Z₀B₀ Diphenylthioäther, und die diesen Diarylthioäthern entsprechenden Sulfoxide, Sulfone und Disulfide; Phosphit- oder Phosphatester öder Phosphine mit 3 bis 21 C-Atomen, Z₀B₀ Trimethyl-

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phosphit, Triäthylphosphit, Tributylphosphat, Tri- I tolylphosphat, Triisobuty!phosphin, Triphenylphosphin ! und Äthyldiphenylphosphin, oder Metallkoordinationskohlenwasserstoffe, die mehrere Doppelbindungen enthalten, z.B. Cycloheptatrien, 1,4-Diphenylbutadien und 1,1,4,4-Tetrapheny!butadien. Als Donatorverbindungen B eignen sich außerdem aliphatische Nitrile mit 2 bis 12 C-Atomen, z.B. Acetonitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Valeronitril, Acrylnitril und 2-(Dimethylamino)propionitril; aromatische Nitrile mit 7 bis 12 C-Atomen, z.B. Benzonitril, Phthalonitril, Naphthonitril und Benzylisonitril; aliphatische und cycloaliphatische Amine mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, ! Octylamin, Dodecylamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylen- ; diamin, Chinuclidin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, 2-Methylpiperidin, 2,6-Dimethyl- J piperidin, Hexamethylenimin und N-Methylpyrrolidin, und heterocyclische Amine mit aromatischen Eigenschaf- ^: ten und 3 bis 15 C-Atomen, z.B. Pyrrol, N-Methylpyrrol, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylchinolin, 2,6-Dimethyl- ^: pyridin, 2,6-Di-t-butylpyridin, Imidazol, Pyrazol, Chinoxalin, Chinazolin und 2,2'-Dipyridyl. ;

Die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen gemäß der Erfindung wird in Gegenwart von (a) einer modifizierten Titantrichloridzusammensetzung, die in \ der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, und (b) einer Organoaluminiumverbindung durchgeführt. Beliebige Organoaluminiumverbindungen, die als i Komponente von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind, können verwendet werden. Beispiele solcher Organo- ■

aluminiumverbindungen sind die Aluminiumtrialkyle, i Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumdihalo- < genide, Alkylaluminiumsesquihalogenide, Reaktionspro-

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ι dukte von Alkylaluminiumdihalogeniden mit Alkalij metallhalogeniden oder Alkalimetallkomplexfluoriden ' von Übergangsmetallen und Reaktionsprodukte von

• Alkylaluminiumdihalogeniden mit Elektronendonatoreno

; 5 Geeignet sind beispielsweise die in den US-PSen 3 116 274 und 3 230 208 beschriebenen Elektronendonatoren. Bevorzugt als Organoalurniniumverbindungen werden die Dialkylaluminiumchlorideo Bevorzugt als Monomere für die Copolymerisation mit Propylen werden Äthylen, 1-Buten, 4<=Methyl~l-penten und 1-Hexen»

Die Polymerisation und Copolymerisation von Propylen unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung kann unter bekannten Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von 20° bis 150°C und Drücken von Normal- ι druck bis 196 bar, durchgeführt werden= Im allgemeinen wird ein inertes Verdünnungsmittel als Lösungsmittel verwendet. Die Polymerisation kann chargenweise oder ■kontinuierlich durchgeführt werden« Ferner kann Wasser=· stoff als Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats verwendet werden= Bei Beendigung der Polymerisationsreaktion wird der Katalysator im allgemeinen mit einem Alkohol, Z₀B₀ Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, deaktiviert, wie dies .bei Ziegler-Katalysatoren üblich ist, jedoch kann diese Deaktivierung auch unterlassen und der Katalysator lediglich mit Luft, Wasserdampf oder heißem Wasser behandelt werden, wenn die Ausbeute an Polymerisat pro Mengeneinheit des Katalysators hoch ist. ■

Nachdem vorstehend die Ausführungsformen der Erfindung im allgemeinen beschrieben worden sind, wird die Erfindung durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

/net U o 4-

Beispiele 1 bis 4 Herstellung von Titantrichlorid

1053 g (5,55 Mol) TiCl₄ wurden zu 2 1 eines als Verdünnungsmittel dienenden flüssigen Kohlenwasserstoffs (gesättigtes Paraffin mit stark verzweigter Struktur
und einem Siedebereich von 177 bis 188°C) in einem
Rührwerksreaktor unter Stickstoff gegeben. 4,47 1
einer Lösung von 24 Gew.-% Äthylaluminiumsesquichlorid (Et₀Al₀Cl-) im flüssigen Kohlenwasserstoffver-

dünnungsmittel (3710 g, 3,61 Mol, Molverhältnis von | Et₃Al₂Cl₃ : TiCl₄ = 0,65:1) wurden der TiCl₄-Lösung j unter Rühren über einen Zeitraum von 4 Stunden bei ι O⁰C zugesetzt· Das Rühren wurde weitere 10 Stunden bei ι O⁰C fortgesetzt, worauf die Temperatur über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 8O⁰C erhöht und weitere ! 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann absitzen gelassen und der
flüssige Überstand entfernt. Die erhaltenen Feststoffe : wurden in 4 1 des als Verdünnungsmittel dienenden

flüssigen Kohlenwasserstoffs erneut suspendiert,

30 Minuten gerührt und absitzen gelassen, worauf die
überstehende Flüssigkeit entfernt wurde. Die Feststoffe

wurden noch zweimal in der gleichen Weise gewaschen ' und dann in 5 1 des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels erneut suspendiert-und 14 Stunden bei 100⁰C

erhitzt. Die hierbei erhaltene Suspension wurde dann ^! mit zusätzlichem Verdünnungsmittel verdünnt, wobei eine Suspension, die 0,5-molar an Titantrichlorid war, erhalten wurde. ·

Behandlung mit den Elektronendonatoren !

20 ml der in der beschriebenen Weise hergestellten 1 Suspension, die 10 mMol Titantrichlorid enthielt, j

wurden in eine Dackflasche unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Der Suspension wurde bei Raumtem- ' peratur Diäthyläther in einer solchen Menge zugesetzt,

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daß das Molverhältnis von Äther zu Titantrichlorid 0,4 betrug. Die Flasche wurde dann verschlossen und 16 Stunden bei 80⁰C über Kopf gedreht= Die behandelte | Suspension wurde absitzen gelassen, und die Flüssigkeit und die Feststoffe wurden dann durch Dekantieren I getrennt. Die Feststoffe wurden anschließend in Heptan: in einer solchen Menge suspendiert, daß die Suspension¹ das 1,5-fache Volumen der ursprünglichen Suspension I hatte. Die Heptansuspension wurde unter Rühren 15 Mi= ' nuten bei 80°C erhitzt, und die Feststoffe und die Flüssigkeit wurden erneut durch Absitzenlassen und Dekantieren getrennte Dieses Waschverfahren wurde wenigstens noch einmal wiederholt» Die gewaschenen Feststoffe wurden dann in Heptan suspendiert, und der erhaltenen Suspension wurde Di-n-butylthioäther in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis von Thioäther zu Titantrichlorid 0,4 betrug., Das gleiche Verfahren wie bei der Behandlung mit Diäthyläther wurde dann durchgeführt» Zum Abschluß wurden die behandelten Titantrichloridfeststoffe isolierto

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Behandlung des rohen Titantrichlorids wurde wiederholt, wobei jedoch der Thioäther in einer Menge, die einem Molverhältnis von 0,7 entsprach, verwendet wurde» Ferner ' wurden Behandlungen durchgeführt, bei denen in einem Fall der Thioäther und in einem anderen Fall der Äther weggelassen wurde«

Polymerisation von Propylen

In ein Polymerisationsgefäß aus Glas wurden unter einer Stickstoffatmosphäre die folgenden Bestandteile in den genannten Mengen und in der genannten Reihenfolge gegeben;
400 ml gereinigtes n-Hexan
2,5 mMol Diathylaluminiumchlorid 0,4 mMol der behandelten TiCl^-Zusammensetzung (auf

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Basis von Ti⁺ ).

Der Stickstoff wurde abgeblasen, worauf Propylen bis
2,55 bar (Manometerdruck) bei 7O°C aufgedrückt wurde.
Dann wurde Wasserstoff in 6 Portionen während der
gesamten Polymerisationsdauer von 4 Stunden zugesetzt. Die zugesetzte Menge betrug je 10 cm . Während der
Polymerisation wurde der Propylendruck konstant bei
2,55 bar (Manometerdruck) gehalten. Nach beendeter

Polymerisation wurde das überschüssige Propylen abge- i blasen, und sowohl das gelöste als auch das ungelöste !

Polymerisat wurden isoliert und getrocknet. Die Menge ί des im Polymerisations-Verdünnungsmittel unlöslichen I Polymerisats ist als Prozent unlösliches angegeben.

Die Menge des löslichen Polymerisats, das aus dem ■ im Verdünnungsmittel unlöslichen Polymerisat unter !

Verwendung von Decahydronaphthalin (Decalin) als ^; Lösungsmittel extrahierbar ist, ist als Prozent Deca- ί Unlösliches angegeben. Die Extraktion mit Decalin j wurde durchgeführt, indem 1 g des im Verdünnungsmittel ■ unlöslichen Polymerisats und 200 ml Decalin, das

0,01% Antioxydans enthielt, in ein mit Stickstoff ge- ■ fülltes verschlossenes Gefäß gegeben wurden, dann das ; Polymerisat unter Rühren bei 145°C gelöst, die Lösung . auf 23 bis 25°C gekühlt und der Inhalt des Gefäßes ; 16 Stunden stehen gelassen wurde. Das hierbei gebildete unlösliche Polymerisat wurde dann abfiltriert und ein ^! aliquoter Teil des Filtrats unter Stickstoff auf einer ■ Heizplatte und dann 2 Stunden bei 110⁰C im Wärme- j

schrank getrocknet, wobei das in Decalin lösliche
Polymerisat isoliert wurde. Die Polymerisationsge- j schwindigkeit ist in Ziegler-Einheiten, d.h. in Gramm
des im Verdünnungsmittel unlöslichen Polymerisats, das
pro Stunde pro mMol Titan pro Atmosphäre Propylen gebildet worden ist, angegeben. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in Tabelle I genannt.

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j Beispiele 5 bis 7 |

J ^Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wieder-

- j

j holt, wobei jedoch Di-n-butylather an Stelle von

j Diethylether als Donatorverbindung A und Äthylbenzoat |

! 5 an Stelle von Di-n~butylthioäther als Donatorverbin- !

- I

dung B verwendet wurde= Die Menge des Di-n-butyläthers | entsprach einem Molverhältnis von Äther zu Titantri- '. Chlorid von 1,2, und die Menge des Äthylbenzoats ent- i sprach einem Molverhältnis von 0,1» Die Behandlungen ι mit den einzelnen Verbindungen wurden ebenfalls wie in!

den Beispielen 3 und 4 durchgeführt» Die Ergebnisse der Versuche dieser Beispiele sind ebenfalls in

Tabelle I genannt.

Beispiele 8 und 9

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Di=n~butylthioäther an Stelle von Di-n-butyläther als Donatorverbindung A verwendet wurde. Die Menge des Di=n-butylthioäthers ergab ein Molverhältnis von Thioäther zu Titantrichlorid von 1,0. Die Behandlung mit dem Thioäther allein wurde ebenfalls durchgeführt» Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I genannte

Beispiele 10 bis 24

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wieder- ; holt, wobei jedoch eine Anzahl verschiedener Donatorverbindungen B an Stelle von Äthylbenzoat verwendet wurde« Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II genannt« ^:

Beispiel 25 !

Dieses Beispiel veranschaulicht die gleichzeitige Behandlung der rohen Titantrichloridzusammensetzung mit einem Gemisch von Donatorverbindungen A und B₀ Der Versuch wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene

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Weise durchgeführt, wobei jedoch das Äthylbenzoat der Suspension des Titantrichlorids zusammen mit dem
Di-n-butyläther zugesetzt wurde. Die Polymerisation
von Propylen mit der in dieser Weise behandelten
Titantrichloridzusammensetzung ergab eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 18,3 Ziegler-Einheiten, einen Gehalt an Polymerisat, das im Verdünnungsmittel unlöslich war, von 95,4% und einen Gehalt von 8,5% des
in Decalin löslichen Polymerisats.

Bei den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen j Versuchen wurde das Molverhältnis der Donatorverbin- j

dung A zu Titantrichlorid von 0,4 bis 1,2 variiert, j

und das Molverhältnis der Donatorverbindung B zu ι

Titantrichlorid lag im Bereich von 0,02 bis 0,7. Im [

allgemeinen kann jedoch das Molverhältnis der Donator- '

verbindung A zu Titantrichlorid etwa 0,2 bis 10 be- !

tragen, wobei ein Bereich von etwa 0,4 bis 5,0 bevor- '

zugt und ein Bereich von etwa 0,4 bis 1,5 besonders ,

bevorzugt wird. Ebenso kann das Molverhältnis der ;

Donatorverbindung B zu Titantrichlorid etwa 0,01 bis ^:

15 betragen, wobei ein Bereich von etwa 0,02 bis etwa j

2,0 bevorzugt und ein Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 ■

besonders bevorzugt wird. In der Praxis hängt jedoch j

die bevorzugte Menge der Donatorverbindung von der ', jeweils verwendeten Verbindung ab.

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Tabelle

Beispiel Donatorverbindung (Molverhältnis zu TiCl₃)

Donatorverbindung B (Molverhältnis zu
TiCl₃)

Ergebnisse der Polymerisation Wirkungs- Im Verdün- In Decalin grad nungsmittel Lösliches (Ziegler) Unlösliches

1 2 3 4 (6O⁰C .)

!5

7 8

0.4 (C₂H₅J₂O

1.2 Ov-C₄Hg)₂O

1.2 (n-C₄H₉)₂O

1.0 (11-C₄Hg)₂S

1.0 (IVC₄Hg)₂S

0.4 (IV-C₄H₉J₂S

0.7 (n-C₄Hg)₂S

0.6 (U-C₄H₉J₂S .

0.1 Äthylbenzoat

0.6 Äthylbenzoat

0.1 Äthylbenzoat

14.6 10.6 9.6

14.2

22.3 21.4 5.3

18.4 18.4

99.3 99.3 91.7 96.3

98.3 84.5 95.1 99.4

98.5

3.	7
3.	0
9.	8
6.	8
6.	0
1.	8
3.	.6
7.	.7

Tabelle

II

Beispiel Donatorverbindung A Donatorverbindung B (Molverhältnis zu (Molverhältnis zu

10 11 12 13 14 15 16

18 19 20 21 22 23 24

TiCl₃)

Ergebnisse der Polymerisation

Wirkungs- Im Verdün- In Decalin grad nungsmittel Lösliches (Ziegler) Unlösliches

1.2 (n-C₄H₉)₂O

0,05 Benzoesäure 11.7

0,12 Dimethylbenzamid 15.0

0,06 Benzophenon 16.0

0,25 (C1CH₂CH₂)₂O 14.0·

0,05 1,2-Diphenoxyäthan 17.4

0,05 Dimethylsulfoxid 10.5

0,10 Dibutylsulfon 10.9

0,05 Dibutyldisulfid 14.7

0,05 Tributylphosphin 10.6

0,10 Cycloheptatrien 12.3

0,02 n-Butyronitril 13.7

0,05 Benzonitril 13.6

0,10 Triethylamin 14.2

0,05 2,6-Di-t-butyl- 13.0

pyridin

0,12 Chinoxalin 14.1

97.2
98.1
"97.0
98.2
98.5
98.9
98.3
98.9
98.8
97.0

98.3
98.2
98.8
98.7
98.7

8.5 5.5 8.3 8.2 5.7 4.6 4.7 5.7 3.5 8.2 6.1 5.4 6.5 4.9 6.7

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einer Titantrichlöridzusammensetzung mit verbesserter Stereospezifität für die Verwendung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine rohe Titantrichlöridzusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist, nacheinander mit zwei verschiedenen Elektronendonatorverbindungen behandelt, wobei die für die erste Behänd=· lung verwendete Elektronendonatorverbindung aus der aus Dialkyl-, Diaryl- und Alkylaryläthern und -thioäthern bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin jeder Alkylrest 1 bis 10 C-Atome und jeder Arylrest 6 bis 12 C-Atome enthält, und die für die zweite Behandlung verwendete Elektronendonatorverbindung aus der aus den folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist:, aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 12 C-Atomen, 4 bis 24 C-Atome enthaltende Alkyl- und Arylester von aliphatischen Carbonsäuren, 8 bis 24 C-Atome enthal-

/0 6 4-1

Telefon: (0221) 131041 · Telex: 8882307 dopa d -.Tejegramm :-Dompatent Köln

ORIGINAL

tende Alkyl- und Arylester von aromatischen Carbonsäuren, Alkylalkansulfonate, Alkylarylsulfonate, Ketoester, Chlorester, Orthoester, 4 bis 24 C-Atome enthaltende Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Carbonsäuren, 9 bis 24 C-Atome enthaltende N,N-Dialkylamide von aromatischen Carbonsäuren, N-Alkyllactame mit 5 bis 15 C-Atomen, aliphatische Ketone mit 3 bis 15 C-Atomen, aromatische Ketone mit 8 bis 15 C-Atomen, halogenierte Dialkyläther mit 2 bis 20 C-Atomen, Diäther mit 3 bis 20 C-Atomen, Dialkylthioäther, -sulfoxide, -sulfone und -disulfide mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatische Sulfide oder Diarylthioäther mit 12 bis C-Atomen, Sulfoxide, Sulfone und Disulfide, die den genannten DiarylthioMthern entsprechen, Phosphine und Phosphit- und Phosphatester mit 3 bis 21 C-Atomen, Metallkoordinationskohlenwasserstoffe mit mehreren Doppelbindungen und 7 bis 28 C-Atomen, aliphatische Nitrile mit 2 bis 12 C-Atomen, aromatische Nitrile mit 7 bis 12 C-Atomen, aliphatische Amine mit 1 bis 20 C-Atomen und heterocyclische Amine mit aromatischen Eigenschaften und 3 bis 15 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß ein Thioäther nur in einer der beiden Donatorbehandlungen des Verfahrens verwendet wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die erste Behandlung der rohen Titantrichloridzusammensetzung verwendete Elektronendona-tor ein Dialkyläther mit 1 bis 10 C-Atomen in jedem Alkylrest ist. I

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- | zeichnet, daß der Dialkyläther Diäthyläther ist.

4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialkyläther Di-n-butyläther ist.

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5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der ersten Behandlung der rohen Titantrichloridzusammensetzung verwendete Elektronendonator ein Dialkylthioäther mit 1 bis 10 C-Atomen in jedem Alkylrest ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialkylthioäther Di-n-butylthioäther ist»

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für die zweite Behandlung der roh_Pri Titantrichloridzusammensetzung verwendete Elektronendonator ein 8 bis 24 C-Atome enthaltender Alkylester einer aromatischen Carbonsäure isto

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester Äthylbenzoat ist»

9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der zweiten Behandlung der rohen' Titantrichloridzusammensetzung verwendete Elektro*endonator ein Dialkylthioäther mit 2 bis 20 C-Atomen isto

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekannzeichnet, daß der Dialkylthioäther Di-n-butylthioäther isto

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BAD ORIGINAL