DE1495056C2 - Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und PropylenInfo
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Description
1 2 . ■
Blockmischpolymerisate aus Äthylen und Propylen, ist, daß man zunächst eine erste Monomerenbedie
aus sich abwechselnden Segmenten von Äthylen- Schickung, bestehend aus Propylen und 1,5 bis 5 °/o
und Propylenhomopolymerisaten bestehen, sind von Äthylen, mit dem angegebenen Katalysatorsystem,
Natta et al. im »Journal of Polymer Science«, das im Falle der Monohalogenidverbindung eine Ko-Bd.
34, S. 542/543 (1959), beschrieben worden. Der- 5 ordinationsverbindung enthalten kann, im Falle der
artige Polymerisate werden hergestellt, indem man Dihalogenidverbindung eine Koordinationsverbindung
zunächst ein Monomeres polymerisiert, unumgesetztes enthält, wobei das Molverhältnis von Aluminiumver-Monomeres
beseitigt, dann das zweite Monomere bindung zu der Koordinationsverbindung 5:4 bis
polymerisiert, das zweite Monomere beseitigt und 6:1, im Falle von Glykoläthern als Koordinationsdieses
Verfahren wiederholt. Solche Blockmischpoly- io verbindungen 200: 1 bis 30:1 beträgt, in Berührung
merisate haben verhältnismäßig gute Sprödigkeits- bringt, worauf der Zustrom der ersten Monomerentemperaturen
und Schlagfestigkeiten, doch besitzen beschickung unterbrochen und danach ohne Entfersie
eine schlechte Zugfestigkeit im Vergleich zu Poly- nung von unumgesetzten Monomeren eine zweite
propylen. In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Mönomerenbes'chickung, bestehend aus Äthylen oder
Patents 612 526 sind aus zwei Segmentblöcken beste- 15 Mischungen von Äthylen mit Propylen mit einem
hende Polymerisate beschrieben, bei denen das erste höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomeren-Segment
ein Homopolymerisat aus Propylen und das beschickung, eingeleitet wird, und daß man gegebenenzweite
Segment entweder ein Homopolymerisat aus falls den Zustrom der ersten und der zweiten MonoÄthylen
oder ein Mischpolymerisat aus Äthylen und merenbeschickung mehr als einmal miteinander ab-Propylen
ist. Diese Blockmischpolymerisate sind den 20 wechseln läßt, wobei gegebenenfalls die letzte MonoPolymerisaten
überlegen, die von Natta et al. merenbeschickung die gleiche Zusammensetzung wie
beschrieben worden sind, weil sie zwar auch niedrige die erste Monomerenbeschickung aufweist.
Sprödigkeitstemperaturen und eine hohe Schlagfestig- Auf diese Weise werden Blockmischpolymerisate keit besitzen, aber zusätzlich Zugfestigkeiten aufweisen, aus Äthylen und Propylen erhalten, die Mischpolydie sich denen des Polypropylens nähern. Sowohl 25 merisatblöcke mit wechselndem Äthylengehalt aufbeide Arten von Blockmischpolymerisaten als auch weisen und eine weit bessere Klarheit als bekannte das Polypropylen selbst lassen jedoch hinsichtlich Polypropylenarten oder bekannte Blockmischpolyihrer Klarheit Wünsche offen. Bei dünnen Filmen mit merisate aus Äthylen und Propylen zeigen,
einer Dicke von etwa 25,4 μ bereitet die Transparenz Wenn die obengenannten Verfahrensschritte mehrkein Problem, da Filme dieser Dicke dem Auge voll- 30 mais wiederholt worden sind, erhält man ein PoIykommen klar erscheinen. Filme und Folien größerer merisat, das mehrere Segmente aufweist, in denen die Dicke sind jedoch etwas trübe, und es ist sehr schwierig, mit ungeraden Zahlen bezeichneten Segmente aus etwa den Flüssigkeitsspiegel in Flaschen zu erkennen, einem statistischen, an Propyleneinheiten reichen die aus solchem Material hergestellt worden sind. Mischpolymerisat bestehen, während die geradzah-
Sprödigkeitstemperaturen und eine hohe Schlagfestig- Auf diese Weise werden Blockmischpolymerisate keit besitzen, aber zusätzlich Zugfestigkeiten aufweisen, aus Äthylen und Propylen erhalten, die Mischpolydie sich denen des Polypropylens nähern. Sowohl 25 merisatblöcke mit wechselndem Äthylengehalt aufbeide Arten von Blockmischpolymerisaten als auch weisen und eine weit bessere Klarheit als bekannte das Polypropylen selbst lassen jedoch hinsichtlich Polypropylenarten oder bekannte Blockmischpolyihrer Klarheit Wünsche offen. Bei dünnen Filmen mit merisate aus Äthylen und Propylen zeigen,
einer Dicke von etwa 25,4 μ bereitet die Transparenz Wenn die obengenannten Verfahrensschritte mehrkein Problem, da Filme dieser Dicke dem Auge voll- 30 mais wiederholt worden sind, erhält man ein PoIykommen klar erscheinen. Filme und Folien größerer merisat, das mehrere Segmente aufweist, in denen die Dicke sind jedoch etwas trübe, und es ist sehr schwierig, mit ungeraden Zahlen bezeichneten Segmente aus etwa den Flüssigkeitsspiegel in Flaschen zu erkennen, einem statistischen, an Propyleneinheiten reichen die aus solchem Material hergestellt worden sind. Mischpolymerisat bestehen, während die geradzah-
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Blockmisch- 35 !igen Segmente aus einem statistischen Mischpolymeri-
polymerisation von Propylen und Äthylen, bei dem sat bestehen, das an Äthyleneinheiten reicher ist als
nacheinander Propylen und Äthylen in inerten Lösungs- die ungeradzahligen Segmente. Die zweite Mono-
mitteln in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCl? . merenbeschickung kann 20 bis 100% Äthylen ent-
und Aluminiumtrialkylen polymerisiert werden, wobei halten, wobei der Rest jeweils Propylen ist. Jedoch
vor der anschließenden Zugabe von Äthylen das nicht 40 auch dann, wenn die Beschickung zu 100% aus Äthy-
umgesetzte Propylen nicht entfernt zu werden braucht. fen besteht, sind die geradzahligen Segmente Misch-
Bekannt ist auch, daß die Anwesenheit von Äthern, polymerisate, da das Reaktionsgefäß unumgesetztes
Aminen, Alkoxysilanen u. dgl. in Katalysatoren der Propylen während der Zeitspanne enthält, während
angegebenen Art die Ausbeute an kristallinen Poly- der die Beschickung Äthylen ist. Die Gesamtmenge an
merisaten erhöhen kann. Die nach allen diesen bekann- 45 eingeführtem Äthylen muß genügend sein, um 4 bis
ten Verfahren hergestellten Polymerisate erscheinen 20% Äthyleneinheiten im Gesamtprodukt zu ergeben,
jedoch, zu Filmen verarbeitet, in der Durchsicht Als Katalysator ist z. B. die Kombination von Titantrübe, trichlorid und Aluminiumdiäthylmonochlorid inner-
Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Ent- halb der obengenannten Mengenverhältnisse geeignet,
wicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Block- 50 Vorzugsweise werden jedoch solche Katalysatoren
mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen zu- verwendet, die als dritte Komponente in den angegrunde,
die niedrige Sprödigkeitstemperaturen, hohe igebenen Molverhältnissen eine Koordinationsverbin-Schlagfestigkeit
und Zugfestigkeit, also Eigenschaften dung wie einen Äther, ein Amin, eine quaternäre
besitzen, die sich denen von Polypropylen nähern, die Ammoniumverbindung oder ein Alkoxysilan in Veraber
darüber hinaus eine viel größere Transparenz 55 bindung mit Titantrichlorid und einem Aluminiumais
irgendein bekanntes, propylenhaltiges Olefinpoly- alkyldihalogenid oder einem Aluminiumdialkylmonomerisat
aufweisen. halogenid enthalten, da diese Katalysatorsysteme einen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kleineren Prozentsatz eines als Nebenprodukt aufzu-
Herstellung von praktisch kristallinen Blockmisch- fassenden, pentanlöslichen Polymerisats erzeugen als
polymerisaten aus Äthylen und Propylen, deren Äthy- 60 die nicht koordinierten Katalysatorsysteme. Beispiele
lengehalt 4 bis 20% beträgt, durch abwechselnde für solche aus drei Komponenten bestehende Kataly-
Polymerisation von Monomerenbeschickungen unter- | satorsysteme sind Titantrichlorid, Aluminiumdiäthyl-
schiedlicher Zusammensetzung unter Verwendung eines chlorid und Diäthylenglykoldimethyläther; Titantri-
Katalysatorsystems, das ein Aluminiumalkyldihalo- chlorid, Aluminiumäthyldichlorid und Triäthylendi-
genid oder ein Aluminiumdialkylmonohalogenid und 65 Titantrichlorid im Verhältnis Al: Ti von 0,2:1 bis
10 : 1 enthält, und in Gegenwart eines inerten Kohlen-
amin; Titantrichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylamin; Titantrichlorid, Aluminiumäthyldichlorid
und Mcthyltetrahydrofuran; Titantrichlorid, AIu-
wasserstofflösungsmittcls, das dadurch gekennzeichnet miniurr.äthyldichlorid und Athylorthosilikat.
Bevorzugte inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind gesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Octan, jedoch können auch höhersiedende gesättigte Kohlenwasserstoffe,
Olefine mit Ausnahme von solchen mit endständiger Doppelbindung, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe
verwendet werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind Temperaturen von Raumtemperatur
bis zu 1210C, vorzugsweise in der Gegend
von 71° C, sowie Drücke von Atmosphärendruck bis zu 35,2 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 4,22 bis zu
10,5 kg/cm2. Falls erwünscht, kann eine kleine Menge Wasserstoff dem Reaktionsgefäß zur Steuerung der
Fließgeschwindigkeit der erhaltenen Polymerisate zugegeben werden.
Die Prüfung der Klarheit wurde wie folgt vorgenommen: Das auf Klarheit zu prüfende Polymerisat wurde
zu Folien von etwa 0,317 cm Dicke verformt. Die Folie wurde dann auf ein Exemplar einer USA.-Patentschrift
gelegt, die eine Typengröße besaß, wie sie den im Jahre 1962 ausgegebenen USA.-Patentschriften
eigen war. Wenn ein durch die Folie betrachteter Buchstabe insgesamt nicht verschleiert bzw. unklar
erschien, wurde der Folie ein Wert von 1 für die ■Klarheit gegeben. Wenn der Buchstabe schwach verschwommen
erschien, jedoch noch leicht gelesen werden konnte, so erhielt die Folie den Klarheitswert 2. Wenn
der Buchstabe stärker verschleiert erschien als beim Betrachten durch eine Folie mit dem Klarheitswert 2,
aber noch ohne größere Schwierigkeit gelesen werden konnte, so erhielt die Folie den Klarheitswert 3. Bei
Verwendung einer Folie mit dem Klarheitswert 4 war der Buchstabe völlig verschwommen und nur
schwierig zu entziffern. Beim Betrachten durch eine Folie mit dem Klarheitswert 5 ist der Buchstabe sehr
verschwommen und kann nur mit größter Schwierigkeit unterschieden werden. Bei einer Schicht mit einem
Klarheitswert 6 kann der Buchstabe überhaupt nicht mehr erkannt werden. Die Blockmischpolymerisate,
die erfindungsgemäß hergestellt werden können, habenj zum größten Teil Klarheitswerte 1, obwohl einigej
besonders diejenigen mit einem hohen Äthylengehalt, Klarheitswerte von 2 besitzen können. Demgegenüber
hat Polypropylen einen Klarheitswert von 3, während die Blockmischpolymerisate nach dem Stand der Tech-,
nik Klarheitswerte von 4 bis 6 aufweisen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sind die folgenden Beispiele angegeben. Die physikalischen Eigenschaften
der in den Beispielen beschriebenen Polymerisate wurden wie folgt bestimmt: Fließgeschwindigkeit nach dem Verfahren zur Ermittlung des Schmelzindex
von Polyäthylen in ASTM D 1238-57 T, jedoch mit der Abweichung, daß eine Temperatur von 23O0C
verwendet wurde; Zug-Schlag-Festigkeit nach ASTM D 1822-61T; Sprödigkeitstemperatur nach ASTM
D 746-57 T; Schlagzähigkeit nach ASTM D 256-56; Streckgrenze, Zugmodul und prozentuale Dehnbarkeit
nach ASTM D 638-58 T; Biegemodul nach ASTM D 790-59 T.
B e i s ρ i el 1
Die Mischpolymerisation wurde nach dem folgenden Verfahren vorgenommen. Ein mit einem Rührwerk
versehenes Druckreaktionsgefäß wurde mit Stickstoff ausgespült und dann teilweise mit Hexan gefüllt. Der1
Katalysator bestand aus Aluminiumdiäthylchlorid, Titantrichlorid und Diäthylenglykoldimethyläther in
einem Molverhältnis ■ von 2:1:0,03. Er wurde in einer solchen Menge zugefügt, daß das Hexan 0,035 g
Titantrichlorid pro 100 ml Hexan enthielt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf eine Temperatur
von 710C gebracht; es wurde Wasserstoff in
einer Menge von 22 Gewichtsteilen, bezogen auf gl Million Gewichtsteile, zugegeben und eine Mischung
von 3 Molprozent Äthylen und 97% Propylen eingepreßt, bis sich ein Druck von 5,27 kg/cm2 ergeben
hatte. Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde 12 Minuten lang fortgesetzt, wobei der Druck- durch
Zugabe des Gemisches konstant gehalten wurde. Der Zustrom dieser Beschickung wurde dann unterbrochen,
und eine zweite Beschickung, bestehend aus Äthylen allein, wurde 1 Minute lang in das Reaktionsgefäß
eingepreßt. Danach wurde erneut die erste Beschickung in das Reaktionsgefäß eingeführt. Dies wurde mehrmals
wiederholt, wobei sich insgesamt folgender Polymerisationszyklus ergab:
Beschickung | Zeit in Minuten |
1. | 12 |
2. | 1 |
1. | 25 |
2. | 3 |
1. | 47 |
25 *) | 3 |
1. | 52 |
2. | 4 |
1. | 20 |
Die Reaktion wurde dann durch Zugabe von Methanol unterbrochen, wobei man ein festes, kristallines
Polymerisat aus dem Reaktionsprodukt abfiltrieren konnte.
. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch folgender Polymerisationszyklus angewendet
wurde:
Beschickung | Zeit in Minuten |
1. | 14 |
2.' | 3 |
1. | 17 |
2. | 3 |
1. | 26 |
2. | 7 |
1. | 26 |
2. | 8 |
1. | 16 |
Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es wurde das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch folgender Zyklus angewandt wurde und wobei
Zeit in Minuten | |
20 Teile Wasserstoff je Million Teile Hexan zugegeben wurden: |
20 |
6o Beschickung | 8 |
1. ' | 27 |
\ 2. | 15 |
1. | 45 |
65 2. | 19 |
1. | 56 |
2. | |
1. |
B e i s ρ i e 1 4
Das gleiche Verfahren wurde im wesentlichen wie bei den vorhergehenden Beispielen wiederholt, jedoch
mit der Abweichung, daß die zweite Beschickung aus einer Mischung von 26°/o Äthylen und 74°/„ Propylen
bestand. Wasserstoff war in einer Menge von 18 Teilen je Million Teile Hexan zugegeben worden. Der
Polymerisationszyklus war folgender:
B e i s ρ i el 7
Das Beispiel 6 wurde unter Einhaltung des folgenden Polymerisationszyklus wiederholt:
Beschickung | Zeit in Minuten |
1. | 13 |
2. | 9 |
1. | 12 |
2. | 7 |
1. | 16 |
2. | 18 |
1. | 25 |
2. | 24 |
1. | 30 |
Beschickung ■ | Zeit in Minuten |
1. | 7 |
2. | 4 |
1. | 4 |
2. | 3 |
1. | 9 |
2. | 3 |
1. | 8 |
2. | 4 |
1. | 4 |
Das Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß folgender Polymerisationszyklus
angewendet wurde und daß 18 Teile Wasserstoff je Million Teile Hexan anwesend waren:
Die Monomerenbeschickungen und die Wasserstoffmenge waren die gleichen wie im Beispiel 4,
jedoch wurde folgender Polymerisationszyklus angewendet:
Beschickung | Zeit in Minuten |
1. | 31 |
2. | 18 |
1. . | 5 |
2. | 13 |
1. | 3 |
2. | 13 |
1. | 6 |
2. | ,23 |
1. | 1 |
35
Beschickung | , Zeit in Minuten |
1. | 11 |
2. | 6 |
1. | 5 |
2. | 3 |
1. | 5 |
2. | 4 |
1. | 5 |
2. | 4 |
1. | 3 |
40
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß die zweite Beschikkung
ein Äthylen-Propylen-Gemisch mit einem Gehalt von 72 Molprozent Äthylen war, das 20 Teile Wasserstoff
je 1 Million Teile Hexan enthielt, und der folgenden Polymerisationszyklus angewendet wurde:
Es wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die zweite Monomerenbeschickung
aus einer Mischung von Äthylen und Propylen bestand, die 51 Molprozent Äthylen enthielt.
Wasserstoff wurde anfangs in einer Menge von 22 Teilen je 1 Million Teile Hexan zugegeben. Es wurde folgender
Polymerisationszyklus angewandt:
Beschickung | Beis | ρ i el | Zeit | in Minuten |
1. | 17 | |||
2. | 31 | |||
1. | 50 | |||
2. | 96 | |||
10 |
Beschickung | Zeit in Minuten |
1. | 10 |
2. | 2 |
1. | 14 |
2. | 2 |
1. | 29 |
2. | 3 |
1. | "50 |
2. | 3 |
1. | 22 |
Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der folgende Polymerisationszyklus angewendet
wurde:
Beschickung | Zeit in Minuten |
1. | 34 |
65 ' 2. | 31 |
1. | 36 |
2. | 31 |
1. | 80 |
Bei diesem Ansatz betrug die Temperatur 710C
und der Propylenpartialdruck 5,27 kg/cm2. Als Katalysator diente ein Komplex von Aluminiumäthyldichlorid,
Titantrichlorid und Äthylorthosilikat in einem Molverhältnis von 2:1: 0,65. Die Menge an
Titantrichlorid im Hexanlösungsmittel war 0,07 pro 100 ml. Die erste Monomerenbeschickung bestand
aus 2,5 Molprozent Äthylen und 97,5 Molprozent Propylen, die zweite Beschickung aus 71 Molprozent
Äthylen und 29 Molprozent Propylen. Es waren 17 Teile Wasserstoff je 1 Million Teile Hexan anwesend.
Der Polymerisationszyklus war folgender:
Beschickung | Zeit in Minuten |
1. 2. |
104 16 |
Die Eigenschaften aller Produkte aus den Polymerisationen der vorhergehenden Beispiele und die Anteile
an in siedendem Pentan unlöslichem Material sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Bei | 7oQ | PLA | FG | Trans | ST | SZ | ZSF | SF | ZF | 377 | ZM | BM |
spiel | Rpr. | 7o | parenz | 382 | ||||||||
1 | 5,5 | 12 | 3,0 | 1 | +4,5 | 3,43 | 63,9 | 273,87 | 302,29 | 376 | 137 000 | 144 000 |
2 | 9,1 | 27 | 3,1 | 1 | -2,0 | 3,32 | 100,1 | 252,78 | 288,23 | 421 | 109 000 | 118 000 |
3 | 11,5 | 30 | 1,8 | 2 | -9,0 | 7,08 | 104,3 | 245,75 | 302,29 | 389 | 106 000 | 120 000 |
4 | 4,0 | 18 | 2,0 | 1 | -2,0 | 4,84 | 113,0 | 259,81 | 337,44 | 471 | 87 000 | 110 000 |
5 | 9,1 | 25 | 2,1 | 2 | -13,8 | 7,23 | 142,9 | 224,66 | 288,23 | 438 | 73 000 | 108 000 |
6 | 4,2 | 10 | 3,0 | 1 | +6,5 | 2,78 | 53,0 | 302,29 | 337,44 | ND | 125 000 | ND |
7 | 5,7 | 26 | 2,9 | 1 | -9,0 | 5,16 | 147,8 | 224,66 | 309,32 | 411 | 73 000 | 90 000 |
8 | 15,0 | 38 | 1,6 | 1 | -12,0 | ND | ND | ND | ND | ND | ND | ND ■ |
9 | 7,5 | 14 | 2,9 | 2 | -3,0 | 2,99 | 46,7 | 281,2 | 344,47 | ND | 116 000 | ND |
10 | 15,2 | 33,6 | 0,9 | 2 | -7,0 | ND | ND | ND | ND | ND | ND | |
11 | 5,8 | 19 | 1,9 | 2 | -1,8 | ND | 90,0 | ND | ND | ND | ND | |
Rpr. = Reaktionsprodukt insgesamt. 1
PLA = Pentanunlöslicher Anteil.
FG = Fließgeschwindigkeit.
FG = Fließgeschwindigkeit.
ST = Sprödigkeitstemperatur, 0C.
SZ = Schlagzähigkeit (cm · kg/cm).
ZSF = Zug-Schlag-Festigkeit (cm · kg/cm2).
ZSF = Zug-Schlag-Festigkeit (cm · kg/cm2).
SF = Streckfestigkeit, kg/cm2 (2,54 cm/Min.).
ZF = Zugfestigkeit, kg/cm2 (2,54 cm/Min.).
D = Prozentuale Dehnbarheit (2,54 cm/Min.).
ZM = Zugmodul.
BM = Biegemodul.
ND = es liegen keine Werte vor.
D = Prozentuale Dehnbarheit (2,54 cm/Min.).
ZM = Zugmodul.
BM = Biegemodul.
ND = es liegen keine Werte vor.
Vergleichsvefsuch A
Es wurden Äthylen und Propylen unter den Bedingungen des Beispiels 1 abwechselnd polymerisiert,:
wodurch man ein Polymerisat mit vier Blöcken, jeweils aus Äthylen bzw. Propylen, und mit einem Äthylengehalt
von 14,5% erhielt. Das Reaktionsgefäß wurde nach der Polymerisation jedes Monomeren mit Stickstoff
ausgespült, um unumgesetztes Monomeres zu entfernen und die Gegenwart irgendwelcher statistischer
Mischpolymerisatsegmente im Produkt zu vermeiden. Das Produkt hatte eine Sprödigkeitstemperatur
von — 6° C, eine Streckgrenze von 230,99 kg/cm2 und eine Klarheit von 6.
Vergleichsversuch B
Bei einem anderen Vergleichsversuch wurde ein aus zwei Blöcken bestehendes Mischpolymerisat hergestellt,
indem man zunächst Propylen allein unter den Bedingungen des Beispiels 1 85 Minuten lang polymerisierte,
worauf eine zweite Beschickung aus einem Gemisch von Äthylen und Propylen mit einem Gehalt
von 23% Äthylen 85 Minuten lang polymerisiert wurde. Das gesamte Produkt enthielt 8,4% Äthylen;
der pentanunlösliche Anteil hatte eine Sprödigkeitstemperatur von —13,5 und eine Zug-Schlag-Festigkeit
von 202 cm · kg/cm2, jedoch einen Klarheitswert von 5.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 20 Teile Wasserstoff je
Million Teile Hexan verwendet wurden. Die erste Beschickung bestand aus 3% Äthylen und 97% Propylen
und die zweite Beschickung aus 26% Äthylen und 74% Propylen. Die Reihenfolge der Polymerisationszeiten
war: erste Beschickung 16 Minuten, zweite Beschickung 16 Minuten, erste Beschickung
16 Minuten, zweite Beschickung 19 Minuten, erste Beschickung 14 Minuten, zweite Beschickung 28 Minuten,
erste Beschickung 11 Minuten, zweite Beschickung 30 Minuten und erste Beschickung 12 Minuten. Das
Mischpolymerisatprodukt enthielt eine berechnete Menge von 5,7% Äthylen; der pentanunlösliche Anteil
hatte eine Fließgeschwindigkeit von 1,5, eine Sprödigkeitstemperatur von —5°C, eine Zug-Schlag-Festigkeit
von 144,5 cm · kg/cm2 und eine Zugfestigkeit von 295,26 kg/cm2.
Das Beispiel 12 wurde wiederholt, aber mit folgendem Polymerisationszyklus: erste Beschickung 12 Minuten,
zweite Beschickung 5 Minuten, erste ßeschikkung 3 Minuten, zweite Beschickung 3 Minuten,
erste Beschickung 5 Minuten, zweite, Beschickung 2 Minuten, erste Beschickung 6 Minuten, zweite Beschickung
4 Minuten, erste Beschickung 3 Minuten. Das Produkt enthielt eine berechnete Menge von
3,1% Äthylen; der in Pentan unlösliche Anteil hatte eine Fließgeschwindigkeit von 7,4, eine Sprödigkeitstemperatur
von — 1°C, eine Zug-Schlag-Festigkeit von 69,3 cm · kg/cm2 und eine Zugfestigkeit von
316,35 kg/cm2. Polypropylen mit. dieser Fließgeschwin-
309 638/464
digkeit hat eine Sprödigkeitstemperatur von 25°C und eine Zug-Schlag-Festigkeit von 32,2 cm · kg/cm2.
Das Beispiel 12 wurde wiederholt aus der Ausnahme, daß die zweite Beschickung aus 7O°/o Äthylen
und 30% Propylen bestand. Der Polymerisationszyklus war folgender: erste Beschickung 8 Minucen,
zweite Beschickung 6 Minuten, erste Beschickung 7 Minuten, zweite Beschickung 10 Minuten, erste
Beschickung 10 Minuten, zweite Beschickung 7 Minuten, erste Beschickung 9 Minuten, zweite Beschickung
7 Minuten, erste Beschhkung 4 Minuten. Das Produkt enthielt 16,5% Äthylen; das in Pentan unlösliche
Polymerisat hatte eine Fließgeschwindigkeit von 2,1, eine Sprödigkeitstemperatur von —15°C und eine
Zug-Schlag-Festigkeit von 155 cm · kg/cm2.
ao
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen a5 und Propylen, deren Äthylengehalt 4 bis 20% beträgt, durch abwechselnde Polymerisation von Monomerenbeschickungen unterschiedlicher Zusammensetzung unter Verwendung eines Kataly-satorsystems, das ein Aluminiumalkyldihalogenid oder ein Aluminiumdialkylmonohalogenid und Titantrichlorid im Verhältnis Al: Ti von 0,2 :1 bis 10 :1 enthält, und in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine erste Monomerenbeschickung, bestehend aus Propylen und 1,5 bis 5% Äthylen, mit dem angegebenen Katalystorsystem, das im Falle der Monohalogenidverbindung eine Koordinationsverbindung enthalten kann, im Falle der Dihalogenidverbindung eine Koordinationsverbindung enthält, wobei das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu der Koordinationsverbindung 5 : 4 bis 6 :1, im Falle von Glykoläthern als Koordinationsverbindungen 200 :1 bis 30:1 beträgt, in Berührung bringt, worauf der Zustrom der ersten Monomerenbeschickung unterbrochen und danach ohne Entfernung von umgesetzten Monomeren eine zweite Monomerenbeschickung, bestehend aus Äthylen oder Mischungen von Äthylen und Propylen mit einem höheren Äthylengehalt als bei der ersten Monomerenbeschickung, eingeleitet wird und daß man gegebenenfalls den Zustrom der ersten und der zweiten Monomerenbeschickung mehr als einmal miteinander abwechseln läßt, wobei gegebenenfalls die letzte Monomerenbeschickung die gleiche Zusammensetzung wie die erste Monomerenbeschickung aufweist.
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE1495056B1 DE1495056B1 (de) | 1970-12-17 |
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Family
ID=31950051
Family Applications (1)
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DE1495056A Expired DE1495056C2 (de) | 1964-02-25 | 1964-02-25 | Verfahren zur Herstellung von praktisch kristallinen Blockmischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen |
Country Status (1)
Country | Link |
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JPS5810415B2 (ja) * | 1974-02-27 | 1983-02-25 | 三菱油化株式会社 | ヘンセイポリプロピレン ノ セイゾウホウ |
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AT224901B (de) * | 1959-03-02 | 1962-12-27 | Spencer Chem Co | Verfahren zur Herstellung von Polymeren hoher Kristallinität |
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-
1964
- 1964-02-25 DE DE1495056A patent/DE1495056C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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