DE2505825A1 - Thermoplastische kautschuke und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Thermoplastische kautschuke und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DIp!.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dlpl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
2aT,34 β FRANKFURTAM MAIN
SK/SK
FB. 1975
Montedison S.p.A.
Foro Buonaparte yi
Mailand / Italien ' .
Thermoplastische Kautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischpolymerisate aus Propylen
mit Äthylen, die als thermoplastische Kautschuke geeignet sind, sowie auf
ein Verfahren zu ihrer'Herstellung.
Auf dem Gebiet thermoplastischer Kautschuke, d.h. Polymere, die ihre für
thermoplastische Polymere typischen Verarbeitungseigenschaften bewahren und gleichzeitig und ohne notwendige Vulkanisierungsbehandlung zu einem
Elastizitätsverhalten fähig sind, das dem von vulkanisierten Kautschuken
vergleichbar ist, bestehen die bisher erfolgreichen Produkte im wesentlichen
aus wahlweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren.
Neuerdings sind thermoplastische Kautschuke auf den Mark gekommen, die aus
einem Produkt aus der teilweisen Vulkanisierung von Mischungen aus amorphen
Äthyien-Propylen-Mischpolymeren, die wahlweise ein Dien enthalten, und aus
kristallinen Polymeren von o(-01efinen bestehen.
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Bei den bisher bekannten kristallinen Mischpolymeren aus Äthylen mit ^-Olefinen
bestehen die einzigen Produkte, die als thermoplastische Kautschuke von Interesse sind, aus A-B-A Blockpolymeren, in welchen A ein Polymerblock mit
isotaktischer Struktur, z.B. ein Polypropylenblock, und B ein Block mit der Struktur eines beliebigen Mischpolymeren aus Äthylen mit einem p(-01efin
ist (vgl. die Britische Patentschrift 1 13k 660)
In diesen Mischpolymeren ist die Länge der Blöcke A und B für die endgültigen
elastomeren Eigenschaften entscheidend und erfordert daher sehr genaue Herstellungsverfahren.
U.a. ist ein Verfahren auf Basis einer Polymerisationsfolge von Propylen mit Äthylen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren
auf der Basis von TiCl„ in gamma-kristalliner Form aufgrund der sehr
geringen Aktivität des verwendeten Katalysatorsystems und somit niedriger Polymerausbeuten ohne praktisches Interesse.
Auf dem Gebiet kristalliner Blockmischpolymerer aus Äthylen mit wurde auch versucht, die. Herstellung durch eine Polymerisationsfolge von
Äthylen und Propylen in Anwesenheit von Katalysatoren zu erreichen, die bei der Propylenpolymerisation die Bildung von vorherrschend ataktischem Polymerem
begünstigt (US-Patentschrift 3 378 6o6).
Stoffe Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren zeigen die für plastische /
typischen Festigkeits-Belastungs-Kurven. Nur wenn sie einer plastischen Deformation
unterworfen worden sind, zeigen die Polymeren elastische Eigenschaften. Diese Produkte sind selbstverständlich als thermoplastische Kautschuke ohne
Interesse.
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Schließlich ist bes bei Äthylen-Propylen-Blockmischpolymeren bekannt, daß durch
aufeinanderfolgende Polymerisation von zwei Olefinen in Anwesenheit von stereospezifischen
Katalysatoren und durch Arbeiten unter solchen Bedingungen, bei denen die Polymerisation eines der Olefine in Abwesenheit des anderen durchgeführt
wird, plastische Polymere erhalten werden können, die die mechanischen
Eigenschaften von kristallinem Polypropylen auch bei hohen Gehalten (etwa 3O-*K) Gew.-$) an polymerisiertem Äthylen im wesentlichen bewahren (vgl. die
britische Patentschrift 889 230).
Bekanntlich erhält man durch direkte Polymerisation von Propylen- und Athylenmischungen
in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren auf TiCl,, Basis
Produkte, deren mechanische Eigenschaften drastisch verringert werden, sobald der Gehalt an polymerisiertem Äthylen über 10-15 Gew.-^ steigt (vgl. die
kanadische Patentschrift 677 050). In diesem Fall ist die Verminderung der
mechanischen Eigenschaften so deutlich, daß die mit den hohen Äthylengehalten auftretende Verbesserung der elastischen Eigenschaften jedes pralcbische Interesse
verliert.
Aus der britischen Patentschrift 856 733 ist es bekannt, daß man durch Polymerisieren
von Mischungen aus Äthylen und Propylen mit Katalysatoren aus TiCl„
und Al-Alkylen, deren AlkyJLgruppen mehr als 3 Kohlenstoff atome aufweisen,
Mischpolymere mit einer zufälligen Verteilung der monomeren Einheiten erhält,
die Eigenschaften von nicht-vulkanisierten Kautschuken zeigen. Aus derselben
Patentschrift ist es bekannt, daß man durch Polymerisieren von Mischungen mit Katalysatoren, die die Bildung von isotaktischem Polypropylen begünstigen
(es wird auf das TiCl3ZAl(C2H5) ^ Systemreiwiesen), Polymere mit nichthomogener Zusammensetzung erhalten kämen, die beträchtliche Mengen an homopalymeren
kristallinem Polypropylen enthalten.
- 3a -
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1f·
Die erfindungsgemäßen Propylen-Athylen-Mlschpolymeren enthalten 50-90 Gew.-fa
Propylen und zeigen bei der Röntgen-Untersuchung und im unorientiertem Zustand
eine Kristallinität vom Polypropylen- und/oder Polyäthylen-Typ, wobei der
Kristallinitätsgehalt zwischen 3-50 % und die Kristallinität vom Polyäthylentyp
unter 20 % liegt; die Mischpolymeren sind weiter dadurch gekennzeichnet,
daß in ihrem IR Spektrum das Verhältnis R zwischen der Absorptionsintensität
des Bandes bei 11,88 Micron und der Absorptionsintensität bei 12,16 Micron
zwischen 2 bis 7 liegt und für Propylengehalte unter 70 Gew».# unter k- beträgt,
■während es für Propylengehalte zwischen 70-80 Gew.-$ zwischen 3 und 6 und'für
Propylengehalte über 80 Gew.-^ über k liegt.
Das Verhältnis R zwischen den oben genannten Werten ist entscheidend, damit
den Polymeren gleichzeitig gute mechanische und elastische Eigenschaften verliehen
werden können.
Die mechanischen Eigenschaften sind tatsächlich unbefriedigend, wenn das
Verhältnis R unter 2 JLiegt, und sie sind umso unbefriedigender, je höher der
Propylengehalt der Mischpolymeren ist. Umgekehrt sind die elastischen Eigenschaften
der Mischpolymeren unzureichend, wenn das Verhältnis R über 7 liegt. Dies tritt bei einem Propylengehalt über 90 Gew.-$ ein. Der Einfluß des Verhältnisses
R für die mechanischen und elastischen Eigenschaften des Polymeren ist erklärlich, wenn man überlegt, daß das AbsorptPcnsband bei 11,88 Micron
auf der Folge der Kopf-Schwanz verbundenen Propyleneinheiten
mit dreifacher spiralförmiger Konfiguration beruht. Ein ausreichend hoher Wert des Verhältnisses R für einen gegebenen Athylengehalt bietet die
Möglichkeit, kristallisierbare Blöcke von Folgen von Propyleneinheiten zu haben,
weshalb eine bestimmte Kristallinität vom Polypropylentyp anderweitig unmöglich
ist. Dagegen begünstigt ein au hoher Wert R (wie er in Polymeren mit hohem
Propylengehalt auftritt) einerseits die Kristallinität, beeinträchtigt jedoch
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andererseits die elastischen Eigenschaften der Polymeren sehr stark.
So ist es überraschend und völlig unerwartet, daß das Verhältnis R in den
erfindungsgemäßen Mischpolymeren die oben genannten hohen Werte erreichen
kann, wenn man überlegt, daß in den bereits bekannten, durch Polymerisieren
von Äthylen-Propylen-Mischungen erhaltenen Produkte die dreifache spiralförmige
wird Konfiguration der Propyleneinheiten wesentlich verringert/und dadurch das
Verhältnis R nicht die hohen Werte erreicht.
Wie erwähnt, liegt die Kristallinität bei der Röntgen-Untersuchung (gemessen
an der unorientierten Probe) zwischen 3 und. % $ und ist vom Polypropylentyp,
vom gemischten Polypropylen- und Polyäthylentyp oder nur vom Polyäthylerftyp.
Die Kristallinität vom Polyäthylentyp liegt unter 20 $ und erscheint allgemein
in Produkten mit einem Propylengehalt unter 63 Gew.-t.
Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mischpolymeren gegen eine Extraktion, mit
Lösungsmitteln hängt wesentlich vom Gehalt und der Art der Kristallinität
sowie von den Vierten des Verhältnisses R ab.
Durch Extraktion mit Xylol bei Zimmertemperatur oder mit Heptan beim Siedepunkt
erhält man einen unlöslichen Rückstand, der 40-75 $ bzw. 20-70 Gew.-iS
des rohem Polymeren ausmacht. .
In den bisher bekannten, durch Polymerisation von Äthylen-Propylen-Mischungen
hergestellten Produkten lag der Prozentsatz des Rückstandes aus der Extraktion
mit Lösungsmitteln unter den obigen Bedingungen nie so hoch. Der Rüctsband
aus der Extraktion sowohl mit Xylol als auch mit Heptan hat einen Äthylengehalt
leicht unter dem des rohen Polymeren. Dieser Gehalt liegt gewöhnlich zwischen 10-25 Gew.-#, insbesondere 15-25 Gew.-^.
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Die Kristallinität des in Xylol unlöslichen Rückstandes bei der. Röntgen-Untersuchung,
gemessen an unorientierten Proben, variiert von 30-50 $ und ist gewöhnlich vom Polypropylentyp.
Das Verhältnis R im IR-Spektrum des unlöslichen Rückstandes aus der Extraktion
mit Xylol bei Zimmertemperatur oder mit n-Heptan am Siedepunkt liegt zwischen 4 und 7» insbesondere zwischen 4,5 und 6. Die lösliche Fraktion der erfindungsgemäßen
Mischpolymeren unterscheidet sich merklich vom unlöslichen Rückstand bezüglich beträchtlich niedrigeren Werten des Verhältnisses R
(unter 1,8) und der mechanischen und elastischen Eigenschaften, die denen der unlöslichen Fraktion wesentlich unterlegen sind. Der Äthylengehalt der löslichen
Fraktion liegt zwischen 25-45 Gew.-<s>. Gewöhnlich zeigt die lösliche Fraktion
bei der Röntgen-Untersuchung keine Kristallinität, und wenn eine solche Kristallinität vorliegt, ist sie unter 10-15 $ und vom Polypropylen typ.
Der Wert des Verhältnisses R als Funktion des Propylengehaltes einiger erfindungsgemäßer
Mischpolymerer ist in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden auch die mechanischen und elastischen Eigenschaften angegeben, um auf die außergewöhnliche
Kombination der erreichten Werte hinzuweisen.
Verhält. -R |
Propylen- gehalt;. Gev.-i |
Tabelle | 1 | Dehnung 1 bed Bruch * ■ |
Dleibende Verformung |
8,1 | |
Beisp. | 2,46 | 57,9 | Zuzfegtigl. kg/cm |
300 i Zug modul; ο kg/cm |
63O | 13 | 6,7 |
3 | 3,01 | 66,9 | 176 | — | 590 | 16 | 4,0 |
2 | 3,55 | 79,5 | 118 | 56 | 770 | 27 | 6,6 |
1 | 3,79 | 74,2 | 148 | 63 '■" | 755 | 20 | — |
15 | 4,31 | 83,3· | 220 | 72 | 700 | 33 | 6,1 |
6 | 4,75 | 79 | 172 | 90 | 575 | 28 | 6,7 |
16 | 5,77 | 81V7 | 168 | 114 | 735 | 34 | |
16 | 192 | 90 | |||||
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Die Mischpolymeren mit der günstigsten Kombination aus mechanischen und elastischen
Eigenschaften haben einen Propy lengehalt zwischen 55-70 Gew.-^ und ein
Verhältnis R zwischen 2,2 und 3»5· Wertvolle Produkte haben weiterhin einen Propylengehalt von 7*0-80 Gew.-l und ein Verhältnis R zwischen 3*5 üs 5·
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren werden hergestellt durch Polymerisation von
Mischungen aus Propylen und Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, der
aus dem Produkt aus der Reaktion der folgenden Komponenten a) und b) besteht:
a) das Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronen
spendenden Verbindung (oder einer Lewis-Base) mit einer Al-Trialkylverbindung
oder das Produkt aus der Additionsreaktion einer Elektronen spendenden Verbindung mit einer Al-Alkylverbindung mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die
durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei
die Komponente a) dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch Umsetzung von 1 Mol.
Al-Alkylverbindung mit 0,1-1 Mol einer Lewis-Base aus der Gruppe von Estern
organischer oder anorganischer oxigenierter Säuren, Polyaminverblndungen und
jeder anderen Lewis-Base als die genannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt wird mit der Voraussetzung, daß im letzteren Fall die Komponente
b) aus einer halogenierten Ti Verbindung in Form eines Komplexes mit einem
Polyarain erhalten worden ist;
b) das Produkt aus der Berührung einer Additionsverbindung aus einer halogenierten
Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Ti und einer Elektronen
spendenden Verbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid
besteht oder dieses umfaßt, wobei die Komponente b) dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihrem Röntgen-Pulverspektrum ein Hof ("halo11) an der Stelle
der intensivsten, für das Röntgen-Pulverspektrum des normalen,- nicht-aktivierten
Magnesiumhalogenide charakteristischen Brechungslinie erscheint und daß
weiterhin die in Komponente b) enthaltene Menge an Ti Verbindung, ausgedrückt
als Ti, unter 0,3 g pro Mol der Gesaratmenge der zur Herstellung des
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Katalysators verwendeten, Elektronen spendenden Verbindung liegt und das
molare Verhälntis dieser Ti Verbindung zur Al-Alkylverbindung zwischen 0,0.01 und 0,1 liegt.
Unter dem Produkt der Additions- oder Substitutionsreaktion einer Elektronenspendenden
Verbindung mit einer Al-Alkylverbindung unter a) wird ein Produkt
verstanden, das aus einem Komplex der Elektronen spendenden Verbindung mit der Al-Alkylverbindung bzw. aus dem Reaktionsprodukt eines Al-Trialkyls mit
einer Elektronenspenderverbindung, die aktivierte, zur Reaktion mit dem Al-Trialkyl
fähige Wasserstoffatome enthält, gemäß der Substitutionsreaktion
der folgenden Formel
2 AlR3 + RNH2 >
R2Al - N - AlR2 + 2R - H
besteht oder diese umfaßt.
Zur Erzielung der Komponente a) des Katalysators ist jede Elektronenspenderverbindung
(oder Lewis-Base) geeignet, die eine Additions- und/oder Substitutionsverbindung
mit den unter a) genannten Al-Alky!verbindungen bilden kann.
Elektronenspenderverbindungen, die bei der Herstellung der Komponente a) verwendet
werden können, sind z.B. Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioäther, Thioester, Aldehyde,
Alkoholate, Amide und Salze der organischen Säuren der 1., 2., 3. und 4.
Gruppe des Periodischen Systems.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man durch Verbindung der Komponente a) in
Form eines Additionsproduktes einer Al-Trialkylverbindung mit einer Elektronenspenderverbindung
aus der Gruppe von Estern und Polyaminverbindungen. Diese Verbindungen sind z.B. Äthylbenzoat, p-#ethoxyäthylbenzoat, Diäthylcarbonat,
Äthylacetat, N,N,N1,N'-Tetramethyläthylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin,
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Dimethylmaleat, Triäthylborat, Athyl-o-chlorbenzoat, Athylnaphthoat, Äthyl toluat,
Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat und Äthylpivalat.
Das bevorzugte molare Verhältnis von Lewis-Base zu organischer Al«Verbindung
in Komponente a) liegt unter 1 und beträgt O,3-0»5» wenn die Base ein Sster
oder ein Diarain ist.
Die folgenden Al Trialkylverbindungen sind zur Herstellung von Komponente
a) besonders geeignet:
2j3, Al(CH3J3, AlUC3H1J3, Al(XC^Ho)3. Beispiele anderer Al Triaikylverbindungen
sind:
Al(CH2-CH-(CH2)2-CH3)y A1(CH2-CH-(CH2)3-CH3)3, Al(C12H25)., .
CH3 C2H5
Die organischen Metallverbindungen mit zwei oder mehr Al*Atomen, die durch
ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, erhält man
durch Reaktion einer Al-Trialky!verbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem
primären Amin gemäß üblichen Verfahren. Beispiele dieser Verbindung sind:
(C2HJ2Al-N-Al(C2HJ2
C6H5
Die Komponente a) des Katalysators kann man nach verschiedenen Verfahren
erhalten. Das bevorzugte Verfahren besteht im wesentlichen in der Reaktion der Elektronenspenderverbindung mit einer organischen Al-Verbindnng im richtigen Mol-Verhältnis, bevor die Reaktion mit Komponente b) bewirkt wird.
In einem anderen Verfahren wird Komponente a) in situ durch Umsetzung der
Al-Trialkylverbindung mit Komponente b) hergestellt, worauf die Base in einer
zur Bildung der Komponente a) geeigneten Menge zugegeben wird.
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Die zur Herstellung der Komponente b) geeigneten Elektronenspenderverbindungen
können die zur Herstellung von Komponente a) genannten Materialien oder unterschiedliche
Verbindungen sein. Zur Herstellung der Komponente b) sind ebenfalls alle Elektronenspenderverbindungen geeignet, die mit einer halo genierten Ti
Verbindung Komplexe liefern können. Die einzige Bedingung ist, daß die Elektronenspenderverbindung ein Diamin oder Polyamin ist, falls die zur Herstellraig
der Komponente a) verwendete Verbindung kein Ester oder Di- oder PoIyaminverbindung
ist. Elektronenspenderverbindungen sind z.B. N,N,N1 ,N'-Tetramethyläthylendiamin,
Veratrol , Äthylbenzoat, Aceton, 2,5-Hexandion, Dimethylmaleat,
Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol, Diäthylcarbonat, Acetophenon, 1,2,^-Trimethylpiperazin,und Äthylacetat. Diamine haben
sich als besonders geeignet erwiesen. Auch Ester liefern gute Ergebnisse, wenn die zur Herstellung der Komponente a) verwendete Base ein Ester oder Diamin
ist.
Verwendbare Ti Verbindungen umfassen alle halogenierten Verbindungen von zwei-,
drei- und vierwertigem Titan, wie z.B.:
TiCl4, TiCl3, TiJ^, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(OC4H9)2Cl2, 3TiCl3.AlCl3,
Ti$-C( CH3J=CH-CO-CH3J2Cl2, TiZN(C2H5)^Cl3, Ti/N(C6H5)2 J Cl3,
Ti(C6H5COO)Cl
l3,
TiCl3OSO2C6H5 und LiTi(OC3HJ2Cl3.
Die Katalysatorkomponente b) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt
werden. Dagfoevorzugte Verfahren besteht in der Berührung des Magnesiumhalogenids
mit einer Ti Verbindung, die vorher unter solchen Bedingungen mit der Base zu einem Komplex verarbeitet wurde, daß das erhaltene Produkt ein
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Oberflächengebiet über 3 m /g hat. Dies erreicht man z.B. durch trockenes Vermählen
(in Abwesenheit von Lösungsmitteln) des Trägers in Anwesenheit der
Titanverbindung. Gute Ergebnisse erzielt man auch durch bloßes Vermählen der
Titanverbindung mit einem vorher aktivierten Magnesiumhalogenid mit einem Oberflächengebiet über 3 m /g. Allgemein ist das Oberflächengebiet der Kompo-
2 2
nente b) größer als 3 m /g und liegt insbesondere zwischen 20-50 m /g.
Ti Additionsverbindungen sind z.B.:
TiCl2+. C^H5COOC2H5, TiCl^.2C^H5COOC2H5, Ti
TiCl2+. C^H5COOC2H5, TiCl^.2C^H5COOC2H5, Ti
TiCl2^CH3COC2H5, Ti
Die auf dem Träger anwesende Menge' der Titanverbindungen liegt gewöhnlich
zwischen 0,1-Io Gew.-$, ausgedrückt als metallisches Titan. Das molare Verhälfcis
Ti/Base/Al variiert vorzugsweise zwischen 1:20:40 bis 1:200:600. Das
Magnesiumhalogenid, das in aktiviertem Zustand in dem im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysator enthalten ist, hat ein Oberflächengebiet
über 3™ /g und/oder ist dadurch gekennzeichnet, daß sein Röntgen-Pulverspektrum
anstelle der intensivsten Brechungslinie des nicht-aktivierten Mg
Halogenids einen Hof aufweist.
Das bevorzugte Verfahren zum Aktivieren von Magnesiumhalogenid besteht darin,
daß man das nicht-aktivierte Magnesiumhalogenid nach bekannten Verfahren
vermahlt. Dies erfolgt vorzugsweise in trockenem Zustand in einer Kugelmühle
in A.bwesenheit inerter Verdünnungsmittel. Wasserfreie Verbindungen der
der Elemente der 1., 2., 3· und k-. Gruppe des Periodischen Systems können dan
Mg Halogenid zugefügt werden, ohne daß die Aktivität des aus diesen Verbindungen
erhältlichen Katalysators wesentlich verringert wird.
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Zur Vermeidung einer wesentlichen Modifikation der Katalysatoraktivität sollen
die oben genannten wasserfreien Verbindungen der Elemente der 1., 2., 3· und
4. Gruppe nicht mit dem Magnesiumhalogenid reagieren. Typische Beispiele der
oben genannten, geeigneten Verbindungen sind u.a.: LiCl, CaCOo,
CaCl2, SrCl2, BaCl2, Na2SO4, Na2CO3, LiCrO4, Na2B4O7, Ca^PO^,
CaSO4, BaCO3, Al2(SO^3, B3O3, Al2O3, SiO2 usw.
Die in das wasserfreie Magnesiumhalogenid einzuverleibende Menge dieser Verbindungen
liegt in einem weiten Bereich und variiert z.B. zwischen 30-70 Gevr,-;*.
Bevorzugte Katalysatoren werden durch Mischen der folgenden beiden Komponenten
hergestellt:
a) eine Al-Trialkylverbindung, insbesondere Al-Triäthyl, Al-Triisobutyl,
in Komplexbindung mit 0,1-0,4 Mol eines Esters einer aromatischen Säure, wie
Äthyl- oder Butylbenzoat oder Äthyl-p-methoxybenzoat;
b) das Produkt aus dem Abscheiden eines 1:1 oder 1:2 Komplexes von TiCl4 oder
TiCIo und einem Ester einer aromatischen Säure, insbesondere die oben genanngesamten
Molen ten Ester, auf MgCl2, wobei das Verhältnis der g-Atome Ti zu den/des zur
Herstellung des Katalysators verwende te η Esters^ zwischen 0,05-0,005 liegt;
dabei ist die Komponente b) dadurch gekennzeichnet, daß im Röntgen-Spektrun.
ein Hof anstelle der intensivsten Brechungslinie des Spektrums von normalem erscheint.
Die Komponente b) erhält man durch Herstellung des Komplexes aus TiCl4 und
organischem Ester nach bekannten Verfahren, worauf anschließend Komplex und MgCIp einem gemeinsamen Vermählen unterworfen werden, bis im Spektrum der
oben genannte charakteristische Hof erscheint.
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Die Polymerisation der Xthylen-Propylen-Mischungen erfolgt bei einer Temperatur zwischen -10 C. und +80 C, vorzugsweise zwischen 0-40 C, indem man insbesondere
in flüssigem Propylen als Reakticnsmedium arbeitet. Man kann jedoch
auch inerte Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol usw., verwenden*. Die Polymerisation in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln
erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40-80 C-. Zur Erzielung
von möglichst homogener Zusammensetzung muß die Monomerenkonzentration
während der Polymerisation konstant gehalten werden. Das Molekulargewicht der Mischpolymeren kann durch die üblichen Regulierungsmittel, wie z.B. Wasserstoff,
geregelt werden. Zur Erzielung bester elastischer und mechanischer Eigenschaften
sollte die Strukturviskositätszahl der Mischpolymeren (gemessen in
Tetralin bei 135 C. über 2 liegen und gewöhnlich zwischen 2-8 dl/g betragen.
Soll in die Mischpolymeren ein gewisses Maß an Ungesättigtheit zwecks Verleihung
besonderer Reaktionsfähigkeiten eingeführt werden, dann erfolgt die Polymerisation
der Äthylen-Propylen-Mischungen in Anwesenheit.von Kohlenwasserstoffen,
die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten. Zu diesem Zweck können die Diene und Polyene verwendet werden, die auf dem Gebiet der SPDM
Kautschuke eingesetzt werden, um diese mit Schwefel vulkanisierbar zu machen. Der Gehalt an ungesättigtem Kohlenwasserstoff liegt gewöhnlich zwischen 0,5-10
Gew.-£. Das Mischpolymere wird aus dem Reaktionsmedium gewonnen und getrocknet,
wobei die auf dem Gebiet von Polymeren und Mischpolymeren der Olefine üblichen
Verfahren angewendet werden.
Aufgrund der hohen Wirksamkeit der verwendeten Katalysatoren ist es gewöhnlich
nicht nötig, das Polymere von Katalysatorrückständen zu reinigen. Andere abscHießende
Verfahren, wie Homogenisierung und Granulierung, erfolgen ebenfalls in üblicherweise.
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In die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können die auf dem Kautschukgebiet
üblichen Füller einverleibt werden. Weiterhin können Pigmente,Stabilisatoren,
Schmiermittel und andere Zusätze sowie Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen,
einverleibt werden.
Die Umwandlung der Mischpolymeren in geformte Gegenstände erfolgt nach den
zum Verformen von thermoplastischen Polymeren üblichen Verfahren. Im Vergleich zu'vulkanisierten Kautschuken bieten die erfindungsgemäßen Mischpolymeren den
großen Vorteü, keinerlei Vulkanisierungsbehandlung zu erfordern, wodurch
die erneute Verwendung des verarbeiteten Materials und des Abfalls möglich
ist.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind für die folgenden Verwendungszwecke
besonders geeignet: als Schuhsolen, Automobilteile, wie Stoßstangen" bzw.
-fänger, Rohre, Dichtungen und flexible Verbindungen, Sportartikel, wie Helme, Schwimmflossen, Unterwassermasken.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken. Falls nicht ander angegeben, sind die Mengen in Gew.-Teilen bzw. Gew.-$. Die Messung von Zugfestigkeit, Dehnung bei Bruch, 300 '% Modul und
bleibender Verformung bei 75 % erfolgten gemäß dem ASTM Standard D *KL2. Für
die Shore A Härte wurde ASTM Standard D 676 verwendet. Die Proben wurden aus
einer Platte geschnitten, die durch 15 Minuten lange Druckverformung in einer Presse bei 150°C. und anschließendes 10 Minuten langes Abkühlen mit zirkulierendem
Wasser erhalten worden waren. Die Strukturviskositätszahl /V7 wurde
in Tetralin bei 135°C· mit einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-$ bestimmt.
Das Verhältnis R im IR-Spektrum wurde an einer Polymerschicht einer Dicke von
etwa 0,10-0,15 mm bestimmt,· die durch Druckverformung in einer Stickstoff atmosphäre
bei einer Temperatur von etwa I60 C. und allmähliches Abkühlen auf
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etwa 90 C. zwischen den Platten der Presse und unter einem leichten Stickstofffluß
erhalten worden war. Das Absorptionsspektrum der Probe im Bereich von
10,6-13,2 Micron wurde mittels eines Spektrophotometers aufgezeichnet.
Zur Berechnung wurde eine Grundlinie tangential zum Spektrum in den beiden maximalen Transmissionspunkten gezogen, wobei einer um 11,35 Micron und der
andere um 12,9 Micron lag. Dann wird die Absorbanz bezüglich dieser Grundlinie
bei 11,88 Micron (MindesttransmissionspunktJ_ und 12,l6 Micron gemessen, wozu
oder einem Äquivalenten
ein Instrument mit der Optik in NaCl/(z.B. ein PSRKIN-ELMER Spektrophotometer
Modell 221) .verwendet wird. ·
Der Äthylenprozentsatz wurde nach dem spektrophotometrischen Verfahren auf
einer Polymerschicht einer Dicke zwischen 0,01-0,05 mm, erhalten durch,Druckverformung,
bestimmt. Die Ablesung erfolgte in einer auf 120°C. erhitzten Zelle, wobei ein^Instrument derselben Art wie zur Bestimmung des Verhältnisses
R verwendet wurde. Ss wurden die Absorptionskurven in der Zone zwischen 12,5
und 15 Micron aufgezeichnet. Für die Berechnung wurde die folgende Formel verwendet:
Gew.-^ Äthylen = — * ' '
1,09 .S
Dabei sind D 13,30, D 13,70 und D 13,90 die optischen Dichten bei 13,30,
13,70 bzw. 13»9O Micron und S ist die Dicke der Probe in cm. Die optischen
Dichten wurden mit Bezug zur Grundlinie tangential zum Spektrum in den beiden
maximalen Transmissionspunkten berechnet, wobei einer um 12,9 Micron und
der andere vm 1^,6 Micron lag. Die Schichtdicke muß so sein, daß die Durchlässigkeit
bzw. Transmission im Punkt der geringsten Durchlässigkeit nicht unter 20 $ liegt.
509834/0870
Die Röntgen-Messung zur Bestimmung des Kristallinitätsgehaltes und der Kristallinitätsart
erfolgte auf einer Schicht, die in einer Presse bei 1500C. in einer
Stickstoffatmosphäre verformt, 1 Stunde bei 100 C. getempert und dann allmählich
abgekühlt worden war.
Zu einer Lösung aus 83 g TiCl^ in 450 ecm η-Hexan wurde innerhalb von 6Ό Minuten
bei 70 C. eine l/l Vol.-Lösung aus Äthylbenzoat in η-Hexan in solcher Menge
zugefügt, daß sich ein endgültiges Verhältnis von TiCl^/Äthylbenzoat von 1,2
Mol ergab. Die Reaktion erfolgte weitere 60 Minuten. Die Lösung wurde zur Trockne
eingedampft. 250 g des Komplexes wurden 36 Stunden gemeinsam mit 1000 g waserfreiem
MgCIg in einer Vibrations—·Kugelmühle von 6 1 Kapazität vermählen. Der
Ti Gehalt im vermahlenen Produkt betrug etwa 3 Gew.-1^.
5000 ecm Propylen wurden in einen 6-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt,
der durch einen Mantel wärmereguliert, entlüftet und mit Säbelrührer, Thermometer,
Druckvorrichtung und Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen war. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 1O°C. gebracht. Äthylen
wurde durch ein Tauchrohr bis zu einem Druck von 7,3 at eingeführt; die Temperatur
wurde konstant auf 10 C. gehalten.
Getrennt wurde eine 2-$ige Lösung aus einer Mischung aus 5,7 g (50 Millimol)
Al-Triäthyl und 3135 g (18,3 Millimol) Äthylanisat in η-Hexan hergestellt. Diese
vor der Verwendung
Lösung wurde/bei Zimmertemperatur 25 Minuten reagieren gelassen und dann unter inertem Gasdruck in den Autoklaven eingeführt. 0,4 g des wie oben durch Vermählen hergestellten Pulvers und der TiCl^/Äthylbenzoat-Komplex zusammen mit MgCIg wurden in 35 ecm η-Hexan suspendiert und dann unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Während der Reaktion wurde der Druck- durch Äthyleneinführung konstant gehalten. Nach 60 Minuten wurde.die Reaktion durch Zugabe von 50 ecm Methanol abgebrochen und das aus dem Autoklaven in Pulverform erhaltene PoIy-
Lösung wurde/bei Zimmertemperatur 25 Minuten reagieren gelassen und dann unter inertem Gasdruck in den Autoklaven eingeführt. 0,4 g des wie oben durch Vermählen hergestellten Pulvers und der TiCl^/Äthylbenzoat-Komplex zusammen mit MgCIg wurden in 35 ecm η-Hexan suspendiert und dann unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Während der Reaktion wurde der Druck- durch Äthyleneinführung konstant gehalten. Nach 60 Minuten wurde.die Reaktion durch Zugabe von 50 ecm Methanol abgebrochen und das aus dem Autoklaven in Pulverform erhaltene PoIy-
509834/0870
durch Wasserdampfeinführung vom anwesenden Lösungsmittel bdireit. So erhielt
man 400 g Polymeres in einer Ausbeute von 33 300 g pro g metallischem Ti.
Dem Polymeren wurden in einer Kalandriervorrichtung 0,2 Gew.-$ n-Octadecyl-(4-hydroxy-3,5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat
("Irganox I076") zugefügt, worauf etwa 10 Minuten bei einer durchschnittlichen Temperatur von 1200C.
homogenisiert wurde. Die Tests zur Bestimmung der mechanischen Sisenschaften,
der IR-Test, die Bestimmung der Strukturviskositätszahl, der Unlöslichkeit
in Xylol bei Zimmertemperatur und der Kristallinität .durch Röntgen-Untersuchung
erfolgten an- den nach bekannten Verfahren hergestellten Proben. Die mechanischen Eigenschaften waren:
Zugfestigkeit | 148 kg/cm |
Dehnung bei Bruch | 770 $ |
Modul bei 300 # | 63 kg/cm2 |
bleibende Verformung bei 75 $ | ζη$ |
Mooney-Viskosität(5+5) bei 190°C. · | 34 |
Shore A Härte bei 23°C. | 85 |
" » » bei 1500C. | 10 |
Das Polymere hatte folgende weitere Eigenschaften: /^7 = 4,0 dl/g, Äthylengehalt
20,7 Gew.-^; Verhältnis R= 3,55; Polypropylentyp-Kristallinität
durch Röntgen = 32 $; Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar.
Durch Extraktion mit Xylol bei 23 C. erhielt man 57,2 % einer löslichen
Fraktion und 42,8 % eines unlöslichen Rückstandes. Durch Extraktion mit
n-Heptan am Siedepunkt betrug die lösliche Fraktion 61,5 $» während der Rückstand
38,5 # betrug.
Der Rückstand in Xylol zeigte die folgenden Sigenschaften: [rtf =4,9 dl/g;
Ä'thylengehalt =15,1 Gew.-$; Verhältds R = 5,45; Polypropylentyp-Kristallinität
= 50 ~h (Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar).
509834/0870
118 | kg/cm |
590 | |
56 | kg/cm |
16. | |
80 |
Die in Xylol lösliche Fraktion hatte die folgenden Eigenschaften: //η] = 3»5 dl/g;
Äthylengehalt = 29,6 1U Verhältnis R= 1,7k; Polypropylentyp-Kristallinität =
unter 10 # (Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar).
Beispiel 1 wurde bei einem Druck von 8 at anstelle von 7,3 at sowie unter Verwendung
von 0,240 g Katalysator komponente aus 0,051 g des TiCl^/Äthylben zoat-Komplexes
und 0,189 g MgCL, wiederholt. Am Ende wurde die Reaktion wie in Bei- ·
spiel 1 durchgeführt.
Man erhielt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit
Dehnunung bei Bruch
Modul bei 300 <$>
■verbleibende Verformung bei 75 fo
Shore A Härte bei 23°C.·
11 » » bei 15O0C. Ik
11 » » bei 15O0C. Ik
Die Strukturviskositätszahl J^yTj betrug 6,7 dl/g. Die Kristallinität aufgrund
von Propyleneinheiten betrug laut Röntgen-Untersuchung 20 j>. Der Äthylenprozentsatz
im Rohmaterial betrug 33,1 Gew.-$ und im Rückstand 15,1 Gew.Λ. Der
Rückstand in Xylol bei 23°C. betrug 43,7 Gew.-^. Das Verhältnis R im Rohprodukt
betrug 3,1 und im Rückstand 4,1. Die in Xylol lösliche Fraktion enthielt 63,2
Gew.-^ Äthylen, wobei laut Röntgen-Untersuchung keine Kristallinität feststellbar
war.
Ein 20-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 15 1 Nutzkapazität, der mit einem
Wärmeregulierungssystem, einem kammartigen Rührer, Thermometer und Probenstöpsel
für die gas-chromatographische Analyse versehen war und kontinuierlich betrieben wurde, wurde mit Propylen, Äthylen, Lösungsmittel und Katalysatoren
beschickt; vom Boden wurden Polymeres und nicht umgewandelte Monomere abgezogen,
um den Inhalt konstant zu halten. Das vom Boden abgezogene Polymere wurde von
509834/0870
den Monomeren in einem Sammeltank, der auf 100 C. gehaltenes Wasser enthielt,
abgetrennt. In diesem Behälter wurden die Monomeren abdestilliert, während
das Polymere zusammen mit dem Wasser in Form einer Dispersion abgezogen wurde.
Der oben beschriebene Reaktor wurde in folgender Weise mit den Komponenten des Katalysatorsystems beschickt: In den Reaktor wurde eine 10-$ige Lösung
aus AlEto in η-Hexan zusammen mit einer 2-$igen Lösung aus Methylbenzoat in
η-Hexan durch ein Rohr mit kleinem Durchmesser eingeführt. Die durchschnittliche
Verweilzeit in dem auf Zimmertemperatur gehaltenen Rohr betrug etwa
26 Minuten. Unmittelbar vor dem Einlaß in den Reaktor wurde eine 2-$ige Suspension
eines gemeinsam vermahlenen Produktes aus TiCl^/Athylbenzoat in η-Hexan
mit MgCIp eingeführt; (der Ti Gehalt des gemeinsam vermahlenen Produktes betrug 3 Gew.-^; die Vermahlzeit war % Stunden) ·
Der Autoklav arbeitete unter folgenden Bedingungen:
Temperatur etwa 13°C.
Druck 9,5 at abs.
Verweilzeit etwa 10^ min
Die Beschickung bestand aus:
Propylen 3,62 kg/std
Äthylen 0,568 kg/std
η-Hexan 0,M0 kg/std
AlEt3 9,31 g/std
Methylbenzoat 5,75 g/std
TiCl^/Äthylbenzoat + MgCl2 0,321 g/std
Das molare Verhältnis von AlEt~/Methylbenzoat betrug 1,9^, dasjenige von
Al/T! ^406. Pie notwendige Testzeit betrug 13,5 Stunden. Man erhielt 10 kg
Polymeres in einer Ausbeute von ?6 923 g Po!tymeres/g Titan.
509834/0870
Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften
Äthylengehalt 42,1 Gew.-#
Polypropylentyp-Kristallinität „w
durch Röntgenstrahlen '
Polyäthylentyp-Kristallintit etwa 5 $
Πηΐ 8,1 dl/g
Mooney Viskosität (5t+5l) bei ,.
1900C. ■ *w-
Verhältnis R 2,46
Die mechanischen Eigenschaften waren:
Zugfestigkeit | I76 kg/cm2 |
Dehnung bei Bruch | 630 i |
bleibende Verformung bei T^Jo | 13 $ |
Shore A Härte bei 23°C | 77 |
11 ". " bei 150°C.* | 20 |
Beispiel 4 | |
Beispiel 3 wurde mit den folgenden | Bedingungen wiederholt: |
Temperatur | 15°C. |
Druck | 9,5 at abs. |
Verweilzeit | 88 min |
Beschickung | |
Propylen | 3,95 kg/std |
Äthylen | 0,515 kg/std |
n-Hexan | 0,846 kg/std |
Wasserstoff | 1,25 Mol-# in der Gasphase |
AlEt3 | 9,456 g/std |
Methylbenzoat | 3,877 g/std |
TiCl./Äthylbenzoat + MgCl2 | 0,756 g/std |
molares Verhältnis von | |
AIEtJMethylbenzoat | 2,91 |
Al/Ti | 175 |
Der Versuch erfolgte für 12 Stunden. Man erhielt 10,9 kg Polymeres in einer
Ausbeute von 40 000 g/g Titan.
509834/0870
Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Äthylengehalt | 36,7 Gew.-S |
Polypropylentyp-Kristallinität | |
durch Röntgenstrahlen | IU ρ |
Polyäthylentyp-Kristallinität | Spuren |
3,8 dl/g | |
Mooney-Viskosität (5X+5X) | iiA |
bei 190°C. | to |
Verhältnis R | 3Λ5 |
Zugfestigkeit | 126 kg/cm2 |
Dehnung bei Bruch | 730 i |
bleibende Verformung bei 75 1° | 27$ |
Shore A Härte bei 230C. 8*l·
" » » bei 1500C. 16 ·
5OOO ecm Propylen wurden in den in Beispiel 1 gezeigten 6-1-Autoklaven eingeführt. Die Autoklaventemperatur wurde auf einen vorher bestimmten Wert gebracht,
worauf der in Tabelle 2 genannte Äthylenüberdruck eingeführt wurde.
Dann wurde der getrennt gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator eingeführt, ausgehend von 50 Millimol Aluminium tr iäthyl; das Äthylanisat wurde in einer
Menge entsprechend einem molaren Verhältnis von AlEt-/Äthylanisat von 2,73
verwendet, die Menge des auf MgCl2 abgeschiedenen TiCl^/Äthylbenzoat-Komplexes
betrug 0,15 Millimol. In Beispiel 9 und 10 wurde zusammen mit dem Äthylen 1 bzw. 3 Vol.-$ Wasserstoff eingeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse
sind in Tabelle 2 aufgeführt.
'509834/0870-
Tabelle 2 | 30 | 149 | 6 | Beispiel | 8 | 9 | 10 | |
6,8 | 580 | 0,5 | 7 | 1.2 | 1 ,Z | 1,2 | ||
5 | 75 | — | 1,0 | — | 1 | 3 | ||
Äthylenüberdruck; at | 0,5 | 18 | 20 | — | 10 | 10 | 10 | |
Wasserstoff; Vol.-# | — | 87 18 |
70 | 20 | 60 | 60 | 60 | |
Temperatur; °C. | O | Verhältnis R im unlösl.Rückst. | 25ΟΟΟ | 60 | 34000 | 33000 | 28000 | |
Reaktionszeit; min | 75 | ρ Zugfestigkeit; kg/cm |
16,7 | 44100 | 32,7 | 34,3 | 35,9 | |
Polymerausbeute; g/g Ti | 9000 | Dehnung bei Bruch; % | Spur | 25,8 | n.f.+ | Spur | n.f.+ | |
Äthylengehalt; Gew. -% | Modul bei 300 i\ kg/cm2 | 34 | Spur | 15 | 10 | 5 | ||
Kristallinität d.Röntgenstrahlen Poly-äthylentyp; ja Spur |
bleibende Verformung bei 75 i\ $ |
4,8 | 20 | 5,9 | 3,6 | 3,3 | ||
Polypropylentyp; $ | Shore A Härte bei 230C. 11 « η bei 1500C. |
7,7 | 40 | 28 | ||||
ÜY}]\ dl/g | 4,31 | 2,44 | ||||||
ML Viskosität (5'+5ι) bei 19O°C. |
61 | |||||||
Verhältnis R | 6,31 | |||||||
In Xylol bei 23°C. unlösl. Fraktion; yi> |
172 | 158 | 112 | 102 | ||||
700 | 106 | 660 | 760 ' | 740 | ||||
90 | 340 | 64 | 46 | 48 | ||||
33 | 94 | 16 | 29 | 28 | ||||
82 11 |
20 |
H- 00
Vn to |
83 15 |
85 12 |
||||
87 23 ■ |
||||||||
+ = nicht feststellbar
B e i s pi e 1 JLi
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Methylbenzoat anstelle von Äthylanisat
in einer Menge entsprechend einem molaren AtSto/Methylbenzoat-Verhältnis von
3 und mit einer Reaktionszeit von 60 anstelle von 70 Minuten wiederholt.
Man erhielt das Polymere in einer Menge von 25)00 g/g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
5G3834/087G
Athylengehalt 22,6 Gew. Jf,
Kristallinität d.Röntgenstrahlen
Polypropylentyp 15 $
Polypropylentyp 15 $
Polyäthylentyp nicht feststellbar
5,o di/g
Mooney-V iskosität
(5+5) bei 190 C. M
Verhältnis R 3,89
Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt; Zugfestigkeit 1A7 kg/cm
Dehnung bei Bruch 710 # ■
Modul bei 300 i 79 kg/cm2
bleibende Verformung or\ ά
bei 75 36 ^0 *
Shore , A Härte bei 230C. 90 ,
η " " bei 150 C. 12
Beispiel 12 bis
Ik
Ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der durch einen Mantel wärmereguliert,
entlüftet und mit Rührer, Thermometer, Druckvorrichtung und Probenstöpsel für gas-chroraatographische Analysen versehen war, wurde
mit einer vorherbestimmten Propylenmenge und, in Beispiel 13 .und Ik, mit
n-Heptan beschickt. Der Autoklav wurde auf eine konstante Temperatur gebracht, worauf der in Tabelle 3 angegebene Äthylenüberduck eingeführt
wurde. Gemäß Beispiel 1 wurde ein getrennt wie in Beispiel 1 hergestellter
Katalysator aus 10 Millimol Aluminiumtriäthjü, 3»66 Millimol Äthylanisat
und 0,05 Millimol eines auf MgCl^ abgeschiedenen TiCl^/Äthylbenzoat-Komplexes
in den Autoklaven eingeführt. Reaktionsteilnehmermengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 genannt.
509834/0870
Tabelle | SV. 3 |
2505825 | 14 | |
Beispiel | 450 | |||
12 | 13 | 200 | ||
800 | 450 | 0,5 | ||
Propylen; ecm | — | 200 | 60 ■ | |
n-Heptan; ecm | 0,5 | 1,0 | 60 . | |
Äthylenüberdruck; at | 40 | 60 | 23000 | |
Temperatur; °C. | 60 | 60 | 25,3 | |
Reaktionszeit; min | 50000 | I5OOO | Spur 10 |
|
Polymerausbeute; g/g Ti | 13,4 | 32,3 | 4,6 | |
Äthylengehalt; Gew. -% | n.f. 25 |
n.f. 15 |
107 | |
Kristallinität d.Röntgenstrahlen Polyäthylentyp; $ Polypropylentyp; % |
8,8 | 5,6 | 770 | |
B)Ii dl/g | 200 | I60 | 41 | |
Zugfestigkeit; kg/cm | 695 | 730 | 20 | |
Dehnung bei Bruch; $ | 102 | . 65 | ||
Modul bei 300 %', kg/cm2 | 39 | 19 | ||
bleibende Verformung bei ?5 $» | ·■ | |||
Beispiel 15 | ||||
Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer Temperatur von -10°C. anstelle vcn
+20 C. und einer Reaktionszeit von I50 Minuten anstelle von 70 Minuten
wiederholt. Man erhielt 38000 g Polymere pro g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:
Äthylengehalt 25,8 Gew.-$
Kristallinität d.Röntgenstrahlen
PolyproRylentyp 15 $
Polyäthylentyp nicht feststellbar
' 6,6 dl/g
Verhältnis R 3,79
Durch Extraktion mit n-Heptan beim Siedepunkt erhielt men 48,3 # einer löslichen
Fraktion, während der Rückstand 51,7 $, betrug. Der Rückstand in
n-Heptan hatte einen Äthylengehalt von 19,5 #.
Die mechanischen Eigenschaften des Rohproduktes waren wie folgt:
5G9834/087G-
L Zugfestigkeit * N |
220 | kg/cm |
Dehnung bei Bruch | 755 | i |
Modul bei 300 i | 72 | kg/cm |
bleibende Verformung bei 75 $ | 20 ' | |
Shore · A Härte bei 23°C. | 85 | |
» « η bei 150°C. | 10 | |
Beispiel 16 |
In einem 20-1-Autoklaven wurde gemäß Beispiel 3 ein kontinuierlicher Versuch
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Temperatur etwa 21,4°C.
Druck 9,5 at abs.
Verweilzeit 90 min
Beschickung ·
Propylen 3,761 kg/std
Äthylen .0,3>
kg/std
n-Hexan 0,680 kg/std
AlEt3' 7,700 g/std
Äthylanisat 6,320 g/std
TiCl^/Äthylbenzoat + MgCl2 0,4-87 g/std
mdares AliCtJÄ'thylanisat-Verhältn. 1,92
Der Katalysator war gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt worden.
Der Versuch erfolgte 12 Stunden. Man erhielt 7963 g Polymeres pro g Ti mit
den folgenden Eigenschaften: [yß = 6,1 dl/g; Verhältnis R = 4,75. Die
mechanischen Eigenschaften waren wie folgt: Zugfestigkeit I68 kg/cm2
Dehnung bei Bruch 575 j>
Modul bei 300 j>
114- kg/cm2
bleibende Verformung bei 75 % 28 $
Shore A Härte bei 230C. 90
» " " bei 1500C. 16
Weiter hatte das Polymere die folgenden Eigenschaften: Äthylengehalt - 21 Gew.-^; Kristallinität durch Röntgenstrahlen:
Polypropylentyp = 3^+ %; Polyäthylen ty ρ ~ nicht feststellbar.
S09834/0870-
ο * W
Durch Extraktion mit Xylol bei 23 C. erhielt man 38,1 % einer löslichen Fraktion
und 6lf9 $>
eines Rückstandes. Letzterer hatte die folgenden Eigenschaf
ten: | 300 % | 18,3 Sew.- |
Athyiengehalt | bei 75 % | 5,77 |
Verhältnis R | 192 kg/cm2 | |
Zugfestigkeit | 735 % | |
Dehnung bei Bruch | 90 kg/cm2 | |
Elastizitätsmodul bei | 3^ i e | |
bleibende Verformung | ||
Der Äthylengehalt der löslichen Fraktion betrug 29 Gew.-^.
Durch Extraktion mit n-Heptan erhielt man 53,6 % einer löslichen Fraktion
und k6,k $ eines Rückstandes. Letzterer zeigte die folgenden Eigenschaften:
/4)7 6'7 dl/g
Kristallintät d.Röntgenstrahlen
Polypropylentyp 32 i
Polyäthylentyp nicht feststellbar
Die Eigenschaften der in n-Heptan am Siedepunkt löslichen Fraktion waren
wie folgt:
tr)7 5,5 dl/g
Kristallinität d. Röntgenstrahlen
Polypropylentyp . 10 %
Polyäthylentyp nicht feststellbar.
509834/087G
Claims (1)
- Patentansprüche «·1,- Mischpolymere aus Propylen mit Äthylen mit einem Propylengehalt von 50-90 Gew.-$, die im unorientierten Zustand durch Röntgenstrahlen eine Kristallinität vom Polypropylen ty ρ und/oder Polyäthylentyp zeigen, wobei der Kristallinitäts-. gehalt zwischen 3-50 # liegt und die Kr is tallinität van Polyäthylentyp unter 20 $> beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Mischpolymeren in ihrem IR-Spektrum das Verhältnis R zwischen der Absorptionsintensität des Bandes bei 11,88 M5cron und derjenigen der Absorption bei 12,16 Micron einen Wert zwischen 2 bis 7 hat, wobei das Verhältnis R unter H- liegt, wenn der Propylengehalt in den Polymeren unter ?0 Gew.-$ liegt, während es zwischen 3 und 6 liegt, wenn der Propylengehalt zwischen 70-80 Gew.-$ beträgt und es über k liegt, wenn der Propylengehalt über 80 Gew.-$ beträgt.2,-Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsJ3 sie 55-70 Gew.-$ Propylen enthalten und das Verhältnis R einen Wert zwischen 2,2-3,5 hat.3·- Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70-80 .-$ Propylei/enthalten und das Verhältnis R einen Wert zwischen 3t5~5»O hat.k,- Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Zimmertemperatur in Xylol unlöslich sind, 75-85 Gew,-$ Propylen enthalten, das Verhältnis R zwischen ^,5-6 liegt, die Kristallinität 30-50 # beträgt und vom Poly propylentyp ist.5·- Mischpolymere nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den von Äthylen und Propylen hergeleiteten Monomereinheiten auch Monomereneinhexten enthalten, die sich von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Doppelbindungen herleiten, wobei der Gehalt der letztgenannten Einheiten 0,5-10 Gew.-i beträgt.509834/0870' 6/.- Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Propylen-Äthylen-Mischungen in AnwesenheitKatalysatorseines/polymerisiert werden, der aus dem Produkt aus der Umsetzung der folgenden Komponenten a) und b) erhalten wurde:a) das Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronenspenderverbindung (oder Lewis-Base) mit einer Al-Trialkylverbindung oder das Additionsreaktionsprodukt einer Elektronenspenderverbindung mit eirsr. Al-Alkylverbindung mit 2 oder mehreren Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei die Komponentea) dadurch gekennzeichnet ,ist, daß sie durch Umsetzung von 1 Mol Al-Alkylverbindung mit einer Lewis-Base aus der Gruppe von Estern oxygenierter organischer oder anorganischer Säuren, von Polyaminverbindungen und irgendeiner anderen Lewis-Base als die oben genannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt worden ist, mit der Voraussetzung, daß im letztgenannten Fall die Komponente b) aus einer halogen ierten Ti-Verbindung in Form eines Komplexes mit einem Polyamin als Ausgangsverbin dung hergestellt wird;b) das Produkt aus der Berührung einer Additions verbindung aus einer halogen ierten Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertingem Ti und einer Elektronenspenderverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid besteht oder dieses umfaßt, wobei Komponente b) dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihren Rontgenstrahlen-Pulverspektrum ein Hof an der Stelle der intensivsten Brechungslinie, die für das Röntgenstrahlen-Pulver-Spektrum des normalen, nicht-aktivierten Magnesiumhalogenids charakteristisch ist, erscheint und daß die darin enthaltene Menge an Ti-Verbindung, ausgedrückt als metallisches Ti, unter 0,3 g-Atomen pro Mol der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Gesaratmenge der Elektronenspenderverbindung beträgt, wobei das molare Verhältnis zwischen der Ti-Verbindung und der Al-Alkylverbindung .zwischen 0,001-0,1 liegt.509834/0870"7,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrcnenspenderverbindung sowohl von Komponente a) als auch von Komponente b) des Katalysators ein Ester der Benzoesäure oder deren Derivaten ist -und das molare Verhältnis von Ti/Sster zwischen 0,005-0,05 liegt.8.- Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssigem Propylen bei einer Temperatur zwischen -10°C. und +800C. durchgeführt wird.9.- Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit geringer Mengen eines Kohlenwasserstoffes mit mindestens zwei Doppelbindungen durchgeführt wird. .10.- Die Verwendung der Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.11.- Die Verwendung der Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von thermoplastischen Kautschuken.Der Patentanwalt:509834/0870
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT41005/74A IT1005486B (it) | 1974-02-15 | 1974-02-15 | Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2505825A1 true DE2505825A1 (de) | 1975-08-21 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19752505825 Granted DE2505825A1 (de) | 1974-02-15 | 1975-02-12 | Thermoplastische kautschuke und verfahren zu ihrer herstellung |
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