DE1100956B - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Seit vielen Jahren polymerisiert man Äthylen zu festen Polymerisaten mittels eines Hochdruckverfahrens, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 153 553 beschrieben worden ist, und zwar unter Verwendung von Drücken über 500 Atmosphären, die gewöhnlich die Größenordnung von 1000 bis 2000 Atmosphären erreichen. Das auf diese Weise entstehende Polyäthylen ist ein festes Polymerisat, das sich wachsig anfühlt, eine relativ geringe Dichte und Kristallinität sowie einen niedrigen Erweichungspunkt und große Biegsamkeit aufweist. In letzter Zeit hat sich herausgestellt, daß Polyolefine größerer Dichte und Kristallinität mit katalytischen Verfahren hergestellt werden können, die sich bei niederen Drücken als die üblichen Hochdruckverfahren durchführen ließen. Obwohl sich das Hochdruckverfahren für die Darstellung festen Polyäthylens durchaus eignet, ist es jedoch für die Polymerisierung von Propylen zu festen Polymerisaten oder für die Polymerisierung anderer höherer a-Olefine zu festen Polymerisaten unwirksam. Ebenso sind auch viele der Katalysatoren, die es gestatten, hochkristalline Polyäthylene von großer Dichte und großer Festigkeit herzustellen, für die Polymerisierung von Propylen und anderen höheren a-Monoolefinen zu festen Polymerisaten und insbesondere zu festen Polymerisaten von sehr hoher Kristallinität (jetzt als isotaktische Polymerisate bekannt) weitgehend oder völlig unbrauchbar.

Die Katalysatoren, die sich für die Herstellung von festen Polymerisaten hoher Kristallinität und hoher Dichte als geeignet erwiesen haben, bestehen aus mindestens zwei, manchmal aber auch aus drei und vier Bestandteilen. So kann man nach Ziegler z.B. Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von nur ungefähr 5000 unter Verwendung von Triäthylaluminium als Katalysator darstellen (Angewandte Chemie, 64, S. 323 [1952]). Bei der Verwendung von Triäthylaluminium allein ist es jedoch nicht möglich, ein Polymerisat von genügend großem Molekulargewicht darzustellen, das als Kunststoff brauchbar gewesen wäre. Es wurde später festgestellt, daß sich die Kunststoffmassen dadurch herstellen lassen, daß als Katalysatoren Mischungen verwendet werden, z. B. Mischungen von Triäthylaluniinium und Titantetrachlorid (Angew. Chem., 67, S. 541 bis 547 [1955]). Eine große Anzahl von Katalysatormischungen ist für die Polymerisierung von Äthylen vorgeschlagen worden, aber Kunststoffpolymerisate haben in allen Fallen Mischungen von Katalysatoren zur Voraussetzung gehabt, wie dies in der USA.-Patentschrift

2 721 189 klar gezeigt wird. Ferner ist die Mischung von Triäthylaluminium und Titantetrachlorid für die Polymerisierung der höheren a-Olefine mit wenigstens

3 Kohlenstoffatomen zu festen Polymerisaten meist

Verfahren zur Polymerisation
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart W, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Oktober 1956

Harry Wesley Coover jun., Kingsport, Tenn. (V. St-A.), ist als Erfinder genannt worden

unwirksam und nur in Sonderfällen war ein Katalysator für die Polymerisierung aller derartigen a-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zu festen Polymerisaten und besonders zu hochkristallinen Polymerisaten, wie diese vom Standpunkt einer hohen Erweichungstemperatur und hoher Festigkeit erwünscht wird, gleichzeitig hochgradig wirksam. Gewisse Metallhydride, z. B. Lithiumaluminiumhydrid, werden als Polymerisationskatalysatoren verwendet, aber auch in diesem Fall ist es notwendig, einen Aktivator, z. B. eine Übergangsmetallverbindung, zu verwenden, um bei der Bildung hochkristalliner Polymerisate eine katalytische Wirksamkeit zu erzielen. In vielen Fällen leiden die Katalysatoren, die für die Polymerisierung von Olefinen vorgeschlagen worden sind, an einem weiteren Nachteil, da sie außerordentlich luftentzündlich sind und der handelsmäßige Umgang mit ihnen daher außerordentlich erschwert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man einen ungesättigten Kohlenwasserstoff, besonders ein a-Monoolefin, allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, besonders anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, polymerisieren kann, wenn man Titanborhydrid als Katalysator "einsetzt. Dieses Verfahren ermöglicht es, nicht nur Äthylen, sondern auch die höheren a-Olefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen mittels eines Katalysators, der aus einem einzigen katalytischen Bestandteil besteht, zu polymerisieren. Es entstehen feste hochkristalline Polymerisate mit hohem Molekulargewicht und mit hoher Dichte.

109 528/737

3 4

Der Katalysator ist innerhalb.weitester Temperatur- : X werden. Die Konzentration des Katalysators in dem

und Druckgrenzen wirksam. * Verdünnungsmittel kann innerhalb ziemlich weiter

Dies war besonders überraschend in Anbetracht der Grenzen variiert werden. Gute Ergebnisse werden bei Tatsache, daß das nahverwandte Lithiumaluminium- Katalysatorkonzentrationen von 0,01 bis 10 Gewichtshydrid als Polymerisationskatalysator für Olefine fast 5 prozent, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit vollständig unwirksam ist, wenn kein Aktivator ver- erzielt. In den meisten Fällen liegt die bevorzugte wendet wird, und daß Bortrifluorid, welches die Katalysatorkonzentration zwischen 0,1 und ungefähr einzige Borverbindung ist, die bisher bei der Poly- 4 Gewichtsprozent. Obwohl die Polymerisation auch merisation von Olefinen verwendet wurde, nur flüssige bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann, Polymerisate ergibt, wenn es entweder allein oder in io werden die günstigsten Polymerisationsergebnisse bei Verbindung mit anderen Substanzen als Katalysator etwas höheren Temperaturen erzielt, und es ist im verwendet wird. allgemeinen wünschenswert, die Polymerisations-

Ein Vorteil des erfindungsgemäß als Katalysator mischung während des Polymerisationsvorganges auf

verwendeten Titanborhydrids besteht darin, daß es eine Temperatur von 70 bis 200^Q G aufzuheizen. Bei

einerseits aus dem anfallenden Polymerisat leichter 15 der Polymerisation von Äthylen ist eine Temperatur

und vollständiger entfernt werden kann und daß von 90 bis 180° C wünschenswert, um die besten

andererseits in dem Polymerisationsprodukt verblei- Ergebnisse zu erzielen, während Propylen bei Tem-

bende Katalysatorspuren weniger schädlich sind, als peraturen von 70 bis 180° C mit gleich guten Ergeb-

bei Verwendung von Reaktionsgemischen aus der nissen polymerisiert werden kann. Die höheren Ole-

Umsetzung z. B. von Alkaliborhydriden mit Titan- 20 fine, wie Buten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l,

verbindungen. Bloße Spuren von Alkali bewirken 4-Methylhexen-l, 5-Methylhexen-l, 4,4-Dimethyl-

nämlich eine relativ starke Verfärbung und ent- penten-1 und ähnliche höhere Olefine, lassen sich am

sprechende Stabilitätsverminderung des Polymerisats, besten bei Temperaturen von über 125° C und im

ebenso Aluminiumspuren_s die außerdem hochkorrosive allgemeinen bei Temperaturen zwischen 125 und

Rückstände darstellen. 25 200° C oder darüber polymerisieren.

Zur Verdeutlichung des weiteren Vorteils, der Der Druck kann ebenfalls innerhalb sehr weiter dadurch erzielt wird, daß isotaktische oder hoch- Grenzen variiert werden, und es ist nur notwendig, kristalline Polymerisate erhalten werden, muß darauf einen genügend hohen Druck zu wählen, um das hingewiesen werden, daß Polyäthylene von hoch- Verdünnungsmittel während des Polymerisationskristalliner Beschaffenheit einen hohen Schmelzpunkt, 30 Vorganges bei der jeweils zur Anwendung gelangenden der bei 137° C liegt, und eine hohe Dichte von 0,97 ' Temperatur in flüssiger Form zu halten. Im allgemeihaben, während das übliche ataktische Polyäthylen, nen sind Drücke von wenigstens 1,8 at für die Erdas im Hochdruckverfahren hergestellt wird, in zielung der bestmöglichen Ergebnisse zweckmäßig, kochendem Wasser erweicht und eine Dichte in der und in vielen Fällen, besonders bei Verarbeitung der Größenordnung von 0,91 bis 0,92 aufweist. Ebenso 35 höheren Olefine, wie Propylen u. dgl., ist es zweckhat das ataktische Polypropylen einen Schmelzpunkt mäßig, Drücke von wenigstens 14 at zu verwenden, von 80° C und eine Dichte von 0,85, während das Im allgemeinen werden bei der industriellen Verisotaktische Polypropylen einen Schmelzpunkt von Wertung der Erfindung Drücke von 1,8 bis 140 at ungefähr 165° C und eine Dichte von 0,92 aufweist. verwendet, wobei sich Drücke von 14 bis 140 at als Die gleiche Erhöhung des Schmelzpunktes zeigt sich 40 besonders zweckmäßig herausgestellt haben,
auch bei den anderen höheren a-Olefinen, was schon Der Druck in der Polymerisationsanlage wird ohne durch die Tatsache bewiesen ist, daß das ataktische Schwierigkeiten dadurch erhalten, daß man den Polybuten-1 einen Schmelzpunkt von 62° C und eine Reaktionsbehälter mit dem zu polymerisierenden Dichte von 0,87 aufweist, während das isotaktische Monomeren oder den Monomeren unter Druck setzt oder hochkristalline Polybuten-1 einen Schmelzpunkt 45 und dann durch andauernden weiteren Zusatz von von 128° C und eine Dichte von 0,91 hat. Die Olefine Monomeren den Druck während des gesamten mit verzweigter Kettenstruktur sind für die Erzeugung Polymerisationsprozesses auf dem festgelegten Wert von Polymerisaten mit sehr hohen Schmelzpunkten hält.

besonders nützlich. Da die isotaktischen Polymerisate In flüssiger Phase wird das Verfahren in einer auch eine erheblich vergrößerte Festigkeit und Steif- 50 inerten, organischen Hilfsflüssigkeit durchgeführt, die heit aufweisen, ergibt sich, daß diese Polymerisate bevorzugt aus irgendeinem der bekannten inerten vom Standpunkt der Wirtschaft für die Verwendung organischen Lösungsmittel besteht, die keinen gebunbei der Herstellung von Folienmaterial, Fasern, denen Sauerstoff enthalten. Geeignete Lösungsmittel Formteilen und ähnlichen Erzeugnissen besonders sind unter anderem die aliphatischen Kohlenwasserpraktisch sind, da diese verbesserten physikalischen 55 stoffe, z. B. Propan, Pentan, Heptan; ferner die Eigenschafen hierfür von großer Bedeutung sind. So ^: aromatischen Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol haben z.B. die aus den hochkristallinen Polyolefinen oder Xylol; ferner die halogenieren Kohlenwasserhergestellten Fasern eine ungewöhnlich große Festig- stoffe, z. B. Trichloräthylen oder Chlorbenzol. Erdölkeit und sind relativ inert infolge ihrer Kohlenwasser- destillate von geeignetem Siedebereich, z. B. das Stoffstruktur. Da hohe Schmelzpunkte erreichbar sind, 60 Stoddard Lösungsmittel (Siedepunkt 154,4 bis 202° C), können diese Polyolefine für Zwecke verwendet Petroleum oder Benzin sind auch geeignet. Es kann werden, bei denen höhere Temperaturen nicht zu daher jedes der bekannten inerten Lösungsmittel vermeiden sind. verwendet werden, sofern das Lösungsmittel frei von

Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung Wasser, Alkohol, Äther oder anderen Sauerstoff entwird bevorzugt in einer organischen, inerten Flüssig- 65 haltenden Verbindungen ist. Andere geeignete inerte keit durchgeführt und kann bei Temperaturen von der Flüssigkeiten sind z. B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, Raumtemperatur bis hinauf zu 200° C oder darüber Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Diäthylbenzol, Mono- und bei Drücken, beginnend mit dem atmosphärischen und Dialkylnaphthalin, n-Oktan, Isooktan, Methyl-Druck bis zu sehr hohen Drücken von der Größen- cyclohexan, Tetralin (Tetrahydronaphthalin), Decalin Ordnung von 1400 at und darüber, durchgeführt 70 (Decahydronaphthalin).

Die Erfindung wird vorzugsweise für die Polymerisation von a-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Wenn ein festes hochkristallines Polymerisat gewünscht wird, so wird die Erfindung vorzugsweise für die Polymerisation der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Äthylen, Propylen, JButen-1 und Penten-1, wie auch der aliphatischen α-Monoolefine mit verzweigter Kettenstruktur und 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, 4-Methylhexen-l, 5-Methylhexen-l und 4,4-Dimethylpenten-l, verwendet. Die Polymerisate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, haben Molekulargewichte von über 1000 und gewöhnlich sogar von über 10 000. Man kann bei Verwendung des hier beschriebenen Verfahrens auch außerordentlich hohe Molekulargewichte ohne Schwierigkeiten erzeugen, Und Molekulargewichte von mehr als 1 000 000 sind ohne Schwierigkeiten erreichbar. Die Polymerisate zeichnen sich im allgemeinen durch eine Kristallinität von über 80% aus, wie dies durch Röntgenaufnahmen gezeigt werden kann, und, besonders im Fall von Polyäthylen, können Kristallinitätsgrade von mehr als 90 % und in manchen Fällen sogar in der Größenordnung von 95% erzielt werden. Das erfindungsgemäß dargestellte Polyäthylen hat gewöhnlich eine Dichte von 0,945 und darüber, wobei Dichten von etwa 0,96 und darüber in vielen Fällen erzielbar sind. Die Eigenviskositäten des anfallenden Polyäthylens, gemessen in Tetralin bei 145° C, können von etwa 0,5 und darunter bis 5,0 und go darüber geändert werden, wobei sich die Schmelzindizes, gemessen nach dem genormten ASTM-Verfahren, von ungefähr 0,01 bis 20 oder darüber ändern.

Polyäthylen, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht von der Größen-Ordnung von 50000 aufweist, zeigt eine Dichte von über 0,95, eine Erweichungstemperatur von- wenigstens 130° C, eine Zugfestigkeit von 2,1 bis 3,9 kg/mm² und eine Steifigkeit bei 5^fl/o Durchbiegung von wenigstens 35 kg/mm². Die Erfindung gibt auch verbesserte to Ergebnisse bei den höheren Polyolefinen. Das erfindungsgemäß hergestellte Polypropylen hat einen Erweichungspunkt von über 155° C, eine Dichte in der Größenordnung von 0,91 bis 0,92 und große Festigkeit und Steifigkeit. Ebenfalls hat das hochkristalline Poly-3-Methylbuten-l einen Erweichungspunkt von über 240° C und das Poly-4-Methylpenten-l einen von über 200° C. In gleicher Weise lassen sich hochkristalline Substanzen, wie Polybuten-1, PoIypenten-1 und Poly-4,4-dimethylpenten-l, erzeugen, die 5«? wie die anderen hier beschriebenen Polymerisate einen außerordentlich hohen Kristallinitätsgrad aufweisen, wie dies von den Röntgenbeugungsbildern bestätigt wird. Das Poly-4,4-dimethylpenten-l, das gemäß der Erfindung hergestellt wird, erweicht bei über 300° C.

Zwei oder mehrere der genannten Olefine können auch mischpolymerisiert werden, um echte Mischpolymerisate zu bilden, die über den ganzen Bereich der physikalischen Eigenschaften durch Veränderung des prozentualen Anteiles jeder Komponente der Polymerisationsmischung verändert werden können. Besonders nützliche Mischpolymerisate lassen sich leicht durch die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen im Bereich von 5 bis 95 % Äthylen zu 95 bis 5 % Propylen herstellen. 6g

Die Polymerisation kann entweder partienweise oder im kontinuierlichen Durchlauf verfahren durchgeführt werden. Das Verfahren kann auch nach Bedarf bei Temperaturen unter oder über dem Schmelzpunkt des herzustellenden Polymerisats durchgeführt werden. Wenn ein kontinuierliches Verfahren zur Anwendung gelangt, so ist es zweckmäßig, eine Polymerisationsmischung von gleichbleibender Zusammensetzung dauernd in die Polymerisationszone einzuführen und die durch die Polymerisation anfallende Mischung dauernd aus der Polymerisationszone in Mengen zu entnehmen, die der Beschickungsmenge entsprechen, wodurch Polymerisate von in relativ engen Grenzen außerordentlich gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung anfallen, Solche gleichmäßigen Polymerisate besitzen entschiedene Vorteile, da sie keine Anteile an Fraktionen mit geringem oder hohem Molekulargewicht enthalten, die sich gewöhnlich in den Polyolefinen finden, die partienweise hergestellt werden,

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, den Katalysator von der polymerisierten Masse abzuscheiden, und das kann dadurch geschehen, daß das pulverförmige Polymerisat mit alkoholischen Säuren oder Basen ausgewaschen wird. Bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polymerisats fällt das Rohpolymerisat in der Form eines feinzerteilten Pulvers an, von dem der Katalysator leicht abgeschieden werden kann. In einigen Fällen, besonders wenn mit Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymerisats gearbeitet wird, fällt das Produkt in der Form ziemlich großer harter Klumpen an, die vor der Abscheidung des Katalysators zweckmäßig zu pulverisieren sind. Eine Zerkleinerung läßt sich zweckmäßig auch dadurch erreichen, daß das Polymerisat in einer heißen Mischung eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines Alkohols aufgelöst wird, etwa in einer Mischung von Xylol und 2-Äthylhexanol, aus der das Polymerisat anschließend wieder ausfällt. Wenn bei der Polymerisation ein Lösungsmittel verwendet wird, so kann die heiße Polymerisatlösung vor der Kühlung filtriert werden, um die Abscheidung des Katalysators zu erleichtern und ein farbloses Polymerisat zu erhalten.

Das Äthylen oder ein anderes a-Monoolefin kann der Polymerisationsmischung entweder in reiner Form oder in Mischung mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie anderen a-Monoolefinen, oder mit Wasserstoff oder gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Äthan oder Propan, zugegeben werden. Sofern keine Mischpolymerisate hergestellt werden sollen, werden normalerweise relativ reine Monomere verwendet.

Die Menge des Verdünnungsmittels kann innerhalb relativ weiter Grenzen im Verhältnis zum Monomeren verändert werden. Die Konzentration des Monomeren in der Flüssigkeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab und bewegt sich normalerweise zwischen ungefähr 2 und 50 Gewichtsprozent oder vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. Monomerenkonzentrationen von 3 bis 7 Gewichtsprozent werden häufig angewandt, obwohl höhere Konzentrationen normalerweise die Polymerisationsgeschwindigkeit vergrößern. Konzentrationen über 5 bis 10 Gewichtsprozent sind im allgemeinen weniger zweckmäßig", besonders wenn sich das Polymerisat im Reaktionsmedium auflöst, da sonst eine sehr viskose Lösung anfällt.

Die Polymerisationszeit kann nach Bedarf wenige Minuten oder Stunden und mehrere Tage betragen. Wenn das kontinuierliche Verfahren angewendet wird, so ist es zweckmäßig, die Temperatur auf einen ziemlich konstanten Wert und die Kontaktzeit in der Polymerisationszone nach Bedarf einzuregeln. In vielen

7 8

Fällen ist es nicht notwendig,' Reaktionszeiten ; von einheiten unter völlig wasserfreien Bedingungen in viel mehr als 30 bis 60 Minuten zu wählen, da ein eine Stickstoffatmosphäre gegeben. Während die Kreisprozeß zur Anwendung gelangen kann,· bei dem Katalysatorsuspension gerührt wurde, wurde das das Polymerisat ausgefällt und das Verdünnung^- Reaktionsgefäß weiter mit Äthylen bei einem Druck mittel zusammen mit dem unverbrauchten Katalysator <5 von 2,1 at beschickt. Der Druck wurde dann bei 1,7 zur Beschickungszone zurückgeführt wird; in welcher bis 2,1 at aufrechterhalten, und zwar bei Raumder Katalysator ergänzt und weiteres Monomeres temperatur, während die Polymerisationsmischung beigegeben werden kann. Die Polymerisation wird 4 Stunden lang umgerührt wurde. Das anfallende zweckmäßig unter Bedingungen durchgeführt, die es Produkt wurde mit Äthylalkohol ausgewaschen und gewährleisten, daß die Hilfsflüssigkeit während des ίο. der entstehende Niederschlag dann mit Wasser unter Polymerisationsvorganges ihren flüssigen Zustand Zusatz von lO^lO/o' Äthylalkohol gewaschen und in beibehält. einem Trockenofen mit Luftumwälzung bei 5O^|0 C

Die Polymerisation- wird gewöhnlich einfach in der getrocknet. Die Ausbeute an hochgradig kristallinem Weise durchgeführt, daß die Bestandteile der Poly- Polyäthylen betrug 14,7 Gewichtsteile festen Polymerisationsmischung zusammengemischt und die 15 merisates mit einer Dichte von 0,951 und einer ErTemperatur so lange erhöht wird, bis die Polymerisa- weichungstemperatur von 125 bis 130° C. Die Eigention beginnt, was durch einen Druckabfall im System viskosität des Polyäthylens in Tetralin bei 140° C angezeigt wird. Wenn bei atmosphärischem Druck war 2,13. Das Material hatte eine große Steifheit und gearbeitet wird, so kann das gasförmige Olefin einfach konnte leicht zu Preßteilen von größerer Härte und durch die Katalysatordispersion durchgeleitet werden. 20. Festigkeit verarbeitet werden. Infolge seines höheren Es ist jedoch zweckmäßig, höhere Drücke zu verwen- Erweichungspunktes konnte dieses Polymerisat für den, um höhere Konzentrationen des Monomeren in die Herstellung von Artikeln Verwendung finden, die der Mischung zu erzielen und die Verluste an Flüssig- in Berührung mit kochendem Wasser kamen,
keit auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die Rege- .

lung der Temperatur des Polymerisationsvorganges 25 .Beispiel

ist verhältnismäßig einfach, da die Flüssigkeit einen Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit Äthylen

hohen Prozentsatz der Polymerisationsmischung aus- als Monomeres wiederholt, wobei jedoch die PoIymacht und so erwärmt oder gekühlt werden kann, daß merisationstemper.atur auf 75° C erhöht wurde. Die die gewünschte Temperatur aufrechterhalten bleibt. Ausbeute an hochgradig kristallinem Polyäthylen

Die Polyolefine, die erfindungsgemäß erzeugt wer- 30 hoher Dichte betrug 12,3 Gewichtsteile einer Substanz den, können zu biegsamen Platten oder Filmen gepreßt mit einem Erweichungspunkt von über 125° C und oder ausgepreßt werden. Die Produkte können auch einer Grundviskosität von 1,72. Der Versuch wurde zu Rohren oder Schläuchen ausgepreßt werden, deren dann wiederholt unter Verwendung einer Polymeri-Steifheit größer ist, als das mit Polymerisaten von sationstemperatur von 90° C, wodurch die Ausbeute geringerer JCristallinität erreicht werden kann, und 35 an Polyäthylen hoher Dichte auf 17,1 Gewichtsteile sie können im Spritzgußverfahren zu den verschie- eines festen Stoffes mit einer Grundviskosität von 1,35 densten Erzeugnissen verarbeitet werden. Die Poly- erhöht werden konnte.·
merisate können auch im Kaltziehverfahren zu . . :

Bändern, Streifen, Fasern und Fäden von hoher . tfeispi.el ό .

Elastizität und verbesserter Steifheit verarbeitet 40 Es wurde ein Autoklav mit 300 Raumeinheiten mit werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeri- einer Suspension von 0,7 Gewichtsteilen Titanborsate lassen sich zu Fasern von außerordentlich großer hydrid in lOO'Raumteilen trockenen Heptans unter Festigkeit verspinnen, und zwar zu Fasern, deren Stickstoff beschickt, und zwar unter wasserfreien Zähigkeit gleich oder größer ist als die der bisher Bedingungen. Der Autoklav wurde dann geschlossen, bekanntgewordenen Fasern. Die hohen Schmelzpunkte 45 und es wurden 80 Raumteile Propylen beigegeben. Die und die große Festigkeit der erfindungsgemäß her- Temperatur der Polymerisationsmischung wurde auf gestellten Erzeugnisse machen sie geeignet für Ver- 70° C erhöht, bei welcher Temperatur der Druck wendungszwecke, wie Reifencord, Magnetbandträger, 14 at betrug. Dieser Druck und diese Temperatur Material für photographische Filme sowie für ähnliche wurden 8 Stunden lang aufrechterhalten, während Verwendungszwecke, und ebenso wie üblich zum 50 derer die Polymerisation vonstatten ging. Das Pro-Pressen und Gießen. . dukt wurde dann weiterbehandelt, wie im Beispiel 1

Die Polymerisate sind manchmal besonders wert- beschrieben. Es fielen 9,8 Gewichtsteile eines hochvoll als Zusatzmittel für die relativ geschmeidigeren· kristallinen -Polypropylens mit einem Erweichungsataktischen Polymerisate, z. B. Hochdruckpolyäthylen,- punkt von über 155° C, einer Dichte von O',917 und um jede gewünschte Kombination von Eigenschaften 55 einer Grundviskosität von 1,97 an. Die kristalline zu erzielen. Die Polymerisate können auch mit oxy- Beschaffenheit des Produkts wurde durch ein Röntgendationsverzögernden Mitteln, Stabilisatoren, Weich- beugungsbild bestätigt, während die ungewöhnlich machern, Füllmitteln, Farben und Beschwerungs- hohe Dichte und. der hohe Erweichungspunkt durch mitteln und ähnlichen Substanzen versetzt, oder mit einen "Vergleich mit amorphem Polypropylen, das anderen polymeren Stoffen, Wachsen und ähnlichem 60 einen Schmelzpunkt von 8O⁰C und eine Dichte von gemischt werden. Im allgemeinen können die Poly- 0,85 aufweist, erhärtet wurde. Im geschmolzenen merisate, wenn man von den relativ höheren"Werten Zustand konnte dieses Polypropylen von großer Dichte für Erweichungspunkt, Dichte, Steifigkeit absieht, in leicht zu Fasern großer Festigkeit versponnen werden, gleicher Weise bearbeitet werden wie die durch andere Es konnte auch in der üblichen Weise zu Formteilen Verfahren gewonnenen Polymerisate. -65 außerordentlicher Starrheit und Zähigkeit verarbeitet

■n . ..... ' ·■':'. werden, ■

^isp . ·'·-.· ' Wenn-Äthylen und Propylen in jeweils anderem

Eine Suspension, bestehend aus 0,7 Gewichtsteilen Mischungsverhältnis den gleichen Polymerisations-Titanborhydrid in 100' Raumeinheiten trockenen Hep-^r bedingungen unterworfen wurden, so fielen echte tans, wurde in einen' Druckbehälter mit 50O¹ Raum- 70 Mischpolymerisate an, deren Eigenschaften je nach

dem Konzentrationsverhältnis der beiden Monomeren von den Eigenschaften des Homopolymerisate des Äthylens bis zu den Eigenschaften des Homopolymerisats des Propylens reichten.

Beispiel 4

Olefine mit verzweigter Kettenstruktur lassen sich auch unter Verwendung von Titanborhydrid als Katalysator in Konzentrationen von ungefähr 1 Gewichtsprozent in einem Alkan als Flüssigkeit leicht polymerisieren. So wurde z. B. 3-Methylbuten-1 bei einer Temperatur von 150° C und 14 at Druck polymerisiert, und es fielen 18,1 Gewichtsteile eines festen hochkristallinen Poly-3-methylbutens-l an, dessen Erweichungspunkt über 240° C lag und das eine Grundviskosität von 1,34 aufwies.

Beispiel 5

30

Der Autoklav mit 300 Raumeinheiten wurde mit einer Suspension aus 1% Titanborhydrid in trockenem Heptan beschickt. Dann wurde unter Druck 4-Methylpenten-l in Mengen beigegeben, die gewährleisteten, daß der Druck bei einer Polymerisationstemperatur von 125° C 14 at erreichte. Dieser Druck wurde durch periodische Beigabe von weiterem Monomeren aufrechterhalten, und die Temperatur wurde während 8 Stunden annähernd konstant gehalten. Es fielen 7,3 Gewichtsteile eines hochkristallinen Poly-4-methylpenten-l mit einem Erweichungspunkt von über 200° C und einer Grundviskosität von 1,61 an. Das Verfahren wurde auch unter Verwendung von Buten-1, Penten-1 und 4,4-Dimethylpenten-l als Monomere an Stelle des 4-Methylpenten-l wiederholt. In allen Fällen führte die Polymerisation zu einem hochgradig kristallinen festen Polymerisat, wie durch Röntgenbeugungsbilder bestätigt wurde. Besonders auffallend war das Poly-4,4-ditnethylpenten-l, da es einen Erweichungspunkt von über 300⁰C aufwies. Das Polybuten-1, das einen Schmelzpunkt von über 125⁰C aufwies, stand in deutlichem Gegensatz zum ataktischen Polybuten-1, das schon bei 62° C schmilzt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, besonders anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, mit Hilfe von Titanverbindungen enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Titanborhydrid einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Titanborhydrid in einer inerten, organischen Flüssigkeit verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Überdruck durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen, Propylen, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l oder 4,4-Dimethylpenten-l in einem von gebundenem Sauerstoff freien, inerten organischen Verdünnungsmittel bei einem Druck von wenigstens 1,7 at, besonders wenigstens 14 at, und einer Temperatur von 20 bis 200° C in Gegenwart des Katalysators in einer Menge von 0,01 bis 10, besonders 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Verdünnungsmittel, polymerisiert.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einem solchen Druck ausführt, der ausreicht, um das Verdünnungsmittel bei der angewandten Polymerisationstemperatur von 70 bis 200° C in flüssigem Zustand zu halten, wobei für die Polymerisation von Äthylen ein Temperaturbereich von 90 bis 180° C, für die Polymerisation von Propylen ein Temperaturbereich von 70 bis 180° C und für die Polymerisation von 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l oder 4,4-Dimethylpenten-l ein Temperaturbereich von 125 bis 200° C bevorzugt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 538 782.

© 109 528/737 2.61