JPS6018686B2 - プロピレンとエチレンとの共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ゴムとして有用であるプロピレンとエ
チレンとの共重合体の製造法に関するものである。 熱可塑性ゴム、即ち熱可塑性重合体の代表的な加工性特
色を保有し同時に何等の加硫処理を必要としないで加硫
ゴムの弾性挙動に匹敵し得る弾性挙動が可能である重合
体の分野において、従釆商業的成功を達成した製品は主
として随意にハロゲン化されたスチレンーブタジェンの
ブロック共重合体からなる。 時としてジェンを含有するエチレンープロピレン無定形
共重合体とアルファーオレフィン類の結晶性重合体とか
らなる混和物の部分加硫によって製造せられる生成物か
らなる熱可塑性ゴムは近年市場に現われた。 従釆公知であるエチレンとアルファーオレフィン類との
結晶性共重合体の分野において、熱可塑性ゴムの分野で
興味あり得た製品はＡ−Ｂ−Ａブロック共重合体〔ただ
しＡはアィソタクチツク構造を有する重合体ブロック、
例えばポリプロピレン・ブロックであり、Ｂはエチレン
とアルファ−オレフィン類とのランダム共重合体の構造
を有するブロックである〕からなる。 （英国特許第１１３４６６び号明細書参照）。これらの
共重合体において、ブロックＡとＢの長さは最終のゴム
状弾性性質について限界的であり、したがって非常に正
確な製造法を要求する。 その中で、ガンマ結晶型のＴＩＣ１３に基づく立体特異
性触媒の存在でプロピレンとエチレンとを相継いで重合
することによる製造法は使用した触媒系が非常に低い活
性でありしたがって低重合体収率のため実際上興味がな
い。エチレンとアルファーオレフイン類との結晶性フロ
ック共重合体の分野においては常にプロピレン重合にお
いて主としてアタクチック重合体の形成を促進する触媒
の存在においてエチレンとプロピレンとを相継いで重合
することに関する製造法が提案せられている。 （米国特許第３３７８６０６号明細書参照）この方法に
よって製造される重合体は、プラスチック物質の代表的
な応力−ひずみ曲線を示す。 可塑変形にかけたのちのみにおいて重合体は弾性を発揮
する。これらの製品は熱可塑性ゴムとして興味のないも
のであることが明らかである。最後に、エチレンープロ
ピレンのブロック共重合体の分野において、立体特異性
触媒の存在で二つのオレフインを相継いで重合し、オレ
フインの一つの重合がオレフインの他の一つの不存在で
行われるような条件の下で操作することによって、重合
したエチレンの高含量についての（約３０〜４０重量％
）結晶性ポリプロピレンの機械的性質を実質的に保有す
るプラスチック重合体が得られることは公知である。（
英国特許第総９２３ぴ号明細書参照）公知の如くＴＩＣ
１３に基づく立体特異性触媒の存在でプロピレンとエチ
レン混合物とのストレート重合により機械的性質が重合
したエチレンの含量が１０〜ｙ５重量％を越えるや否や
徹底的に減少された製品が得られる。 （カナダ特許第６７７０５び号明細書参照）この場合機
械的性質の低下は、高エチレン含量を以て起る弾性性質
における増加は実際的興味を失うほど著しい。 英国特許第８５６７３３号明細書からＴＩＣ１３とァル
キルが３個以上の炭素原子を有するアルミニウム・アル
キルとから得られた触媒を以てエチレンとプロピレンと
の混合物を重合することにより単量体単位の雑多な分布
を有しかつ非加硫ゴムの性質を発揮する共重合体が得ら
れることが公知である。 同特許から、アィソタクチックのポリプロピレンの形成
を促進する触媒〔ＴＩＣ１３／Ｎ（Ｃ２比）３系参照〕
を以てエチレンとプロピレンとの混合物を重合すること
によって著量の単独重合体結晶性ポリプロピレンを含有
する非均質組成を有する重合体が得られる。本発明の方
法により製造せられるプロピレン−エチレン共重合体は
、５０〜９０重量％のプロピレンを含有しかつＸ線下で
非酉己向状態でポリプロピレン型および／またはポリエ
チレン型の結晶化度を示し；結晶化度の量は３〜５０％
の範囲であり、ポリエチレン型結晶化度は２０％以下で
あり；・更に該共重合体は赤外線スペクトルにおいて１
１．８８ミクロンにおける吸収強度と１２．１６ミクロ
ンにおける吸収強度との間のＲ比が２〜７の範囲の値で
ありかつ７の重量％より低いプロピレン舎量に対しては
４以下であり、７０〜８の重量％の範囲のプロピレン含
量に対しては３〜６であり、８の重量％を超えるプロピ
レン含量に対して４以上であることを特徴とする。 上記した値の範囲のＲ比は同時に良い機械的性質および
弾性性質を重合体に与えることができることについて限
界的である。 事実において、機械的性質はＲ比が２より低いときは不
満足であり、共重合体のプｏピレン含量が高ければ高い
ほど不満足である。 逆に英重合体の弾性性質はＲ比が７の値を超えるときは
不十分である。このことはプロピレン含量が９の重量％
より多いときに生起する。重合体においてＲ比が機械的
性質および弾性性質に及ぼす影響は、１１．８８ミクロ
ンにおける吸収バンドが三重の螺旋状を有する頭尾結鎖
したプロピレン単位の繰返し単位に基づくものと考える
ときに説明することができる。与えられたエチレン含量
に対してＲ比の十分に高い値は、プロピレン単位の繰返
し単位の結晶化し得るブロックを有する可能性を与え、
したがってさもなければ特定のポリプロピレン型結晶化
度を与えるのは不可能である。高過ぎるＲ値（プロピレ
ンに非常に富む重合体において起る）は一方において結
晶化度を進めるが、他方においては重合体の弾性性質に
悪い影響を与える。したがって、本発明の方法により製
造された英重合体においてＲ比はエチレンープロピレン
混合物を重合することによって得られたすでに公知の生
成物においては、プロピレン単位の三重の螺旋状化は著
しく減少し、結局Ｒ比は高い値に達しないことを考える
ならば上述の高い値に達し得ることは驚くべきことには
穣想されないのである。 以上既に述べた如く、Ｘ線における結晶化度（非配向試
料について測定）は３〜５０％の範囲でありかつポリプ
ロピレン型またはポリプロピレンとポリエチレンの混合
型またはポリエチレン型のものである。ポリエチレン型
結晶化度は２０％以下であり、一般に６５重量％以下の
プロピレン含量を有する製品に現われる。 溶剤によって抽出する場合の本発明の方法によって製造
された英重合体の影響は、結晶化度の含量および型並び
にＲ比の値に厳密に関係する。 室温でキシレンを以て、あるいは沸騰においてへブタン
を以て抽出することによって、それぞれ粗製重合体の４
０〜７５重量％および２０〜７の雲量％をなす不溶性残
溝が得られる。エチレンープロピレン混合物を重合する
ことによって製造された従来公知の製品において、前述
した条件の下で溶剤を以て抽出する場合の残澄のパーセ
ントは決して高くない。 キシレンとへブタンの両者を以て抽出した残湾は粗製重
合体のエチレン舎量より僅かに低いエチレン含量をする
。 かかる含量は一般に１０〜２５重量％、特に１５〜２５
重量％の範囲である。非配向状態における試料について
測定したキシレン中に溶性である残澄のＸ線下の結晶化
度は一般にポリプロピレン型のものである。 室温においてキシレンを以て、あるいは沸騰においてｎ
ーヘプタンを以て抽出した不溶性残澄の赤外線スペクト
ルにおけるＲ比は４〜７、特に４．５〜６である。 本発明方法により製造した共重合体の港性部分は、Ｒ比
の著しく低い値（１．８以下）および不溶性部分の機械
的および弾性性質より遥かに低い結果を濁らす機械的お
よび弾性性質の両者について不溶性部分と著しく相違す
る。溶性部分のエチレン含量は２５〜４５重量％の範囲
である。一般に、溶性部分はＸ線において若干の結晶化
度を示す。 か）る結晶化度が存在するときは、１０〜１５％以下で
あり、ポリプロピレン型のものである。本発明方法によ
って製造された代表的な若干の共重合体のプロピレン含
量の函数としてのＲ比の値は第１表に示した。 機械的および弾性特性も達成せられる値の例外的な組み
合わせを注意するために挙げた。第１表 一般に機械的および弾性性質の最も好ましい組み合わせ
を有する共重合体は５５〜７四重量％の範囲のプロピレ
ン含量および２．２〜３．５のＲ比を有する。 また興味ある製品は７０〜８の重量％のプロピレンを含
有しかつＲ比が３．５〜５の範囲内であるものである。
前述した本発明におけるプロピレンとエチレンとの共重
合体は、次の成分‘ａーおよび‘ｂー：｛ａ｝ 電子供
与化合物（まはルイス塩基）とＡＩ−トリアルキル化合
物との附加反応および／または置換反応の生成物であっ
て、‘ａ’成分は１モルのＡＩ−トリアルキル化合物に
対し有機酸ェステル化合物またはポリアミン化合物から
なる電子供与化合物０．１〜１モルを反応させることに
よって製造したもの、と ‘ｂ’ ３価または４価のＴｉのハロゲン化化合物と前
記の電子供与化合物との附加化合物を無水２ハロゲン化
マグネシウムからなるかあるいはそれを含有する担体と
接触することによって得られる生成物であって、成分｛
ｂ〕‘まそのＸ線粉末スペクトルにおいてハロが普通の
非活性ハロゲン化マグネシウムのＸ線粉末スペクトルの
最も強い回折線特性の場所に現われ、金属Ｔｉとして表
わしてそれに含有せられるＴｉ化合物は触媒を製造する
に使用せられた電子供与化合物の全量の１モル当り０．
３タ原子以下であり、前記のＴｉ化合物とＡＩ−アルキ
ル化合物との間のモル比は０．００１〜０．１の範囲で
あるもの、とを反応させることによって得られる生成物
からなる触媒の存在において、プロピレンとエチレンと
の混合物を共重合することによって得られる。 成分‘ａ〕‘こおいて特記した電子供与化合物とＡＩ−
アルキル化合物の附加反応または贋換反応の生成物とは
、それぞれ電子供与化合物とＡＩーアルキル化合物との
複合体からなるかあるいはそれを含有する生成物および
山一トリアルキルと、例えば次式２ＡＩＲ３ によって表わされる置換反応により山一トリァルキルと
反応し得る活性化した水素原子を含有する電子供与化合
物の反応生成物からなるかあるいはそれを含有する生成
物を意味する。 成分（ａ｝において特記したＮ−アルキル化合物と附加
化合物および／または置換化合物を形成し得る電子供与
化合物（またはルイス塩基）は触媒の‘ａ減分を得るに
適する。 ‘ａ’成分を製造するために使用するに適する電子供与
化合物は、アミン、アミド、エーテル、ェステル、ケト
ン、ニトリル、ホスフイン、スチビン、アルシン、ホス
ホルアミド、チオエーテル、チオェステル、アルデヒド
、アルコレート、周期律表の第１、０、ｍおよびＮ族の
有機酸のアミドおよび塩類である。 最も興味ある結果は、｛ａ｝成分をＡＩ−トリアルキル
化合物とェステルとポリアミン化合物とから選ばれた電
子供与化合物との附加生成物の形で用いることによって
得られる。 これらの化合物の例は、エチル・ベンゾエート、パラメ
トキシエチル・ベンゾエート、ジエチル・カルボネート
、エチル・アセテート、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′一テトラメ
チルエチレン・ジアミン、１・２・４−トリメチルピベ
リジン、ジメチルマレエート、トリヱチルボーレ−ト、
エチル−○−クロロ−ペンゾエート、エチルナフトエー
ト、エチルトルエート、エチル−ｐ−ブトキシベンゾエ
ート、エチルシクローヘキサノエートおよびエチルピバ
レートである。‘ａ’成分におけるルイス塩基／有機Ｎ
化合物の好ましいモル比は１より少なく、塩基がェステ
ルまたはジアミンであるときは０．３〜０．５である。 つぎのＡＩ−トリアルキル化合物は｛ａ｝成分を製造す
るのに特に適する。山（Ｃ２日５り）３；Ｎ（ＣＨ３）
３；山（ｎＣ３日７）３；Ｎ（ｉＣ４日９）３。 他の山一トリアルキルの例は、 ＡＩ 触媒の‘ａ｝成分は色々の方法で得ることができ、好ま
しいのは最初に電子供与化合物と有機公１化合物を適当
なモル比にてそれが‘ｂ減分と反応を起す前に反応させ
ることからなる。 他の方法によれば、‘ａ’成分はＮ−トリアルキル化合
物を‘ｂ’成分と反応させ、次で（ａ｝成分を形成する
に適当である量において塩基を添加することによってそ
の場所に製造せられる。 ‘ｂ｝成分を製造するのに使用し得る電子供与化合物は
（ａー成分の製造のために既に特記したものあるいは色
々のものであり得る。 また、この場合において、ハロゲン化したＴｉ化合物と
複合体を生じ得る任意の電子供与化合物も｛ｂ｝成分を
製造するに適する。唯一の条件は、‘ａー成分を製造す
るに用いられる化合物がェステルまたはジアミン化合物
あるいはポリァミン化合物以外である場合には電子供与
化合物はジアミンまたはポリアミンであることである。
電子供与化合物は、例えば、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
ラメチルエチレン・ジアミン、ベラトロール、エチルベ
ンゾエート、アセトン、２・５ーヘキサンジオン、ジメ
チルマレエート、ジメチルマロネート、テトラハイドロ
フルフリルメチルエーテル、ニトロベンゼン、ジエチル
・カーボネート、アセトフエノン、１・２・４−トリメ
チル・ピベラジン、エチル・アセテートである。 ジアミンは特に適することが証明せられる。またェステ
ルは‘ａ｝成分を製造するに使用する塩基をェステルお
よびジアミンからなる群から選ぶときに興味ある果を与
える。使用し得るＴＩ化合物は３価および４価のチタン
のハロゲン化化合物である。これらの化合物の例は、 ＴＩＣ１４、ＴＩＣ１３、Ｔｉ１４、Ｔｉ（ＯＣ３日，
）ＣＩ３、Ｔｉ（ＯＣ４日９）２ＣＩ２、３ｒｉＣ１３
、ＡＩＣ１３、Ｔｉ〔０−Ｃ（Ｃ比）＝ＣＨ−ＣＯ‐Ｃ
Ｈ３〕２ＣＩ２、Ｔｉ〔Ｎ（Ｃ２氏）２）ＣＩ３、Ｔｉ
〔Ｎ（Ｃ６日５）２〕ＣＩ３、Ｔｉ（Ｃ６ＨＥＣＯＯ）
ＣＩ３、〔Ｎ−（Ｃ４日３）４〕２ＴＩＣ１６、Ｔｉ〔
Ｎ（Ｃ６私）２〕ＣＩ３、Ｔｉ（Ｃ６＆ＣＯＯ）ＣＩ３
、〔Ｎ−（Ｃ４日９）４〕２ＴＩＣ１６、〔Ｎ（ＣＨ３
）４〕Ｔｉ２ＣＩ９、ＴｉＢＬＴｉＣ１３０６０２Ｃ６
日５、ＬＩＴｉ（ＯＣ３日７２）３である。 触媒成分‘ｂ’は色々の方法で製造することができる。 好ましいものでもあるがこれらの方法の一つは、ハロゲ
ン化マグネシウムを、得られた生成物が３〆／タ以上の
表面積を有するような条件の下で塩基と務め複合させた
Ｔｉ化合物と接触することからなる。この結果は例えば
Ｔｊ化合物の存在で担体を乾式粉砕する（溶剤の不存在
において）ことによって達成し得る。興味ある結果は、
チタン化合物を３〆／タ以上の表面積を有する穣め活性
化したハロゲン化マグネシウムとを単に粉砕することに
よっても得ることができる。 一般に成分

【ｂ｝の表面積は３〆′夕より大きく、特に
２０〜５０れ／夕の範囲である。 附加チタン化合物の例は、 ＴＩＣ１４ ・ Ｃ６日。 ＣＯＯＣ２公 ； ＴＩＣ１４ ・次６はＣＯＯＣ２日
５：ＴＩＣ１４ ・ｐＣＨ３０Ｃ６日４ＣＯＯＣ２日５
； ＴＩＣ１４ ・Ｃ６公Ｎ０２：Ｔｉｃ１３・くＣＨ
３）２Ｎ−（ＣＨ２）２ＮくＣＨ３）２；ＴＩＣ１４．
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２；ＴＩＣ１
４・Ｃ３ＣＯＣ２日５；ＴＩＣ１４・２Ｃ４日８０；Ｔ
ＩＣ１３・Ｃ６日５ＣＯＯＣ２日５である。 一般に担体上にあるチタン化合物の量は金属チタンとし
て表わして０．１〜１０重量％の範囲である。 Ｔｉ／塩基／ＡＩモル比はなるべく１：２０：４０〜１
：２００：６００の範囲がよい。 本発明方法において使用した触媒中に含まれた活性化状
態のハロゲン化マグネシウムは３〆／夕より大きくかつ
／またはそのＸ線粉末スペクトルにおいてハロが非活性
化したハロゲン化マグネシウムの最も強い回折線の場所
に現われることを特徴とするものである。 ハロゲン化マグネシウムを活性化する好ましい方法は非
活性ハロゲン化マグネシウムを公知の技術により粉砕に
かけることからなる。 粉砕はなるべ〈不活性稀釈剤の不存在におし、ボールミ
ル中で乾燥状態で行うのが好ましい。周期律表の第１、
ロ、ｍおよびＷ族の元素の無水化合物を前記の化合物か
ら得られる触媒の活性を実質的に減ずることなくハロゲ
ン化マグネシウムに添加することができる。 触媒活性の実質的変性を防ぐために、第１、０、ｍおよ
びＷ族の前記の無水化合物はハロゲン化マグネシウムと
相作用しないのである。 上述の使用し得る化合物の代表的例は、ＬｉＣ１、Ｃａ
Ｃ０３、ＣａＣ１２、ＳｒＣ１２、ＢａＣ１２、Ｎａ２
Ｓ０４、Ｎａ２Ｃ０３、ＬｉＣｒ０４、Ｎａ２Ｂ２０７
、Ｃａ３（ＰＱ）４、ＣａＳ０４、母Ｃ０３、Ｎ２（Ｓ
０４）３、＆０３、Ａｌ２０３、Ｓｉ○２などである。 無水ハロゲン化マグネシウムに配合せられる物質の量は
例えば３０〜７の重量％に変動する広い範囲内に含まれ
る。好ましい触媒は、つぎの２つの成分‘ａ’および｛
ｂ’を混合することによって製造せられる。 ‘ａ’０．１〜０．４モルの例えばエチル・ベソゾェー
トまたはブチル・ベンゾエートあるいはエチル・ｐ−メ
トキシベンゾェートの如き芳香族酸のェステルと複合し
たＡＩートリアルキル化合物、特にＮ−トリェチル、Ａ
Ｉ−トリイソブチル、‘ｂ） 触媒を製造するために使
用した全ェステルのモル数に対するＴｉのタ原子の比が
０．０５〜０．００５であるＴＩＣ１４またはＴＩＣ１
３と芳香族酸のェステル、特に上記したェステルとの間
の１：１または１：２複合体をＭｇＣ１２上に担持する
ことによって得られ、成分｛ｂ）はＸ線スペクトルにお
いてハロが普通のＭｇＣ１２のスペクトルの最も強い回
折線の場所に現われることを特徴とする。 成分‘ｂ雌公知の方法によってＴＩＣ１４一有機ェステ
ル複合体を製造し、ついで複合体とＭｇＣ１２との両者
をスペクトルに前記特徴あるハロが現われるまで同時粉
砕することによって得られる。 エチレン−プロピレン混合物の重合は、反応媒体として
なるべく液体プ。 ピレン中で操作することによって−１０ｑ○〜十８０午
○、なるべく０℃〜十４０℃の温度で行う。なるべく稀
釈剤の存在における重合は４０〜８０００の温度で行う
。 できるだけ均一な組成を有する製品を得る見地から重合
中において単量体の濃度は一定に保持せねぱならない。 葵重合体分子量は例えば水素の如き公知の型の調節剤を
用いることによって調節することができる。最良の弾性
および機械的性質を得るために、共重合体の固有粘度（
１３５００でテトラリン中で測定）は２ｄ‘／タ以上、
一般には２〜８ｄ‘／夕であるべきである。 特定の不飽和度を共重合体に特別の特色の反応性を与え
るために共重合体に導入すべきであるならばヱチレンー
プロピレン混合物の重合は少くとも２個の２重結合を含
有する炭化水素の存在において行う。硫黄を以て共重合
体を加硫せしめるＥＰＤＭゴムの分野において使用せら
れるジェンおよびポリェンをか）る目的で使用すること
ができる。一般に不飽和炭化水素含量は０．５〜１０重
量％である。 共重合体は反応媒体から回収し、オレフィンの重合体お
よび共重合体の分野において使用せられる技術により乾
燥する。使用せられる触媒の高活性のために、一般に重
合体を触媒残澄から精製する必要はない。 他の仕上操作（均質化および粒状化）はこれまた慣用の
技術によって行われる。 ゴムの分野において使用せられる充填剤は本発明の共重
合体に配合することができる。 更に顔料、安定化剤、潤滑剤および他の添加剤並びにポ
リエチレンおよびポリプロピレンの如き重合体を配合す
ることができる。共重合体を成型品にすることは熱可塑
性重合体を成型するのに通常使用せられる技術により行
われる。 加硫したゴムに比較して、本発明による共重合体は何等
の加硫処理を必要とせず、したがって処理した材料およ
びスクラップを再使用せしめ得るという大きい利点があ
る。本発明による共重合体は特に次のものに使用するの
に適する：靴底、例えばバンパー、パイプ、ガスケツト
およびフレキシブル・ジョイントの如き自動車部品、ヘ
ルメット、フリッパー、潜水マスクの如きスポーツ用品
。 つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 特別に示さない限り、実施例において示した量は重量に
よる：引張強さ、破断時伸び、３００％モジュラスおよ
び７５％における永久伸びの測定はＡＳＴＭ、Ｄ４１２
により行い；硬度ショアーＡはＡＳＴＭ○６７６を利用
して測定した。試料はプレスにおいて１５０ｑ０で１５
分間圧縮成型し、ついで循環水を以て１０分間冷却する
ことによって得られた板から切断する。 固有粘度〔り〕は０．１重量％の重合体濃度を以て１３
５午Ｃにてテトラリン中で測定した。 赤外線スペクトルにおける比Ｒは窒素雰囲気内で約１６
０００の温度で圧縮成型し、ついでプレスの板の間でか
つ僅かな窒素流の下で約９０午０に徐々に冷却すること
によって製造した約０．１０〜０．１５帆の厚さを有す
る重合体薄板について測定した。１０．６〜１３．２ミ
クロンの範囲の試料の吸収スペクトルは分光光度計によ
って記録した。 計算のために、基礎線を、一つは約１１．３５ミクロン
の場所であり、他の一つは約１２．９ミクロンの場所で
ある２つの最大トランスミッション場所においてスペク
トルに対し切線に描く。 吸収はこの基礎線に対して１１．８８ミクロン（最小ト
ランスミッション場所）および１２．１６ミクロンにお
いて測定する。 ＮａＣＩにおける光学系をする器具または同類器具（例
えばパーキン・ェルマー分光光度計 型番２２１）を用
いる。 エチレンのパーセントは圧縮成型によって得られた０．
０１〜０．０５ｃｍの厚さをする重合体薄板について分
光光度計法によって測定した。 記録は１２０℃に加熱したセル内で起す。器具はＲ比の
測定について特記したのと同じ型のものである。１２．
５〜１５ミクロンの間の帯城における吸収カーブを記録
した。 計算については、つぎの式を利用した。エチレンの重量
％＝Ｄ１３．３０十Ｄ１３．７０十Ｄ１３．９０１．０
９Ｓ〔式中、Ｄ１３．３０、Ｄ１３．７０、Ｄ１３．９
０はそれぞれ１３．３０、１３．７０および１３．９０
ミクロンにおける光学密度であり、Ｓは試料の厚さ（肌
）である〕。 光学密度は１つは約１２．９ミクロンの場所にありかつ
他の一つは約１４．６ミクロンの場所にある２つの最大
トランスミッション場所における試料に対し切線上にあ
る基礎線について計算した。薄板の厚さは最小の透明性
の場所におけるトランスミッションが２０％より少くな
いようにすべきである。 結晶化度の含量および種類を測定するためのＸ線下の測
定は、窒素雰囲気内で１５０℃にてプレスで成型し、１
００ｑｏで１時間やきなまし、ついで徐々に冷却するこ
とによって得た簿板について行つた。 実施例 １ ４５０の‘のｎーヘキサンに８３夕のＴＩＣ１４を溶解
した溶液に６０分間に７０ｏｏでＴＩＣ１４／エチル・
ベソゾェート最終比＝１．２モルを有するような量にお
いてｎーヘキサン中のエチル・ベンゾェートの溶液（１
／１容量による）を添加する。 反応は更に６０分間行う。 溶液は５０ｑｏで黍発乾固する。 複合体（２５０夕）を６その容積を有する振動ボールミ
ル中で無水ＭｇＣ１２（１０００夕）と共に３斑時間同
時粉砕する。 粉砕した生成物中のＴｉ含量は約３重量％である。５０
００ｃｃのプロピレンを多管熱制御され、脱気され、蝿
梓機、温度計用穴、圧力ゲージおよびガスクロマトグラ
フィ‐分析用の試料プラグを設けた６そのステンレス・
スチール製オールクレープに導入する。 オートクレープ内の温度はｌｏｏＣにする。 エチレンを浸濃パイプを通じて７．３気圧の圧力に達す
るまで導入し、温度は１０ｑｏに一定に保持する。別に
、ｎーヘキサン中の５．７夕（５０ミリモル）のＡＩー
トリエチルおよび３．３５夕（１８．３ミリモル）のエ
チルアニセートからなる混合物の２％溶液を製造する。
この溶液を使用する前に２５分間室温で反応させ、つい
でそれを不活性ガス圧力の下でオートクレープに導入す
る。 上述の如くＴＩＣ１４・ェチレル・ベンゾェート複合体
をＭｇＣ１２と粉砕することによって製造せられた粉末
の０．４夕を３５ｃｃのｎーヘキサン中に懸濁し、つい
で加圧下でオートクレープに導入する。反応中に、圧力
をエチレンを供給することによって一定に保持する。 ６０分後に、反応を５０ｃｃのメタンを添加することに
よって停止し、粉末の形でオートクレープから排出され
る重合体は水蒸気贋入によってそれに含まれた溶剤をな
くす。 かくして４００夕の重合体が得られ、収量は１夕の金属
チタン当り３３３００夕である。重合体にカレンダー中
で０．ａ重量％の安定剤ｎ−オクタデシル（４−ハイド
ロキシー３・５−ジ第３級−ブチルーフェニル）プロビ
オネート〔ｌｒ髪ｎｏｘ（ィルガノックス）１０７６〕
を添加し、１２ぴ○の平均温度で約１０分間均一化する
。 機械的性質を測定する試験、赤外線試験、固有粘度の試
験、室温におけるキシレン中の不溶解度の試験、Ｘ線に
おける結晶化度の試験を公知の技術によって作った試片
について行った。機械的性質はつぎの如くである。 引張強さ １４８Ｘ９／仇
破断時伸び ７７０％３０
０％モジユラス ６３ｋｇ／の永
久伸び７５％ ２７％ムーニ
ー粘度（５十５）１９０℃ ３４ショア
−Ａ硬度２３℃ ８５〃
１５０℃ １０重合体の他
の性質はつぎの如くである。 〔り〕＝４．０ｄ上／タ Ｒ比＝３．５５ Ｘ線におけるポリプロピレン型結晶化度（ポリエチレン
型結晶化度は測定せず） ３２％２３℃にお
けるキシレンを以て抽出することにより溶解分（５７．
２％）および不溶解分（４２．８％）が得られた。 沸騰点１こおいてｎ−へブタンを以て抽出することによ
り溶解分は６１．５％であり、麹溝は３８．５％である
。キシレン中の残総はつぎの特性を示す。 〔り〕＝４．９の／タ ェチレン含量 １５．１重量％Ｒ
比 ５．４５ポ
リプロピレン型結晶化度（ポリエチレン型結晶化度は測
定せず） ５０％キシレン中の
溶解分の特性はつぎの如くである。 〔り〕＝３．５の／タ ェチレン含量 ２９．６％Ｒ
比 １．７４ポリプ
ロピレン型結晶化度（ポリエチレン型結晶化度は測定せ
ず） １０％以下実施例 ２実施例
１を、但し７．＄気圧でなしに８気圧の圧力を用い、０
．０５１夕のＴＩＣ１４・エチル・ベンゾヱート複合体
および０．１８９夕のＭｇＣ１２からなる鮫嬢成分の０
．２４０夕を使用して反復した。 反応終了後実施例１の如く処理する。機械的性質はつぎ
の如くである。 引張強さ 】１８ｋｇ／地
被断時伸び ５９０％３０
０％モジユラス ５６ｋ９／流氷
久伸び７５％ １６％ショア
ーＡ硬度２３℃ ８０〃
１５０午０ １４固有
粘度〔り〕は６．７の′夕である。 Ｘ線におけるプロピレン単位のための結晶化度は２０％
である。粗製品中のエチレンのパーセントは３３．１重
量％であり、残笹中のそれは１５．１重量％である。２
３℃におけるキシレン中の残澄は４３．７重量％である
。 粗製品におけるＲ比は３．１であり、残造中におけるＲ
比は４．１である。 キシレン中溶解分はエチレンの６３．２重量％を含み、
結晶化度はＸ線において検出されない。実施例 ３ 熱制御装置、櫛形鯛梓機、温度計用穴、ガスクロマトグ
ラフィ−分析のための試料プラグを設けた１５そが有効
である２０その容積のステンレス・スチール製オートク
レープを用いる。 連続的に操作せられるオートクレープにプロピレン、エ
チレン、溶剤および触媒を供給し、重合体と不転化単量
体とを水準を一定に保持するために底から排出する。底
から排出した重合体は１００『０に保持した水を含有す
る集収タンクにおいて単量体から分離する。か）る容器
において単量体を溜出し、一方重合体は分散液の形で水
と共に抽出せられる。 上記の反応器にはつぎのように触媒系の成分を供給する
。ｎ−へキサン中のＭＢ（メチル・ベンゾェート）の２
％溶液と共にｎ−へキサン中のＡｌＥｔ３の１０％溶液
を小さい直径の配管を通じて反応器に導入する。 配管（室温に保持）内の平均滞留時間は約２６分である
。反応器への入口の直前において、ＴＩＣ１４‐ＥＢ（
エチル・ベンゾェ‐ト）とＭやｌ２とを同時粉砕した生
成物のｎーヘキサン中の２％懸濁液を配管に供給する。
（同時粉砕した生成物中のＴｉ含量は３重量％であり、
粉砕時間は３斑時間である）。オートクレープの操作条
件はつぎの如くである。 温 度 約１３℃圧 力
９．５気圧（絶対）滞留時間
約１０４分供給流はつぎの如くである。 プロピレン ３．６２ｋ９／
ｈエチレン ０．５総ｋ９
／ｈｎ−へキサン ０．４１０
ｋ９／ｈＮＥｔ３ ９．
３１夕／ｈＭＢ ５
‐７５夕／ｈＴＩＣ１４‐ＥＢ＋Ｍや１２
０．３２１夕／ｈＮＥｔ３／ＭＢモル比
１．９４Ｎ／Ｔｉモル比
４０６試験に要した時間は１３．虫時間で
ある。 １０ｋ９の重合体が得られ、収量は１夕のチタン当り７
６９２３夕の重合体であった。 製品特性： エチレン舎量 ４２．１重量％ポリ
プロピレン型結晶化度（Ｘ線下） ７．５％ポリエチレ
ン型結晶化度 約５％〔り〕＝８．１ｄ‘
′タムーニー粘度（５′十５）１９０つ０
４４Ｒ比 ２．４
６機械的特性：引張強さ １
７６ｋ９／塊破断時伸び ６
３０％永久伸び７５％ １３％
ショアーＡ硬度２ｙ０ ７７〃
１５０『０ ２０実施
例 ４実施例３の試験を但しつぎの如く操作条件を変え
て反復した。 操業条件： 温 度 １５ｑ０圧 力
９．５気圧（絶対）滞留時間
聡分供給物： プロピレン ３．９５ｋ９／
ｈエチレン ０．５１５ｋ９
／ｈｎーヘキサン ０．８４６ｋ
９／ｈ水 素 ガス相中 １．２５モル
％ＮＥｔ３ ９．４５６夕
／ｈ肌Ｂ ３．８７７
夕／ｈＴＩＣ１４−ＥＢ十ＭｇＣ１２
０．７５６夕／ｈＮＥｔ３／ＭＢモル比＝２．９１Ｎ
／Ｔｉモル比＝１７４ 試験は１幼時間行った。 １０．９ｋ９の重合体が得られ、その収量は１夕のＴｉ
当り４００００夕である。 製品の特性：エチレン含量 ３６．
り重量％Ｘ線下のポリプロピレン型結晶化度 １０
％Ｘ線下のポリエチレン型結晶化度 痕跡〔り〕
＝３．８ｄ【／タムーニー粘度（５′十５′）１９０ｏ
０ ４６Ｒ比
３．４５引張強さ
１２６ｋ９／仇破断時伸び
７３０％永久伸び７５％ ２
７％ショアーＡ硬度２３℃ ８４
〃 １５０００ １
６実施例 ５〜１０５０００ｃｃのプロピレンを実施例
１において示した６そのオートクレープに導入する。 オートクレープ温度は穣め定めた温度にし、次いで第１
表に示したエチレン過圧を導入する。そこで、５０ミリ
モルのアルミニウム・トリエチル、ＮＥｔ３／エチル・
アニセートモル比が２．７３に相当する量のエチル・ァ
ニセートおよびＭや１２上に担持されたＴＩＣ１４・エ
チル・ベンゾェート複合体の０．１５ミリモルから出発
して実施例１に記載した要領で製造した触媒を導入する
。実施例９および１０においては、それぞれ１容量％お
よび３容量％の水素をエチレンと共に導入した。反応条
件と得られた結果の両者は第２表に示す通りである。第
２ 表 実施例 １１ 実施例６の試験を、３に等しいＮＥｔ３／メチル・ベン
ゾェートモル比に相当する量でエチル・アニセートの代
りにメチル・ベンゾェートを用いかつ７■ごの代りに６
粉ごの反応時間を使用して反復した。 得られた重合体は１夕のＴｉ当り２５０００夕である。 製品特性はつぎの通りである。エチレン含量＝２２．亀
重量％ Ｘ線下の結晶化度 ポリプロピレン型：１５％ ポリエチレン型：非検出 〔り〕＝５．０の／タ ムーニー粘度（５十５）１９０午Ｃ＝４１Ｒ比＝３．８
９ 機械的性質： 引張強さ＝１４７ｋ９／仇 彼断時伸びこ７１０％ ３００％モジユラス＝７９ｋ９／地 永久伸び７５％＝３０％ ショアーＡ硬度２３ｑｏ＝９０ 〃 １５０ｑ○＝１２ 実施例 １２〜１４ 多管熱制御され、脱気され、鷹梓機、温度計用穴、圧力
ゲージおよびガラスクロマトグラフイ−分析用試料プラ
グを設けた２そのステンレス・スチール製オートクレー
プに務め定めた量のプロピレンと実施例１３および実施
例１４においてはｎ−へブタンを供給する。 オートクレープは一定の温度に保持し、ついで第３表に
示したようにエチレンを過圧に導入する。実施例１に特
記した要領にしたがって、実施例１の条件の下で１０ミ
リモルのアルミニウム・トリエチル、３．６６ミリモル
のエチル・アニセートおよびＭ＆１２に担持したＴＩＣ
１４・エチル・ベンゾェート複合体からなる触媒を別に
製造する。反応剤の量、反応条件および得られた結果を
第３表に示す。第３表 実施例 １５ 実施例６の試験を但し十２０つ０の代りに−１０００の
温度および７船ごの代りに１５び分の反応時間を使用し
て反復した。 １夕の金属チタン当り３８０００夕の重合体が得られた
。 製品の特性はつぎの如くである。 エチレン含量＝２５．頚重量％ Ｘ線における結晶化度 ポリプロピレン型：１５％ ポリエチレン型：非検出 〔り〕＝６．６ｄ‘／タ Ｒ比＝３．７９ 沸点においてｎーヘプタンを以て抽出することによって
得られる溶性分は４８．３％であり、務笹は５１．７％
である。 ｎーヘプタン中の残澄は１９．５％のエチレン含量を有
する。 粗製品の機械的特性はつぎの通りである。 引張強さ ２２０ｋ９／泳破
断時伸び ７５５％３００
％モジユラス ７２ｋ９／水永
久伸び７５％ ２０％ショ
ア−Ａ硬度２ｙ０ ８５〃
１５ぴ０ １０実
施例 １６以下に記載した条件の下での連続試験を実施
例３に記載した如き２０そのオートクレープで行った。 操業条件：温度＝約２１．４ｏｏ 圧力＝気圧（絶対） 滞留時間＝９０分 供 給：プロピレン＝３．７６１ｋ９／ｈエチレン＝
０．３３４ｋｇ／ｈｎーヘキサン＝０．６８０ｋ９／ｈ ＮＥｔ３＝７．７００夕／ｈ エチル・アニセートニ６．３２０ｋ９／ｈＴＩＣ１４・
エチル・ベンゾエート十 ＭｇＣ１２＝０．４８７夕／ｈ 山Ｅｔ３／エチル・アニセートモル比＝ １．９２ 触媒は実施例１の条件の下で製造した。 試験は１幼時間行った。 得られた重合体：７９６３夕／タＴｉ 特性はつぎの如くである。 〔り〕＝６．１ｄ【／タ Ｒ比＝４．７５ 機械的特性： 引張強さ １６８ｋｇ／ｃ鰭
破断時伸び ５７５％３００
％モジユラス １１４ｋ９／〆永久伸
び７５％ ２８％ショアーＡ
硬度２チ０ ９０″ １５
０℃ １６更に重合体の別
の特性はつぎの通りである。 エチレン含量 ２１重量％Ｘ線下
の結晶化度ポリプロピレン型＝３４％ ポリエチレン型＝非検出 ２３℃でキシレンを以て抽出することにより溶性分（聡
．１％）と残溶（６１．９％）が縛られる。 キシレン中の磯澄はつぎの特性を示す。エチレン含量
１８．乳蔓草％Ｒ比
５．７７引張強さ
１９２ｋ９′の破断時伸び
７３５％３００％モジユラス
９０ｋｇ／の永久伸び７５％
私％溶性分のエチレン含量は
２９重量％である。 ｎーヘプタンを以て抽出することによって、溶性分（５
３．６％）と残溝（４６．４％）が得られる。沸騰点に
おけるｎーヘブタン中の残澄はつぎの特性を有する。〔
り〕＝６．７の／夕 ×線下の結晶化度 ポリプロピレン型＝３２％ ポリエチレン型＝非検出 沸騰点におけるｎ−へブタン中に溶性である部分の特性
はつぎの通りである。 〔り〕＝５．５の′夕 ×線下の結晶化度： ポリプロピレン型＝１０％ ポリエチレン型＝非検出 なお、本発明の方法によって製造せられる英重合体の実
例を要約して示せば次の通りである。 ‘１１ 共重合体は５５〜７の重量％のプロピレンを含
有しかつＲ比は２．２〜３．５の範囲の値を有する。‘
２１ 共重合体は７０〜８の重量％のプロピレンを含有
し、Ｒ比は３．５〜５．０の範囲の値を有する。‘３｝
共重合体は７５〜８５重量％のプロピレンを含有し、
Ｒ比は４．５〜６であり、結晶化度は３０〜５０％の量
でありかつポリプロピレン型のもので、室温でキシレン
に不溶性である■ 共重合体はエチレンとプロピレンと
から導かれる単量体のほかに少くとも２個の２重結合を
する炭化水素から導かれる単量体単位を含有し、後者の
単量体単位の含量は１〜１の重量％である。 なおまた本発明の方法におる実例を要約して示せば次の
如くである。 ｛１’触媒の成分帥と成分‘ｂ’の両者の電子供与化合
物は安息香酸またはその誘導体のェステルでありかつＴ
ｉノェステル比は０．００５〜０．０５として行つ。 【２１ 重合は液体プロピレン中で−１ｏｏｏ〜十８０
ｏｏの温度で行う。 ‘３｝ 重合は少くとも、２個の２重結合を含有する炭
化水素の少量の存在で行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の成分（ａ）および（ｂ）： （ａ） 電子供与化合物（まはルイス塩基）とＡｌ−ト
   リアルキル化合物との附加反応および／または置換反応
   の生成物であつて、（ａ）成分は１モルのＡｌ−トリア
   ルキル化合物に対し有機酸エステル化合物またはポリア
   ミン化合物からなる電子供与化合物０．１〜１モルを反
   応させることによつて製造したもの、と （ｂ） ３価または４価のＴｉのハロゲン化化合物と前
   記の電子供与化合物との附加化合物を無水２ハロゲン化
   マグネシウムからなるかあるいはそれを含有する担体と
   接触することによつて得られる生成物であつて、成分（
   ｂ）はそのＸ線粉末スペクトルにおいてハロが普通の非
   活性ハロゲン化マグネシウムのＸ線粉末スペクトルの最
   も強い回折線特性の場所に現われ、金属Ｔｉとして表わ
   してそれに含有せられるＴｉ化合物は触媒を製造するに
   使用せられた電子供与化合物の全量の１モル当り０．３
   ｇ原子以下であり、前記のＴｉ化合物とＡｌ−アルキル
   化合物との間のモル比は０．００１〜０．１の範囲であ
   るもの、とを反応させることによつて得られる生成物か
   らなる触媒の存在において、プロピレンとエチレンとの
   混合物を共重合することを特徴とする５０〜９０重量％
   のプロピレンを含有しかつＸ線下で非配向状態でポリプ
   ロピレン型および／またはポリエチレン型の結晶化度を
   示し；結晶化度の量は３〜５０％の範囲であり、ポリエ
   チレン型結晶化度は２０％以下であり；更に該共重合体
   は赤外線スペクトルにおいて１１．８８ミクロンにおけ
   る吸収強度と１２．１６ミクロンにおける吸収強度との
   間のＲ比が２〜７の範囲の値でありかつ７０重量％より
   低いプロピレン含量に対しては４以下であり、７０〜８
   ０重量％の範囲のプロピレン含量に対しては３〜６であ
   り、８０重量％を超えるプロピレン含量に対しては４以
   上であることからなるプロピレンとエチレンとの共重合
   体の製造法。