PL100309B1 - Sposob wytwarzania kauczukopodobnych kopolimerow propylenu z etylenem - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaiuczukopodobnyoh kopolimerów propylenu z ety¬ lenem, uzytecznych jako kauczuki termoplastyczne.

W dziedzinie kauczuków termoplastycznych, to znaczy polimerów, które zachowuja charakterystyki przetwórcze typowe dla polimerów termoplastycz¬ nych i które jednoczesnie, nie wymagajac jakiejkol¬ wiek obróbki wulkanizacyjnej, maja wlasnosci ela¬ styczne porównywalne z tymi jakie maja kauczuki wulkanizowane, produkty, które osiagnely dotad pe¬ wien sukces handlowy skladaja sie w zasadzie z blo¬ kowych kopollimerów styrenowo-butadienowych, ewentualnie uwodornionych.

Ostatnio wprowadzono na rynek kauczuki termo¬ plastyczne skladajace sie z produktu otrzymanego przez czesciowa wulkanizacje mieszanek 'sporzadzo¬ nych z bezpostaciowych kopolimerów etylenowo- -propylenowych, ewentualnie zawierajacych dien oraz z krystalicznych polimerów a-olefin.

Jedyne produkty sposród znanych krystalicznych kopolimerów etylenu z a-olefinaimi, które moglyby byc interesujace w dziedzinie kauczuków termopla¬ stycznych, skladaja sie z kopolimerów blokowych A—B—A, w których A oznacza blok polimeru o strukturze izotaktycznej, np. blok polipropylenu, a B oznacza blok o strukturze statystycznego kopo¬ limeru etylenu z a-olefina, jak to podaje brytyjski opis patentowy nr 1134 660.

W kopolimerach tych dlugosci bloków A i B ma¬ ja podstawowe znaczenie dla ostatecznych wlasno¬ sci elastomeru i wymagaja w zwiazku z tym bar* dzo dokladnych sposobów otrzymywania. Miedzy in¬ nymi, sposób oparty na polimeryzacji sekwencyjnej propylenu z etylenem wobec stereo-specyficznych katalizatorów na bazie TiCl8 w postaci y-krystalicz- nej nie ma praktycznego znaczenia wobec bardzo niskiej aktywnosci zastosowanego ukladu katalitycz¬ nego i w konsekwencji niskich wydajnosci poli- meru. io W dziedzinie krystalicznych kopolimerów bloko¬ wych etylenu z a-olefinami, w tym równiez przy polimeryzacji sekwencyjnej etylenu z propy¬ lenem, czyniono próby prowadzenia procesu w obec¬ nosci katalizatorów, które przy polimeryzacji pro- pylenu sprzyjaja powstawaniu glównie polimeru ataktycznego, jak to przedstawia opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 378 606. Polimery otrzymane tym sposobem odznaczaja sie przebiegami zalezno* sci wytrzymalosci od naprezenia typowymi dla ma. terialów plastycznych. Dopiero po poddaniu od¬ ksztalceniom plastycznym polimery te wykazuja wlasciwosci elastyczne. Jest oczywiste, ze produkty te nie sa interesujace jako kauczuki termoplastycz¬ ne.

Wreszcie w dziedzinie blokowych kopolimerów etylenowo-propylenowych wiadomo, ze przez poli¬ meryzacje sekwencyjna dwóch olefin w obecnosci stereospecyiicznych katalizatorów i przez prowadze¬ nie procesu w takich warunkach w jakich prowadzi so sie polimeryzacje jednej z oleflin w nieobecnosci 100 3093 ido 30d 4 drugiej, otrzymuje sie plastyczne polimery, które w znacznym stopniu zachowuja mechaniczne wla¬ snosci krystalicznego polipropylenu równiez dla wysokich, rzedu 30-^40% wagowych, zawartosci spolimeryzowanego etylenu, jak to wynika z bry¬ tyjskiego opisu patentowego nr 889 230.

Jak wiadomo, przez prosta polimeryzacje miesza¬ nin propylenu i etylenu wobec stereospecyficznych katalizatorów opartych na Ti018 otrzymuje sie pro¬ dukty, których wlasnosci mechaniczne znacznie sie pogarszaja, gdy tylko zawartosc spoliimeryzowanego etylenu przekroczy 10-^15% wagowych, jak to przedstawiono w kanadyjskim opisie patentowym nr 677 050. W tym przypadku pogorszenie wlasno¬ sci mechanicznych jest tak silnie zaznaczone, ze po¬ prawa wlasnosci elastycznych zwiazana z wysokimi zawartosciami etylenu traci jakiekolwiek praktycz¬ ne znaczenie.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 856 733 wia¬ domo, ze przez polimeryzacje mieszanin etylenu z propylenem wobec katalizatorów otrzymanych z TiCl, i alMLoglinów o aJMlach zawierajacych wie¬ cej niz 3 atomy wegla uzyskusje sie kopolimery o statystycznym rozkladzie jednostek monomeru, wykazujace wlasnosci nie wulkanizowanych kauczu¬ ków. Z tego samego Opisu wiadomo, ze przez poli¬ meryzacje mieszanin wobec katalizatorów sprzyja¬ jacych tworzeniu sie izotaktycznego polipropylenu, przy czym odniesiono sie do ukladu TiCl^Al/C^Hg),, otrzymuje sie polimery o niejednorodnym skladzie, zawierajace znaczne ilosci krystalicznego homopo- limeru propylenu.

Z polskiego opisu patentowego nr 83 672 znany jest sposób wytwarzania katalizatora do stereoregu- lamej polimeryzacji a-olefin. Katalizator ten zasto¬ sowany do wytwarzania kopolimerów etylenu i pro¬ pylenu w okreslonych w tym zgloszeniu warunkach procesu pozwala uzyskac produkt zawierajacy po¬ nizej 20% etylenu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania kopolimerów etylenu i propylenu zawie¬ rajacych 20-^50% etylenu, które to produkty cha¬ rakteryzuja sie mniejszymi odksztalceniami przy sciskaniu i rozciaganiu.

{Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie kopo¬ limery propylenu z etylenem pozbawione wad wy¬ zej wymienionych sposobów.

Sposób wytwarzania kopolimerów propylenu z etylenem, zawierajace 20—50% wagowych kopoli- meiyzowanego etylenu na drodze kopoikneryzacji propylenu i etylenu w srodowisku cieklego propy¬ lenu w temperaturze od —10°C do +80°C w obec¬ nosci kompleksowego katalizatora metaloorganicz¬ nego stanowiacego (a) produkt reakcji 1 mota zwiazku trójalkiloglinowego z 0,1—1 mola zwiazku bedacego donorem elektronów, takiego jak ester kwasu benzoesowego lub jego pochodna oraz (b) produkt otrzymany przez zetkniecie zwiazku addy¬ cyjnego cMorowcowanego zwiazku dwu-, trój- lub czterowartosciowego tytanu i zwiazku bedacego do¬ norem elektronu* z nosnikiem skladajacym sie lub zawierajacym bezwodny halogenek magnezu. We¬ dlug wynalazku polega na tym, ze reakcje kopoli- meryzacji prowadzi sie przy nadcisnieniu etylenu powyzej 0,5 at i mieszczacym sie w zakresie powy¬ zej 0,5 do 1,2 at Skladnik (b) katalizatora charak¬ teryzuje sie tym, ze w widmie jego proszku w pro¬ mieniach rentgenowskich wystepuje halo w miejscu najbardziej intensywnej linii dyfrakcyjnej charak- terystycznej dla widma w promieniowaniu rentge¬ nowskim proszku normalnego, nie aktywowanego halogenku magnezu, a ponadto, ze ilosc zwiazku tytanu zawarta w omawianym zwiazku (b) i wyra¬ zona jako zawartosc tytanu jest mniejsza niz 0,3 g na mol calkowitej ilosci zwiazku bedacego donorem elektronu uzytego do sporzadzenia katalizatora oraz tym, ze stosunek molowy wspomnianego zwiazku tytanu do zwiazku alkiloglmowego miesci sie w za¬ kresie 0,001—0,1.

Jako produkty reakcji addycji lub podstawienia zwiazku bedacego donorem elektronu ze zwiazkiem alMloglinowym okreslonym jako skladnik (a) rozu¬ mie sie (produkt skladajacy sie lub zawierajacy od¬ powiednio kompleks zwiazku bedacego donorem elektronu ze zwiazkiem aUdloglinowym i produkt reakcji trójalMloglinu ze zwiazkiem bedacym dono¬ rem elektronu, zawierajacego uaktywnione atomy wodoru, zdolnym do reagowania z trójalkiloglmem wedlug reakcji podstawienia, na przyklad przedsta- wionej nastepujacym schematem 2 A1RS + RNH2 -+ RjAl-^tfR—AIR, + 2R—H Dla otrzymania skladnika (a) katalizatora odpo¬ wiedni jest kazdy zwiazek bedacy donorem elektro¬ nu, lub zasad Lewisa, zdolny do utworzenia pro¬ so duktu addycji i/lub podstawienia ze zwiazkami al- kiloglinowymi okreslonymi w (a).

Jako donory elektronów odpowiednie dla otrzy¬ mania skladnika (a) stosuje sie aminy, amidy, etery, estryf ketony, nitryle, fosfiny, pochodne antymono- W wodoru, arsyny, fosforoamidy, tioetery, tioestry, al¬ dehydy, alkoholany, amidy oraz sole kwasów orga¬ nicznych zwiazków 1, 2, 3 i 4 grup ukladu okreso¬ wego.

Najbardziej interesujace wyniki uzyskano, stosu- 40 jac skladnik (a) w postaci produktu addycji zwiaz¬ ku trójalkiloglinowego do zwiazku bedacego dono¬ rem elektronu, wybranego sposród estrów i zwiaz¬ ków poliaminowych. Przykladami tych zwiazków sa: benzoesan etylu, p-metoksybenzoesan etylu, we- 4» glan dwuetylu, octan etylu, N, N, N', N'-czterome- tyloetylenodwuamina, l^^trójmetylopiperazyna, maleinian dwumetylu, boran trójetylu, o-chloroben- zoesan etylu, naftoesan etylu, metylobenzoesan etylu, p-butoksybenzoesan etylu, ester etylowy kwasu cy- 50 kloheksanokarboksylowego i trójmetylooctan etylu..

Zalecany stosunek mojowy: zasad Lewisa (orga¬ niczny zwiazek glinu w skladniku (a) jest mniejszy od 1, a gdy zasada jest estrem lub dwuamina ko¬ rzystnie wynosi 0,3—0,5. 55 Dla otrzymywania skladnika (a) szczególnie odpo¬ wiednie sa zwiazki trójalkiloglmowe o wzorze AKCjHj),, Al(n—CjHj),, Al(i—CA),. Przykladami innych trójalkiloglinów sa zwiazki o wzorach A1[CH^(CH/CH,)—(CH,)*—CH3]S, A1[CH,— «0 —CH(C,H5)—(CH,)S—CHJ„ oraz AKC^H*),.

Zwiazki metaloorganiczne zawierajace w czastecz¬ ce dwa lub wiecej atomy glinu polaczone przez atom tlenu lub azotu otrzymuje sie w reakcji zwiazku trójalkiloglinowego z woda, amoniakiem lub plerw- 65 szorzedowa amina, w konwencjonalny sposób. Przy-100 309 6 Wadami takich zwiazków sa (C,H*)jAl—O— -^KC^), lub (CfH8)zAl--N-- Scladnik (a) katalizatora mozna otrzymac róznymi sposobami, z których [korzystny obejmuje wstepna reakcje zwiazku bedacego donorem elektronu z or- gaukzniym zwiazkiem gMnu w odpowiednim stosun¬ ku molowym przed reakcja ze skladnikiem (b).

Zwiazek (a) otrzymuje sie ewentualnie In situ przez reakcje zwiazku trójalkiloglinowego ze skladnikiem (b) i nastepnie przez dodatnie zasady w ilosci odpo¬ wiedniej do postaci skladnika (a).

Donorami elektronów1 nadajacymi sie do otrzymy¬ wania skladnika (b) molga byc badz te wymienione w opisie otrzymywania Skladnika (a), badz inne.

Równiez w tym przypadku, odpowiedni do otrzy¬ mywania skladnika (b) jest kazdy zwiazek bedacy donorem elektronu, zdolny do tworzenia komplek¬ sów z cMorowcowym zwiazkiem tytanu. Jedynym warunkiem jest, aby donor elektronu byl amina lub poliaanina, w przypadku gdy zwiazek uzyty do otrzy¬ mania skladnika (a) nie jest astrem ani zwiazkiem dwu- lub poliamdnowym.

Odipowiednimi donorami elektronów sa, na przy¬ klad l^^,N'-czterometyloac^^ we- ratrol, benzoesan etylu, aceton, 2,5-heksandion, ma- leinian dwumetylu, malonian dwumetylu, eter me- lylo^iaeKterowodororurfurylowy, nitrobenzen, weglan dwuetylu, acetofenon, 1,2,4-trójmetyiopiperazyna, octan etylu.

Szczególnie odpowiednie okazaly sie dwuaminy, a gdy zasad uzyta do otrzymania sfcadnika (a) byla wybrana z grupy obejmujacej ester i dwuamine, interesujace wyniki uzyskano równiez z estrami.

Odpowiednie zwiazki tytanu obejmuja kazdy chlo¬ rowcowy zwiazek tytanu dwu-, trój- lub czterowar- tosciowego. Przykladami tych zwiazków sa TiCl4, TiCl,, TiJ4, Ti(OC8H7)Cl8, K(OC4H,)A, 3TiCl3, A1C18, TilO—C(CH,)=CH—CO—CH8]2C12 Ti[N(€iH5)JCl8, Ti[N(CoH5)J018, Ti(C6H5COO)Cl8, [NCCW^TiCl,, [NCCH^Ti^Cl^ TiBr4, ¦KdaOS^CeHj, LiTUOCaH^Cl,.

^Skladnik katalityczny (b) mozna otrzymac rózny¬ mi sposobami. Jedna z tych metod, która jest rów¬ niez: zalecana, polega na kontaktowaniu halogenku magnezu ze zwiazkiem tytanu uprzednio przeprowa- dzonyim w kompleks z zasada w warunkach, w któ¬ rych uzyskany produkt ma powierzchnie wlasciwa przekraczajaca 3 m*/g. Wynik taki mozna osiagnac na pnzyklad pnzez rozdrabnianie nosnika na sucho, bez TOBptMzezaLników, w obecnosci zwiazku tytanu.

Interesujace wyniki otrzymujesierówniezpo prostu przez rozdrabnianie zwiazku tytanu z uprzednio ak¬ tywowanym halogenkiem magnezu o powierzchni wlasciwej przekraczajacej 3 m*/g. Na ogól po- wieczefama'wlasciwa skladnika 3 m*/g i miesci sie w zakresie 20—50 mP/g. ffrzyfclarifami zwiazków addycyjnych tytanu sa TiOU • CeHj—COOCA ; ,WG14 * 20,^0000^ ; TiCU • P—Gl^OCeUCOOe,^ ; TiCl4 • CeH^NOj, ; TiOl,.- (CH^^G^fcNCGH,),; 1*014 • (CH8)2- —NtGHy^feNICHa), ; TiCl* • GffjCOC^Hj ; TiCl4 • «2E4B& ; TiCl8 - ^CeHjOOOC^.

Idosc zwiazków tytanu znajdujaca sie na nosniku wynost 0,1—10% wagowych w przeliczeniu na wol¬ ny 1y£an< Stosunek molowy tytan (zasada) glin zmie¬ nia sie korzystnie od 1:20:40 do 1:200:600. Haloge¬ nek magnezu w postaci aktywowanej zawarty w ka¬ talizatorach stosowanych w procesie wedlug wyna¬ lazku ma powierzchnie wlasciwa wieksza niz 3 m2/g i/lufo charakteryzuje sie tym, ze w widmie jego proszku w promieniowaniu rentgenowskim po¬ jawia sie halo w miejscu najbardziej intensywnej linii dyfrakcji nie aktywowanego halogenku mag¬ nezu.

Korzystna metoda aktywacji halogenku magnezu polega na poddawaniu nie aktywowanego halogenku magnezu rozdrobnieniu wedlug znanych technik.

Rozdrabnianie korzystnie prowadzi sie w stanie su. chym w mlynie kulowym pod nieobecnosc obojet- nych rozcienczalników.

Do halogenku magnezu mozna dodawac bezwod¬ ne zwiazki pierwiastków z 1, 2, 3 i 4 grupy ukladu okresowego, nie obnizajac w sposób istotny aktyw¬ nosci katalizatora, który daje sie otrzymac z oma- wianych zwiazków. W celu zapobiezenia jakimkol¬ wiek istotnym modyfikacjom aktywnosci kataliza¬ tora, wspomniane bezwodne zwiazki pierwiastków 1, 2, 3 i 4 gipupy nie powinny reagowac z halogen¬ kiem magnezu. Typowymi przykladami wspomnia- nych, nadajacych sie do zastosowania zwiazków sa: LiCl, CaC08, CaCl,, SrCl8, BaCl*, Na*S04, Na,C08, LiCr04, Na^B407, Ca^FO^, CaS04, BaCOa, A1*(S04)8, BjOs, AlfO,, Si02 itd. Dosc substancji w bezwodnym halogenku magnezu miesci sie w sze- rokim zakresie, zmieniajac sie na przyklad od 30 do 70% wagowych.

Korzystne katalizatory otrzymuje sie przez zmie¬ szanie nastepujacyeh dwóch skladników: a) -zwiazku trójalkiloglinowego, w szczególnosci trójetyloglinu i trójizobutyloglinu w postaci kom¬ pleksu z 0,1—0,4 mola estru kwasu aromatycznego, takiego jak benzoesan etylu lub butylu lub p*meto- ksybenzoesan etylu; b) -produktu otrzymanego przez naniesienie kom- 40 pleksu 1:1 lub 1:2 TiCl4 lub TiCl8 z estrem kwasu aromatycznego, w szczególnosci z estrami przedsta¬ wionymi powyzej, na MgCl2, przy czym stosunek liczby gramoatomów tytanu i moli estru uzytych do otrzymania katalizatora wynosi 0,05—0,005; sklad- 49 nik (b) charakteryzuje sie rym, ze w jego widmie w promieniach rentgenowskich znajduje sie halo w miejscu najbardziej intensywnej linii dyfrakcji widma zwyklego, MgCl,.

Skladnik (b) otrzymuje sie przez sporzadzenie zna- 50 nymi sposobami kompleksu TiCl4 — ester organicz¬ ny i nastepnie poddanie zarówno kompleksu jak i Mgdl2 wspólrozdrabnianiu az do wystapienia wspomnianego wyzej, charakterystycznego halo w widlmie. 55 Polimeryzacje mieszanin etylenu z propylenem prowadzi sie w temperaturze od —10 do +80°C, ko¬ rzystnie 0—40°C, korzystnie wykorzystujac ciekly propylen jako srodowisko reakcji.

W celu uzyskania produktów o skladzie mozliwie 60 jak najbardziej jednorodnym, stezenie monomerów podczas polimeryzacji musi byc uttzymywane na stalym poziomie. Ciezar czasteczkowy kopolimerów mozna regulowac stosujac srodki regulujace znane¬ go typu, takie jak na przyklad wodór. 65 Dla zapewnienia najlepszych wlasnosci elastycz-100 3 7 nych i mechanicznych, lepkosc istotna kopolimerów, mierzona w tetralinie w temperaturze 135°C, powin¬ na przekraczac 2 i ogólnie miescic sie w zakresie od 2 do 8 dl/g.

Kopolimer odzyskuje sie ze srodowiska reakcji 8 i suszy wedlug technik stosowanych zwykle w dzie¬ dzinie polimeryzacji i kapolimeryzacji olefin. Wo¬ bec wysokiej aktywnosci stosowanych katalizatorów, z reguly nie jest konieczne oczyszczanie polimeru od ich pozostalosci. Inne operacje wykanczajace, ho- io mogenizacje i granulacje prowadzi sie równiez zwy¬ klymi sposobami.

Kopolimery propylenu z etylenem wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zawieraja od 20 do 50% wagowych etylenu i wykazuja w promieniach 15 rentgenowskich i w stanie niezorientowanym kry¬ stalicznosc typu polipropylenu i/lub polietylenu, udzial ikrystalicznosci od 3 do 50%, przy krystaliicz- nosci typu polietylenu ponizej 20%. Kopolimery te charakteryzuja sie ponadto tym, ze w ich widmie 2o w podczerwieni stosunek R miedzy intensywnoscia absorpcji pasma 11,88 mikronów i intensywnoscia absorpcji przy 12,16 mikronów przybiera wartosci 2—7. Wartosc ta jest mniejsza od 4 dla zawartosci propylenu mniejszych od 70% wagowych, a miesci 25 sie miedzy 3 i 6 dla zawartosci propylenu w zakre¬ sie 70—80% wagowych i jest wiekszy od 4 dla za¬ wartosci propylenu przewyzszajacych 80% wago¬ wych. Wartosc stosunku R pozostajaca w powyzej wskazanych granicach ma podstawowe znaczenie, ^ jesli chodzi o mozliwosc posiadania przez polimer równoczesnie dobrych wlasnosci mechanicznych i elastycznych.

Wlasnosci mechaniczne sa niezadowalajace, gdy stosunek R jest mniejszy od 2, przy czym sa tym n bardziej niezadowalajace im wieksza jest zawartosc propylenu w kopolimerze. Odwrotnie, wlasnosci ko¬ polimerów sa niewystarczajace, gdy stosunek R przewyzsza 7. Ma to miejsce, gdy zawartosc propy¬ lenu przekracza 90% wagowych. Wplyw wartosci ^ stosunku R na wlasnosci mechaniczne i elastyczne daje sie wyjasnic, biorac pod uwage to, ze pasmo absorpcyjne przy 11,88 mikronów odpowiada sek¬ wencjom jednostek propylenu polaczonych w lan¬ cuch w sposób „glowa do ogona" o konformacji po- 45 trójnej spirali. Dostatecznie wysokie wartosci sto¬ sunku R dla danej zawartosci etylenu zapowiadaja mozliwosc posiadania kiystalizowalnych bloków sekwencji jednostek propylenu i stad pewna krysta¬ licznosc typu polipropylenu, skadinad niemozliwa. w Wysoka wartosc R, odpowiadajaca polimerombardzo bogatym w propylen, z jednej strony spizyja kry- stalicznosci, lecz z drugiej niekorzystnie wplywa na wlasnosci elastyczne polimerów.

Wydaje sie rzecza zaskakujaca i calkowicie nie- 55 oczekiwana, ze w kopolimerach wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku stosunek R moze osiagac wyzej wskazane, duze wartosci, jesli wezmie sie pod uwage, ze w znanych dotad produktach otrzymy¬ wanych przez polimeryzacje mieszanin etylenowo- 60 -propylenowych trzykrotna spiralizacja jednostek propylenu jest w znacznym stopniu ograniczona i w konsekwencji stosunek R nie moze osiagac du¬ zych wartosci.

Jak juz wskazano poprzednio, krystalicznosc 65 8 w promieniach rentgenowskich, mierzona w prób¬ kach niezorientowanych wynosi 3—50% i jest typu polipropylenu lub mieszanego typu polipropylenu i polietylenu, lub typu tylko polietylenu. Krystalicz¬ nosc typu polietylenu jest mniejsza niz 20% i na ogól wystepuje w produktach o zawartosci propy¬ lenu mniejszej od 65% wagowych.

Zachowanie sie kopolimerów wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku przy ekstrakcji rozpusz¬ czalnikami scisle zalezy od udzialu i typu krysita- licznosci oraz od wartosci stosunku R. W wyniku ekstrakcji ksylenem w temperaturze pokojowej lub heptanem w temperaturze wrzenia otrzymuje sie nierozpuszczalna pozostalosc, która stanowi odpo¬ wiednio 40—75% wagowych i 20—70% wagowych surowego polimeru. W znanych dotad produktach otrzymanych przez polimeryzacje mieszanin etyle- nowo^propylenowych, Udzial procentowy pozostalo¬ sci przy ekstrakcji rozpuszczalnika w podanych wy¬ zej warunkach nie byl nigdy tak wysoki. Pozosta¬ losc przy ekstrakcji zarówno ksylenem jak i hepta¬ nem ma zawartosc etylenu nieco nizsza niz wynosi dla surowelgo polimeru. Na ogól miesci sie ona w za¬ kresie 10—25% wagowych, a w szczególnosci —25%.

Krystalicznosc w promieniach rentgenowskich pozostalosci nierozpuszczalnej w ksylenie, mierzona dla próbki w stanie niezorientowanym, zmienia sie od 30 do 50% i jest na ogól typu polipropylenu.

Stosunek R w widmie w podczerwieni nierozpu¬ szczalnej pozostalosci po ekstrakcji ksylenem w temperaturze pokojowej lub n^heptanem w tem¬ peraturze wrzenia wynosi od 4 do 7 w szczególnosci od 4,5—6. Czesc rozpuszczalna kopolimerów wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku wyraznie rózni sie od nierozpuszczalnej pozostalosci, zarów¬ no znacznie nizszymi warttosciami stosunku R, po¬ nizej 1,8, jak i wlasnosciami mechanicznymi i ela¬ stycznymi, które sa o wiele gorsze od wlasnosci czesci nierozpuszczalnej.

Zawartosc etylenu w czesci rozpuszczalnej wyno¬ si 25 do 45% wagowych. Na ogól czesc rozpuszczal¬ na nie wykazuje jakiejkolwiek krystalicznosci w promieniach rentgenowskich. Gdy taka krysta¬ licznosc wystepuje, jest ona nizsza od 10—25% i jest typu polipropylenu.

Kopolimery o najkorzystniejszej kombinacji wla¬ snosci mechanicznych i elastycznych zawieraja pro¬ pylen w ilosci 55—70% wagowych przy czym sto¬ sunek R wynosi od 2,2 do 3,5. Interesujace sa rów¬ niez produkty zawierajace 70—80% wagowych pro¬ pylenu o stosunku R zmieniajacym sie od 3,5 do 5.

Do kopolimerów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna wprowadzac napelniacze stoso¬ wane zwykle w dziedzinie kauczuków. Ponadto mozna wprowadzac pigmenty, stabilizatory, dodatki smarujace i inne, a takze polimery, takie jak poli¬ etylen i polipropylen.

Przetwarzanie kopolimerów w artykuly uformo¬ wane przeprowadza sie metodami stosowanymi za¬ zwyczaj dla formowania polimerów termoplastycz¬ nych. W porównaniu z kauczukami wulkani¬ zowanymi, kopolimery wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku przedstawiaja duza korzysc nie wy¬ magajac jakiejkolwiek obróbki wulkanizacyjnej \100 309 i umozliwiajac, w konsekwencji, powtórne wyko¬ rzystanie przerobionych materialów i odpadów.

Kopolimery sa szczególnie przydatne dla nastepu¬ jacych zastosowan: spody butów, czesci samocho¬ dów, takie jak np. zderzaki, rury, uszczelki i ela¬ styczne zlacza, artykuly sportowe, tafcie jak helmy, pietowy, maski podwodne.

Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek. Sposób wedlug wynalazku ilustruja przyklady IV—VII oraz przyklady XII—XIV.

Jesli nie zaznaczono, ze jest inaczej, ilosci poda¬ ne w przykladach dotycza ilosci wagowych ;• pomiary wytrzymalosci na rozciaganie, wydluzenie przy ze¬ rwaniu, modulu 300% i odksztalcenia przy rozcia¬ ganiu do 75% przeprowadzono zgodnie z norma ASTM D 412; dla twardosci Shore'a A wykorzysta¬ no norme ASTM D 676. Próbki cieto z plyt otrzy¬ manych przez formowanie w prasie w temperaturze 150°C w ciagu 15 minut d nastepnie chlodzenie kra¬ zaca woda w ciagu 10 minut Lepkosc istotna [rj=] oznaczono w tetralinie w temperaturze 135°C dla stezenia polimeru 0,1% wagowego.

Stosunek R w widmie w podczerwieni okreslano dla plytki polieru o grubosci okolo 0,10—0,25 mm, otrzymanej przez tloczenie w atmosferze azotu w temperaturze okolo 160°C, a nastepnie stopniowo oziebianej do temperatury okolo 90°C pomiedzy ply¬ tami prasy przy niewielkim przeplywie azotu.

Widmo absorpcyjne próbki w granicach 10,6—13,2 mikronów zapisuje sie przy uzyciu spektrofotome¬ tru. W celu obliczenia, wykresla sie linie podstawo¬ wa styczna do wykresu w dwóch punktach odpo¬ wiadajacych maksimum przepuszczalnosci, jednym w poblizu 11,35 mikronów i drugim w poblizu 12,9 mikronów. Nastepnie mierzy sie wzgledem tej linii podstawowej absorbancje przy 11,88 mikronów, to znaczy w punkcie odpowiadajacym minimom prze¬ puszczalnosci i przy 12,16 mikronów. Stosuje sie przyrzad z optyka z NaCl lub równowazny, np. spektrofotometr Perkin—Elmar model 221.

Zawartosc procentowa etylenu okresla sie wedlug metody speld3x>fotometrycznej dla plytki polimeru o grubosci 0,01—0,05 cm, otrzymanej przez praso¬ wanie. Zapis prowadzi sie w kuwecie ogrzewanej do temperatury 120°C. Stosuje sie przyrzad tego sa¬ mego typu co opisany przy oznaczeniu stosunku E.

Rejestruje sie krzywe absorpcji w strefie miedzy 12,5 i 15 mikronów.

Do obliczen wykorzystuje sie nastepujacy wzór: Dia.ao + Di3.70 + D18 90 procent wagowy etylenu = - 33 40 1,09 • S w którym D18W, D1870, D1890 oznaczaja gestosci op¬ tyczne odpowiednie przy 13,30, 13,70 i 13,9 mikro¬ nów, a S oznacza grubosc próbki w cm. Gestosci optyczne oblicza sie w stosunku do linii podstawo¬ wej stycznej do wykresu w dwóch punktach odpo¬ wiadajacych maksimum przepuszczalnosci, jednym w poblizu 12,9 mikrona i drugim w poblizu 14,6 mi¬ krona. Grubosc plytki musi byc tak dobrana, zeby przepuszczalnosc w punkcie najmniejszej przezro¬ czystosci byla nie mniejsza niz 20%.

Pomiar w promieniach rentgenowskich dla okre¬ slenia stopnia i rodzaju krystalicznosci prowadzi sie dla plytki formowanej w prasie w temperaturze 150°C w atmosferze azotu, wygrzewanej w tempe¬ raturze 100°C w ciagu godziny i nastepnie stopnio¬ wo oziebianej.

Przyklad I. Do roztworu 83 g TiCl4 w 450 ml n-theksanu dodaje sie w ciagu 60 minut w tempera¬ turze 70°C roztwór benzoesanu etylu (EB) w n-hek- sanie o stosunku molowym 1:1 w takiej ilosci, zeby koncowy stosunek TiCl4/EB wynosil 1,2. Reakcje prowadzi sie w ciagu nastepnych 60 minut i roz¬ twór odparowuje sie do sucha w temperaturze 50°C. 250 g kompleksu wspólrozdrabnia sde w ciagu 36 godzin z 1000 g bezwodnego MgC^ w wibracyjnym mlynku kulowym o pojemnosci 6 1. Zawartosc ty- »tanu w rozdrobnionym produkcie wynosi okolo 3% wagowych.

Przyklad II—VII. Do odpowietrzonego auto¬ klawu ze stali lcwasoodpornej o pojemnosci 6 1 z ter- moregulacja zaopatrzonego w mieszadlo szczotko¬ we, pochwe terimometryczna, monometr i korek do pobierania próbek do chromatografii gazowej wpro¬ wadza sde 5 000 cm8 propylenu. Temperature w au¬ toklawie doprowadza sie do 10°C i wprowadza sie etylen do osiagniecia cisnienia podanego w tabli¬ cy 1. Nastepnie wprowadza sie katalizator, sporza¬ dzony uprzednio oddzielnie w sposób podanyw przy¬ kladzie I, wychodzac z 50 milimoli trójetyloglinu, metoksyfbenzoesanu etylu w ilosci odpowiadajacej stosunkowi molowemu AlEtyrnetoksyrjenzoesan ety¬ lu równemu 2,73 i 0,15 mdlimola kompleksu TiCl^ • •benzoesan etylu na MgOl,. W przykladach III i IV wraz z etylenem wprowadza sie wodór w ilo¬ sciach odpowiednio 1% i . 3%. Warunki reakcji i uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 1.

Tablica 1 .1 Nadcisnienie etylenu at Wodór % objetosciowy Temperatura °C Czas reakcji minuty Wydajnosc polimeru g/g Ti Zawartosc etylenu % wagowych Przyklady 11 2 0,5 — 0 75 9000 III 3 0,5 — 70 25000 161,7 IV 4 110 — 60 44100 ,8 V , 1*2 60 34000 32,7 Vt 6 1.2 a 60 33000 34,3 Vll 7 1 Ib* 3 60 28000 ,9 |100 309 11 12 1 1 Krystalicznosc w promieniach rentgenowskich typu polietylenu % typu polipropylenu % \r(\ dl/g Lepkosc Mooneya (5' + 5') w temp. 190°C stosunek R Czesc nierozpuszczalna w ksylenie w temp. 23°C% Stosunek R dla nierozpuszczalnej pozostalosci Wytrzymalosc na rozciaganie kg/cm2 Wydluzenia przy zerwaniu % Modul przy 300 % kG/cm2 Odksztalcanie przy rozciaganiu o 75% % Twardosc Shore'a w temp. 23°C 1 w temp. 150°C 2 slady 6,8 149 580 751 18 87 18 8 slady 34 4,8 4,31 61 0,31 172 700 90 33 82 11 4 slady 7,7 106 340 94 87 23 nie wyktr. 151 ,9 2,44 158 660 64 1^ 82 e slady A6 ai2 760 46 29 83 19 7 'nie wyto. 3,3 102 740 48 28 85 12 | Z porównania danych uzyskanych wedlug przy¬ kladu III z danymi uzyskanymi wedlug przykladów IV oraz V jasno wynika, ze jezeli zawartosc etylenu wynosi ponizej 20% odksztalcenie przy rozciaganiu bardzo wzrasta.

Przyklady VIII—XIV. Wytwarza sie kopoli¬ mery w sposób analogiczny do opisanego w przy¬ kladzie I, stosujac czas reakcji od 60—240 minut, temperatury reakcji w zakresie 10—20°C oraz nad¬ cisnienie etylenu odpowiednio w przykladach VIII— XI wynoszace 0,4—0,5 at, a w przykladach XII— XIV wynoszace 0,9—1,2 at W tablicy 2 zebrano wy¬ niki danych ilustrujacych odksztalcenia kopolime- ryzowanego etylenu przy rozcdajganiu i sciskaniu w zaleznosci od zawartosci etylenu w produkcie od¬ powiednio ponizej 20% (przyklady VIII—XI) oraz powyzej 20 % (przyklady XII—XIV). —10°C do +80°C w obecnosci kompleksowego ka¬ talizatora metaloorganicznego stanowiacego (a) pro¬ dukt reakcji 1 mola zwiazku trójalkiloglinowego z 0,1—1 mola zwiazku bedacego donorem elektro¬ nów, takiego jak ester kwasu benzoesowego lub jego pochodna, oraz (b) produkt otrzymany przez ze¬ tkniecie zwiazku addycyjnego chlorowcowego zwiaz¬ ku dwu-, trój- lub czterowartoscdowego tytanu i zwiazku bedacego donorem elektronu z nosnikiem skladajacym sie z bezwodnego dwunalogenku mag¬ nezu lub go zawierajacym, przy czyni skladnik (b) charakteryzuje sie tym, ze w widmie jego proszku w promieniach rentgenowskich wystepuje halo w miejscu najbardziej intensywnej linii dyfrakcji charakterystycznej dla. widma w promieniach rent¬ genowskich proszku zwyklego, nie aktywowanego halogenku magnezu i tym, zawarta w nim ilosc Tablica 2 Przyklady Zawartosc etylenu % Odksztalcenie przy rozciaganiu 75% Odksztalcenie przy sciskaniu w temp. 23°C w temp. 70°C VIII 17 59 54 IX 13,1 37 56 70 X 17,1 42 64 76 XI 19 32 41 50 X5I ,8 47 XIII ,3 21 42 XIV 21 28 nie wykrylo nie wykryto Duzo nizsze wartosci dotyczace odksztalcen przy rozciaganiu i sciskaniu w powiazaniu z zawartoscia etylenu powyzej 20% ilustruja dobitnie wlasciwosci produktu wytwarzanego sposobem wedlug wyna¬ lazku.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kauczukopodobnych kopo¬ limerów propylenu z etylenem, zawierajacych 20— 50% wagowych kopolimeryzowanego etylenu na drodze kopolimeryzacji propylenu i etylenu w sro¬ dowisku cieklego propylenu w temperaturze od 50 55 zwiazku, wyrazona jako tytan metaliczny, jest mniejsza niz 0,3 gramoatomy na mol calkowitej ilo¬ sci zwiazku bedacego donorem elektronu uzytego do sporzadzenia katalizatora, przy czym stosunek mo¬ lowy miedzy tymi zwiazkami tytanu, a zwiazkiem alkiloglinowym wynosi od 0,001 do 0, 1, znamienny tym, ze reakcje kopolimeryzacji prowadzi sie przy nadcisnieniu etylenu powyzej 0,5 at, a mieszczacym sie w zakresie powyzej 0,5 do 1,2 ait

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci malych ilosci weglowodoru o co najmniej dwóch wiazaniach podwójnych. PZG Bydg., zam. 185/79, nakl. 95+20 Cena 45 zl