DE2505825A1

DE2505825A1 - Thermoplastische kautschuke und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2505825A1
Application number: DE19752505825
Authority: DE
Inventors: Italo Borghi; Sergio Foschi; Paolo Galli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-12
Publication date: 1975-08-21
Also published as: SU589929A3; CA1062849A; NL7501599A; NL182147B; US4298721A; FR2261291B1; PL100309B1; ES434713A1; IN143533B; DK151893B; AR201717A1; AU7814375A; JPS6018686B2; JPS50117886A; IL46620A0; DK48875A; FI750367A; FR2261291A1; IL46620A; DD118098A5

Description

PATENTANWÄLTE

DIp!.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

_2aT,₃₄ β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON (0611) _28?0]4 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK

FB. 1975

Montedison S.p.A.

Foro Buonaparte yi

Mailand / Italien ' .

Thermoplastische Kautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mischpolymerisate aus Propylen

mit Äthylen, die als thermoplastische Kautschuke geeignet sind, sowie auf ein Verfahren zu ihrer'Herstellung.

Auf dem Gebiet thermoplastischer Kautschuke, d.h. Polymere, die ihre für thermoplastische Polymere typischen Verarbeitungseigenschaften bewahren und gleichzeitig und ohne notwendige Vulkanisierungsbehandlung zu einem Elastizitätsverhalten fähig sind, das dem von vulkanisierten Kautschuken vergleichbar ist, bestehen die bisher erfolgreichen Produkte im wesentlichen aus wahlweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockmischpolymeren.

Neuerdings sind thermoplastische Kautschuke auf den Mark gekommen, die aus einem Produkt aus der teilweisen Vulkanisierung von Mischungen aus amorphen Äthyien-Propylen-Mischpolymeren, die wahlweise ein Dien enthalten, und aus kristallinen Polymeren von o(-01efinen bestehen.

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Bei den bisher bekannten kristallinen Mischpolymeren aus Äthylen mit ^-Olefinen bestehen die einzigen Produkte, die als thermoplastische Kautschuke von Interesse sind, aus A-B-A Blockpolymeren, in welchen A ein Polymerblock mit isotaktischer Struktur, z.B. ein Polypropylenblock, und B ein Block mit der Struktur eines beliebigen Mischpolymeren aus Äthylen mit einem p(-01efin ist (vgl. die Britische Patentschrift 1 13k 660)

In diesen Mischpolymeren ist die Länge der Blöcke A und B für die endgültigen elastomeren Eigenschaften entscheidend und erfordert daher sehr genaue Herstellungsverfahren. U.a. ist ein Verfahren auf Basis einer Polymerisationsfolge von Propylen mit Äthylen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren auf der Basis von TiCl„ in gamma-kristalliner Form aufgrund der sehr geringen Aktivität des verwendeten Katalysatorsystems und somit niedriger Polymerausbeuten ohne praktisches Interesse.

Auf dem Gebiet kristalliner Blockmischpolymerer aus Äthylen mit wurde auch versucht, die. Herstellung durch eine Polymerisationsfolge von Äthylen und Propylen in Anwesenheit von Katalysatoren zu erreichen, die bei der Propylenpolymerisation die Bildung von vorherrschend ataktischem Polymerem begünstigt (US-Patentschrift 3 378 6o6).

Stoffe Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren zeigen die für plastische / typischen Festigkeits-Belastungs-Kurven. Nur wenn sie einer plastischen Deformation unterworfen worden sind, zeigen die Polymeren elastische Eigenschaften. Diese Produkte sind selbstverständlich als thermoplastische Kautschuke ohne Interesse.

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Schließlich ist bes bei Äthylen-Propylen-Blockmischpolymeren bekannt, daß durch aufeinanderfolgende Polymerisation von zwei Olefinen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren und durch Arbeiten unter solchen Bedingungen, bei denen die Polymerisation eines der Olefine in Abwesenheit des anderen durchgeführt wird, plastische Polymere erhalten werden können, die die mechanischen Eigenschaften von kristallinem Polypropylen auch bei hohen Gehalten (etwa 3O-*K) Gew.-$) an polymerisiertem Äthylen im wesentlichen bewahren (vgl. die britische Patentschrift 889 230).

Bekanntlich erhält man durch direkte Polymerisation von Propylen- und Athylenmischungen in Anwesenheit von stereospezifischen Katalysatoren auf TiCl,, Basis Produkte, deren mechanische Eigenschaften drastisch verringert werden, sobald der Gehalt an polymerisiertem Äthylen über 10-15 Gew.-^ steigt (vgl. die kanadische Patentschrift 677 050). In diesem Fall ist die Verminderung der mechanischen Eigenschaften so deutlich, daß die mit den hohen Äthylengehalten auftretende Verbesserung der elastischen Eigenschaften jedes pralcbische Interesse verliert.

Aus der britischen Patentschrift 856 733 ist es bekannt, daß man durch Polymerisieren von Mischungen aus Äthylen und Propylen mit Katalysatoren aus TiCl„ und Al-Alkylen, deren AlkyJLgruppen mehr als 3 Kohlenstoff atome aufweisen, Mischpolymere mit einer zufälligen Verteilung der monomeren Einheiten erhält, die Eigenschaften von nicht-vulkanisierten Kautschuken zeigen. Aus derselben Patentschrift ist es bekannt, daß man durch Polymerisieren von Mischungen mit Katalysatoren, die die Bildung von isotaktischem Polypropylen begünstigen

(es wird auf das TiCl₃ZAl(C₂H₅) ^ Systemreiwiesen), Polymere mit nichthomogener Zusammensetzung erhalten kämen, die beträchtliche Mengen an homopalymeren kristallinem Polypropylen enthalten.

- 3a -

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1f·

Die erfindungsgemäßen Propylen-Athylen-Mlschpolymeren enthalten 50-90 Gew.-fa Propylen und zeigen bei der Röntgen-Untersuchung und im unorientiertem Zustand eine Kristallinität vom Polypropylen- und/oder Polyäthylen-Typ, wobei der Kristallinitätsgehalt zwischen 3-50 % und die Kristallinität vom Polyäthylentyp unter 20 % liegt; die Mischpolymeren sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß in ihrem IR Spektrum das Verhältnis R zwischen der Absorptionsintensität des Bandes bei 11,88 Micron und der Absorptionsintensität bei 12,16 Micron zwischen 2 bis 7 liegt und für Propylengehalte unter 70 Gew».# unter k- beträgt, ■während es für Propylengehalte zwischen 70-80 Gew.-$ zwischen 3 und 6 und'für Propylengehalte über 80 Gew.-^ über k liegt.

Das Verhältnis R zwischen den oben genannten Werten ist entscheidend, damit den Polymeren gleichzeitig gute mechanische und elastische Eigenschaften verliehen werden können.

Die mechanischen Eigenschaften sind tatsächlich unbefriedigend, wenn das Verhältnis R unter 2 JLiegt, und sie sind umso unbefriedigender, je höher der Propylengehalt der Mischpolymeren ist. Umgekehrt sind die elastischen Eigenschaften der Mischpolymeren unzureichend, wenn das Verhältnis R über 7 liegt. Dies tritt bei einem Propylengehalt über 90 Gew.-$ ein. Der Einfluß des Verhältnisses R für die mechanischen und elastischen Eigenschaften des Polymeren ist erklärlich, wenn man überlegt, daß das AbsorptPcnsband bei 11,88 Micron auf der Folge der Kopf-Schwanz verbundenen Propyleneinheiten mit dreifacher spiralförmiger Konfiguration beruht. Ein ausreichend hoher Wert des Verhältnisses R für einen gegebenen Athylengehalt bietet die Möglichkeit, kristallisierbare Blöcke von Folgen von Propyleneinheiten zu haben, weshalb eine bestimmte Kristallinität vom Polypropylentyp anderweitig unmöglich ist. Dagegen begünstigt ein au hoher Wert R (wie er in Polymeren mit hohem

Propylengehalt auftritt) einerseits die Kristallinität, beeinträchtigt jedoch

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andererseits die elastischen Eigenschaften der Polymeren sehr stark.

So ist es überraschend und völlig unerwartet, daß das Verhältnis R in den erfindungsgemäßen Mischpolymeren die oben genannten hohen Werte erreichen kann, wenn man überlegt, daß in den bereits bekannten, durch Polymerisieren von Äthylen-Propylen-Mischungen erhaltenen Produkte die dreifache spiralförmige

wird Konfiguration der Propyleneinheiten wesentlich verringert/und dadurch das

Verhältnis R nicht die hohen Werte erreicht.

Wie erwähnt, liegt die Kristallinität bei der Röntgen-Untersuchung (gemessen an der unorientierten Probe) zwischen 3 und. % $ und ist vom Polypropylentyp, vom gemischten Polypropylen- und Polyäthylentyp oder nur vom Polyäthylerftyp.

Die Kristallinität vom Polyäthylentyp liegt unter 20 $ und erscheint allgemein in Produkten mit einem Propylengehalt unter 63 Gew.-t.

Das Verhalten der erfindungsgemäßen Mischpolymeren gegen eine Extraktion, mit Lösungsmitteln hängt wesentlich vom Gehalt und der Art der Kristallinität sowie von den Vierten des Verhältnisses R ab.

Durch Extraktion mit Xylol bei Zimmertemperatur oder mit Heptan beim Siedepunkt erhält man einen unlöslichen Rückstand, der 40-75 $ bzw. 20-70 Gew.-iS des rohem Polymeren ausmacht. .

In den bisher bekannten, durch Polymerisation von Äthylen-Propylen-Mischungen hergestellten Produkten lag der Prozentsatz des Rückstandes aus der Extraktion mit Lösungsmitteln unter den obigen Bedingungen nie so hoch. Der Rüctsband aus der Extraktion sowohl mit Xylol als auch mit Heptan hat einen Äthylengehalt leicht unter dem des rohen Polymeren. Dieser Gehalt liegt gewöhnlich zwischen 10-25 Gew.-#, insbesondere 15-25 Gew.-^.

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Die Kristallinität des in Xylol unlöslichen Rückstandes bei der. Röntgen-Untersuchung, gemessen an unorientierten Proben, variiert von 30-50 $ und ist gewöhnlich vom Polypropylentyp.

Das Verhältnis R im IR-Spektrum des unlöslichen Rückstandes aus der Extraktion mit Xylol bei Zimmertemperatur oder mit n-Heptan am Siedepunkt liegt zwischen 4 und 7» insbesondere zwischen 4,5 und 6. Die lösliche Fraktion der erfindungsgemäßen Mischpolymeren unterscheidet sich merklich vom unlöslichen Rückstand bezüglich beträchtlich niedrigeren Werten des Verhältnisses R (unter 1,8) und der mechanischen und elastischen Eigenschaften, die denen der unlöslichen Fraktion wesentlich unterlegen sind. Der Äthylengehalt der löslichen Fraktion liegt zwischen 25-45 Gew.-<s>. Gewöhnlich zeigt die lösliche Fraktion bei der Röntgen-Untersuchung keine Kristallinität, und wenn eine solche Kristallinität vorliegt, ist sie unter 10-15 $ und vom Polypropylen typ.

Der Wert des Verhältnisses R als Funktion des Propylengehaltes einiger erfindungsgemäßer Mischpolymerer ist in Tabelle 1 aufgeführt. Es werden auch die mechanischen und elastischen Eigenschaften angegeben, um auf die außergewöhnliche Kombination der erreichten Werte hinzuweisen.

	Verhält. -R	Propylen- gehalt;. Gev.-i	Tabelle	1	Dehnung 1 bed Bruch * ■	Dleibende Verformung	8,1
Beisp.	2,46	57,9	Zuzfegtigl. kg/cm	300 i Zug modul; ο kg/cm	63O	13	6,7
3	3,01	66,9	176	—	590	16	4,0
2	3,55	79,5	118	56	770	27	6,6
1	3,79	74,2	148	63 '■"	755	20	—
15	4,31	83,3·	220	72	700	33	6,1
6	4,75	79	172	90	575	28	6,7
16	5,77	81_V7	168	114	735	34
16		192	90

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Die Mischpolymeren mit der günstigsten Kombination aus mechanischen und elastischen Eigenschaften haben einen Propy lengehalt zwischen 55-70 Gew.-^ und ein Verhältnis R zwischen 2,2 und 3»5· Wertvolle Produkte haben weiterhin einen Propylengehalt von 7*0-80 Gew.-l und ein Verhältnis R zwischen 3*5 üs 5·

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren werden hergestellt durch Polymerisation von Mischungen aus Propylen und Äthylen in Anwesenheit eines Katalysators, der aus dem Produkt aus der Reaktion der folgenden Komponenten a) und b) besteht:

a) das Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronen spendenden Verbindung (oder einer Lewis-Base) mit einer Al-Trialkylverbindung oder das Produkt aus der Additionsreaktion einer Elektronen spendenden Verbindung mit einer Al-Alkylverbindung mit 2 oder mehr Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei die Komponente a) dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch Umsetzung von 1 Mol. Al-Alkylverbindung mit 0,1-1 Mol einer Lewis-Base aus der Gruppe von Estern organischer oder anorganischer oxigenierter Säuren, Polyaminverblndungen und jeder anderen Lewis-Base als die genannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt wird mit der Voraussetzung, daß im letzteren Fall die Komponente

b) aus einer halogenierten Ti Verbindung in Form eines Komplexes mit einem Polyarain erhalten worden ist;

b) das Produkt aus der Berührung einer Additionsverbindung aus einer halogenierten Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertigem Ti und einer Elektronen spendenden Verbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid besteht oder dieses umfaßt, wobei die Komponente b) dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihrem Röntgen-Pulverspektrum ein Hof ("halo¹¹) an der Stelle der intensivsten, für das Röntgen-Pulverspektrum des normalen,- nicht-aktivierten Magnesiumhalogenide charakteristischen Brechungslinie erscheint und daß

weiterhin die in Komponente b) enthaltene Menge an Ti Verbindung, ausgedrückt als Ti, unter 0,3 g pro Mol der Gesaratmenge der zur Herstellung des

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Katalysators verwendeten, Elektronen spendenden Verbindung liegt und das molare Verhälntis dieser Ti Verbindung zur Al-Alkylverbindung zwischen 0,0.01 und 0,1 liegt.

Unter dem Produkt der Additions- oder Substitutionsreaktion einer Elektronenspendenden Verbindung mit einer Al-Alkylverbindung unter a) wird ein Produkt verstanden, das aus einem Komplex der Elektronen spendenden Verbindung mit der Al-Alkylverbindung bzw. aus dem Reaktionsprodukt eines Al-Trialkyls mit einer Elektronenspenderverbindung, die aktivierte, zur Reaktion mit dem Al-Trialkyl fähige Wasserstoffatome enthält, gemäß der Substitutionsreaktion der folgenden Formel

2 AlR₃ + RNH₂ > R₂Al - N - AlR₂ + 2R - H

besteht oder diese umfaßt.

Zur Erzielung der Komponente a) des Katalysators ist jede Elektronenspenderverbindung (oder Lewis-Base) geeignet, die eine Additions- und/oder Substitutionsverbindung mit den unter a) genannten Al-Alky!verbindungen bilden kann.

Elektronenspenderverbindungen, die bei der Herstellung der Komponente a) verwendet werden können, sind z.B. Amine, Amide, Äther, Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioäther, Thioester, Aldehyde, Alkoholate, Amide und Salze der organischen Säuren der 1., 2., 3. und 4. Gruppe des Periodischen Systems.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man durch Verbindung der Komponente a) in Form eines Additionsproduktes einer Al-Trialkylverbindung mit einer Elektronenspenderverbindung aus der Gruppe von Estern und Polyaminverbindungen. Diese Verbindungen sind z.B. Äthylbenzoat, p-#ethoxyäthylbenzoat, Diäthylcarbonat, Äthylacetat, N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin, 1,2,4-Trimethylpiperazin,

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Dimethylmaleat, Triäthylborat, Athyl-o-chlorbenzoat, Athylnaphthoat, Äthyl toluat, Äthyl-p-butoxybenzoat, Äthylcyclohexanoat und Äthylpivalat.

Das bevorzugte molare Verhältnis von Lewis-Base zu organischer Al«Verbindung in Komponente a) liegt unter 1 und beträgt O,3-0»5» wenn die Base ein Sster oder ein Diarain ist.

Die folgenden Al Trialkylverbindungen sind zur Herstellung von Komponente a) besonders geeignet:

₂j₃, Al(CH₃J₃, AlUC₃H₁J₃, Al(XC^Ho)₃. Beispiele anderer Al Triaikylverbindungen sind:

Al(CH₂-CH-(CH₂)2-CH₃)y A1(CH₂-CH-(CH₂)₃-CH₃)₃, Al(C₁₂H₂₅)., . CH₃ C₂H₅

Die organischen Metallverbindungen mit zwei oder mehr Al*Atomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind, erhält man durch Reaktion einer Al-Trialky!verbindung mit Wasser, Ammoniak oder einem primären Amin gemäß üblichen Verfahren. Beispiele dieser Verbindung sind:

(C₂HJ₂Al-N-Al(C₂HJ₂

^C6^H5

Die Komponente a) des Katalysators kann man nach verschiedenen Verfahren erhalten. Das bevorzugte Verfahren besteht im wesentlichen in der Reaktion der Elektronenspenderverbindung mit einer organischen Al-Verbindnng im richtigen Mol-Verhältnis, bevor die Reaktion mit Komponente b) bewirkt wird.

In einem anderen Verfahren wird Komponente a) in situ durch Umsetzung der Al-Trialkylverbindung mit Komponente b) hergestellt, worauf die Base in einer zur Bildung der Komponente a) geeigneten Menge zugegeben wird.

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Die zur Herstellung der Komponente b) geeigneten Elektronenspenderverbindungen können die zur Herstellung von Komponente a) genannten Materialien oder unterschiedliche Verbindungen sein. Zur Herstellung der Komponente b) sind ebenfalls alle Elektronenspenderverbindungen geeignet, die mit einer halo genierten Ti Verbindung Komplexe liefern können. Die einzige Bedingung ist, daß die Elektronenspenderverbindung ein Diamin oder Polyamin ist, falls die zur Herstellraig der Komponente a) verwendete Verbindung kein Ester oder Di- oder PoIyaminverbindung ist. Elektronenspenderverbindungen sind z.B. N,N,N¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin, Veratrol , Äthylbenzoat, Aceton, 2,5-Hexandion, Dimethylmaleat, Dimethylmalonat, Tetrahydrofurfurylmethyläther, Nitrobenzol, Diäthylcarbonat, Acetophenon, 1,2,^-Trimethylpiperazin,und Äthylacetat. Diamine haben sich als besonders geeignet erwiesen. Auch Ester liefern gute Ergebnisse, wenn die zur Herstellung der Komponente a) verwendete Base ein Ester oder Diamin ist.

Verwendbare Ti Verbindungen umfassen alle halogenierten Verbindungen von zwei-, drei- und vierwertigem Titan, wie z.B.:

TiCl₄, TiCl₃, TiJ^, Ti(OC₃H₇)Cl₃, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂, 3TiCl₃.AlCl₃,

Ti$-C( CH₃J=CH-CO-CH₃J₂Cl₂, TiZN(C₂H₅)^Cl₃, Ti/N(C₆H₅)₂ J Cl₃,

Ti(C₆H₅COO)Cl

l₃,

TiCl₃OSO₂C₆H₅ und LiTi(OC₃HJ₂Cl₃.

Die Katalysatorkomponente b) kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Dagfoevorzugte Verfahren besteht in der Berührung des Magnesiumhalogenids mit einer Ti Verbindung, die vorher unter solchen Bedingungen mit der Base zu einem Komplex verarbeitet wurde, daß das erhaltene Produkt ein

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Oberflächengebiet über 3 m /g hat. Dies erreicht man z.B. durch trockenes Vermählen (in Abwesenheit von Lösungsmitteln) des Trägers in Anwesenheit der Titanverbindung. Gute Ergebnisse erzielt man auch durch bloßes Vermählen der Titanverbindung mit einem vorher aktivierten Magnesiumhalogenid mit einem Oberflächengebiet über 3 m /g. Allgemein ist das Oberflächengebiet der Kompo-

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nente b) größer als 3 m /g und liegt insbesondere zwischen 20-50 m /g.

Ti Additionsverbindungen sind z.B.:
TiCl₂₊. C^H₅COOC₂H₅, TiCl^.2C^H₅COOC₂H₅, Ti

TiCl₂^CH₃COC₂H₅, Ti

Die auf dem Träger anwesende Menge' der Titanverbindungen liegt gewöhnlich zwischen 0,1-Io Gew.-$, ausgedrückt als metallisches Titan. Das molare Verhälfcis Ti/Base/Al variiert vorzugsweise zwischen 1:20:40 bis 1:200:600. Das Magnesiumhalogenid, das in aktiviertem Zustand in dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator enthalten ist, hat ein Oberflächengebiet über 3™ /g und/oder ist dadurch gekennzeichnet, daß sein Röntgen-Pulverspektrum anstelle der intensivsten Brechungslinie des nicht-aktivierten Mg Halogenids einen Hof aufweist.

Das bevorzugte Verfahren zum Aktivieren von Magnesiumhalogenid besteht darin, daß man das nicht-aktivierte Magnesiumhalogenid nach bekannten Verfahren vermahlt. Dies erfolgt vorzugsweise in trockenem Zustand in einer Kugelmühle in A.bwesenheit inerter Verdünnungsmittel. Wasserfreie Verbindungen der der Elemente der 1., 2., 3· und k-. Gruppe des Periodischen Systems können dan Mg Halogenid zugefügt werden, ohne daß die Aktivität des aus diesen Verbindungen erhältlichen Katalysators wesentlich verringert wird.

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Zur Vermeidung einer wesentlichen Modifikation der Katalysatoraktivität sollen die oben genannten wasserfreien Verbindungen der Elemente der 1., 2., 3· und 4. Gruppe nicht mit dem Magnesiumhalogenid reagieren. Typische Beispiele der oben genannten, geeigneten Verbindungen sind u.a.: LiCl, CaCOo, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂SO₄, Na₂CO₃, LiCrO₄, Na₂B₄O₇, Ca^PO^, CaSO₄, BaCO₃, Al₂(SO^₃, B₃O₃, Al₂O₃, SiO₂ usw.

Die in das wasserfreie Magnesiumhalogenid einzuverleibende Menge dieser Verbindungen liegt in einem weiten Bereich und variiert z.B. zwischen 30-70 Gevr,-;*.

Bevorzugte Katalysatoren werden durch Mischen der folgenden beiden Komponenten hergestellt:

a) eine Al-Trialkylverbindung, insbesondere Al-Triäthyl, Al-Triisobutyl,

in Komplexbindung mit 0,1-0,4 Mol eines Esters einer aromatischen Säure, wie Äthyl- oder Butylbenzoat oder Äthyl-p-methoxybenzoat;

b) das Produkt aus dem Abscheiden eines 1:1 oder 1:2 Komplexes von TiCl₄ oder

TiCIo und einem Ester einer aromatischen Säure, insbesondere die oben genanngesamten Molen ten Ester, auf MgCl₂, wobei das Verhältnis der g-Atome Ti zu den/des zur

Herstellung des Katalysators verwende te η Esters^ zwischen 0,05-0,005 liegt; dabei ist die Komponente b) dadurch gekennzeichnet, daß im Röntgen-Spektrun. ein Hof anstelle der intensivsten Brechungslinie des Spektrums von normalem erscheint.

Die Komponente b) erhält man durch Herstellung des Komplexes aus TiCl₄ und organischem Ester nach bekannten Verfahren, worauf anschließend Komplex und MgCIp einem gemeinsamen Vermählen unterworfen werden, bis im Spektrum der oben genannte charakteristische Hof erscheint.

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Die Polymerisation der Xthylen-Propylen-Mischungen erfolgt bei einer Temperatur zwischen -10 C. und +80 C, vorzugsweise zwischen 0-40 C, indem man insbesondere in flüssigem Propylen als Reakticnsmedium arbeitet. Man kann jedoch auch inerte Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol usw., verwenden*. Die Polymerisation in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40-80 C-. Zur Erzielung von möglichst homogener Zusammensetzung muß die Monomerenkonzentration während der Polymerisation konstant gehalten werden. Das Molekulargewicht der Mischpolymeren kann durch die üblichen Regulierungsmittel, wie z.B. Wasserstoff, geregelt werden. Zur Erzielung bester elastischer und mechanischer Eigenschaften sollte die Strukturviskositätszahl der Mischpolymeren (gemessen in Tetralin bei 135 C. über 2 liegen und gewöhnlich zwischen 2-8 dl/g betragen.

Soll in die Mischpolymeren ein gewisses Maß an Ungesättigtheit zwecks Verleihung besonderer Reaktionsfähigkeiten eingeführt werden, dann erfolgt die Polymerisation der Äthylen-Propylen-Mischungen in Anwesenheit.von Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten. Zu diesem Zweck können die Diene und Polyene verwendet werden, die auf dem Gebiet der SPDM Kautschuke eingesetzt werden, um diese mit Schwefel vulkanisierbar zu machen. Der Gehalt an ungesättigtem Kohlenwasserstoff liegt gewöhnlich zwischen 0,5-10 Gew.-£. Das Mischpolymere wird aus dem Reaktionsmedium gewonnen und getrocknet, wobei die auf dem Gebiet von Polymeren und Mischpolymeren der Olefine üblichen Verfahren angewendet werden.

Aufgrund der hohen Wirksamkeit der verwendeten Katalysatoren ist es gewöhnlich nicht nötig, das Polymere von Katalysatorrückständen zu reinigen. Andere abscHießende Verfahren, wie Homogenisierung und Granulierung, erfolgen ebenfalls in üblicherweise.

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In die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können die auf dem Kautschukgebiet üblichen Füller einverleibt werden. Weiterhin können Pigmente,Stabilisatoren, Schmiermittel und andere Zusätze sowie Polymerisate, wie Polyäthylen und Polypropylen, einverleibt werden.

Die Umwandlung der Mischpolymeren in geformte Gegenstände erfolgt nach den zum Verformen von thermoplastischen Polymeren üblichen Verfahren. Im Vergleich zu'vulkanisierten Kautschuken bieten die erfindungsgemäßen Mischpolymeren den großen Vorteü, keinerlei Vulkanisierungsbehandlung zu erfordern, wodurch die erneute Verwendung des verarbeiteten Materials und des Abfalls möglich ist.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren sind für die folgenden Verwendungszwecke besonders geeignet: als Schuhsolen, Automobilteile, wie Stoßstangen" bzw. -fänger, Rohre, Dichtungen und flexible Verbindungen, Sportartikel, wie Helme, Schwimmflossen, Unterwassermasken.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht ander angegeben, sind die Mengen in Gew.-Teilen bzw. Gew.-$. Die Messung von Zugfestigkeit, Dehnung bei Bruch, 300 '% Modul und bleibender Verformung bei 75 % erfolgten gemäß dem ASTM Standard D *KL2. Für die Shore A Härte wurde ASTM Standard D 676 verwendet. Die Proben wurden aus einer Platte geschnitten, die durch 15 Minuten lange Druckverformung in einer Presse bei 150°C. und anschließendes 10 Minuten langes Abkühlen mit zirkulierendem Wasser erhalten worden waren. Die Strukturviskositätszahl /V7 wurde in Tetralin bei 135°C· mit einer Polymerkonzentration von 0,1 Gew.-$ bestimmt.

Das Verhältnis R im IR-Spektrum wurde an einer Polymerschicht einer Dicke von etwa 0,10-0,15 mm bestimmt,· die durch Druckverformung in einer Stickstoff atmosphäre bei einer Temperatur von etwa I60 C. und allmähliches Abkühlen auf

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etwa 90 C. zwischen den Platten der Presse und unter einem leichten Stickstofffluß erhalten worden war. Das Absorptionsspektrum der Probe im Bereich von 10,6-13,2 Micron wurde mittels eines Spektrophotometers aufgezeichnet. Zur Berechnung wurde eine Grundlinie tangential zum Spektrum in den beiden maximalen Transmissionspunkten gezogen, wobei einer um 11,35 Micron und der andere um 12,9 Micron lag. Dann wird die Absorbanz bezüglich dieser Grundlinie bei 11,88 Micron (MindesttransmissionspunktJ_ und 12,l6 Micron gemessen, wozu

oder einem Äquivalenten

ein Instrument mit der Optik in NaCl/(z.B. ein PSRKIN-ELMER Spektrophotometer Modell 221) .verwendet wird. ·

Der Äthylenprozentsatz wurde nach dem spektrophotometrischen Verfahren auf einer Polymerschicht einer Dicke zwischen 0,01-0,05 mm, erhalten durch,Druckverformung, bestimmt. Die Ablesung erfolgte in einer auf 120°C. erhitzten Zelle, wobei ein^Instrument derselben Art wie zur Bestimmung des Verhältnisses R verwendet wurde. Ss wurden die Absorptionskurven in der Zone zwischen 12,5 und 15 Micron aufgezeichnet. Für die Berechnung wurde die folgende Formel verwendet:

Gew.-^ Äthylen = — * ' '

1,09 .S

Dabei sind D 13,30, D 13,70 und D 13,90 die optischen Dichten bei 13,30, 13,70 bzw. 13»9O Micron und S ist die Dicke der Probe in cm. Die optischen Dichten wurden mit Bezug zur Grundlinie tangential zum Spektrum in den beiden maximalen Transmissionspunkten berechnet, wobei einer um 12,9 Micron und der andere vm 1^,6 Micron lag. Die Schichtdicke muß so sein, daß die Durchlässigkeit bzw. Transmission im Punkt der geringsten Durchlässigkeit nicht unter 20 $ liegt.

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Die Röntgen-Messung zur Bestimmung des Kristallinitätsgehaltes und der Kristallinitätsart erfolgte auf einer Schicht, die in einer Presse bei 150⁰C. in einer Stickstoffatmosphäre verformt, 1 Stunde bei 100 C. getempert und dann allmählich abgekühlt worden war.

Beispiel 1_

Zu einer Lösung aus 83 g TiCl^ in 450 ecm η-Hexan wurde innerhalb von 6Ό Minuten bei 70 C. eine l/l Vol.-Lösung aus Äthylbenzoat in η-Hexan in solcher Menge zugefügt, daß sich ein endgültiges Verhältnis von TiCl^/Äthylbenzoat von 1,2 Mol ergab. Die Reaktion erfolgte weitere 60 Minuten. Die Lösung wurde zur Trockne eingedampft. 250 g des Komplexes wurden 36 Stunden gemeinsam mit 1000 g waserfreiem MgCIg in einer Vibrations—·Kugelmühle von 6 1 Kapazität vermählen. Der Ti Gehalt im vermahlenen Produkt betrug etwa 3 Gew.-¹^.

5000 ecm Propylen wurden in einen 6-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der durch einen Mantel wärmereguliert, entlüftet und mit Säbelrührer, Thermometer, Druckvorrichtung und Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen war. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 1O°C. gebracht. Äthylen wurde durch ein Tauchrohr bis zu einem Druck von 7,3 at eingeführt; die Temperatur wurde konstant auf 10 C. gehalten.

Getrennt wurde eine 2-$ige Lösung aus einer Mischung aus 5,7 g (50 Millimol) Al-Triäthyl und 3135 g (18,3 Millimol) Äthylanisat in η-Hexan hergestellt. Diese

vor der Verwendung
Lösung wurde/bei Zimmertemperatur 25 Minuten reagieren gelassen und dann unter inertem Gasdruck in den Autoklaven eingeführt. 0,4 g des wie oben durch Vermählen hergestellten Pulvers und der TiCl^/Äthylbenzoat-Komplex zusammen mit MgCIg wurden in 35 ecm η-Hexan suspendiert und dann unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Während der Reaktion wurde der Druck- durch Äthyleneinführung konstant gehalten. Nach 60 Minuten wurde.die Reaktion durch Zugabe von 50 ecm Methanol abgebrochen und das aus dem Autoklaven in Pulverform erhaltene PoIy-

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durch Wasserdampfeinführung vom anwesenden Lösungsmittel bdireit. So erhielt man 400 g Polymeres in einer Ausbeute von 33 300 g pro g metallischem Ti.

Dem Polymeren wurden in einer Kalandriervorrichtung 0,2 Gew.-$ n-Octadecyl-(4-hydroxy-3,5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat ("Irganox I076") zugefügt, worauf etwa 10 Minuten bei einer durchschnittlichen Temperatur von 120⁰C. homogenisiert wurde. Die Tests zur Bestimmung der mechanischen Sisenschaften, der IR-Test, die Bestimmung der Strukturviskositätszahl, der Unlöslichkeit in Xylol bei Zimmertemperatur und der Kristallinität .durch Röntgen-Untersuchung erfolgten an- den nach bekannten Verfahren hergestellten Proben. Die mechanischen Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit	148 kg/cm
Dehnung bei Bruch	770 $
Modul bei 300 #	63 kg/cm²
bleibende Verformung bei 75 $	ζη$
Mooney-Viskosität(5+5) bei 190°C. ·	34
Shore A Härte bei 23°C.	85
" » » bei 150⁰C.	10

Das Polymere hatte folgende weitere Eigenschaften: /^7 ⁼ 4,0 dl/g, Äthylengehalt 20,7 Gew.-^; Verhältnis R= 3,55; Polypropylentyp-Kristallinität durch Röntgen = 32 $; Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar. Durch Extraktion mit Xylol bei 23 C. erhielt man 57,2 % einer löslichen Fraktion und 42,8 % eines unlöslichen Rückstandes. Durch Extraktion mit n-Heptan am Siedepunkt betrug die lösliche Fraktion 61,5 $» während der Rückstand 38,5 # betrug.

Der Rückstand in Xylol zeigte die folgenden Sigenschaften: [rtf =4,9 dl/g; Ä'thylengehalt =15,1 Gew.-$; Verhältds R = 5,45; Polypropylentyp-Kristallinität = 50 ~h (Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar).

509834/0870

118	kg/cm
590
56	kg/cm
16.
80

Die in Xylol lösliche Fraktion hatte die folgenden Eigenschaften: //η] = 3»5 dl/g; Äthylengehalt = 29,6 ¹U Verhältnis R= 1,7k; Polypropylentyp-Kristallinität = unter 10 # (Polyäthylentyp-Kristallinität nicht feststellbar).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde bei einem Druck von 8 at anstelle von 7,3 at sowie unter Verwendung von 0,240 g Katalysator komponente aus 0,051 g des TiCl^/Äthylben zoat-Komplexes und 0,189 g MgCL, wiederholt. Am Ende wurde die Reaktion wie in Bei- · spiel 1 durchgeführt.

Man erhielt die folgenden mechanischen Eigenschaften: Zugfestigkeit

Dehnunung bei Bruch

Modul bei 300 <$>

■verbleibende Verformung bei 75 fo

Shore A Härte bei 23°C.·
¹¹ » » bei 15O⁰C. Ik

Die Strukturviskositätszahl J^yTj betrug 6,7 dl/g. Die Kristallinität aufgrund von Propyleneinheiten betrug laut Röntgen-Untersuchung 20 j>. Der Äthylenprozentsatz im Rohmaterial betrug 33,1 Gew.-$ und im Rückstand 15,1 Gew.Λ. Der Rückstand in Xylol bei 23°C. betrug 43,7 Gew.-^. Das Verhältnis R im Rohprodukt betrug 3,1 und im Rückstand 4,1. Die in Xylol lösliche Fraktion enthielt 63,2 Gew.-^ Äthylen, wobei laut Röntgen-Untersuchung keine Kristallinität feststellbar war.

Beispiel 3_

Ein 20-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 15 1 Nutzkapazität, der mit einem Wärmeregulierungssystem, einem kammartigen Rührer, Thermometer und Probenstöpsel für die gas-chromatographische Analyse versehen war und kontinuierlich betrieben wurde, wurde mit Propylen, Äthylen, Lösungsmittel und Katalysatoren beschickt; vom Boden wurden Polymeres und nicht umgewandelte Monomere abgezogen, um den Inhalt konstant zu halten. Das vom Boden abgezogene Polymere wurde von

509834/0870

den Monomeren in einem Sammeltank, der auf 100 C. gehaltenes Wasser enthielt, abgetrennt. In diesem Behälter wurden die Monomeren abdestilliert, während das Polymere zusammen mit dem Wasser in Form einer Dispersion abgezogen wurde. Der oben beschriebene Reaktor wurde in folgender Weise mit den Komponenten des Katalysatorsystems beschickt: In den Reaktor wurde eine 10-$ige Lösung aus AlEto in η-Hexan zusammen mit einer 2-$igen Lösung aus Methylbenzoat in η-Hexan durch ein Rohr mit kleinem Durchmesser eingeführt. Die durchschnittliche Verweilzeit in dem auf Zimmertemperatur gehaltenen Rohr betrug etwa 26 Minuten. Unmittelbar vor dem Einlaß in den Reaktor wurde eine 2-$ige Suspension eines gemeinsam vermahlenen Produktes aus TiCl^/Athylbenzoat in η-Hexan mit MgCIp eingeführt; (der Ti Gehalt des gemeinsam vermahlenen Produktes betrug 3 Gew.-^; die Vermahlzeit war % Stunden) ·

Der Autoklav arbeitete unter folgenden Bedingungen:

Temperatur etwa 13°C.

Druck 9,5 at abs.

Verweilzeit etwa 10^ min

Die Beschickung bestand aus:

Propylen 3,62 kg/std

Äthylen 0,568 kg/std

η-Hexan 0,M0 kg/std

AlEt₃ 9,31 g/std

Methylbenzoat 5,75 g/std

TiCl^/Äthylbenzoat + MgCl₂ 0,321 g/std

Das molare Verhältnis von AlEt~/Methylbenzoat betrug 1,9^, dasjenige von Al/T! ^406. Pie notwendige Testzeit betrug 13,5 Stunden. Man erhielt 10 kg Polymeres in einer Ausbeute von ?6 923 g Po!tymeres/g Titan.

509834/0870

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften

Äthylengehalt 42,1 Gew.-#

Polypropylentyp-Kristallinität „w

durch Röntgenstrahlen '

Polyäthylentyp-Kristallintit etwa 5 $

Πηΐ 8,1 dl/g

Mooney Viskosität (5^t+5^l) bei ,.

190⁰C. ■ *w-

Verhältnis R 2,46

Die mechanischen Eigenschaften waren:

Zugfestigkeit	I76 kg/cm²
Dehnung bei Bruch	630 i
bleibende Verformung bei T^Jo	13 $
Shore A Härte bei 23°C	77
¹¹ ". " bei 150°C.*	20
Beispiel 4
Beispiel 3 wurde mit den folgenden	Bedingungen wiederholt:
Temperatur	15°C.
Druck	9,5 at abs.
Verweilzeit	88 min
Beschickung
Propylen	3,95 kg/std
Äthylen	0,515 kg/std
n-Hexan	0,846 kg/std
Wasserstoff	1,25 Mol-# in der Gasphase
AlEt₃	9,456 g/std
Methylbenzoat	3,877 g/std
TiCl./Äthylbenzoat + MgCl₂	0,756 g/std
molares Verhältnis von
AIEtJMethylbenzoat	2,91
Al/Ti	175

Der Versuch erfolgte für 12 Stunden. Man erhielt 10,9 kg Polymeres in einer Ausbeute von 40 000 g/g Titan.

509834/0870

Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Äthylengehalt	36,7 Gew.-S
Polypropylentyp-Kristallinität
durch Röntgenstrahlen	IU ρ
Polyäthylentyp-Kristallinität	Spuren
	3,8 dl/g
Mooney-Viskosität (5^X+5^X)	*iiA*
bei 190°C.	to
Verhältnis R	3Λ5
Zugfestigkeit	126 kg/cm²
Dehnung bei Bruch	730 i
bleibende Verformung bei 75 1°	*27$*

Shore A Härte bei 23⁰C. 8*l·

" » » bei 150⁰C. 16 ·

Beispiel 5 bis 10

5OOO ecm Propylen wurden in den in Beispiel 1 gezeigten 6-1-Autoklaven eingeführt. Die Autoklaventemperatur wurde auf einen vorher bestimmten Wert gebracht, worauf der in Tabelle 2 genannte Äthylenüberdruck eingeführt wurde. Dann wurde der getrennt gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator eingeführt, ausgehend von 50 Millimol Aluminium tr iäthyl; das Äthylanisat wurde in einer Menge entsprechend einem molaren Verhältnis von AlEt-/Äthylanisat von 2,73 verwendet, die Menge des auf MgCl₂ abgeschiedenen TiCl^/Äthylbenzoat-Komplexes betrug 0,15 Millimol. In Beispiel 9 und 10 wurde zusammen mit dem Äthylen 1 bzw. 3 Vol.-$ Wasserstoff eingeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

'509834/0870-

	Tabelle 2	30	149	6	Beispiel	8	9	10
		6,8	580	0,5	7	1.2	1 ,Z	1,2
	5		75	—	1,0	—	1	3
Äthylenüberdruck; at	0,5		18	20	—	10	10	10
Wasserstoff; Vol.-#	—		87 18	70	20	60	60	60
Temperatur; °C.	O	Verhältnis R im unlösl.Rückst.		25ΟΟΟ	60	34000	33000	28000
Reaktionszeit; min	75	ρ Zugfestigkeit; kg/cm	16,7	44100	32,7	34,3	35,9
Polymerausbeute; g/g Ti	9000	Dehnung bei Bruch; %	Spur	25,8	n.f.⁺	Spur	n.f.⁺
Äthylengehalt; Gew. -%		Modul bei 300 i\ kg/cm²	34	Spur	15	10	5
Kristallinität d.Röntgenstrahlen Poly-äthylentyp; ja Spur	bleibende Verformung bei *75 i\ $*	4,8	20	5,9	3,6	3,3
Polypropylentyp; $	Shore A Härte bei 23⁰C. ¹¹ « η bei 150⁰C.		7,7		40	28
ÜY}]\ dl/g	4,31		2,44
ML Viskosität (5'+5^ι) bei 19O°C.	61
Verhältnis R	6,31
In Xylol bei 23°C. unlösl. Fraktion; yi>	172		158	112	102
700	106	660	760 '	740
90	340	64	46	48
33	94	16	29	28
82 11	20	H- 00 Vn to	83 15	85 12
	87 23 ■

+ = nicht feststellbar

B e i s pi e 1 JLi

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von Methylbenzoat anstelle von Äthylanisat in einer Menge entsprechend einem molaren AtSto/Methylbenzoat-Verhältnis von 3 und mit einer Reaktionszeit von 60 anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt das Polymere in einer Menge von 25)00 g/g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

5G3834/087G

Athylengehalt 22,6 Gew. Jf,

Kristallinität d.Röntgenstrahlen
Polypropylentyp 15 $

Polyäthylentyp nicht feststellbar

5,o di/g

Mooney-V iskosität

(5+5) bei 190 C. M

Verhältnis R 3,89

Die mechanischen Eigenschaften waren wie folgt; Zugfestigkeit 1A7 kg/cm

Dehnung bei Bruch 710 # ■

Modul bei 300 i 79 kg/cm²

bleibende Verformung or\ ά

bei 75 36 ^⁰ *

Shore , A Härte bei 23⁰C. 90 ,

η " " bei 150 C. 12

Beispiel 12 bis Ik

Ein 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der durch einen Mantel wärmereguliert, entlüftet und mit Rührer, Thermometer, Druckvorrichtung und Probenstöpsel für gas-chroraatographische Analysen versehen war, wurde mit einer vorherbestimmten Propylenmenge und, in Beispiel 13 .und Ik, mit n-Heptan beschickt. Der Autoklav wurde auf eine konstante Temperatur gebracht, worauf der in Tabelle 3 angegebene Äthylenüberduck eingeführt wurde. Gemäß Beispiel 1 wurde ein getrennt wie in Beispiel 1 hergestellter Katalysator aus 10 Millimol Aluminiumtriäthjü, 3»66 Millimol Äthylanisat und 0,05 Millimol eines auf MgCl^ abgeschiedenen TiCl^/Äthylbenzoat-Komplexes in den Autoklaven eingeführt. Reaktionsteilnehmermengen, Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 genannt.

509834/0870

	Tabelle	SV. 3	2505825	14
		Beispiel		450
	12	13		200
	800	450	0,5
Propylen; ecm	—	200	60 ■
n-Heptan; ecm	0,5	1,0	60 .
Äthylenüberdruck; at	40	60	23000
Temperatur; °C.	60	60	25,3
Reaktionszeit; min	50000	I5OOO	Spur 10
Polymerausbeute; g/g Ti	13,4	32,3	4,6
Äthylengehalt; Gew. -%	n.f. 25	n.f. 15	107
Kristallinität d.Röntgenstrahlen Polyäthylentyp; $ Polypropylentyp; %	8,8	*5,6*	770
B)Ii dl/g	200	I60	41
Zugfestigkeit; kg/cm	695	730	20
Dehnung bei Bruch; $	102	. 65
Modul bei 300 %', kg/cm²	39	19
bleibende Verformung bei ?5 $»	·■
Beispiel 15

Beispiel 6 wurde unter Verwendung einer Temperatur von -10°C. anstelle vcn +20 C. und einer Reaktionszeit von I50 Minuten anstelle von 70 Minuten wiederholt. Man erhielt 38000 g Polymere pro g metallischem Ti. Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Äthylengehalt 25,8 Gew.-$

Kristallinität d.Röntgenstrahlen

PolyproRylentyp 15 $

Polyäthylentyp nicht feststellbar

' 6,6 dl/g

Verhältnis R 3,79

Durch Extraktion mit n-Heptan beim Siedepunkt erhielt men 48,3 # einer löslichen Fraktion, während der Rückstand 51,7 $, betrug. Der Rückstand in n-Heptan hatte einen Äthylengehalt von 19,5 #.

Die mechanischen Eigenschaften des Rohproduktes waren wie folgt:

5G9834/087G-

L Zugfestigkeit * ^N	220	kg/cm
Dehnung bei Bruch	755	i
Modul bei 300 i	72	kg/cm
bleibende Verformung bei 75 $	20 '
Shore · A Härte bei 23°C.	85
» « η bei 150°C.	10
Beispiel 16

In einem 20-1-Autoklaven wurde gemäß Beispiel 3 ein kontinuierlicher Versuch unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur etwa 21,4°C.

Druck 9,5 at abs.

Verweilzeit 90 min

Beschickung ·

Propylen 3,761 kg/std

Äthylen .0,3> kg/std

n-Hexan 0,680 kg/std

AlEt₃' 7,700 g/std

Äthylanisat 6,320 g/std

TiCl^/Äthylbenzoat + MgCl₂ 0,4-87 g/std

mdares AliCtJÄ'thylanisat-Verhältn. 1,92 Der Katalysator war gemäß den Bedingungen von Beispiel 1 hergestellt worden. Der Versuch erfolgte 12 Stunden. Man erhielt 7963 g Polymeres pro g Ti mit den folgenden Eigenschaften: [yß = 6,1 dl/g; Verhältnis R = 4,75. Die

mechanischen Eigenschaften waren wie folgt: Zugfestigkeit I68 kg/cm²

Dehnung bei Bruch 575 j>

Modul bei 300 j> 114- kg/cm²

bleibende Verformung bei 75 % 28 $

Shore A Härte bei 23⁰C. 90

» " " bei 150⁰C. 16

Weiter hatte das Polymere die folgenden Eigenschaften: Äthylengehalt - 21 Gew.-^; Kristallinität durch Röntgenstrahlen: Polypropylentyp = 3^+ %; Polyäthylen ty ρ ~ nicht feststellbar.

S09834/0870-

ο * W

Durch Extraktion mit Xylol bei 23 C. erhielt man 38,1 % einer löslichen Fraktion und 6l_f9 $> eines Rückstandes. Letzterer hatte die folgenden Eigenschaf

ten:	300 %	18,3 Sew.-
Athyiengehalt	bei 75 %	5,77
Verhältnis R		192 kg/cm²
Zugfestigkeit	735 %
Dehnung bei Bruch	90 kg/cm²
Elastizitätsmodul bei	3^ i e
bleibende Verformung

Der Äthylengehalt der löslichen Fraktion betrug 29 Gew.-^.

Durch Extraktion mit n-Heptan erhielt man 53,6 % einer löslichen Fraktion und k6,k $ eines Rückstandes. Letzterer zeigte die folgenden Eigenschaften:

/4)7 ⁶'7 ^dl/g

Kristallintät d.Röntgenstrahlen

Polypropylentyp 32 i

Polyäthylentyp nicht feststellbar

Die Eigenschaften der in n-Heptan am Siedepunkt löslichen Fraktion waren

wie folgt:

tr)7 5,5 dl/g

Kristallinität d. Röntgenstrahlen

Polypropylentyp . 10 %

Polyäthylentyp nicht feststellbar.

509834/087G

Claims

Patentansprüche «·

1,- Mischpolymere aus Propylen mit Äthylen mit einem Propylengehalt von 50-90 Gew.-$, die im unorientierten Zustand durch Röntgenstrahlen eine Kristallinität vom Polypropylen ty ρ und/oder Polyäthylentyp zeigen, wobei der Kristallinitäts-. gehalt zwischen 3-50 # liegt und die Kr is tallinität van Polyäthylentyp unter 20 $> beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß bei den Mischpolymeren in ihrem IR-Spektrum das Verhältnis R zwischen der Absorptionsintensität des Bandes bei 11,88 M5cron und derjenigen der Absorption bei 12,16 Micron einen Wert zwischen 2 bis 7 hat, wobei das Verhältnis R unter H- liegt, wenn der Propylengehalt in den Polymeren unter ?0 Gew.-$ liegt, während es zwischen 3 und 6 liegt, wenn der Propylengehalt zwischen 70-80 Gew.-$ beträgt und es über k liegt, wenn der Propylengehalt über 80 Gew.-$ beträgt.

2,-Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dsJ3 sie 55-70 Gew.-$ Propylen enthalten und das Verhältnis R einen Wert zwischen 2,2-3,5 hat.

3·- Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70-80 .-$ Propylei/enthalten und das Verhältnis R einen Wert zwischen 3t5~5»O hat.

k,- Mischpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Zimmertemperatur in Xylol unlöslich sind, 75-85 Gew,-$ Propylen enthalten, das Verhältnis R zwischen ^,5-6 liegt, die Kristallinität 30-50 # beträgt und vom Poly propylentyp ist.

5·- Mischpolymere nach Anspruch 1 bis ^, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den von Äthylen und Propylen hergeleiteten Monomereinheiten auch Monomereneinhexten enthalten, die sich von Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 Doppelbindungen herleiten, wobei der Gehalt der letztgenannten Einheiten 0,5-10 Gew.-i beträgt.

509834/0870

' 6/.- Verfahren zur Herstellung von Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Propylen-Äthylen-Mischungen in Anwesenheit

Katalysators

eines/polymerisiert werden, der aus dem Produkt aus der Umsetzung der folgenden Komponenten a) und b) erhalten wurde:

a) das Produkt aus der Additions- und/oder Substitutionsreaktion einer Elektronenspenderverbindung (oder Lewis-Base) mit einer Al-Trialkylverbindung oder das Additionsreaktionsprodukt einer Elektronenspenderverbindung mit eirsr. Al-Alkylverbindung mit 2 oder mehreren Aluminiumatomen, die durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind, wobei die Komponente

a) dadurch gekennzeichnet ,ist, daß sie durch Umsetzung von 1 Mol Al-Alkylverbindung mit einer Lewis-Base aus der Gruppe von Estern oxygenierter organischer oder anorganischer Säuren, von Polyaminverbindungen und irgendeiner anderen Lewis-Base als die oben genannten Ester und Polyaminverbindungen hergestellt worden ist, mit der Voraussetzung, daß im letztgenannten Fall die Komponente b) aus einer halogen ierten Ti-Verbindung in Form eines Komplexes mit einem Polyamin als Ausgangsverbin dung hergestellt wird;

b) das Produkt aus der Berührung einer Additions verbindung aus einer halogen ierten Verbindung von zwei-, drei- oder vierwertingem Ti und einer Elektronenspenderverbindung mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumdihalogenid besteht oder dieses umfaßt, wobei Komponente b) dadurch gekennzeichnet ist, daß in ihren Rontgenstrahlen-Pulverspektrum ein Hof an der Stelle der intensivsten Brechungslinie, die für das Röntgenstrahlen-Pulver-Spektrum des normalen, nicht-aktivierten Magnesiumhalogenids charakteristisch ist, erscheint und daß die darin enthaltene Menge an Ti-Verbindung, ausgedrückt als metallisches Ti, unter 0,3 g-Atomen pro Mol der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Gesaratmenge der Elektronenspenderverbindung beträgt, wobei das molare Verhältnis zwischen der Ti-Verbindung und der Al-Alkylverbindung .zwischen 0,001-0,1 liegt.

509834/0870"

7,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrcnenspenderverbindung sowohl von Komponente a) als auch von Komponente b) des Katalysators ein Ester der Benzoesäure oder deren Derivaten ist -und das molare Verhältnis von Ti/Sster zwischen 0,005-0,05 liegt.

8.- Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssigem Propylen bei einer Temperatur zwischen -10°C. und +80⁰C. durchgeführt wird.

9.- Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit geringer Mengen eines Kohlenwasserstoffes mit mindestens zwei Doppelbindungen durchgeführt wird. .

10.- Die Verwendung der Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von Formkörpern.

11.- Die Verwendung der Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 bis 6 zur Herstellung von thermoplastischen Kautschuken.

Der Patentanwalt:

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