JPH01210407A - 新規なプロピレン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンの単独重合体および共重合体の製造において
、非担持触媒を使用する通常の重合技術は、所望の高結
晶性の、高立体規則性の生成物に加えて、かなりの量の
アタクチック重合体をも同時に製造する結果となる。こ
れらの２種の重合体を精製、分離するために種々の方法
が使用されてきた。副生成物、すなわち低結晶性のアタ
クチック重合体は種々の接着剤組成物の成分、屋根用材
料（ｒｏｏｆｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）　、コーキン
グ用コンパウンド（ｃａｕｌｋｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）等として商業的に利用されている。

最近、上記の通常の触媒よりも高活性、かつ、より立体
特異的な新規触媒の開発がなされている。

これらの触媒を使用して製造した重合体中のアタクチッ
ク重合体の比率はかなり減少し、したがって、重合体生
成物は一般にアタクチックの、または低結晶性の重合体
を除去するためのいかなる精製をも必要としない。現存
の重合体設備がこれらの新規な触媒の使用に迅速に適応
したために、低結晶性、アタクチック重合体の両側な不
足が生じている。

ロンジ（Ｌｏｎｇｉ）らの米国特許第３．７８９．０３
６号は、マグネシウム担持チタニウム触媒、たとえば四
塩化チタニウムと塩化マグネシウムとの共磨砕混合物を
使用する、約２０ないし約７０重量％のエチレンヲ含有
スるエチレン−プロピレンエラストマーの製造方法を開
示している。この触媒が極めて活性であるというわけで
はなく、シたがって、この方法で製造される重合体が望
ましくない大量の残留触媒を含有することが見いだされ
ている。

第２に、この重合体は、のちに詳細に記述するｍ／ｒ　
　比により測定して、所望のものよりもより結晶性であ
る。最後に、触媒活性が低いために触媒経費が禁止的に
なる。

したがって、プロピレンとエチレンとの実質的に無定形
の重合体の、高度に効率的な新規な製造方法を提供する
ことが本発明の目標である。

本発明により、約７０ないし約９６．５重量％のプロピ
レンと約３．５ないし約３０重量％のエチレンとを約１
３０°Ｆないし約１７５下の温度、プロピレンを液相に
保つのに十分な反応器圧で、工程への単量体供給量を基
準にして約０．７ないし約３．０モル％の水素の存在下
に、 （ａ）（ｉ）約８：０．５ないし約８＝３のモル比のハ
ロゲン化マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウム
とを電子供与体を添加することなく共粉砕し、 （ｉｆ）ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比を約８：０．４ないし約８：
ｌとするのに十分な量の四ハロゲン化チタニウムｂ共粉
砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ’）各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有す
るトリアルキルアルミニウムの約１５ないし約１００モ
ル％と、１分子あたり少なくとも１個のハロゲン基を有
し、アルキル基にｌないし９個の炭素原子を有するハロ
ゲン化アルキルアルミニウムの約８５ないし約０モル％
との混合物よりなる、約５Ｑ：ｌないし約６００：１の
範囲のＡ　Ｉ／Ｔ　ｉ比を与えるのに十分な量の助触媒
成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、１３Ｃ
ＮＭＲスペクトル法により測定して約２．５ないし約４
の範囲の立体規則性指数ｍ／ｒ　　を有する実質的に無
定形のエチレン−プロピレンランダム共重合体を回収す
ることよりなる、基本的にエチレンとプロピレンとより
なる実質的に無定形の共重合体の製造方法が提供される
。

好ましくはハロゲン化物は塩化物であり、アルキルはエ
チル基であり、ハロゲン化アルキルアルミニウムは１個
のハロゲン基を含有する。本発明は、本件触媒系の好ま
しい具体例との関連で以下に記述する。

本件重合はパッチ反応器中で実施することもできるが、
連続工程を利用して共重合単量体の最もランダムな組み
込みを達成するのが好ましい。通常は、約４００　ｐｓ
ｉｇないし約５５０　ｐｓｉｇの範囲の圧力がプロピレ
ンを液相に保つのに適しており、好ましい温度は約１５
０″Ｆないし約１６０°Ｆである。

重合体分子量およびその他の緒特性を制御するために、
一般には、アイソタクチック重合体の製造に通常使用す
る量の約７ないし１０倍の濃度で、水素を重合反応器に
添加する。さらに、共重合体のエチレン含有量が増加す
るにつれて、共重合体の熔融粘性を一定に維持するため
に反応器内の水素濃度を増加させることが必要となる。

たとえば、エチレン含有量の１００％増加に対して約５
０ないし１５０％の水素の増加が必要である。反応帯域
への全供給原料中の水素濃度は、好ましくは約１．２な
いし約２．５モル％の範囲である。

固体担持触媒成分は約８　：　０．５−３．０の、好ま
しくは８：　ｔ、ｏ　−１，５の塩化マグネシウム対塩
化アルミニウムモル比を有するべきである。

塩化マグネシウム対四塩化チタニウムモル比は約８　：
　０．１−１．０．好ましくは８　：　０．４−０．６
である。固体担持触媒成分の決定的な要件は、触媒製造
段階のいずれにおいても電子供与体化合物を使用すべき
でないことである。また、′本件触媒を使用する重合工
程は電子供与体を添加せずに実施すべきである。

米国特許第４．３４７．１５８号および第４．５５５．
４９６号（本件出願に引用文献として組み入れられてい
る）に記載された一般法はいずれも、電子供与体化合物
の使用を除外するためにこれらの方法を変更しなければ
ならないことを除いて、本件固体担持触媒成分の製造に
使用することができる。簡単に言えば、本件改良法は塩
化マグネシウムと三塩化アルミニウムとを電子供与体の
不存在で共粉砕し、ついで、このようにして形成した触
媒担体を四塩化チタニウムと、これもまた、電子供与体
の不存在で共粉砕する工程を包含する。

本件固体触媒成分は、上記のように約１５ないし約１０
０モル％のトリアルキルアルミニウムと約０ないし約８
５モル％の塩化ジアルキルアルミニウムとの混合物であ
る有機アルミニウム助触媒上の結合で使用する。１５％
未満のトリアルキルアルミニウム濃度では重合体の生産
性は劇的に減少し、塩化ジアルキルアルミニウム単独で
は完全に重合を促進し得なくなる。１５モル％を超える
エチレンを含有する重合体を製造する場合にはトリアル
キルアルミニウムが９０モル％を超えないように制限す
ることが必要であり、この条件が得られなければ、重合
体は４．０を超える　ｍｌｒ比、を有することになるで
あろう。この場合に好ましい助触媒は約４０ないし６０
モル％のトリアルキルアルミニウムと６０−４０モル％
の塩化ジアルキルアルミニウムとを含有する混合物であ
る。

重合体へのエチレン組み込み量が１５重量％またはそれ
以下である場合には、１００モル％のトリアルキルアル
ミニウムを使用するのが有利である。

全有機アルミニウム助触媒のチタニウム含有触媒成分に
対するモル比、すなわちＡｌ／Ｔｉ比は約５０：１ない
し約６００二１１好ましくは約９０：工ないし約　３０
０：ｌの範囲であるべきである。

本件重合は撹拌反応器中で、約１時間ないし約３時間の
平均滞留時間で実施する。約３０重量％ないし約６０重
量％の反応器スラリー中重合体含有量を得るのに十分な
量の触媒を反応器に供給する。反応器流出液を反応器よ
り取り出し、未反応の単量体と水素とを重合体生成物よ
り除去する。

本発明記載の方法に使用する特定の触媒はプロピレン単
位の立体化学がほとんど制御されていない、または全く
制御されていない重合体を製造する能力を有し、また、
エチレンを可能な限り不規則（ｒａｎｄｏｍ）に組み入
れて重合体鎖に最大の無秩序を与える能力をも有してい
る。

この触媒の高活性のために、本件方法は高度に効率的で
あり、典型的には少なくとも７０００ポンド重合体／ボ
ンドＴｉ触媒／時の重合体生産量が得られる。

本発明記載の方法の生成物は約２．５ないし４の立体規
則性指数ｍ／ｒ　　を有する。この値は、１３Ｃ核磁気
共鳴（ＮＭＲ）法により直接に測定する。４ｍ”および
“ｒ″は、１個または２個以上のエチレン基に結合した
隣接するプロピレン基対の立体化学を記述し、“ｍ″′
はメン体を、“ｒ″はラセミ体を表す。１．０のｍ／ｒ
　比はシンジオタクチック重合体を表し、２．０のｍ／
ｒ比は真にアタクチックな物質を表す。アイソタクチッ
クな物質は理論的には無限大に近い比を有するであろう
し、十分なアイソタクチック含有量を有する副生成物の
アタクチックな重合体の多くは５０またはそれ以上の比
を有することになる。供給原料中にエチレンを含有しな
いことを除いて本件ランダム重合体と同様の条件下で製
造したプロピレン単独重合体の場合には、同一の基、す
なわちメン基とラセミ基の数平均連続長ｎ　と　ｍ／ｒ
比とが実質的に一致することが見いだされている。

したがって、立体規則性が重合体中の共重合単量体含有
量とは無関係であることが確定されている。

また、最もランダムな様式において、共重合単量体、た
とえばエチレンは重合体分子の全体を通じて分布してい
る。単独重合体の　ｎ　の計算に用いる方法はランドー
ル（Ｊ、　Ｃ，Ｒａｎｄａｌｌ）　、重合体科学雑誌（
Ｊ、　ＰＯＬＹＭ、　ＳＣ１，）、重合体物理（ＰＯＬ
ＹＭ　。

ＰＨＹＳ、　ＥＤ、）　、　１４．２０８３　（１９７
６）に開示されている。立体規則性指数ｍ／ｒ　　はチ
ェン（Ｈ，Ｎ、　Ｃｈｅｎｇ）　、高分子（ＭＡＣＲＯ
ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ）　、　１７．１９５０（１９８４
）により提案された方法に従って計算したｒ″／ｍ’　
　比の逆数をとることにより得られる。

本件新規重合体は、示差走査熱量法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）技術
により測定値した極めて低い融解熱を有する。

これにより、本件重合体が無定形性であること、および
重合体構造中に結晶性が有意に存在しないことが示され
ている。

本件重合体は極めて低濃度の残留触媒を含有するのみで
ある。たとえば全灰分含量は一般に約５００　ｐｐｍ以
下であり、チタニウム含量は約２　ｐｐｍを越えること
はなく、一般には約１　ｐｐｍ以下である。

本件重合体には種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、Ｕ
、Ｖ、安定剤、顔料等を組み入れることができる。

本発明記載の方法の重合体生成物は種々の応用分野で、
たとえば接着剤、コーキング用コンパウンドおよびシー
リング用コンパウンド、屋根材用組成物、電線フラッデ
ィング（ＣＢｌ）１６　ａｎｄ　ｗｉｒｅｆｌｏｏｄｉ
ｎｇ）用コンパウンド等に有用であるような、優れた特
性を有する。本件重合体中の共重合単量体含有量および
反応器への水素添加量を変化させることにより、いかな
る所望の応用向けにも、特性を適合させることが可能で
ある。重要な生成物特性には熔融粘性、リングおよびポ
ール軟化点（ｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｂａｌｌ　ｓｏｆｔｎ
ｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）　、ニードル貫通（ｎｅｅｄｌｅ
　ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）およびオープンタイム（ｏ
ｐｅｎ　　ｔｉｍｅ）が含まれる。

３７５下における熔融粘性は、ブルックフィールド　Ｒ
ＶＴ　粘度計と＃２７スピンドルとを用いて、ＡＳＴＭ
試験法Ｄ−３２３６により測定する。水素は分子量と、
さらには熔融粘性とを制御するために使用する。エチレ
ン含有量が増加した場合には、一定の粘性レベルを維持
するためにより多量の水素を必要とすることが見いださ
れている。電線フラッディング用コンパウンドとしての
使用に好ましい粘性は約１００ないし約５００　ｃｐｓ
である。高温熔融（１１＋）Ｌｍｅｌｔ）接着剤に望ま
しい粘性範囲は、３７５″Ｆにおいて約１０００ないし
５０００　ｃｐｓである。

他の応用面、たとえばビチューメン改質製品用には、重
合体成分は５０００　ｃｐｓ以上の、好ましくは約ｔｏ
、０００ないし約２５．０００　ｃｐｓの範囲の粘性を
有するべきである。

リングおよびポール軟化点の測定はＡＳＴＭＥ−２８試
験法を用いて実施する。軟化点に影響を与える変量は、
重合体のエチレン含有量および重合工程に使用する有機
アルミニウム助触媒中のトリエチルアルミニウム濃度で
ある。エチレン含有量および助触媒中の塩化ジエチルア
ルミニウム濃度の減少はいずれもリングおよびポール軟
化点の上昇の原因となる。この性質の好ましい範囲は約
２３５下ないし約３００下である。

ニードル貫通は材料の柔軟性を測定する他の試験法であ
り、この場合にはＡＳＴＭ試験法Ｄ−１３２１に従って
貫通に対する抵抗性を測定する。

本発明記載の共重合体の貫通値は、典を的にはＩＯない
し約７５　ｄｍｍ　（１ｄｍｍ　＝　０．１　ｍｍ）の
範囲である。リングおよびポール軟化点の場合と同様の
工程変量がこの性質に影響を与える。

高温熔融接着剤の最も重要な試験法の一つが恐らくはオ
ープンタイムである。この試験はクラフト紙への接着剤
の適用からクラフト紙ラミネートの結合までの間の経過
時間の指標である。使用者は接着剤の適用後、どれほど
の時間の経過後に２枚目の紙を添加すべきかを知らなけ
ればならないのであるから、これは使用者にとって橿め
て重要な性質である。この試験においては、８１／２ｎ
×１１”のクラフト紙シートを裏面を上にして引き降ろ
しく　ｄｒａｗｄｏｗｎ）板に貼着（ｔａｐｅ）する。

バード（Ｂｉｒｄ）引き降ろし塗布器（ａｐｐｌｉｃａ
ｔｏｒ）に沿って重合体試料を３７５″Ｆに加熱する。

この温度で塗布器をクラフト紙の上に置き、熔融重合体
の小滴をエツジの近辺に置く。この重合体を平滑なフィ
ルムに引き伸ばし、紙の下端に到達した時点でストップ
ウォッチを始動させる。１０秒間隔で、あらかじめ切断
した帯状のクラフト紙を（裏面を下に、機械方向に対し
て横に）上記のフィルムを横切って置き、ゴムローラー
で押し付ける。最後の帯状紙を貼り付け、続いて５分間
おいたのち、この帯状紙をスムーズな迅速な動作で取り
去る。

オープンタイムは９０％またはそれ以上の繊維が残留す
る場合の最長時間として定義される。このオープンタイ
ムは好ましくはＩＯないし６０秒の範囲であるべきであ
る。

本発明記載の重合体のその他の利点は、本件重合に使用
する特定の触媒の生産性比率が極めて大きいために、極
端に少量の残留触媒を含有するのみであることである。

この少量の触媒を重合体から除去する必要はない。

以下の実施例は本発明を説明するものである。

実施例ｉ６ 大規模の連続パイロットプラント操作で重合体を製造し
た。ここでは撹拌反応器に単量体、水素および触媒成分
を個別に、かつ連続的に負荷した。

全単量体供給速度は約２時間の反応器内滞留時間に相当
するものであった。触媒系の有機アルミニウム化合物は
トリエチルアルミニウム（Ｔ　Ｅ　Ａ）と塩化ジエチル
アルミニウム（ＤＥＡＣ）との等モル混合物のへブタン
溶液であった。固体担持四塩化チタニウム触媒成分は約
２．５重量％のチタニウム含有量を有し、米国特許第４
，３４７．１５８号に開示された好ましい技術の改良に
より、すなわち、全工程段階をいかなる電子供与体化合
物をも存在させることな〈実施することに変更したのみ
の方法で製造した。上記の固体触媒成分を石油と鉱油と
の重量比５０１５０の混合溶媒中の１０重量％混合物と
して反応器内に汲み入れた。上記２種の触媒成分は重合
体の生成速度に正比例する速度で、かつ、反応器スラリ
ー中の重合体固体濃度を通常は約４０％ないし約６０％
の範囲の値に維持するのに十分な量で添加した。触媒の
生産性（ボンド重合体／ボンドＴｉ触媒成分）はいずれ
の場合にも重合体スラリー取り出し速度、スラリーの固
体含有量、およびチタニウム触媒添加速度より計算した
。未反応単量体より重合体生成物を分離し、アイソノッ
クス（ｌ５ｏｎｏｘ■）　１２９　ヲ用いて安定化し、
ついで試験にかけた。

表１は関連する操作条件と物性試験の結果とを要約した
ものである。実施例１−６の生成物特性は全て、本発明
の特許請求した限界内の工程を操作した結果である。

Ｉ７’）ｌｊつ Ｃぐ　　　！デ 比較例　７ この比較例においては、ロンジらの米国特許第３．７８
９，０３６号の実施例６の条件を、３０重量％未満のエ
チレンを含有し、熔融粘性、軟化点、およびニードル貫
通の測定可能な諸特性を有する生成物を得るために若干
変更した。重量１６８３　ｇの１９１ステンレススチ一
ル球を入れた容積０．６リツトルのスティールミルに、
無水塩化マグネシウム２９．７　ｇと四塩化チタニウム
１．２５　ｇとを添加して触媒を製造した。この混合物
を窒素雰囲気下、２０℃で６４時間ミルした。１リツト
ルの反応器をＮ、でパージし、トリイソブチルアルミニ
ウムの２５％へブタン溶液２．７　ｍＱと触媒の１％鉱
油溶液１．７６　ｍＱ　（０，０１５７ｇ）とを添加し
た。水素を添加して反応器圧を１００　ｐｓｉｇ　（水
素添加が１ｐｓｉｇとなる以前の反応器圧）とした。プ
ロピレン１６０ｇを添加し、温度を６０°Ｃに上昇させ
ｔ；（反応器圧＝　４９０　ｐｓｉｇ）。ついで、エチ
レンを添加して全反応器圧を５１５　ｐｓｉｇとし、エ
チレンをこのレベルに４時間維持した。重合体５８　ｇ
が得られたので、触媒活性は９２５ｇ／ｇ触媒／時であ
った。比較を容易にするために、生成した重合体の諸特
性を、実施例６のものとともに、表３に示した。

表　　３ 実施例Ｎｏ、　　　　　　　　　　６　　　比較例７触
媒活性。

ポンド／ポンド触媒／時　１５．１３０　　９２５エチ
レン、重量％　　　　　　　　２５．７　　２７．３ｍ
／ｒ　　　　　　　　　　　　　　３．５　　４．８熔
融粘性、　６３７５″Ｆ　、　ＣＩ）Ｓ　　　７．９０
０　６．６１３軟化点、’ｌ：’　　　　　　　　　　
　２３７　　２３６二一ドル貫通、　０．１　ｍｍ　　
　　　　７１　　　８７全灰分”’、ｐｐｍ　　　　　
　　　　２３０　１，７６６Ｔ　ｉ”　、　ｐｐｍ　　
　　　　　　　　Ｏ，８２，１Ｍｇ”、　ｐｐｍ　　　
　　　　　　　６．５　　５１．０Ａ　Ｉ”　、　ｐｐ
ｍ　　　　　　　　　１１５　　８８９（１）金属酸化
物として計算。

（２）金属として計算。

上記のデータに見られるように、上記２種の重合体生成
物はエチレン含有量、熔融粘性、および軟化点において
全く同等であるが、比較例７のロンジらの触媒を使用し
た場合には、本発明の限界値４．０を超えるｍ／ｒ　比
を有する重合体が生成する。また、ロンジらの触媒の触
媒活性が実施例６のものと比較してはるかに低い、すな
わち９２５対１５．１３０ポンド重合体／ポンド触媒／
時であるために、比較例７の重合体の灰分および残留触
媒含量は実施例６の重合体のものよりも有意に高く、た
とえば全灰分量は１７６６対２３０ｐｐｍである。

実施例８−ＩＯ これら３種の実施例は、以下のものを除いて実施例１−
６のものと実質的に同一の操作条件を用いて実施した。

有機アルミニウム化合物を純粋なトリエチルアルミニウ
ム流の形状で反応器に供給し、約２．５重量％のチタニ
ウムを含有する固体触媒成分を純粋な石油中の６重量％
混合物の形状で反応器に汲み入れた。滞留時間は１．８
時間であり、反応器中の固体濃度は約４０重量％に維持
した。数値的な操作条件および重合体生成物の諸特性は
表４に示した。

表　　４ 実施例Ｎ　ｏ、　　　　　　　８　　　９　　　１０反
応器温度、°Ｆ　　　　　　１５５　　１５５　　１５
５反応器圧力、ｐｓｉｇ　　　　　４１０　　４３５　
　４６５プロピレン、ポンド／時　４，１００　３．５
００　３．５００エチレン、ポンド／時　　８５　　２
１３　　４６８水素、ポンド／時　　　　１．６　　２
．５　　３．３Ａ　ｌ／Ｔ　ｉモル比　　　　　２５０
　　２５０　　２５０触媒活性。

ポンド／ポンド触媒７時　８，３００１１．１３０１３
．９００エチレン含有量。

重量％　　　　　　　　３．８　　６．９　　１３．６
ｍ／ｒ比　　　　２．６　３．１　３．５熔融粘性。

＠　３７５°Ｆ、　ｃｐｓ　　　　　７．７５０　３．
１８５　３．３５０リングおよびボール 軟化点、Ｆ　　　’　　　　２９６　　２８３　　２６
４ニ一ドル貫通、０．１ｍｍ　　　１２　　２５　　　
４５ΔＨｆ。

カロリー／ｇ　（Ｄ　Ｓ　Ｃ）　　３．３　　２．３　
　１．３全天分”、ｐｐｍ　　　　　　４５９　　３４
４　　２７５Ｔ　ｉ”　、　ｐｐｍ　　　　　　１．６
　　１．２　　１．０Ｍｇ”、　ｐｐｍ　　　　　　１
３．１　　９．８　　７．９Ａ　Ｉ”　、　ｐｐｍ　　
　　　　２３０　　１７３　　１３８（１）金属酸化物
として計算。

（２）金属として計算。

比較例１１−１３ これらの比較例は、１５重量％を超えるエチレン含有量
を有し、所要の範囲のｍ／ｒ　比を有する重合体を許容
し得る収率で製造する際に、トリアルキルアルミニウム
とハロゲン化ジアルキルアルミニウム助触媒との混合物
の使用が必要であることを示すものである。

実験は、磁気接続撹拌器を装備した１リツトルのジャケ
ット付きオートクレーブ中で行った。オ−トクジーブの
温度は、グリセロールと水との等景況合物をジャケット
を通して流れる熱交換流体として用いて制御した。この
流体の温度はマイクロプロセッサ−により制御し、マイ
クロプロセッサ−の温度指示器はオートクレーブ内の鉄
／コンスタンタン熱電対であった。この系を用いて指定
点（ｓｅｔ　ｐａｉｎｔ）温度を　±０．２℃に保つこ
とができた。全ての単量体は重合グレードの純度９９％
のものであり、また、酸素を除去するために、使用に先
立ってモレキュラーシープ床および同触媒床を通過させ
た。水素は９９％の超高純度のものをそのままで使用し
た。アルミニウムアルキル溶液はノルマルへブタン中２
５　Ｗ／Ｗ％のものを購入し、そのままで使用した。実
施例１−８のものと同一の型の触媒を用いて、脱気鉱油
中で１％触媒スラリーを製造した。毎回の使用に先立っ
て、上記のオートクレーブを、緩徐な窒素パージを行い
ながら、９０°Ｃに３０分間加熱した。３０℃に冷却し
たのち、窒素雰囲気をプロピレンパージにより置き換え
た。アルキル溶液と触媒スラリーとは乾燥箱（窒素雰囲
気）内の隔壁ビン（５ｅｐｔｕｎ＋ｖｉａｌ）中で製造
し、取り出す際には窒素でパージし、汚染を避けるため
に若干加圧した。あらかじめ脱イオン水で洗浄し、１２
０℃で乾燥し、使用に先立って窒素でパージした皮下用
注射器を用いてアルキル溶液と触媒スラリーとを反応器
に導入シタ。実施例１１においてはＴ　Ｅ　Ａ　Ｏ，３
４ｍＱ。

ＤＥＡＣ（Ａｌ　−１，７７Ｘ　１０−”モル／Ｑ）　
０．３４　ｍＱ。

およびｌＷ／Ｗ％触媒スラリー（チタニウム含有量２．
５　Ｗ／Ｗ％）　０．５８　ｍＱをオートクレーブに添
加した。水素を添加して分圧を７０　ｐｓｉｇとした。

目視ゲージ（ｓｉｇｈｔ　ｇａｕｇｅ）と窒素圧とを用
いて０．６リツトルのプロピレンを導入した。反応器の
内容物を６０６０に加熱し、５００　ｒｐｍで撹拌しな
がらこの温度を維持した。温度が６０°Ｃで安定したと
ころで（５−１０分）エチレンを反応器に添加して、反
応器圧よりも５０　ｐｓｉｇ高い一定過圧（ｏｖｅｒｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）に保った０１時間後１温度を低下させ
、過剰のプロピレンを排気した。生成したエチレン−プ
ロピレン共重合体を真空下、４０℃で一晩乾燥した。

比較例１２においては０．６８　ｍＱのＴＥＡ　を独占
的に使用し、一方、比較例１３においては同量のＤＥＡ
Ｃのみを使用した。表５は、これらの比較例の関連する
データを列記したものである。

表　　５ 実施例比較例比較例 実施例Ｎｏ、　　　　　　　１１　　１２　　　１３助
触媒１％ ＴＥＡ　　　　　　　　　５０　　１００　−−−ＤＥ
ＡＣ５０−−−１００ 触媒活性、　ｋｇ／ｇ／時　　　２０．６　２０．０　
　０．０エチレン、重量％　　　　２１．１　１８．１
　−−−ｍ／ｒ比　　　　　３．３　４．２−−−熔融
粘性。

＠３７５″Ｆ、　ｃｐｓ　　　　　２８１０　３７００
　−−−オープンタイム、秒　　　＞６０　　＞６０　
−−−軟化点、下　　　　　　　２６Ｑ　　　２７５−
−−二一ドル貫通、０．１ｍｍ　　　　７１　　４３　
−−−上記のデータより見られるように、ＴＥＡ　　と
ＤＥＡＣとの混合物を使用する（実施例１１のように）
替わりに１００％ＴＥＡ　を使用すれば、許容し得ない
ｍ／ｒ　比の重合体生成物が得られる結果となる。助触
媒として１００％ＤＥＡＣを使用すれば重合体が形成さ
れない結果となる。

本発明記載の方法には多くの変更および改良がなされ得
るものと理解すべきである。この種の発展は全て、本件
明細書および添付の特許請求の範囲により定義された本
発明の範囲内にあると考えられる。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、約７０ないし約９６．５重量％のプロピレンと約３
．５ないし約３０重量％のエチレンとを約１３０°Ｆな
いし約１７５°Ｆの温度、プロピレンを液相に保つのに
十分な反応器圧で、工程への単量体供給量を基準にして
約０．７ないし約３．０モル％の水素の存在下に、 （ａ）（１）約８　：　０．５ないし約８：３のモル比
のハロゲン化マグネシウム担体と三ハロゲン化物とを電
子供与体を添加することなく共粉砕い （ｉｉ）ついで、段階（＋）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比を約８：０．４ないし約８：
ｌとするのに十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉
砕する ことより、なる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有する
トリアルキルアルミニウムの約１５ないし約１００モル
％と、１分子あたり少なくとも１個のハロゲン基を有し
、アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有するノーロ
ゲン化アルキルアルミニウムの約８５ないし約０モル％
との混合物よりなる、約５０：１ないし約６００：１の
範囲のＡ　Ｉ／Ｔ　ｉ比を与えるのに十分な量の助触媒
成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、１３Ｃ
ＮＭＲスペクトル法により測定して約２．５ないし約４
の範囲の立体規則性指数ｍ／ｒ　　を有する実質的に無
定形のエチレン−プロピレンランダム共重合体を回収す
ることよりなる、基本的にエチレンとプロピレンとより
なる実質的に無定形の共重合体の製造方法。

２、各ハロゲン化物が塩化物であり、各アルキルがエチ
ル基であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

３、上記の圧力が約４００　ｐｓｉｇないし約５５０ｐ
ｓｉｇであり、上記の温度が約１５０″Ｆないし１６０
Ｔであることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

４、上記のハロゲン化マグネシウム対三ハロゲン化アル
ミニウム比が約８：ｌないし約８：１．５の範囲である
ことを特徴とする上記の第１項記載の方法。

５、上記のハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタ
ニウム比が約８　：　０．４ないし約Ｓ：Ｏ，ａの範囲
であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

６、上記の助触媒混合物のトリエチルアルミニウム含有
量が約４０ないし約６０モル％の範囲であることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。

７、上記の助触媒成分が約１００％のトリエチルアルミ
ニウムよりなり、回収共重合体のエチレン含有量が１５
重量％を超えないことを特徴とする上記の第１項記載の
方法。

８、上記のＡ　Ｉ／Ｔ　ｉ比を約９０二ｌないし約３０
０：ｌに保つことを特徴とする上記の第１項記載の方法
。

９、上記の水素を工程への全単量体供給量を基準にして
約１．２ないし約２．５モル％に保つことを特徴とする
上記の第１項記載の方法。

１０、連続条件下、約１ないし約３時間の平均滞留時間
で実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１１、上記の反応器スラリーの固体含有量を約３０重量
％ないし約６０重量％に保つことを特徴とする上記の第
１項記載の方法。

１２、上記の触媒組成物が少なくとも７０００ポンド重
合体／ポンドＴｉ触媒／時の活性を有するものであるこ
とを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１３、回収した共重合体が３７５″Ｆ′において約１０
０ないし約２５．０００　ｃｐｓの熔融粘性を有するも
のであることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１４、回収した共重合体が約２３５″Ｆ′ないし約３０
０″Ｆ′のリングおよびボール軟化点を有するものであ
ることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１５、回収した共重合体が約ＩＯないし約７５ｄｌｌＩ
Ｉｎのニードル貫通を有するものであることを特徴とす
る上記の第１項記載の方法。

１６、回収した共重合体が約ＩＯないし約６０秒のオー
プンタイムを有するものであることを特徴とする上記の
第１項記載の方法。

１７、回収した共重合体が約５００　ｐｐｍ以下の全灰
分含量を有するものであることを特徴とする上記の第１
２項記載の方法。

１８、回収した共重合体が約２　ｐｐｍを超えないチタ
ニウム含量を有するものであることを特徴とする上記の
第１２項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約７０ないし約９６．５重量％のプロピレンと約３
   ．５ないし約３０重量％のエチレンとを約１３０°Ｆな
   いし約１７５°Ｆの温度でプロピレンが液相を保つのに
   十分な反応器圧で、この方法への単量体供給量を基準に
   して約０．７ないし約３．０モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）約８：０．５ないし約８：３のモル比で、
   ハロゲン化マグネシウム担体と三ハロゲン化物とを、電
   子供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ｉｉ）ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
   添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
   ン化チタニウムとのモル比が約８：０．４ないし約８：
   １となるのに十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉
   砕することよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有する
   トリアルキルアルミニウム約１５ないし約１００モル％
   と、１分子あたり少なくとも１個のハロゲン基を有しそ
   してアルキル基に１ないし９個の炭素原子を有するハロ
   ゲン化アルキルアルミニウム約８５ないし約０モル％と
   の混合物よりなる、約５０：１ないし約６００：１の範
   囲のＡｌ／Ｔｉ比を与えるのに十分な量の助触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
   ＾１＾３ＣＮＭＲスペクトル法により測定して約２．５
   ないし約４の範囲の立体規則性指数ｍ／ｒを有する実質
   的に無定形のエチレン−プロピレンランダム共重合体を
   回収することを特徴とする、実質的にエチレンとプロピ
   レンとよりなる実質的に無定形の共重合体の製造方法。