DE1645436A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Es ist bekannt, % -Olefine wie z.B, Äthylen, Propylen, OC -Dutylen
usw. und Gemische dieser Substanzen mit Hilfe von Katalysatoren aus Verbindungen der iietalle der IV. bis VIII. Gruppe mit metallorganischen
Verbindungen der iietalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems - den sogenannten Ziegler-Katalysatoten - zu hochmolekularen
Kunststoffen zu polymerisieren.
Es ist weiterhin bekannt, Gemische wie Vanadinoxychlorid und Titantetrachlorid
mit Aluminiumtrialkylen, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Bortrifluorid, umzusetzen und das Reaktionsprodukt als Katalysator
für die Polymerisation der oC -Olefine ζυ verwenden (BeIg. Patent
617 561). Beim Einsatz von nur 600 - δ mg Schwermetallverbindung/l
Lösungsmittel erreicht man bei der Polymerisation gute Ausbeuten an
Kunststoffen, besonders, wenn der Schwermetall-Katalysator in Gegenwart von Bortrifluorid gefällt wurde.
Der Hachteil dieses Verfahrens ist der technische Einsatz des sehr
aggressiven und teuren Bortrifluorids, das eine derartige Katalysatorherstellung
unwirtschaftlich machen kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von (9C-ülefinen mit 2 bis 6 C-Atomen und deren Gemischen unter Verwendung
von Katalysatoren aus Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen
Systems, insbesondere metallorganischen Verbindungen, einerseits und von Gemischen aus mindestens zwei Verbindungen der IV. bis VIII,
i'ebengruppe des Periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran,
andererseits. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine der
Verbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe eine Vanadinverbindung ist
und daß man die Komponenten vor der Formierung des Katalysators
-2~ ÜÜ9820/1710
Neue Unterlagen (Art.751 m*..?. ::· 1 -. i<
mischt, wobei die Komponenten bei der Formierung derartig ausgewählt
werden, daß mindestens eine der im Gemisch enthaltenen Komponenten an Metall gebundenes Fluor enthält. Besonders bevorzugt ist die Arbeitsweise,
bei der man eine fluorhaltige aluminiumorganische Verbindung zur Katalysatorformierung einsetzt. Die auf diese Weise hergestellten
Katalysatoren zeigen bei einem Polymerisationseinsatz in einer Menge selbst unterhalb von Ί mg Schwermetallverbindung/l Lösungsmittel
noch sehr gute Polymerisatiansgeschwindigkeiten, die
durch ansteigende Äthylendrucke noch erheblich gesteigert werden können.
Die zur Formierung benötigten Aluminiumalkylfluoride können auf einfache
und wirtschaftliche I/eise nach bekannten Verfahren, so z.B. durch Reaktion von Aluminiumalkylchloriden, -bromiden oder -jodiden
mit Alkalifluoriden (DBP 921 450) oder mit Erdalkalifluoriden (DAS 1 102 151) hergestellt werden.
Ein Beispiel für eine Kombination von Schwermetallverbindungen sind
Vanadinoxychlorid und Titantetrachlorid. Die Formierung eines solchen Gemisches kann z.B. in der Weise erfolgen, daß beispielsweise mit
Aluminiumalkylfluoriden, bevorzugt als Lösung, in inerten Flüssigkeiten versetzt wird.
Dabei ist es gleichgültig, ob die Schwermetallverbindung zu der AIuminiumalkylhalogenidverbindung
gegeben wird oder ob man umgekehrt die Aluminiumalkylhalogenidverbindung mit der Schwermetallverbindung versetzt.
Auch eine dritte Ausführungsform ist möglich, bei der man gleichzeitig die Aluminiumalkylverbindung und das Schwermetallverbindungsgemisch
in eine Vorlage tropft, in der die Formierung des aktiven Katalysators erfolgt. Das z.B. verwendete Aluminiunialkylfluorid
kann mit anderen Aluminiumalkylverbindungen, wie z.B. Aluminiumalkylchloriden und/oder Aluminiumalkylbromiden und/oder AIuminiumalkyljodiden
und/oder Aluminiumtrialkylen in Mengen bis zu
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75 i--iol>3 gemischt sein. Das Mol verhältnis des Aluminiumalkylhalogenids,
gegebenenfalls des Gemisches mit anderen Aluminiumalkylen, zum Schwermetall
verbindunasgemisch kann etwa von 1000 bis 0,5 betragen. Es ist
möglich, die Schwermetallverbindungen sowohl in ihrer höchsten als
auch in einer (auf beliebige V/eise hergestellten) niedrigeren Wertigkeitsstufe einzusetzen.
Bei der behandlung des Gemisches der Schwermetallverbindungen hält man
i.a. Temperaturen ein, die im Bereich von +150 C und -100 C liegen,
voi-zunsweise im Gereich von -50 und +70 C.
Zur Steigerung der Aktivitäten kann man die Katalysatoren während und/oder nach der Formierung durch geeignete Hai3nahmen fein zerteilen. ^
Jas ist z.ü. durch Verwendung von sehr schnell laufenden Rührern und/
oder Kugelmühlen und/oder durch den Einfluß einer Ultraschallquelle
müglich.
wird bei der Reaktion ein Verdünnungsmittel verwendet, so ist jede
inerte Flüssigkeit wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Hexan, Heptan, Leichtbenzin, Fischer-Tropsch-Dieselöl, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, z.D. Cyclohexan, Hydrocumol usw. sowie aromatische
Kohlenwasserstoffe, ζ.3, Denzol, Toluol, Xylol usw., halogenierte
Kohlenwasserstoffe, z.D. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, /ithylendichlorid usw. oder Gemische dieser inerten ä
Flüssigkeiten einsetzbar.
Als Katalysator kann das nach der Formierung zwischen dem Metallalkyl
und dem Schwermetallverbindungsgemisch entstehende Reaktionsprodukt
unmittelbar eingesetzt werden. Andererseits kann aber auch so verfahren
werden, (IaB nach der erfolgten Reaktion zunächst eine Filtration
und Reinigung durch die geeignete Wüsche, z.D. mit Benzin, erfolyt.
Die hierbei erhaltenen festen Katalysatorbestandteile v/erden erneut, gejobenenfalls unter Zusatz einer Verbindung der I. bis III.
Gruppe des Periodischen Systems, mit metallorganischen Verbindungen
" 4 " BAD ORIGINAL
009820/1710
wie z.B. Aluminiumtrialkylen oder halogenierten Aluminiumalkylen, versetzt,
erhitzt und dann der Polymerisation zugeführt. Besonders bewährt hat sich eine Arbeitsweise, bei der man mit fluorhaltigen aluminiumorganischen
Verbindungen fällt und anschließend noch etwa 1 Mol Aluminiumdialkylhalogenid/Mol Schwermetallverbindung zusetzt» Bevorzugt
vor der Polymerisation oder erst im Polymerisationsgefäß wird die gesamte benötigte Menge an Aluminiumalkylhalogenid oder Aluminiumtrialkyl
zugefügt.
Selbstverständlich kann die Formierung des Katalysators auch unmittelbar
im Polymerisationsgefäß erfolgen. Dies kann auch während der Polymerisation geschehen, wobei nachteilige Folgen für den Verlauf der
Polymerisation nicht zu befürchten sind.
Zur Aktivierung des Katalysators ist es wesentlich, ihn nach der Formierung
einige Zeit (z.B. t/2 h bis 8 h) auf Temperaturen von etwa 20 bis zu 200 C, bevorzugt 50 - 150 C, eventuell unter Zusatz von
frischen Äluminiumalkyl zu erhitzen.
Durch die Verfahrensweise gemäß dieser Erfindung können Katalysatoren
von bisher nicht erreichter Aktivität hergestellt werden.
Wegen der Möglichkeit des Einsatzes sehr geringer Mengen an Schwermetallverbindungen
gemäß dieser Patentanmeldung bietet sich für die Polymerisation von i£ -Olefinen u.a. besonders die in dem belgischen
Patent 617 561 beschriebene, sehr wirtschaftliche Arbeitsweise an,
bei der die sonst nach der Ziegler-Polymerisation übliche Wäsche der Kunststoffsuspension mit Alkoholen und/oder»Wasser unterbleiben
kann. Dadurch entfällt eine Zerstörung des^ioch aktiven, löslichen
Aluminiumalkyls in dem Kreislaufbenzin und eine besondere kostspielige Aufarbeitung des mit Wasser und/oder Alkohol versetzten Lösungsmittels.
Die Polymerisation kann mit besonders gutem Effekt auch unter erhöhten Drucken durchgeführt werden. Als Bereich kommt etwa
ein Gesamtdruck von bis etwa 150 atü oberhalb der flüssigen Phase
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im Polymerisationsreaktor in Betracht·
Zur Regelung der Kettenlänge können die bekannten Verfahren eingesetzt
werden· Besonders bewährt hat sich dabei die Zugabe von Wasserstoff zum Äthylen während der Polymerisation,
Die Verfahrensweisen bei der Herstellung einiger Katalysatorkombinationen,
die Ausbeuten und die physikalischen Konstanten der Polymerisate bei Verwendung der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung, gehen
aus den nun folgenden Beispielen hervor, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen mögen·
A) Herstellung des Katalysators
a) Die nachfolgend aufgeführten Schwermetallverbindungen werden mit
den ebenfalls dort erwähnten Aluminiumalkylfluoriden in einem Glaskolben unter Rühren und Einhalten der angegebenen Temperatur
unter Stickstoff vereinigt, wobei sich ein fester brauner Niederschlag abscheidet.
b) Die wie unter a) beschrieben hergestellte Katalysatorsuspension
wird nach der Formierung mit der in der Tabelle aufgeführten AIuminiumalkylverbindung
versetzt und auf die angegebene Temperatur erhitzt·
c) Der wie unter a) beschrieben hergestellte feste Katalysator wird
durch Zentrifugieren oder Filtrieren unter Stickstoff von der flüssigen Phase abgetrennt, 4 χ mit etwa der 10-fachen Menge
seines Volumens an reinem trockenen Benzin gewaschen und an-
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schließend mit der Menge der ursprünglich abgetrennten flüssigen Phase an reinem Benzin versetzt, das 0,5 g/l Alurainiumdiäthylchlorid
gelöst enthält.
d) Mit dem wie unter b) hergestellten Katalysator wird anschließend
wie unter c) beschrieben verfahren.
Alle in der Tabelle II aufgeführten Schwermetallverbindungen werden
bei -30 C mit den dort erwähnten Aluminiumalkylhalogeniden gefällt, anschließend mit 1 Hol Aluminiumdiäthylmonochlorid versetzt und dann
etwa 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Nach Abfiltrieren der ausgefallenen
festen Substanz und intensivem Waschen mit reinem trockenen Benzin
unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß zieht man die Schwermetallverbindungen
als Suspension in Benzin ab. Dem Wasch- und Suspensionsbenzin war vorher etwa 1 % Aluminiumdiäthylchlorid zugesetzt
worden·
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nachbehandlung d. Katalysators
Erhitzen
Kat.- Subst. 1 Subst. 2 reduziert mit Form.- Niederschlag Zusatz n. Temperatur Zeil
bez. temp. abfiltr. u. ge- Formierung
waschen (Arbeitsweise c oder d)
(g) (9) - (0C) (β) (°c) (h)
la 4,3 TiCl. 0,2 VOC1_ 5,6 g AlF(C0FL)9
in 150 ml Benzin +2,5 g AlCl(C2Hg)
in 40 ml Benzin
nein
(O
GO
K)
CD
GO
K)
CD
ja
8,0 AlCl-
(C2Hg)2 in
1,7 1 Benzin
3,0 AlCl-(C2Hg)2
in 1,7 1 Benzin
Kat.. bez.
Sgbst. 1 Subst. 2 reduziert mit
(g)
(g)
Form· temp.
( C)
Niederschlag
abfiltr. υ. gewaschen (Arbeitsweise c oder d)
abfiltr. υ. gewaschen (Arbeitsweise c oder d)
Nachbehandlung d. Katalysators
Erhitzen Zusatz n. Formierung
Temp.
(g)
Zeit
(h)
2 a
2 b
4,8 TiCl4 6,2 VOCl3
in 150 ml Benzin
7,0 g AlF(C2Hg)2
+1,0 g Al(C2Hg)3
in 40 ml Benzin
-30
nein
3,0 AlCl-
110
1,7 1 Benzin
3 a 2,4 TiCl4 3,1 in 75 ml Benzin
VOCl3 3,1 g A1F(C2H5)2
+1,0 g AlCl(CJL)
in 20 ml Benzin
nein
4,0 g AlCl-(C„Hc)n
in 850 ml Benzin
4 a
4 b
+20
4,0 g AlCl-
in
850 ml Benzin
labeile II Katalysatorhersteliunc)·
KQt,-
bez.
5 6 7 8 9 10
Molverhältnisse der Schwermetallverbindungen Titan-Verbindung Vanadin-Verbindung
formiert mit (als 20 >iige Lösung in Denzin)
1TiCl4/3Ti(OnC3H7) 4 e)
1 Ti(0iC4H9)4
1 ZrCl./i Ti(OnC0HL)/'
1 TiF /3 Ti(OnC
3 TiCl4/! CrO2Cl2
1 Ti Cl,
8 VOCl, 2 VOCl, 4 VOCl, 8 VOCl, 6 VOCl,
1,5 VCl4
| 1 ■~~-4 | O | |
| 12 | 1 TiCl4 | 1,5 VOCl3 |
| 13 | 1 TiCl4 | 1,5 VOCl3 |
| 14 | 1 TiCl4 | 3 0V(0nC4H9)3 |
| 15 | 1 TiBr4 | 3 0V(0nC4H9)3 |
| 16 | 1 Ti(OnC H7)4 1 TiCl3 9' |
2 0V(0nC3H7)3 |
| 17 | 4 Ti(0nC3H7)4 ' | 3 OV(OnO3H7)., |
| 18 | A Ti(0nC3H7)4 | •Fi 3 OVCl/' |
| 19 | 1 Ti(0nC3H7)4 | 3 VBr3 f) 2 OVF2 f' |
| 20 | 1 TiCl | 1 0 VF |
| 21 |
Diäthyl-al-fluorid Il
Diisobutyl-al-fluorid DiäthyJ-al-chlorid
Diisobutyl-al-fluorid Il
Diisobutyl-al-fluorid Al-triäthyl.
Diisobutyl-al-fluorid Al-diäthylchlorid
Diäthyl-al-fluorid Diäthyl-al-fluorid Diäthyl-al-fluorid Diäthyl-al-fluorid
Diisobutyl-al-fluorid Diäthyl-al-fluorid Diäthyl-al-fluorid Diisobutyl-al-fluorid
Diisobutyl-al-fluorid
| Holverhältnis Schwermetall verb. / Äl-alkyl |
1,3 |
| 1 : | 2 |
| 1 : | 1,3 |
| 1 : | 1,3 |
| 1 : | 1,3 |
| 1 j | . 1,3 |
| T j | 0,65 0,65 |
| 1 : 1 : |
0,65 : 0,65 |
| 1 · | : 1,2 |
| 1 | ί 2 |
| 1 | : 2 |
| 1 | ϊ 3 |
| 1 | : 1,3 |
| 1 | : 1,3 |
| 1 | : 1,3 |
| 1 | : 1,3 |
| 1 | : 1,3 |
| 1 |
e) Vor der Formierung werden die Verbindungen der IV. Gruppe des
Periodischen Systems gemeinsam in Benzin (0,16 Mol Schwermetallverbindungsgemisch/l
Benzin) 2 Stunden auf etwa 100 C erhitzt.
f) Der Titantetraester wird mit der Vanadinverbindung vor der Formierung
2 Stunden auf 100 C in Benzin erhitzt. (Konz.: 0,16 iiol
Schwermetallverbindungsgemisch/l Benzin)·
g) Eine benzinische Titantetrachlorid-Lösung wird bei Zimmertemperatur
tropfenweise mit Aluminiumdiäthylchlorid solange versetzt, bis
aus der Lösung kein Miederschlag mehr entsteht. Danach wird mit der
dreifach molaren Menge 0V(0nC„H7)„ vor der Formierung 2 Stunden
auf 100°C erhitzt.
B) Polymerisation
In einem 2 1-fassenden Rührtopf erwärmt man unter Stickstoffbeatmung
1 1 trockenes reines Benzin auf 40 C und versetzt dann mit 2 g Aluminiumtriäthyl und 50 mg eines nach Tabelle"! hergestellten
Katalysatortyps als Suspension. Nun wird Äthylen eingeleitet und die Temperatur während der Polymerisation zwischen ύθ und 80 C gehalten.
Nach drei Stunden Laufzeit unterbricht man die Zufuhr von Äthylen,
trennt das Polymerisat vom Benzin ab und trocknet es.
Die Ergebnisse gehen aus der.nachfolgenden Tabelle hervor.
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Katalysatorbezeichnung
Ausbeute g/l s/m9 Schwermetallverbindung
l) red-Wert
70
195
226
82
212
46
180
70
88
70
112
3,9 4,5 1,6 4,2 0,9 3,6
1,4 1,0 1,4 2,2
28 15 18 30 17 44 19 57
61
Jeispiel 2
In einem 20 1-Reaktor werden 10 1 Benzin mit der in der beigefügten
Tabelle aufgeführten Menge Aluminiumtriäthyl und der ebenfalls dort
aufgeführten lienge Schwermetallkomponente eingesetzt. Bei 80 C und
20 Vol./j Wasserstoff in der Gasphase des Reaktors polymerisiert man Äthylen. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
20 Vol./j Wasserstoff in der Gasphase des Reaktors polymerisiert man Äthylen. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
| Kat,- bez. (vgl. Tab.I) |
Al-tri- äthyl (g/i) |
Schwermetall komponente (mg/i) |
Druck (atü) |
H2 % |
Ausbeute g/l g/mg Schwer metallverb, |
5,4 | 3 | red |
| 1 b | 2 | 50 | 3 | 20 | 269 | 8,3 | 7 | ,8 |
| 1 b | 2 | 20 | 3 | 20 | 166 | 11,5 | 4 | ,5 |
| 1 b | 2 | 20 | 5 | 30 | 230 | ,4 |
009820/1710
il 16A5436
In einem Druckreaktor werden 6 1 Benzin mit 6 g Aluminiumtriäthyl
und die unten aufgeführte Menge Schwermetallkomponente zur Polymerisation von Äthylen bei etwa 80 C und όΟ atü Gesamtdx-ucl<
eingesetzt. Näheres geht aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
| Ka t.- bez. vgl.Tab.I bzw. II |
Schwermetall- komponente (mg/1) |
Druck (atü) |
H2 % |
Ausbeute g/l g/mg Schwer metallverb. |
110 | h - red | - | 5,5 |
| 1 b | 2,0 | 60 | 0 | 220 | 28 | 68 | - | |
| 1 b | 5,0 | 40 | 50 | 140 | 235 | 2,4 | 6,7 | |
| 5 | 0,5 | 55 | 0 | 118 | 127 | - | 8,1 | |
| 6 | 1,0 | 60 | - | 128 | 130 | - | 10,7 | |
| 7 | 1,0 | 65 | - | 130 | 216 | - | 1,9 | |
| 8 | 1,0 | 60 | - | 216 | 280 | - | 2,1 | |
| 9 | 1,0 | 60 | - | 280 | 89 | 2,3 | ||
| 9 | 2,0 | 60 | 25 | 178 | 58 | 1,3 | ||
| 10 | 4,0 | 60 | - | 232 | 71 | 2,6 | ||
| 10 | 3,0 | 60 | 20 | 212 | 93 | 2,2 | ||
| 11 | 3,0 | 60 | 20 | 278 | 76 | 2, G | ||
| 12 | 3,0 | 60 | 20 | 228 | 24 | 2,1 | ||
| 13 | 7,5 | 60 | 30 | 181 | 22 | 2,0 | ||
| U | 7,5 | 60 | 30 | 168 | 25 | |||
| 15 | 7,5 | 60 " | 30 | 187 | 21 | |||
| 16 | 7,5 | 60 | 30 | 159 | 18 | |||
| 17 | 7,5 | 60 | 30 | 132 | 17 | |||
| IS | 7,5 | 60 | 30 | 128 | 19 | |||
| 19 | 7 ^ | 60 | 30 | 139 | 15 | |||
| 20 | 7,5 | 60 | 30 | 112 | 16 | |||
| 21 | 7,5 | 60 | 30 | 121 |
- 10 -
009820/1710
In einen mit Stickstoff gespülten 2 1-Reaktor werden unter Rühren in
1 1 Benzin (Siedepunkt 60 - S0°C) 10 mg Schwermetallverbindung (Katalysatorbezeichnung
δ) als Suspension in Benzin und 1 g Aluminiumtriäthyl
gegeben. Nach Verdrängen des Stickstoffs durch Propylen führt man die Polymerisation bei einem Druck von 16 atm. und einer Temperatur von
80 C durch. Zu Beginn des Versuches werden 150 ml Wasserstoff einmalig
in den Gasraum gegeben. Nach 1 /2 Std. ist der Versuch beendet. Der
Reaktorinhalt wird durch Einblasen von Wasserdampf vom Benzin befreit, der Rückstand abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polypropylen
beträgt 162 g mit einem W red-Wert von 2,8. Durch Extraktion mit Heptan
kann aus dem gewonnenen Polypropylen 59 % lösliches Polymerisat abgetrennt
werden.
In einem 2 1-Reaktor befinden sich in 1 1 trockenem reinen Benzin 1 g
Aluminiumtriisobutyl und 0,05 g Schwermetallverbindung (Katalysatorbezeichnung 9, Tabelle II). Bei 120 C drückt man unter Rühren 100 g
4-Methylpenten-l in den Reaktor. Mach 2 Std. ist der Versuch praktisch
beendet. Zur Entfernung des Benzins leitet man Wasserdampf in die Lösung. Durch Extraktion des polymeren getrockneten Rückstandes der
Wasserdampfdestillation mit Pentan erhält man 40 g lösliches ataktisches klebriges Poly-4-methylpenten-l und 53 g kristallines in Pentan unlösliches
Poly-4-methylpenten-l ·
In einem mit Stickstoff gespülten 5 1-Reaktor, in dem sich 3 1 reines
Benzin, 200 mg Schwermetallverbindung der Katalysatorbezeichnung 5 (Tabelle II) und 6 g Aluminiumtriäthyl befinden, wird nach Verdrängen
des Stickstoffes ein Gemisch von etwa 50 Mol# Äthylen und etwa 50 HoIJo
Propylen bei ca. 80 C und einem Druck von 15 atü polymerisiert. Nach
4 3td. ist der Versuch praktisch beendet. Das Benzin wird nun mit Wasserdampf
abdestiliiert und nach der üblichen Aufarbeitung 400 g Mischpolymerisat gewonnene
- 11 -
009820/1710
7*1
Ein 5 1-Reaktor enthält 45 mg Schwermetallverbindung der Katalysatorbezeichnung
13 (Tabelle II), 3 g Aluminiumtriäthyl und 3 1 Cyclohexan.
Unter Einleiten von Wasserstoff, Buten-! und Äthylen heizt man auf 80 C und führt die Polymerisation bei 3,5 atü durch. Während
der Reaktion wird in der Gasphase eine Konzentration von ca. 5 %
Wasserstoff aufrechterhalten. Man polymerisiert ein Gemisch von 0,5 Mol/2 Buten-1 und Äthylen. Nach 5 Stunden ist der Versuch beendet.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 203 g Copolymerisat der
Dichte 0,46.
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Claims (7)
1.) Verfahren zur Polymerisation von r>c-Olefinen mit 2 bis ό C-Atomen
und deren Gemischen unter Verwendung von Katalysatoren aus Verbindungen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere
metallorganischen Verbindungen, einerseits und von Gemischen aus mindestens zwei Verbindungen der IV. bis VIII. Nebengruppe
des Periodischen Systems einschließlich Thorium und Uran andererseits, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Verbindungen
der IV. bis VIII, Nebengruppe eine Vanadinverbindung ist und daß man die Komponenten vor der Formierung des Katalysators mischt,
wobei die Komponenten bei der Formierung derartig ausgewählt werden, daß mindestens eine der im Gemisch enthaltenen Komponenten
an Fietall gebundenes Fluor enthält.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Formierung des Katalysators eine fluorhaltige aluminiumorganische Verbindung verwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei
der Katalysatorformierung Temperaturen im Bereich von zwischen
-100 und +150 C eingehalten werden.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
das bei der Formierung entstehende Reaktionsprodukt unmittelbar zur Polymerisation einsetzt.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
bei der Katalysatorformierung entstandene Produkt zunächst filtriert, gegebenenfalls gereinigt und dann unter Zusatz einer Verbindung der
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I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems zur Polymerisation verwendet
wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator nach der Formierung bei etwa 20 bis 200 C einige Zeit gealtert wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Katalysatorformierung mittels einer fluorhaltigen aluminiumorganischen Verbindung durchgeführt wird und daß man erst unmittelbar
vor der Polymerisation und, oder erst im Polymerisationsgefäß AIuminiumtrialkyl
zusetzt.
009820/1710
Applications Claiming Priority (1)
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