DE1720315C3

DE1720315C3 - Verfahren zur Polymerisation von a -Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1720315C3
Application number: DE1967B0094926
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6716 Roxheim Staiger; Joachim Dr. 6840 Lampertheim Stedefeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-10-13
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1980-02-07
Also published as: GB1234657A; DE1720315B2; DE1720315A1; FR1584913A; AT285932B

Description

(A) TiCl₃ · '/j AICl₃

(B) einem Trialkylaluminium und/oder einem Alkylaluminiumchlorid, -bromid oder -iodid, sowie gegebenenfalls (C) einem Dialkylzink, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das mit Phosphorverbindungen (D) aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln

R¹
P-R²

bzw.

R¹

I
O=P-R²

R³
R¹ R³

I I
O=P-P=O

I I

R² R⁴

in denen R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamino- oder Arylaminogruppen bedeuten, in der Weise modifiziert worden ist, daß 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung (D) mit dem

TiCl) ■ V)AICI₃

(A), gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponenlen (B) und/oder (C) oder mit diesen nachträglich vermählen und die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung (D) ebenso wie die gesamte oder die restliche Menge der Katalysatorkomponenten (B) und/oder (C) ohne Vermählen in das Kaialysatorsystem eingebracht wurde.

besonders gute Ausbeuten an isotaktischen Polymerisaten erhalten werden, wenn man das Titanhalogenid in Form einer Tttan(III)-halogenid-A!uminium-halogenid-Komplexverbindung verwendet, wobei es besonders vorteilhaft ist, diese Komplexverbindung zu vermählen (britische Patentschrift 8 78 373).

Aus weiteren Literaturstellen ist es außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von Katalysatorsystemen der genannten Art durch Modifizieren mit Elektronendonatoren, wie Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen bzw. organischen Verbindungen des Phosphors, Arsens und Wismuts erhöhen kann. So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 5 74 129 bekannt, daß man die Stereospezifität von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen durch Zugabe aliphatischer, cycloaliphatische^ araliphatischer oder aromatischer Amine erhöhen kann. Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Art, so kann man im allgemeinen feststellen, daß zwar die stereospezifische Wirksamkeit von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen bei der Polymerisation von Ä-Oiefinen zunimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Katalysatorsysteme abnimmt; d. h. man muß die Katalysatorsysteme in relativ großen Mengen einsetzen. Man erhält dann Produkte, die entweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder — in aufwendiger Weise — von Katalysatorresten gereinigt werden müssen.

Weiterhin ist es aus Journal of Polymer Science, Part C, No. 1. Seiten 257 bis 279 (1963) sowie der US-Patentschrift 32 40 773 bekannt, daß man Dialkylzinkverbindungen als Katalysator-Komponenten zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, wie Titanhalogeniden, bei der Polymerisation von «-Olefinen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine geringe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht, und zudem enthält das Polymerisat unerwünscht hohe Mengen an Titan.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Polymerisationsverfahren zu erarbeiten, das diese Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von IO bis 150"C und Drücken von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines mit Phosphorverbindungen (D) modifizierten Katalysatorsystems aus

(A) TiG₁ i/jAICI,

(B) einem Trialkylaluminium und/oder Alkylaluminiumchlorid. -bromid oder iodid, sowie gegebenenfalls so (C) einem Dialkylzink. das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystens durchgeführt wird, das mit Phosphorverbindungen (D) aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formeln

R¹

bO

Es ist aus einer großen Zahl von Literaturstellen bekannt, daß man «-Olefine bei Temperaturen von IO bzw. bis I5O°C und Drücken van 0,5 bis 100 at unter Verwendung von Katalysatorsystemen aus Titanhalogehiden und alufniniumorganischdn Verbindungen po· lynierisiefeii kann. Man isl allgemein bestrebt, bei diesen bekannten Verfahren die Aktivität Und Stereospezifität des Katalysntorsysterns zu erhöhen. So können z. D.

R-

R¹
O-P-R¹

17

bzw.

R¹ R³

O=P-P=O
R^a R⁺

in denen R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene, jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkylamino-, Aralkylamine)- oder Arylaminogruppen bedeuten, in der Weise modifiziert worden ist, daß 1 bis 50 Gewichtsprozent der Phosphorverbindung (D) mit dem

TiCl₃ · '/3 AlCI₃

(A), gegebenenfalls in Anwesenheit der Katalysatorkomponanten (B) und/oder (C), oder mit diesen nachträglich vermählen und die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung (D) ebenso wie die gesamte oder die restliche menge der Katalysatorkomponcnten (B) und/oder (C) ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht wurde.

Das eifindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren insbesondere dadurch aus, daß es ermöglicht, mit geringen Mengen des Katalysatorsystems bei einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute-Polymerisate aus α-OIefinen. vor allem aus Propylen sowie Buten-1, herzustellen, wobei die Polymerisate eine hohe Stereospezifität sowie einen besonders niedrigen "^tangehalt aufweisen.

Damit hebt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in technisch fortschrittlicher und nicht vorhersehbarer Weise von dem Verfahrci ab. das in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 64 822 beschrieben ist: Dort werden - insbesondere auch ohne Vermahlungsvorgang — die Komponente des Katalysatorsystems wahllos miteinander vermischt und die Polymerisate nur in relativ bescheidenen Ausbeuten erhalten.

Analoges gilt im Hinbück auf die ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 55 308: Auch bei dem dort beschriebenen Verfahren werden die Katalysatorkomponenten nicht in spezieller Weise zusammengebracht —; während es ein Kernpunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. mit einem Katalysalorsystem zu arbeiten, das insbesondere charakterisiert ist durch eine spezielle Zubereitungsart aus speziellen Katalyselorkomponenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblicher Weise durchgeführt werden, wobei die üblichen Suspensionsmitlei, /um Beispiel die zu polymerisierenden. unter Reaktionsbedingungen flüssigen a-Olefine selbst oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie niedrig siedende Benzinfraktionen. Octan oder Dieselöle, in den üblichen Mengen mitverwendei werden können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten, wobei die Reaktionswär me /um Beispiel durch Verdampfen eines Teils der Monomeren abgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allerri zum Herstellen von Propylen¹ bzw, Bulen(1)-Ho^ä mopolymerisaleri sowie von Pröpyien-Äthyien-Cöpö^ lymerisaien. Es ist sehr gul geeignet auch zum Herstellen von Copolymerisaten aus Propylen, Buten(l) und Äthylen üntefeinander sowie von Athylen-HofnopölymefiSatefi. Das Verfahren eignet sich auch gut Zum Herstellen von Momo^ und Copölyrnerisüteii des 3-Methylbutens(l) und 4-Methy!pentens(1). Es ist ferner geeignet zum Homo- und Copolymerisieren von zum Beispiel n-Hexen(l),

Als Katalysatorkomponente (A) eignen sich die einschlägig üblichen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel

TiCI₃ · 1/3 AICI₃.

Als Trialkylaluminium und/oder Alkylaluminiumchiorid-p-bromid- oder -iodid-Verbindungen (B) eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen. Beispiele hierfür sind TrimethyIaluminiurn,TriäthylaIuminiurn,

Tributylaluminium.Triisobutylaluminium,

Methylaluminiumsesquichlorid,

Äthylaluminiumsesquichlorid,

Diäthylaluminiumchlorid,

Äthylaluminiumdichlorid,

Dibutylaluminiumchlorid,

Diäthylaluminiumjodid,

Diäthylaluminiumbromid und

Äthylaluminiumsesquibromid.

Auch Gemische aus verschiedenen einschlägigen

Trialkylaluminium- und/oder Alkylaluminiumchloridbromid- oder -iodid-Verbindungen sind geeignet.

Vorgezogen werden Äthylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium,

ÄthylaluminiumsesqLichlorid und

Diäthylaluminiumchlorid.

Die für das neue Verfahren geeigneten Dialkylzink-Verbindungen (C) können geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allgemeinen I bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispiele hierfür sind Dimethylzink, Diäthylzink, Diisobutylzink und Dipropylzink. Die Zink enthaltenden Verbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen. Die Mitverwendung von Zink enthaltenden Verbindungen empfiehlt sich im allgemeinen dann, wenn man unter erhöhtem Druck polymerisiert. — Es versteht sich von selbst, daß auch Gemische aus verschiedenen einschlägigen Dialkylzink-Verbindungen in Frage kommen.

Als Phosphorverbindungen (D) eignen sich insbesondere solche, in deren allgemeiner Formel stehen R¹, R². R¹ und R⁴ für offenkettige und ringförmige Alkylgruppen, z. B. für Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Cyclohexylgrupp n. Die genannten Symbole können ferner stehen z. B. für Phenyl-, Benzyl-, Methylamino-. Dimethylamino-, Diäthylamino-, Phenylamino- und N-Methyl-N-phenylaminogruppen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin. Tricyclohexylphosphin. Tributylphosphinoxid. Triphenylphosphinoxid. Hexamethylphosphorsäuretnamid. Phosphorsäuretrianilid und Tetraphenyldiphosphinoxid. Die Phosphorverbindungen können nicht nur jeweils als Einzelindividuen verwendet werden, sondern auch in Form von Gemischen aus Einzelindividuen. Ferner ist es möglich, beim Vermählen die eine Phosphorverbindung und nach dem Vermählen eine andere Phosphorverbindung einzusetzen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Menge der Katalysatorkomponente (A) — bezogen auf das zu polymensicrende Monomere <- meist Unter dem einschlägig üblichen Befeich liegen. Itri aligemeinen Verwendet man 0,00) bis 0,02 Millimol der Komponente (A) je Mol Monöfneres. Das molare Verhältnis Von komponente (A) zur Komponente (B) kann irrt einschlägig üblichen Bereich variiert werden; es liegt vorzugsweise zwischen 1 zu 0,5 und 1 zu 20. Wird ein Kätalysälofsysteni verwendet, bei dem ein Dialkyl·

zink (C) mit eingeschlossen ist, liegt das molare Verhältnis von Komponente (A) zu (C) zweckmäßigerweise zwischen I zu 0,5 und 1 zu 50. Das molare Verhältnis von Komponente (A) zu der modifizierenden Phosphorverbindung (D) liegt im allgemeinen zwischen ^r> 1 zu 5 und 1 zu 0,05, vorzugsweise zwischen 1 zu 1 und 1 zu 0,1.

Beim Herstellen des erlindungsgemäß zu verwendenden Katalys^torsystems wird zunächst die Komponente (A) mit der geeigneten Teilmenge der Phosphorverbin- ι ο dung (D) — gegebenenfalls in Anwesenheit der Komponente (B) und/oder (C) — vermählen. Für das Vermählen können die einschlägig üblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemei- i> nen bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber eine Temperatur von 70° C beim Vermählen nicht überschritten werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden des dabei entstehenden Kataiysatorvorprodukts für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann das beim Vermählen erhaltene Katalysatorvorprodukt aber auch längere Zeit lagern.

Die restliche Teilmenge der Phosphorverbindung (D), n die dann ohne Vermählen in das Katalysatorsystem eingebracht wird, läßt sich zweckmäßigerweise in Form einer Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Kohlenwasserstoff, anwenden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht; die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter, bezogen auf Wasser der Dichte 1.

Beispiel 1

In eine Suspension von 1,84 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl, · Vi AlCl₃

40

und Hexamethylphosphorsäuretriamid. die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6 : 1 intensiv miteinander vermählen wurden. 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl. 1,92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid. 1,3 Volumenteilen Tributylphosphin und 1.5 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene pulvrige Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhält 575 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96% aufweist.

Beispiel 2 "

In eine Suspension von 1,84 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl, · V)AICI,

60

und Hexamethylphosphorsäuretriamid, die in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1,92 Teilen Aluminiumdiäthylchloridj 0,5 Volumenteilen Tributylphosphhi Und 2,1 Volumenteilen Hexarnethyl· phosphorsäurelriamid in 1500 Voiumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60°C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsabgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet Man erhall 590 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96,8% aufweist.

Beispiel 3

In eine Suspension von 1,97 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl₃ · '/3 AICI₃

und Triphenylphosphinoxid, die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1,92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1,5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 590 T'.'.; Polypropylen, das einen in siedendem I ieptan unlöslidiei Anteil von 95% aufweist.

Beispiel 4

In iine Suspension von 1,95 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl₃ ■ '/3 AlCl₃

und Triphenylphosphin, die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1,92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1,5 Teilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 6O⁰C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 530 Teile Po'yprof ylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96.5 aufweist.

Beispiel 5

In eine Suspension von 1,87 Teilen des Produktes aus der Komplexverbindung

TiCl₃ · V₃ AICI₃

und Tributylphosphin, die in einer Schwingmühle im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 intensiv miteinander vermählen wurden, 1,84 Teilen Aluminiumtriäthyl, 1,92 Teilen Aluminiumdiäthylchlorid, 1 Volumenteil Tributylphosphin und 1,5 Volumenteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteilen Benzin wird unter Normaldruck bei 60° C 3 Stunden lang Propylen eingeleitet. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Suspension wit in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 560 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 96% aufweist.

Beispiel 6

0,248 Gewichtsteile der durch trockenes Vermählen der Komplexverbtndung

TiCl₃ · '/3 AICI3

mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis Ti zu P wie 6 i 1 hergestellten Substanz vermählt man zusätzlich während 10 Minuten in Gegenwart von 15 Volumentel· len Leichtbenzin und 0,5 Volumenteilen Aluminiumdi-

äthylchlorid, spült sie mit 45 Volumenteilen Leichtbenzin aus der Schwingmühle und fügt 1,0 Volumenteil Aluminiumtriäthyl hinzu. Das Ganze (Gesamtvolumen ca. 60 Volumenteile) gibt man mit etwa 40 VolumcntcU len Leichtbenzin in einen Ankerrührer-Autoklav von 25 000 Volumenteilen Inhalt, in einem weiteren Gefäß werden 0,1 Teile Hexamethylphosphorsäuretriamid und 0,1 Teil Tributylphosphin in ca. 40 Volumenteileh Leichtbenzin gelöst. Danach wird zuerst die Titan enthaltende Suspension Und darauf die Lösung mit den Phosphorverbindungen in den Autoklav gedrückt.

Nach Einpressen von 18 000 Volumenteilen flüssigen Propylens wird eine Stunde lang bei 80°C unter Rühren polymerisiert. Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymerisat bei 80°C und 20 Torr getrocknet. Man erhält 3150 Teile Polypropylen, das einen in siedendefn Heptan unlöslichen Anteil von 85,6% aufweist. Die Crpnvuiclinsität hpträot R.fi rll/σ
— . _ » .. „„.... _. _

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, preßt aber vor Beginn der Polyinerisationsreaktion 5000 Normal-Volumenteile Wasserstoff in den Autoklav. Dabei erhält man 2700 Teile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 83,5% aufweist. Die Grenzviskosität beträgt 3,8 dl/g.

Beispiel 8

Man verwendet eine Kataiysatorkomponente, die durch Trockenvermahlung des Komplexes

TiCb ' '/3 AlGb

mitTripKehyiphosphinoxid im MolvefhältnisTi zu P wie 6 :1 hergestellt würde.
Von dieser Komponente werden 0,246 Gewichtsteile,

zusammen mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen gut gereinigtem Leichtbenzin, während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit 45 Volumenteiien weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumenteilen Aluminiumdiäthyl-Chlorid versetzt Außerdem wird die in der Tabelle angegebene Menge Zinkdiäthyl zugefügt.

Die resultierende Suspension wird in einen mit Ankerrührer versehenen Autoklav von 10 000 VoIumenteilen Inhalt gedruckt. Darauf wird eiile Lösung der in der Tabelle angegebenen Menge Hexamethylphosphorsäuretriamid in 40 Volumenteilen Leichtbenzin eingefüllt.
Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 6000

Volumenteilen flüssigem Propylen während 2 Stunden bei 80⁰C. Danach wird entspannt und das feinpulvrige Polymerisa' bei 80°C/20Torr getrocknet. Die Daten sind folgende:

Hexamethyl- Zinkdiäthyl Ausbeute an Heptan- [>/]

phosphorsäure- Polymerisat unlöslich

triamid

(Volumenteile) (Volume.nteile) (Gewichtsteile) (Gewichts- (dl/g)

Prozent) Titangehall

Raum-Zeit-Ausbeute

(Teile pro Million (g/l · Stunde) Teile Polymerisat)

1,0

3000

94,1

150

Beispiel 9 Beispiel e lOund 11

Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die Man verwendet eine Katalysatorkomponente, die

durch Trockenvermahlung des Komplexes 45 durch Trockenvermahlung des Komplexes

TiCl₃ · '/3 AlCI₃

mil Hexamethylphosphorsäuretriamid im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 hergestellt wurde.

Von dieser Komponente werden 0,243 Gewichtsteile zusammen mit 0,5 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl und 15 Volumenteilen Leichtbenzin in einer Kugelschwingmühle während 10 Minuten vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Schwingmühle gespült und mit 0,125 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid und 5 Volumenteilen einer lOvolumenprozentigen Zmkdiäthyl-Lösung in Leichtbenzin in den Autoklav gefüllt. Außerdem wird eine Suspension von 0,4 Gewichtsteilen Triphenylphosphinoxid in 20 Volumenteilen Leichtbenzin eingefüllt

Man polymerisiert dann wie in Beispiel 8 und erhält 2100 Gewichtsteile Polymerisat in einer Intrinsic-Viskosiiät [η] von 7,0 dl/g und einem heptanuniösiichen Anteil von 91 Gewichtsprozent Der Titan-Gehalt beträgt 24 Teile pro Million Teile Polymerisat, die Raum-Zeit-Ausbeute 105 g/l · Stunde.

TiCl₃

AICI3

mit Triphenylphosphinoxid im Molverhältnis Ti zu P wie 6 :1 hergestellt wurde.

Von dieser Komponente werden 0,132 Gewichtsteile zusammen mit 0,25 Volumenteilen Aluminiumtriäthyl Und 15 Volumenteilen gereinigtem Leichtbenzin während 10 Minuten in einer Kugelschwingmühle vermählen. Die erhaltene Suspension wird mit 45 Volumenteilen weiteren Leichtbenzins aus der Kugelschwingmühle gespült und mit 0,065 Volumenteilen Aluminiumdiäthylchlorid versetzt

Die resultierende Suspension wird in einen mit Ankerrührer ausgestatteten Autoklav von 10 000 Volumenteilen gedrückt Darauf wird eine Lösung von Hexamethylphosphorsäuretriamid (Beispiel 10) bzw. eine Suspension von Triphenylphosphinoxid (Beispiel 11) in 40 Volumenteilen Leichtbenzin zugegeben (Mengen der Phosphorverbindungen VgL Tabelle).

Die Polymerisation erfolgt nach Einpressen von 5000 Volumenteilen flüssigem Buten(l) und Zugabe von Wasserstoff (Menge vgl. Tabelle) während 2 Stunden

bei 8O⁰C unter Rühren. Danach wird entspannt, das Polymerisat bei 80°C/20Torr getrocknet, Wobei es schaumförmig anfällt. Dieses schaumförmige Polymeri

lö

sat wird zu einer Korngröße von ia>
vermählen.
Die Daten sind folgendes

bis 3 mm

Bei spiel	llexamelhyl- nhosphörsäure* ifiamid	Triphertyl- phosphinoxid	Ausbeute an Polymerisat	Älher- unlöslich	tv]	12	Ti ta ngchalt	Raum-Zeil- Ausbeute	(Volumen- teile)
	(Volumen teile)	(Gewichts teile)	(Gewichts teile)	(Gewichts prozent)	(dl/g)	(Teile pro MillionTeile Polymerisat)	(g/l' Stunde)	1000
10	0,013	0	1030	92,0	3,2	25	50	2000
11	0	0,1	1180	90,5	2,8	21	60
				Beispiel

100 Gewichtsteile" der Kompiexvefbinciung
TiCl₃ · Vj AlCI₃

werden in einer Schwingmühle mit 16,8 Gewichtsteilen P(CiHg)₃ intensiv vermählen. 1,87 Gewichtsleile des dabei erhaltenen Produktes werden zusammen mit 5,86 Gewichtsteilen AI(CsHu)₃, 1.92 Gewichtsteilen ClAI(C₂Hs)₂ und 3,43 Gewichtsteilen eines Gemisches aus äquimolekularen Mengen

O = P(Ph)₂-(Ph)₂P=O

O = P(N(CH₃)₂)₃
in 5500 Volumenteile eines Gemisches aus 1300 Volumenteilen Benzin, 150 Volumenteilen Octen(l) und 50 Volumenteilen 4-Methylpenten(l) eingebracht, wonach bei einer Temperatur von 60⁰C unter Normal-

2> druclk Propylen über eine Zeitspanne von 3 Stunden eingeleitet wird. Danach wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank

jo getrocknet. Man erhält 261 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus den 3 Komponenten.

Beispiel 13 a) Herstellen der modifizierten Titankomponente des Katalysatorsystems

100 Gewichtsteile der Komplexverbindung

TiCl₃ · V₃ AICI₃ werden in einer Schwingmühle mit 14,8 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid intensiv vermählen.

b) Foiymcrisaiiuri 1,84 Gewichtsteile des gemäß Stufe a) erhaltenen tionsreaktion abgebrochen und die Benzinsuspension

Produktes werden zusammen mit 1,84 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthy] und 0,71 Gewichtsteilen Hexamethylphosphorsäuretriamid in 1500 Volumenteile Benzin eingebracht, wonach bei einer Temperatur von 60⁰C unter Normaldruck Propylen über eine Zeitspanne von mit der dreifachen Menge Methanol ausgefällt. Das erhaltene Polymerisat wird danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Auf diese Weise erhält man 488 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlösli-

3 Stunden eingeleitet wird. Danach wird die Polymerisa- 50 chen Anteil von 93% aufweist.

Vergleichsversuch A

Beispiel 13 wird wiederholt mit den einzigen Ausnahmen, daß (ί) sowohl in Stufe a) als auch in Stufe b) ohne Phosphorverbindung gearbeitet wird und (II) daß in Stufe a) anstelle der Phosphorverbindung Diäthylketon eingesetzt wird in einer molaren Menge, die gleich ist der Summe der molaren Mengen der in Stufe ä) und b) von Beispiel 13 eingesetzten Phosphorverbindung.

In diesem Fall erhält man 82 Gewichtsteile Polypropylen, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 81% aufweist

Claims

ι /

20315

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von 10 bis 150° C und Drücker, von 0,5 bis 100 at unter Verwendung eines mit Phosphorverbindungen (D) modifizierten Katalysatorsystems aus