SU589929A3 - Способ получени каучукоподобных сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Мзпесген способ получени  )укопоцо ных сополимеров сополпмеризацие; этилен и пропилена Б среде пропилена и инертного уг водородного растворител  при минус 10 плю 8О С в присутствии комплексного металлорг ничс-юкого катализатора, состо щего из треххлористого тита а и алюминийалкнлов с числ атомов углерода больше трех 4, Этот способ позвол ет получать сополиме ры, имеющие случайное распределение моно мерпых частей: к обладаЬщие евойствами невулканизованных хгаин. По этому способу получают также полимеры, которые соде жат значительные количества гомопэлимер- 1ого кристаллического полипропилена. Целью изобретени   вл етс  улучиюпие к чество конечного продукта, а именно получе1гие лучших механических и эластичных свойств. Эта цель достигаетс  применением каталнзатора , -состо щего из продукта реакции алюмннийалкильного соединени  с электронодонорным соединением, выбранным из группы, включающей сложные эфиры карбо- новых кислог и полиаминовые соединени , и продукта реакции галогенида двух-, грехили че1ырехвалентпого титана и электромо донориого соедйнетш  с носителем, состо щим из безводного дигалогекида магни или содержащим безводный дигалот нид магни , имеющий размытую характеристичес кую линию его рентгеновского спектра, при мол рном соотношении соединени  титана Ы алюминийалкильного соединени  1:1000 - 1:10. Сополимеры пропилена с этиленом, полученные данным способом, содержат 50-90 вес.% пропилена и при исследоваНИИ рентгеновскими лучами в неориентированном состо нии име.юг кристалличность полипропиленового и/ или полиэтиленового тшта, причем кристалличность составл ет 3-50%,а кристалличность полиэтиленового типа менее 20% . Данные сополимеры отличаютс  еще тем, ЧТОБ инфракрасном спектре соотнощение к между интен сивн-остью поглощени  полосы при 11,88 м и интенсивностью поглощени  полосы при 12,16 мк, лежит между 2 и 7. Оно бывает менее 4, если содержание пропилена ниже 70 вес.%, лежит между 3 и 6, если содержание пропилена 7О-8О вес. выше 4, если содержание пропилена превышает 80 вес.% Необходимо, чтобы зна-чение 1 находилось в yкaзaFШЫx пределах дл  возможност одновременного придани  полимерам хорошнх . механических и эластичных свсйсгв. Механические свойства неудовлетворп-гельаь , к№да соогнои/ениеТ меныпр 2, и о и тем более неудовлетворительны, чем вь.ше содержание пропилена В сополимерах . С другой ст-ороны, эласгичные свойства сопол,гморов недостаточны, когда соотношение превыщает 7, например, ког .па содержанке пропилена выше 9О вес.%. Вли ние соотиошеш   7 на механические и эластичные свойства полимеров объ сн етс  тем, что полоса поглощени  при 11,88мк зависит .от пор дка присоединенных по типу голова к хвосту пропиленовых час-гей с трехкратной спиральнсА конформацией. Достаточно высокое значение соотношени  Т при заданном содержании этилена дает воз« можность получать кристаллизуемые блоки пропиленовых частей, и, следовательно, с кристалличностью полипропиленового типа, котора  иначе была невозможна. Слишком высокое значение It (дл  полимеров с вы- . соким - содержанием пропилена), с одной стороны, способствует кристалличности, а с другой стороны, отрица-гельно вли ет на эластичные i свойства полимеров. Ввиду того, что в известных продуктах, полученных полимеризацией смесей из этилена и пропилена, трехкратна  спиральна  конформади  пропиленовых частей значительно уменьшена и поэтому соотношение 1 не достигает высоких значений, оказалось совсем неожиданным, что в сополимерах по данному способу могут иметьс  указанные высокие значени  соотношени  Т . Как указана раньше, кристалличность при облучении рантт новскими лучамй, измеренна  с помощью неориентированных образцов, равн е-1с  3-50% и принадлежит к полипропиленовому типу, смешанному полипропиленовому и полиэтиленовому типу или только полиэтиленовому типу. Кристалличность полиэтиленового типа ниже 20% к обычно характерна дл  продуктов, содержащих менее 65 вес.% .пропилена. Поведение предлагаемых сополимеров при извлечении раетворител ми строго зависит -от; содержани  и типа кристалличности, а также от значений соотношени  Т . В результате извлечени  ксилолом при комнатной .температуре или гептаном при температуре . кипени  получают нерастворимый остаток, который составл ет 4О-75вес-Уили соответственно 20-70 вес.% сырого полимера. В известных продуктах полученных полимеризацией смесей этилена и пропилена извлеченное растворител ми при указанЕтых услови х количество сстатка никогда не было гак велико. Получе1п-1Ый извлечением ксилолом и гептаном ос-гаток имеет немного

более ннгжое содержание эпшена, чем сырой полимер. Содержание этилена обычно равн етс  1О-25 вес.%, в частностк 15-25 вес.%,

В образцах в неориентированном состо нии кристал)|ичность нерастворимого в ксилоле

остатка при облучении рент1еновскими лучами равн етс  30 и 50% и обычно это кристалличность полипропиленового типа,

Соотношение в инфракрасном спектре нерастворимого остатка, полученного иавлечением или ксилолом при комнатной температуре или н-гептаном при температуре кипени , равн етс  4-7, в частности 4,5-6. растворима  фракци  предлагаемых сополимеров отличаетс  значительно от нерастворимого остатка как значит пьно более низкими соотношени ми Т (ниже 1,8), как и механическими и эластичными свсжствами, которые намного хуже, чем свойства нерастворимой фракции.

Содержанке этилена в растворимой фракции составл ет 25-45 вес.%. Обычно при облучении рентгеновскими лучами растворимой фракции не вы вл етс  никакой кристалличности . Если имеетс  кристалличность, то она ниже 1О-15% и принадлежит к полипропиленовому типу.

В табл. 1 приведена зависимость соотношени  Т от содержани  пропилена в некоторых сополимерах, полученных предлагаемым способом. Механические и эластичные характеристики также приведены дл  подтверждени  необыкновенной .комбинации полученныз данных.

Таблица

Сополимеры с самой выгодной комбинацией механических и эластичных свойств обычно содержат 55-7О аес.% пропилена и имеют соотношение 1 2,2-3,5. Интересными  вл ютс  и продукты, содержащие 70-а80 Еес.% пропилена и имеющие соотношение Я 3,5-5. Эти сополимеры получают полимеризацие смесей из пропилена и этилена в присутствии катализатора,  вл ющегос  продуктом реакции компонентов Д и Б. А -продукт реакции присоединени  и/или замещени  электронодонорного соединени  (или основани  Льиса) к алюминийтриалкнль ному соединению или продукт присоединени  электронодонорного соединени  к апюмкнийалкильному соединению, содер))ащему два или более атомов алюмини , св занных йруг 9 друг.ом через атом кислорода или азота. Компонент А получают путем взаимодействи  1 моль апюминийалкильного соединени  с 0,1-1 моль основани  Льюиса,выбранного из группы, состо щей из эфиров органических или неорганических окисленных кислот, полиаминовых соединений, а также других оснований Льюиса, Отличных от указанных. эфиров и цолиаминовых соединений, при условии , что в этом случае компонент Б получаетс  из галогенированного титанового соединени  в виде комплекса с попиамином. Б - продукт, полученный контактированием продукта присоединени  галогенированного соединени  двух-, трех- или четырехвалентного титана к электронодонорному соединеПИЮ с i3cii tencf, состо щим H:. («зйодного дпгал ; еница мнпги  или содоржпшнм после ний, Компонент Б отличаетс  тем, что в Р (;атг1-.ч1оаском спекгрг; nopouma дн апоге ндл магни  обрга)уживз т ореол в месте сПMDit ufiTGHCfBUOii лшши дифракции, характер- loii дл  ренгг-еповского спектра nOjioniKa обычного неактинированиого галлчмиада маг ини, п ,гем, что количество титанового сое динеин  к компо енге Б в пересчете ва ти таи сэст/№л ет менее О,3 г на 1 моль общего количества используемого дл  иаготоВ катализатора электронодонорного сое динени , а также тем. что мол рное соотно шение титанового соединени  и алюминийалкильного соединени  р вно OsOOl-O,Под продуктом реакци-и прнсоедпненм  и/илн (еии  электрон ОДО 10рного с(хэдК нени  к алюмииийалкильному соединению подразумевают продукТэ состо щий из компл лекса электронодоиорного соединени  с алюминийа кильным соединением и продукта реакции алюминийтриалкила с электронодонорным соединением, содержащим активированные атомы водорода и способным, к реак ции с алюминийгриалкилом, например, согласно следующей реакции замегцени : + N-ACS.g-f21i-H , ли продукт, содержащий указанные соединени  Дл  получени  компонента А кагализат& ра пригодно любое электронодонорное сое динение (или основание Льюиса),способное к образованию с алюмннийалкипьггыми с5ОД1гаени ми продукта присоединени  и/или замете . Пригодными дл  получени  компонента А электронодонорными соединени ми  вл 1отс  например, амины, амиды простые эфиры, сложные эфиры, кетоны. нитрилы, фосфины, сгибипы, арсины, амиды фосфора, простые гиоэ(})иры, сложные )иры, альдегиды, алкогол гы, амиды к соли органических киспот 1, Н, Ш и ly групп периодической сисгемы . Наилучшие результаты получают, если используют компонент А в виде продукта npiK соединени  алюминийа,11киль 1ого соединени  к электроиодонорному соединешпо из rpynat i состо щей из сложных эфиров и полнаминовых соединений. Примерами подобных соединений ,  вл ютс  этилбензоат, п- етокси- этилбенаоат, диэтилкарбонат, эгилакетат, N,N,N,N -тетраметилэтилендиамии, .1,2,4-гримэтилпиперазин , диметилмалеот, гриэтилборат , этил-о-хлорбензоат, атилнл4|гоат, этилтолуат, этил-tt-бугоксибевзоат, эгил- ииклогексаноат и этилпивалат. Ipe/u мол )ное саогношен е основат;  Льгойса и орг иичегжсто алюч)иние вого г,0(: Д1м-;еайЯ в компоненге А 1; и ссх:тлБл ет 0,3-0,5, когда основанием  Бл егс.  слэжиь Й э4)ир или диамин. Металлорга1 нческие соединерги , содерзкащне два или более атомов алюмини , св загп Е ,Х друг с другом через атом кислорода или азота, получают реакцией алюминийтриалкильного соединени  с водой, аммиаком или первичным амином известными приемами . Компонент А катализатора можно получить различными методами, предпочтительно путем предварительной реакции электро.п нодонорного соединени  с органическим aлюv1иниeвым соединением в соответствующем мол рном cooTHOiueumi до рюакций с компонентом Б. Согласно другому методу компонент А получают непосредственно путем реакции алдаминийтриалкилышго соединени  с компонентом Б с последующим добавлением основани  в необходимом дл  образовани  компонента А количестве. Дл  получени  компонента Б пригодны те же самые электронодонорные соединени , что и дл  получени  компонента А, или . другие. Все ( способные к образованию комплексов с гало1 нирова шым титановым соединением электронодонорные соединени  год тс  дл  получени  компонента Б при единственном условии, что электронодойорным соединением  вл етс  диамин или полиамин , если дл  получени  компонента А не используют слож.ного эфира или ди- или пу лиаминового соединени . Используемыми электронодонорными соединени к1и  вл ютс , нaпpимep N,N.,N,l тетраметилэтилендиамин , вератрол, этил- бензоат, ацетон, 2,5 гександион, диметилмалеат , диметилмалонат, тетрагидрофурфурилметиловый э(})ир, нитробензол, диэтилкарбонат , апетофенон, 1,2,4-триметилпипе. разкн и этилацетат. Диамины особенно пригодны. Сложные эфиры дают хороише результаты, когда используемое дл  получени  компонента А основание выбирают из группы, состо щей из сложных эфиров и диам-инов. Из титановых соединений приемлемы все галогенированные соединени  двух-, трехи четырехвалентного тигана. Компонент Б катализатора получают различными методами, предпочтительно путем контактировани  галогенида магни  с титановым соединением в комплексе с осно ванием при таких услови х, при которых полученный продукт им1:;т площадь нэве1 хкости выше 3 м /г. Этого достигают, панри9 мер, измельчением сухого носител  (в отсутствие растворителей) в гтрисутствии тита нового соединени . Хорошие результаты можно получить и измельчением только титанового соединени  с галогенидом магни , желательно активированным , имеющим площадь поверхности выше 3 . Обычно площадь поверхности компонента Б выше 3 м /г, в частности 20-50 м /г. Количество титановых соединений на носителе составл ет обычно 0,1-10 вес.% в пересчете на металлический титан. Содержащийс  в используемых в предлагаемом способе катализаторах галогенид магни  в активированном -досто нии Имеет площадь поверхности выше 3 м /г и/или отличаетс  тем, что в рентгеновском спектре порошка обнаруживают ореол в месте самой интенсивной линии дифракции неактивированного галогенида магни . Галогенид магни  активируют предпочтительно путем измельчени  неактивированного галогенида магни  известными методами Измельчение провод т предпочтительно в сухом состо нии в шаровой мельнице в отсутс вие инертных разб;авителей. К галогениду магни  можно добавить безводные соединенн элементов 1, II, ИГ и 1Y групп, периодичес ксй системы, не снижа  при этом активност получаемого из указанных соединений катали затора. Дл  предотвращени  значительной модифи кации активности катализатора безводные соединени  I, И, ИГ и 1Y групп не должны взаимодействовать с галогенидом магни . Количества вещест5з. которые мЛкно добавл ть к безводному галопекиду магни , колеблютс  в широких ppeflfeiiax, например от ЗО до 70 , :. Катализаторы изготавливают предпочтительно смешением следующих компонентов А и Б; комплекса алюминийтриалкильного соединени , предпочтительно алюминийтризтила, алгоминийтриизобутапа, с 0,1«-0,4 моль эфиpa ароматической кислоты, например этил- или бутилбензоата или этил п-метоксибензоата ,.. продукта, полученного нанесением компле са Т СВд или эфира ароматической кислоты, в частности указанных эфире©, в соотношении 1:1 или 1:2 на , причем отношение количества грамм-атомов титана к 1 моль общего количества сложного эфкра, используемого дл  получени  катализатора, равно 0,05-0,005, компонен Б отличаетс  тем, что в рентгеновском спектре обнаруживают ореол в-месте самой

10 интенсивной линии дифракции спектра неактивированного MdCRj. Компонент Б получают путем образовани  комплекса TiCH и органического сложного эфира известными приемами с последующим измельчением комплекса вместе с Мб до обнаружени  характерного ореола в спектре. Полимеризацию смесей из этилена и пропилена провод т при минус 10 - плюс , предпочтительно при О - , использу  в качестве реакционной среды предпочтительно жидкий пропилен. Однако можно также примен ть инертные углеводородные разбавители , такие как гексан, гептан, циклогексан , бензол, толуол и.т.д. Полимеризацию в присутствии разбавителей провод т предпочтительно при 40 - 8О С. Дл  получени  наиболее гомогенных продуктов концентраци  мономеров должна быть посто нной во врем  полимеризации. Молекул рный вес сополимеров можно регулировать , использу  регулирующее средство известного типа., например водород. Дл  достижени  наилучших механических и эластичных свсйств собственна  в зкость сополимеров {измерена в тетралйне .при 135 G) должна превышать 2 дл/г, обычно она равн етс  2-8 дл/V.. Если в сополимерах должна иметьс  определенна  степень аенасыщенности дл  придани  им особой реакционной способности , то полимеризацию смесей из этилена и пропилена Прсжод т в присутствии углеводородов , содержащих, по меньшей мере, две двойные св зи. Дл  этой цели можно использовать и полиены. HeнactdВДeнныe углеводороды содержатс  обычно в количест ве 0,5 - 1Овес.%. Сополимер выдел кэт из реакционной среды и сушат по обычным методикам дл  полимеров и сополимеров олефинов. Вследствие выссжой активности .примен емых катализаторов в оснсеном нет необходимости очищать полимер от остатков катализатора . Другие окончательные приемы (гомогенизацию и гранулирсжание) провод т также, обычными методами. Обычно используемые дл  резин наполнители можно включать в предлагаемые сополимеры . Кроме того, можно доб;звл ть ПИ1 менты , стабилизаторы, смазки и другие до« бавки, а также полимеры, такие как поли- этилен и полипропилен. . Предлагаемые сополимеры прессуют в формованные издели  обычными приемами прессовани  термопластичных полимеров. По сравнению с вулканизованными резинамч предлагаемые (:опп;г меры км«щг большое пренмушесгво, так как их не надо подвер™ гать ву тканизапни, вследсгвйе чего обеспе-- чиваегс  повторное использование обработан ног о материала и отходов. Сополимеры пригодны-- дл  изгот-овленй  подошв, деталей автомобилей (например буферы , трубопроводь, уплотнени  и зластйЧ. ные шарниры), спор-гивнык кзаепки (нагфи мер, каски, плавникИз подводные маски). Если не отмечено особо, то приведенные Bnpnvsepax количества йвл ютс  весовыми. Прочность при -раст жении, удлинение при разрыве и модуль при 300%-ном удлинени  определены по стандарту А5ТМБ412,а твер дость по Шору А - по стандарту ASTMP 676. Образцы отрезаны от пластины, полученной путем прессовани  при 150 С в течение 15 мин с последующим охлаждекием в течение Ю мин с помощью циркулирующе воды. Собс-гвенна  в зкость определена в тетралине при 135 С, причем концентраци  полимера.составл ет 0,1 вес.%. Соотношение Т в инфракрасном спектре определе но на пленке из полимера толщиной примерно O,1O-0,1S мм, полученной прессованием в атмосфере азота при температуре приблизительно , с последующим постепенны охлаждением, примерно, до 9О С мелсду плитами пресса и в потоке азота. Спектр поглощени  образцов в интервале 1056-13,2 измер ют с помощью спектрофотометра. Содержание этилена определ ют спектро фотометрическими методами с помошью ло лученной прессованием пленки из полимера толщиной 0,01-0,05 см. Измерение про вод т в нагретой до 120 С камере. Исполь зуют примен емый дл  определени  соотноше ни Т инструмент. Пленка должна иметь такую толгдиму. что бы пропускание в точке минимальной прозра ности было выше 20%. Измерени  при облучении рентгеновскими лучами дл  определе ни  содержа.ни  кристалличности и её т-игпа провод т, использу  пленку, полученную формованием в прессе при 150 С в атмосфере азота с последующим отжигом при 100 С в течение 1 час и с постепенным охлаждением . Пример. К раствору 83 г TiCE, в 450 мл н-гексана в течение 60 мин при 7О С добавл ют раствор этилбензоата в н-гексане (1:1) пО объему в таком количестве , чтобы обеспечить ко 1ечное соотношение Т( СЕ тилбензоат 1,2 моль). Реакцию продолжают в течение 6О мин. Раство}; упаривают досуха при 50С, Образовавшийс  комплекс (25О г) измельчают вместе с 1ООО г безводного ЛЦСЕ в вибрирующей ( Паровой feльr{i ш ewKCXJifc о л в г8чор,и;.; 36 час. Содержание гйгана в измельченном продукте составл ет приблизительно 3%. 5ООО см пропилена ввод т в вакууми Р1гванны8 автоклав из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабженный оболочкой с терморегул цкейе мешалкой; камерой с терм..ь метром, манометром и вставкой дл  выбор кй проб дл  анализа путем газовой хроматографии . Температуру в автоклаве повышают до .to С. Через трубопровод ввод т этилен до тех пор, пока давление не достигнет 7,3 атм, и поддерживают, температуру Ю С. В другом сосуде изготовл ют 2%-ный раствор из смеси, состо щей из 5,7 г (50 моль) алюминийтриэтила и Зд35 г С18„3 ммоль) .этиланисата в н-гексане. Ра-створ подвергают взаимодействию при ком--нагнои температуре в течение 25 мин, затем его подают в автоклав под давлением инерг ного газа. Os4 г порошка,полученног, как описано раньще - измельчением комплекса TJ Cf /этилбензоат, вместе с MrfOF-cycnen дируют в 35 см® н-гексана и затем вво д т под давлением в автоклав. Во врем  реакции поддерживают посто нное давление, добавл   этилен. По истечении 6О мин реак цию прекращают,.добавл   5О см метанола, и выгруженный из автоклава порошкообразный полимер освобождают от содержащего- с  в нем растворител  введением пара. Получают 40О г полимера, выход составл ет ЗЗЗОО г полимера на 1 г металлического титана. Полимер вместе с О,2 % стабилизатора - н-октадецил-{4 окси-3,5-ди третбутилфенил ) пропионата - подают в каландр и гомогенизируют приблизительна в течение 10 мин при средней температуре 120С, Опыты дл  определени  механических свойств, инфракрасную спектроскопию, определение собственной ВЯЗКОСТИ) растворимости в ксилоле при комнатной температуре, кристалличности при облучении рентгеновскими лучами провод т на полученных известными приемами образцах. Характеристики полимера; Прочность при раст жении, кг/см .148 . Удлинение при разрыве,%770 Модуль при ЗОО%-ном удли ненйи, кгс/см В зкость по Муни при 19О С Твердость по Шору А при 23с при 150°С , Ц31/Г4,0 Содержание этилена,%20,7 Соотношение ,55 Кристалличность полинропилеповогг типа при облучении рентгекэвс.кими лучамп 32%( 14 исгалличвэсги полиэтиленового тип .л пе обиарркнваюг. Путем извлечени  ксилолом тфй 23. С FfOJiy чаю т растворимую фракцию (57,2%)   нерастворимую фракцию (42,87о|.. Путем извлечени  н-гептавом при гемперагуре кипени  получают растворимую фракцию ( 61,5%) и остаток (.38,5%). Остаток в имеет следующие характерна vyl, дл/г4,9 Содержание этилеиа5%15Д Соотношение ,45 Кристалличность полипропиленового тип -5Cf%, кристалличности полиэтиленового тип пе обнаруживают.. Растворима  в ксилоле фракци  имеет следуюише харак те ристик и: . ГЙ йЛ .3, Содержание этилена5%29,6 Соотноигение .1,74 Крксталличнссг.ь полипропиленового типа менее 1О%; кристалличн.ости полиэтиленово го .типа не обнаруживают. П р им 8 р 2., Повтор ют пример 1, и пользу  давление 8 дтм еместэ 7,3 атм и добавл   0,240 г катализатора, ссюто щего из 0.05.1 г комплекса Т|СВл/этилбензоаг и 0.189 г Затем реакцию провод т аналогично примеру 1. : Характеристики полимера: Прочность при раст жении, кг/см -118 Удлинение при разрыве,% 59О Модуль при 300%-ном удли нении, кг/см 56 Твердость по Шору А при 23°С80 при 15О°С-14 Собственна  в зкость Jjfl, дл/г .. .6,7 При облучении рентгеновскими лучами кристалличность полипропиленового типа 20%. Содержание этилена в сыром продук jTS 33.1% и в остатке 15,1%. Остаток в ксилоле при 2,3 С составл ет 43,7%. Соот иошаниеТ в с. продукте ЗД, а в оста ке 4Д. Растворима  в ксилоле фракци  со держит 63,2% этилена. 1Сристалличности н обнаруживают при облучении рентгеновскими лучами. П р и. м е р 3. Используют автоклав и нержавеющей стали емкостью 20 л (эффек тивна  емкость 15 л), снабженный терм:о егулирующой системой, мешалкой, каме.ро с тер {ометром и вставкой дл  анализа ме тодом газовой хроматографии, В автоклав непрерывнсуго дейс7 ви  подают пропилен, этилен, растворитеш.и кагализаторы. Из нижней части его выгружают полик ер и не прореагирсвавшие , так 4f;)6bi поддерживалс  посто нный уровень. Выгружаемый из нижней части полимер отдал ют от мономоров в сборнике, .содержащем воду, . при 100 С. В этом сборнике отгон ют мономеры и полимер извлекают в виде дисперсни с.водой. К а та ли за торную сис7-ему подают в реакт следующим Образом. 1.О%-ный раствор алюминийтриэтилата в н-гоксоне и 2 1-ный раствор метилбензоата в н-гексане ввоа т в реактор через трубопровод с небольшим диаметром. Среднее врем  пребывани  в трубопроводе (при комнатной температуре) составл ет приблизительно 26 мин. Непосредственно перед впуском в реактор в тру- бопровод ввод т суспензию полученного сов.местным измельчением комплекса TiCf./ /этилбензоат и Mg С гпродукта в н-гексане (содержание титтш в измельченном продукте составл ет 3%, врем  измельчени  36 час). Услови  полимеризации; Температура, С13 . УДавпениё.атм9,5 Врем  пребывани  в реакторе , мин.104 Подаваемый поток содержит следующие компоненты: Пропилен, кг/час 3,62 Этилен, кг/час0,568 н-Гексан, кг/час0,410 АлюминийтриэтиЛ| г/час9,31 Meтилбензоат, г/час5,75 Тi Се /этилбензоат + MgC Мол рное соотношение алюминийтриэтила и метилбензоата составл ет 1,94, мол рное соотнощение алюмини  и титана 406. Опыт провод т в течение 13,5 час. Получают 1О кг полимера, выход ссютавл ет 76923 г полимера на 1 г титана. Характеристики полимера: Содержание этилена,%42,1 1 , дл/г8Д В зкость по Муни при CooTfroujeHHel 2,46 Прочность прираст жении, кг/см 176 Удлинение приразрыве,%630 Твердос.ть по Шору А при при Кристалличность полипропиленового типа При облучении ренп новскими лучами 7,5%, крнсталличность полиэтиленового типа примерно 5%. Пример 4. Поступают аналогично примеру 3, но измен   услови  рйпкцЯ. 15 Ус оаик полимеризации: Темперагурвг С15 Давление, агм9eS Врем  пребывани  в реакто-рэг мин .88 Подаваемый поток содержит Сйедующиё .еНТЫ5 Пропилен, кг/часSjSS Этнлен, кг/чЬс . 0,515 и.Гексан, кг/часOj846 Водород в газовой фазе моп.%1г25 АлюминийтрнэтиПа г/чвс9(456 Метилбенаоатц г/час,3,877 Ti СЕ /эгилбензоат t г/час..Oj756 Моп рн соотношение алюметгнйгриэтила и метилбенаоата 2,91. ыой рноа соотно шение алюмини  . и титана 175, Опыт провод т в течение 12 час, Попу чают 10,9 кг полимера, выход составл ет 4ОООО г полимера на 1 г титана. Характеристики полимера; Содержание этилена,%36,7 1Ч1 ® В зкость по Муни при 190 С 46 Соотношение ,45 Избыточное давление этилена, 0,5 атм Количество водорода, об.% о Температура, С Врем  реакции, мин Выход полимера, г полимера 900 на г титана 16,7 Содержание этилена,% КрисТаллиннесть при облучении рентгеновскими луча ми,% След полиэтиленового типа ЗО полипропиленового типа |Д,  л/г 6,8 о В зкость по Муни при 19О С Соотношение t дл  полимера Содержание нерастворимой в ксилоле фракции при 23°С,%

Т а б л и ц а 2 Прочн.х;ть при раст жении, Удлинение при разрыве,% Твердость по llJopy А при 84 при ISOC16 Кристалличность полипропиленового типа при облучении рентгеновскими лучами 10%, кристалличность полиэтиленового типа следы . Примеры 5-10, 5ООО см пропилена Бвоа т в описанный в примере 1 рвтоклав емкостью 6 л. Температуру в автоклаве доэодат до заданной, после чего устанавливают определенное (см. табл. 2) избыточное давление этилена. Затем подают катализатор, полученный аналогично указанным в примере 1 услови м, исход  из 50 ммоль алюминий триэтила , количества этиланисата, соответст« вующего МО п рному соотношению алюминий три&тила и этил аниса та ,-.2,73, и 6,16 ммоль комплекса TiGl тилбeнJlpaт на Мб СЕ. В примерах 9 и 10 вместе с этичном добав- л ют 1 об.% или соответственно 3 об.% водо рода. Услсжи  реакции и полученные результа- ты приведены в табл. 2. ,5 1,О 0 20 0 60 5000 44100 34ООО ЗЗООО 28ООО 16,7 25,832,734,3 Не обнаНе обна- Следы леды Следы ружена ружена 15 10 34 2О 5,9 3,6 4,8 7,7 40 2,44 4,31 61

СоотношениеР дл  нераствормого остатка

Прочность при раст жении,

кг/ см

Удлинение при разрыве,% Модуль при ЗОО%-ном удли5 .

непни, кг/ см Твердсхзть по Шору Л П р и м ер 11. Поступают аналогично примеру 6, использу  метипбенаоат вмест этиланисата в количестве, соответствующем мол рнсж у соотношению алюминийтрнэтнла и метилбенаоата, равному 3, и провод  ре цию в течение 60 мин вместо 7О мин. . Полученное количество полимера состав л ет 2500О г на 1 г металлического тит на. Характеристики полимера: Содсфжание этилена,% Щдл/гВ зкость по Муни при СоотношенпеТ Прочность при раст жении, кг/см Удлинение при разрыве,% Модуль при удлинении , кг/см Твердость по Шору, А

1. -: 11)одо) габлины t.

106

158

112

102

340 660 76О 740

94

64

46

48 При облучении рентгеновскими лучами кристалличность пэлипропиле ового типа 15%, кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена. Примеры 12-14. В вакуумированный автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный оболочкой с терморегул цией , мешалкой, камерой с термометром, манометром и вставкой дл  анализа методом газовой хроматографии, подают заданное количество пропилена и (в примерах 13 и 14) H-ienTaHa. Устанавливают посто нную температуру в автоклаве, после чего - определенное (см. табл. З) избыточное давление этилена. Аналогично примеру 1 в автоклав ввод т полученный при описанных в примере 1 услови х катализатор, состо щий из 10 ммоль алюминийтриэтила, 3,66 ммоль этилаиисато и 0,05 ммоль комплекса TfC, этил- ензоат на Mi| С еКоличества компонентов, услови  реак19

Кристалличность при облучении рентгеновскими пуча- ми,% Пример. Поступают аналогично примеру-6, ноустанавливаю г температуру (1О минус 10 С вместо плюс 2О С и реакцию провод т в течение 150 мин вместо 70 ми Получают 3800О г полимера на 1 г метал лического титана. Характеристики полимера: Содержание этилена,%25,8 Й7 , Дл/г 6,6 Соотношение ,79 При облучении рентгеновскими лучами кристалличность полипропиленового типа 15 кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена. Полученна  в результате извлечени  н-г таном при температуре кипени  растворима  фракци  составл ет 48;3%, а остаток 51,7 Остаток в н-гептане содержит 19,5% этил на Сырой продукт имеет следующие механические характеристики: Прочность при раст жении. Удлинение при разрыве,% Модуль при 300%-ном удлинении , кг/см Твердсють- по Шору А при 23 X при 15О С Пример 6. Процесс провод т непрерыв но при указанных далее услови х в описанном в примере 3 автоклаве емкостью 2О л.

20 Продолжение табл. 3 Режим работы: Температура, С21,4 Давление, атм9,5 Врем  пребывани  в реакторе , мин90 Подача в реактор: Пропилен, кг/час. 3,761 Этилен, кг/час0,334 н-Гексан, кг/час0,680 Алюминийтриэтил, г/час7,70О Этиланисат, г/час6,320 / этилбензоат4 + MgCgj, г/час0,487 Мол рное соотношение алйминийтриэтила и ланисата 1,92. Катализатор получают при описанных в iMepe 1 услови х. Опыт провод т в тече12 час. Получают 7963 г полимера на титана. Полученный полимер имеет следующие актеристики: , ДЛ/г6Д Соотношение 4,73 Прочность при раст жении , кг/ см . Удлинение при разрыве,% Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см Твердость по Шору А при 23°С о при 150 С Содержание этилена,% При облучении рентгеновскими лучами к.рисгапличпосгь полипропиленового типа 34%, кристаллипнхгть полиэтиленового типа не обнаружена. В результате извлечени  ксилолом при получают растворимую фракцию (38,1) и остаток (61,9%). Остаток в ксилоле имеет следующие характеристики: Содержание этилена,%18,3 Соотношение ,77 Прочность при раст жении , кг/см192 Уплинение при разрыве,%735 Модуль при ЗОО%-ном удлинении , кг/ей90 Содержание эtилeнa в растворимой фрак ции составл ет 29%. Путем извлечени  н-гептаном получают растворимую фракцию (53,6%) и остаток (46,4%). Остаток в и-гептане при темпера туре кипени  имеет 12 « дл/г. При облучении рентгенсжскими лучами кристалличность полипропиленового типа 32%, кристалличность полиэтиленового ТИП не обнаружена. Растворима  в н-гептане при .температу ре кипени  фракци  имеет Гк 5,5 дл/г. При облучении рентгеновскими лучами кристалличность полипропиленсжого типа 10%,кристалличность полиэтиленового типа не обнаружена. Формулп иаобрегени  Способ получени  каучукоподобиых сополимеров сополкмеризациой этилена и пропилена в среде пропилена или инертного углеводородного растворител  при минус 10 плюс 80 С в присутствии комплексного металлорганического. катализатора, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  качества конечного продукта, приме- н ют катализатор, состо щий из продукта реакции алюминийалкильного соединени  с элоктронодонорным соединением, выбранным из группы, включающей сложные эфиры карбоновых кислот и полиаминовые соединени , и продукта реакции галогенидадвух-, трехили четырехвалентного тИтана и электронодонорного соединени  с носителем, состо щим из безводного дигалогенида магни  или содержащим безводный дигалогенид магНИН , имеющего размытую характеристическую пинию его рентгеновского спектра, при мольном соотношении соединени  титана и алюминийалкильного соединени  1:1ООО 1:10 . Источники информаци , прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании № И3466О, кл. СЗР, 1966. 2.Патент США № 3378606, кл. 260-878, 1967. 3.Патент Великобритании № 889230, кл. 2(б)Р, 1960. 4.Патент Великобритании № 856733, кл. 2.(6)Р, I960.