DE1109895B

DE1109895B - Verfahren zur Polymerisation von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1109895B
Application number: DEF24216A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Sommer; Dr Gerhard Bier; Dr Kurt Rust; Dr Ernst Junghanns
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-10-19
Filing date: 1957-10-19
Publication date: 1961-06-29
Also published as: GB907640A; US3047557A; FR1214965A; BE572163A

Description

Es ist bekannt, daß man «-Olefine und Diolefine, insbesondere z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Butadien und Isopren mit sogenannten »Ziegler-Kontakten«, das sind Katalysatoren aus Verbindungen der Elemente der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Titans, und reduzierend und/oder alkylierend wirkenden Verbindungen, besonders der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, speziell des Aluminiums, bei niederen Drücken und Temperaturen zu wertvollen thermoplastischen Kunststoffen polymerisieren kann.

Weiterhin ist bekannt, daß bei der Polymerisation des Propylens und der höheren «-Olefine mit Ziegler-Katalysatoren neben gut kristallinen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen oder schwerlöslichen Polymeren auch amorphe, leicht lösliche Polymerisate sowie Öle entstehen. Nach Natta sind die gut kristallisierenden Polymeren sterisch geordnet und werden als »isotaktisch« bezeichnet, während die amorphen Polymerisate sterisch ungeordnet sind und als »ataktisch« bezeichnet werden.

Für eine wirtschaftlich brauchbare Herstellung der als Kunststoffe besonders wertvollen isotaktischen Polymeren mußten selektivwirkende Ziegler-Katalysatorsysteme entwickelt werden, die ausschließlich oder fast ausschließlich zu den gewünschten gut kristallisierenden Produkten führen.

Solche selektiven Kontaktsysteme erhält man z. B. nach Natta aus Aluminiumtriäthyl und TiCl₃, das in der Hitze aus TiCl₄ und H₂ hergestellt wird (Natta und Mitarbeiter, Gazz. Chim. Ital., 87, Fase. V., S. 528, 549, 570 [1957]). Ein einfacher durchführbares Verfahren benutzt die Reduktion von TiCl₄ mit aluminiumorganischen Verbindungen nach Ziegler, wie z. B. Aluminiumäthylsesquichlorid (in der Folge kurz mit »Sesquichlorid« bezeichnet) oder Aluminiumdiäthylmonochlorid (in der Folge kurz »Monochlorid« genannt). Normalerweise erhält man dabei Katalysatoren, die für die Olefinpolymerisation wenig selektiv sind (vgl. Natta, a. a. O.).

Zu aktiveren Katalysatoren kommt man entsprechend einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Polymerisation niedriger Olefine, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren bei —20 bis +2O⁰C hergestellte Umsetzungsprodukte von TiCl₄ mit Aluminiumäthyldichlorid und/oder Aluminiumdiäthylmonochlorid und/oder Aluminiumdiisobutylmonochlorid und/oder Aluminiumäthylsesquichlorid in isolierter Form verwendet und die Polymerisationsreaktion durch Zusatz von Al-diäthylmonochlorid aktiviert. Die Aktivität eines nicht von der Mutterlauge getrennten Kontaktes Verfahren zur Polymerisation

von olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius &Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Kurt Rust, Frankfurt/M.,
Dr. Ernst Junghanns, Dr. Siegfried Sommer,

Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr. Gerhard Bier, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

ist geringer als die eines abgetrennten und ausgewaschenen Kontaktes. Es hat sich herausgestellt, daß vor allem Alkylaluminiumdihalogenide, z. B. das Aluminiumäthyldichlorid (in der Folge kurz mit »Dichloride bezeichnet), das als Folgeprodukt bei der Umsetzung auftritt, einen negativen Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ausübt. Durch Auswaschen mit inerten Lösungsmitteln kann das Dichlorid entfernt werden. Eine andere Möglichkeit zur Entfernung des Dichloride besteht darin, daß man es mit NaCl durch Komplexbildung bindet und dadurch unschädlich macht. Die Ausgangssubstanzen für dieses Verfahren, z. B. TiCl₄ und Al-Alkylverbindung, besonders das Sesquichlorid und eventuell NaCl, sind technisch leicht zugänglich.

Die Aktivität und vor allem die Selektivität dieser Katalysatorsysteme läßt sich nach einem älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren noch erhöhen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch Reaktion aus einer Schwermetallverbindung der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems mit halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen

109 619/474

3 4

erhältlichen festen Polymerisationskatalysator, der bei »Alkyl« niedere Alkylreste und »halogenid« Halogen-Temperaturen von 0 bis <20°C hergestellt wird, vor atome mit einem Atomgewicht >35 bedeutet) mit der Polymerisation bis zu 3 Stunden einer thermischen Fluoriden, die ihr Fluor leicht gegen Chlor, Brom Behandlung bei Temperaturen von 40 bis etwa 15O⁰C oder Jod austauschen, in den notwendigen Verhältunterwirft und die Reaktion mit halogenhaltigen 5 nissen umsetzt. Derartige Umsetzungen können nach aluminiumorganischen Verbindungen aktiviert. den Angaben in den Annalen, 608 (1957), S. 1, durch-Die thermische Behandlung kann entweder nach geführt werden. Als derartige Fluoride sind z. B. der Umsetzung, d. h. in Gegenwart der Mutter- die Alkali- oder Erdalkalifluoride oder auch Schwerlauge, oder vorteilhaft nach Entfernung der Mutter- metallfluoride, wie PbF₂, zu erwähnen,
lauge und mehrmaligem Auswaschen mit inerten io Für die Polymerisation ist es ohne Belang, ob man Lösungsmitteln durchgeführt werden. die Umsetzungsgemische von den darin enthaltenen Bei diesen nach dem älteren, nicht zum Stande der unlöslichen Salzen abtrennt oder die Gesamtsus-Technik gehörenden Verfahren hergestellten Kontakt- pension zur Aktivierung einsetzt. Man kann also systemen spielt die Art des Aktivierungsmittels eine auch die isolierten Dialkylmetallhalogenide und ausschlaggebende Rolle für die Polymerisation. Mit 15 -fluoride in entsprechenden Verhältnissen mischen Sesquichlorid, einem Gemisch von Mono- und Di- und diese Gemische zur Aktivierung verwenden,
chlorid, wird eine sehr geringe Polymerisations- Es ist aber einfacher, Metalldialkylmonohalogenide geschwindigkeit erhalten. Die Ursache hierfür ist die oder Metallalkylsesquihalogenide mit solchen Fluo-Anwesenheit des die Polymerisation störenden Di- riden, die leicht Fluor gegen Chlor bzw. Brom bzw. chlorids. Bindet man das im Sesquichlorid enthaltene 20 Jod austauschen, bei Temperaturen und Verhältnissen Dichlorid vor oder während der Polymerisation umzusetzen, bei welchen nur ein Teil des Chlors bzw. komplex mit NaCl, so erhält man auch mit dem Broms bzw. Jods gegen Fluor ausgetauscht wird,
trägen Sesquichlorid eine gute Aktivität und Selek- Besonders vorteilhaft und ökonomisch aktiviert man tivität, die der bei Verwendung von Monochlorid mit der Lösung oder Suspension aus der Umsetzung beobachtbaren entspricht. 25 der technisch leicht zugänglichen Metallalkylsesqui-Eine demgegenüber wesentlich gesteigerte Aktivität halogenide mit einem Salzgemisch aus fluorhaltigen erhält man bei Aktivierung mit Aluminiumtrialkyl- Salzen, die leicht ihr Fluor gegen Halogen ausverbindungen. Diese Kombination ist aber für eine tauschen, z. B. Alkalifluoriden, und Natriumchlorid, wirtschaftliche Herstellung von isotaktischen Poly- das mit den Metallmonoalkyldihalogeniden Komplexmeren unbrauchbar, weil gleichzeitig ein hoher 30 salze bildet. So erhält man beispielsweise aus Aluamorpher Anteil entsteht. Ähnlich reagieren die miniumalkylsesquichlorid beim Umsatz mit NaCl Kontakte bei Aktivierung mit Aluminiumdialkylmono- und NaF in einem bestimmten Verhältnis eine fluoriden. Mischung von Aluminiumdialkylfluorid und Alu-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur miniumdialkylchlorid.

Herstellung von Polymerisaten mit einem isotaktischen 35 Ein weiterer Weg zur Herstellung der erfindungs-

Anteil von über 90 % durch Polymerisation oder gemäß verwendeten Aktivatoren besteht darin, daß

Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten man die umzusetzenden Metallalkylhalogenide (Cl,

Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel Br, J) erst während der Umsetzung mit den Fluoriden

herstellt, derart, daß man Trialkylverbindungen mit

CH₂ = CHR 40 Chloriden bzw. Bromiden bzw. Jodiden des Metalls

der Trialkylverbindung und Fluoriden reagieren läßt.

in der R einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoff- So kann man z. B. durch Reaktion eines Gemisches

atomen oder Phenyl bedeutet, in einem flüssigen Ver- von Aluminiumtriäthyl und Aluminiumchlorid mit

dünnungsmittel mit Hilfe von Katalysatoren, die aus Natriumfluorid bzw. von Aluminiumsesquichlorid mit

zwei Komponenten entweder vor der Polymerisation 45 Natriumfluorid einen für die Polymerisation sehr gut

hergestellt worden sind oder während der Polymeri- geeigneten Aktivator herstellen. Für die Herstellung

sation gebildet werden, wobei die eine Komponente von fluorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen

das feste, mit inerten Dispergiermitteln gewaschene wird kein Schutz begehrt.

Produkt ist, das durch Umsetzung einer Verbindung Es war nicht vorherzusehen, daß durch gleichzeitigen

eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des 5° Einsatz von fluor- und chlor- bzw. brom- bzw. jod-

Periodischen Systems, besonders des Titans, mit einer haltigen Aktivatoren die Polymerisationsgeschwindig-

metallorganiscnen Verbindung der Elemente der I. bis keit im Vergleich zu einer Aktivierung mit z. B.

III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bei —20 Aluminiumdialkylmonochlorid erhöht werden kann,

bis+20⁰C und gegebenenfalls anschließender längerer ohne daß ein Absinken der Stereospezifität auftritt,

thermischer Behandlung bei 40 bis 150⁰C entstanden 55 Bei einer entsprechenden Aktivierung mit z. B.

ist, und die andere aktivierende Komponente eine Aluminiummonoalkylfluoriden allein wird zwar eine

Metallalkylverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, höhere Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten, je-

daß man solche Katalysatoren verwendet, die als doch ein Absinken der Stereospezifität festgestellt,

aktivierende Komponente ein Gemisch aus Metall- DieHerstellungderMischungenz.B. von Aluminium-

alkylhalogeniden, wobei das Halogen ein Atomgewicht 60 dialkylmonohalogeniden und Aluminiumdialkylmono-

größer als 35 hat, und Metallalkylfluoriden im Mol- fluoriden kann mit und ohne Verwendung inerter

verhältnis von Metallalkylhalogenid (Atomgewicht Lösungsmittel vorgenommen werden,

über 35) zu Metallalkylfluorid gleich 9:1 bis 1:1 Die Umsetzung von z. B. Aluminiumdialkylmono-

enthalten. halogeniden (Chlorid, Bromid oder Jodid) oder

Die erfindungsgemäß verwendeten Aktivatorge- 65 Aluminiumalkylsesquihalogeniden mit fluorhaltigen

mische lassen sich beispielsweise so herstellen, daß man Salzen erfolgt am besten in inerten Lösungsmitteln.

Metallalkylhalogenide (wobei »Metall« ein Metall der Die fluorhaltigen Salze müssen das Fluoratom leicht

III. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Al, und gegen Chlor bzw. Brom bzw. Jod austauschen können.

Solche Salze sind, wie erwähnt, Alkali- und Erdalkalifluoride oder auch Schwermetallfluoride, wie PbF₂.

Als inerte Lösungsmittel eignen sich sauerstofffreie, entschwefelte, gut getrocknete, olefinfreie Erdölfraktionen z. B. des Siedebereiches von 80 bis 25O⁰C. Man kann aber auch mit gleichem Erfolg Aromaten, wie Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, oder Alicyclen, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, verwenden.

Die Eigenschaften der durch Umsetzung von Fluoriden mit Aluminiumdialkylhalogeniden oder Aluminiumalkylsesquihalogeniden dargestellten Aktivatoren bei der Olefinpolymerisation sind stark abhängig von der Konzentration, Temperatur, Erhitzungsdauer und dem Verhältnis metallorganischer Verbindung zu Fluorid bei ihrer Herstellung. Bei sehr niedriger Konzentration und zu geringer Umsetzungstemperatur, z. B. unterhalb 20⁰C, findet kein nennenswerter Austausch zwischen Fluor und Halogen statt. Zu große Mengen an Fluorid führen zu einem Überschreiten des optimalen Mischungsverhältnisses (Metalldialkylmonohalogenid [Chlorid, Bromid, Jodid] zu Metalldialkylmonofluorid von etwa 1: 1), wobei eine Erhöhung des amorphen Anteils bei der Polymerisation eintritt.

Als Substanzen zum Binden der Monoalkyldihalogenide in den Alkylsesquihalogeniden eignen sich vor allem Alkali- und Erdalkalihalogenide, besonders NaCl, aber auch Diphenyläther. Die Zugabe des Komplexbildners kann entweder vor dem Erhitzen mit dem Fluorid erfolgen, man kann aber auch den Komplexbildner und das Fluorid mit dem Sesquichlorid zusammen erhitzen. Bei Verwendung von NaCl als Komplexbildner und NaF als Fluoridkomponente hat sich ein Verhältnis Sesqui: Na Cl: Na F von 2:1:1 als besonders günstig erwiesen.

Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, drucklos oder bei niedrigen Drücken von beispielsweise 1 bis 30 atm so durchgeführt werden, daß entweder das genannte feste Umsetzungsprodukt und der Aktivator vorgelegt werden oder das Umsetzungsprodukt und/oder der Aktivator ganz oder teilweise während der Polymerisation zugegeben werden. Die Polymerisation kann in inerten Lösungsmitteln, wie sie oben aufgeführt wurden, und/oder in dem flüssigen Monomeren vorgenommen werden. Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem Monomeren, sollte aber 150⁰C nicht überschreiten.

Beispiel 1
a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

In einem 2-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 600 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in einer Dieselölfraktion vom Siedepunkt 196 bis 220⁰C vorgelegt und unter Rühren 110 ecm TiCl₄ innerhalb von 4 Stunden bei O⁰C zugetropft. Nach einer Nachreaktion von etwa 4 Stunden bei 0⁰C läßt man den Ansatz 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen und erhitzt dann unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 4 Stunden lang auf 85 bis 9O⁰C. Nach dem Abkühlen wird der feine rotbraune Niederschlag von der überstehenden Mutterlauge dekantiert und drei- bis viermal mit je 21 der Dieselölfraktion ausgewaschen.

b) Propylenpolymerisation

In einem 3,5-1-Rührgefäß mit Rührer, Gasein- und -ableitung werden 2,01 eines gut von Wasser und Sauerstoff befreiten Gemisches von gesättigten Kohlenwasserstoffen des Siedebereiches 200 bis 220⁰C als Lösungsmittel für das Monomere und als Dispergiermittel für den Katalysator und das Polymere vorgelegt. Unter Stickstoff werden bei 50⁰C die unten beschriebenen Aktivatoren und danach das oben beschriebene TiCl₃-haltige Umsetzungsprodukt zugegeben. Dann wird unter Atmosphärendruck bei 5O⁰C Propylen eingeleitet. Nach 5 Stunden wird der Ansatz mit 40 ml Butanol versetzt und mehrmals mit 500 ml Wasser ausgewaschen. Das in dem Dispergiermittel unlösliche Polymere wird abgenutscht, einer Wasserdampfdestillation unterworfen und getrocknet. Aus dem Filtrat wird nach Vakuumdestillation der lösliche Anteil bestimmt.

Das unlösliche Polymere wird durch seine reduzierte Viskosität (0,5%ig^e Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 130⁰C) charakterisiert. Als Aktivator werden A1(C₂H₅)₂C1 zusammen mit Al(C₂Hg)₂F (hergestellt jeweils nach Ziegler und Köster, A., 608, S. 1 ff.) verwendet. Die Tabelle 1 zeigt ein Optimum bei dem Mischungsverhältnis 1:1.

Tabelle

	20 mMol	Al(C₂H₅)	Aktivator	OmMoI	Al(C₂	H₅)₂F	g/gTiCl_3/Std.	Unlösliches Polypropylen	η red
	15 mMol	Al(C₂H₅)		5 mMol	Al(C₂	H₅)_aF	6		7,70 (Vergleichsversuch)
	10 mMol	Al(C₂H₅)	₂C1	10 mMol	Al(C₂	H₅)_aF	6,3	7o	9,96
1.	5 mMol	Al(C₂H₅)	2C1	15 mMol	Al(C₂	H₅)₂F	12,5	96,5	10,6
2.	OmMoI	Al(C₂H₅)	₂C1	20 mMol	Al(C₂	H₅)₂F	16,5	97,5	9,30 (Vergleichsversuch)
3.			₂C1				16,5	96	9,26 (Vergleichsversuch)
4.			₂C1				88
5.					76

Beispiel 2 gegebenen Menge von gut trockenem Fluorid versetzt.

Dabei stieg die Temperatur von 2O⁰C bis auf maximal

a) Aktivatorherstellung _6Qo_{C an Es wur(}j_{e 3Q Minuten auf 90}o_{C erhitzt und}

Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit wurden 65 dann die Suspension zum Aktivieren eingesetzt.
4OmMoI Al(C₂Hs)₂Cl in 30%iger Lösung in ge-

sättigten Kohlenwasserstoffen, Siedebereich 200 bis ^D) polymerisation

22O⁰C, unter Rühren mit der in der Tabelle an- Erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben (20 mMol TiCl₃).

Tabelle

Aktivator

Unlösliches Polypropylen
g/g TiCl_3/Std. »/„ ! ,,red

4OmMoI Al(C₂Hs)₂Cl (Vergleichsversuch)
4OmMoI Al(C₂Hg)₂Cl + 4OmMoI NaF*)

7,5
13,5-

97
97,5

9,54
14,0

*) Molverhältnis der Chlor- zur Fluorverbindung im fertigen Aktivator = 1,8:1.

Beispiel 3

a) Aktivatorherstellung
(Aluminiumäthylsesquichlorid: NaCl: NaF=2:1:1)

In einem 100-ccm-Vierhalskolben, versehen mit Rührung, Rückflußkühler und Stickstoffüberlagerung, werden 25 ecm gesättigter Kohlenwasserstoff vom Siedepunkt 200 bis 220^c C und 1,17 gNaCl = 20 mMol (4 Stunden bei 200⁰C im Hochvakuum getrocknet) vorgelegt. (Mit gleichem Erfolg kann das NaF auch von Anbeginn an mit dem NaCl zusammen vorgelegt werden.) Dann werden unter Rühren und Kühlung innerhalb von 10 Minuten bei 20⁰C Innentemperatur 8,99 ecm Diäthylaluminiumsesquichlorid = 40 mMol (Mono : Di = 50: 50) zugetropft. Nach Entfernung des Kühlbades wird auf 70 bis 90°C erhitzt, bis die Lösung klar ist und sich zwei Schichten [Öl (= Dichlorid-NaCl-Komplex) und gesättigter Kohlenwasserstoff-Monochlorid] ausgebildet haben. Dann werden bei ~70°C 0,84 g NaF = 20 mMol zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf 90 bis 100⁰C. Anschließend wird der Ansatz bei 90⁰C 30 Minuten lang gehalten. Die Aktivatorlösung kann entweder bei 65 bis 70 ° C

von dem Öl abgehebert werden, oder man läßt die ölige Schicht erstarren und trennt dann die Aktivatorlösung vom festen Rückstand ab. Die Entfernung des Salzrückstandes durch Aufschmelzen und Abhebern bereitet keine Schwierigkeiten. Etwa 7,5 ecm der Lösung entsprechen 10 mMol Diäthylaluminiumhalogenid. Das Molverhältnis der Chlor- zur Fluorverbindung beträgt 1,6: 1.

b) Polymerisation

Die Propylenpolymerisationen werden, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt (10 mMol TiCl₃-Katalysator und die unter a) angegebene fluorhaltige Aktivatorlösung). Die Ergebnisse von Polymerisationen, die mit Aktivatoren bei verschiedenen Verhältnissen Sesquichlorid: NaCl: NaF hergestellt wurden, sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle

Aktivator
Verhältnis Sesquichlorid: NaCl: NaF

Molverhältnis der
Chlor-Fluor-Verbindung
im fertigen
Aktivator

Unlösliches, kristallines Polypropylen

g/gTiCyStd, % ^; η red

0,5 (Vergleichsversuch)

1

1,14

1,34

1,5 (Vergleichsversuch)

2 (Vergleichsversuch)

2: 1
2:1
2: 1
2: 1
2: 1
2: 1
Diäthylaluminiummonochlorid (Vergleichsversuch) ..

nicht bestimmt

10,4
26

33,3

34,5

91	6,7
97	11,0
96	12,8
94	12,6
92	13,7
83	11,5
94	6,8

Beispiel 4

a) Aktivatorherstellung

In einem 250-ccm-Vierhalskolben wird zu einer Suspension von 150 ecm eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vom Siedepunkt 200 bis 22O⁰C und 1,68 g (= 40 mMol) trocknes Natriumfluorid eine Mischung von 2,82 ecm (= 20 mMol) Aluminiumtriäthyl und 4,46 ecm (= 20 mMol) Diäthylaluminiumsesquichlorid bei 25° C zugegeben und anschließend 30 Minuten lang auf 9O³C erhitzt. Die Suspension wird ohne vorherige Abtrennung des Salzes zur Polymerisation eingesetzt. Das Molverhältnis der Chlor- zur Fluorverbindung beträgt 1,9: 1.

b) Polymerisation

Die Propylenpolymerisation wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt (20 mMol TiCl₃-Katalysator und der unter a) hergestellte fluorhaltige Aktivator). Es werden 280 g unlösliches Polypropylen erhalten, das entspricht 18,2 g/g TiCl₃/Std. Die Ausbeute an löslichem und amorphem Polymerisat beträgt 6 g, das sind 2,1 % Molgewicht: η_κά — 12,6.

Beispiel 5

a) Aktivatorherstellung

In einem Vierhalskolben, versehen mit Rückflußkühler, Rührung, Stickstoffüberlagerung und Thermometer, werden 3,76 ecm (= 26,66 mMol) Aluminiumtriäthyl zu einer Suspension von 100 ecm eines gesättigten Kohlenwasserstoffes vom Siedepunkt 200 bis 220°C und 1,78 g (= 13,33 mMol) trocknem, sublimiertem Aluminiumtrichlorid sowie 1,68 g (= 20 mMol) trocknem Aluminiumtrifluorid gegeben. Anschließend wird 2. Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Man verwendet zur Polymerisation die Suspension ohne

Abtrennung des Salzes. Das Molverhältnis der Chlorzur Fluorverbindung beträgt 3,2: 1.

b) Polymerisation

Die Propylenpolymerisation wird, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt (2OmMoI TiCl₃ und der unter a) hergestellte fiuorhaltige Aktivator).

Ausbeute an unlöslichem Polypropylen 20 g/g Std. (fired = 14,2).

Beispiel 6

Polymerisation wie Beispiel 1, aber mit Buten als Monomeres, bei 30⁰C.

Aktivator

Unlösliches, kristallines Polybuten

g/g TiCl₃/Std.

7o

η red

40 mMol Al(C₂Hg)₂Cl (Vergleichsversuch)

20 mMol Al(C₂Hs)₂Cl + 20 mMol Al(C₂H₅)_aF

14,3
19,5

97
98

6,7
9,3

(Reduzierte Viskositäten, gemessen in Dekahydronaphthalin [0,1⁰IM, 135⁰C).

20

Beispiel 7

Die Polymerisation von Styrol wird unter Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, durchgeführt. Bei einem Einsatz von 20 mMol TiCl₃ und 40 mMol Aktivator (Herstellung Beispiel 3) wird ein Umsatz von 97°/o erzielt. Das Polymerisat ist fast ausschließlich kristallin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 30

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit einem isotaktischen Anteil von über 9O°/o durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, in einem flüssigen Verdünnungsmittel mit Hilfe von Katalysatoren, die aus zwei Komponenten entweder vor der Polymerisation hergestellt worden sind oder während der Polymerisation gebildet werden, wobei die eine Komponente das feste, mit inerten Dispergiermitteln gewaschene Produkt ist, das durch Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, besonders des Titans, mit einer metallorganischen Verbindung der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems bei —20 bis +20⁰C und gegebenenfalls anschließender längerer thermischer Behandlung bei 40 bis 150°C entstanden ist, und die andere aktivierende Komponente eine Metallalkylverbindung ist, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Katalysatoren verwendet, die als aktivierende Komponente ein Gemisch aus Metallalkylhalogeniden, wobei das Halogen ein Atomgewicht größer als 35 hat, und Metallalkylfluoriden im molaren Mischungsverhältnis 9:1 bis 1:1 enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen oder η-Buten polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 543 259.