JP2679735B2 - 新規なプロピレン重合方法 - Google Patents
新規なプロピレン重合方法Info
- Publication number
- JP2679735B2 JP2679735B2 JP63235110A JP23511088A JP2679735B2 JP 2679735 B2 JP2679735 B2 JP 2679735B2 JP 63235110 A JP63235110 A JP 63235110A JP 23511088 A JP23511088 A JP 23511088A JP 2679735 B2 JP2679735 B2 JP 2679735B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- propylene
- catalyst
- electron donor
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
Description
【発明の詳細な説明】 プロピレンの単独重合体および共重合体の製造におい
て、非担持触媒を使用する通常の重合技術は、所望の高
結晶性の、高立体規則性の生成物に加えて、かなりの量
のアタクチック重合体をも同時に製造する結果となる。
これらの２種の重合体を精製、分離するために種々の方
法が使用されてきた。副生成物、すなわち低結晶性のア
タクチック重合体は種々の接着剤組成物の成分、屋根用
材料（roofing material）、コーキング用コンパウンド
（caulking compound）等として商業的に利用されてい
る。
て、非担持触媒を使用する通常の重合技術は、所望の高
結晶性の、高立体規則性の生成物に加えて、かなりの量
のアタクチック重合体をも同時に製造する結果となる。
これらの２種の重合体を精製、分離するために種々の方
法が使用されてきた。副生成物、すなわち低結晶性のア
タクチック重合体は種々の接着剤組成物の成分、屋根用
材料（roofing material）、コーキング用コンパウンド
（caulking compound）等として商業的に利用されてい
る。
最近、上記の通常の触媒よりも高活性、かつ、より立
体特異的な新規触媒の開発がなされている。これらの触
媒を使用して製造した重合体中のアタクチック重合体の
比率はかなり減少し、したがって、重合体生成物は一般
にアタクチックの、または低結晶性の重合体を除去する
ためのいかなる精製をも必要としない。現存の重合体設
備がこれらの新規な触媒の使用に迅速に適応したため
に、低結晶性、アタクチック重合体の深刻な不足が生じ
ている。
体特異的な新規触媒の開発がなされている。これらの触
媒を使用して製造した重合体中のアタクチック重合体の
比率はかなり減少し、したがって、重合体生成物は一般
にアタクチックの、または低結晶性の重合体を除去する
ためのいかなる精製をも必要としない。現存の重合体設
備がこれらの新規な触媒の使用に迅速に適応したため
に、低結晶性、アタクチック重合体の深刻な不足が生じ
ている。
カーター（Carter,Jr.）らの米国特許第3,923,758号
は、アルミニウムトリアルキルと三塩化チタニウムとの
結合である触媒の存在下においてプロピレンとブテン−
１との無定形共重合体を製造するための高圧・高温溶液
法を開示している。この触媒の活性は、僅かに約200な
いし約700ポンド重合体／ポンドTi触媒／時の範囲と望
ましくないほどに低く、その結果、生産性が極めて低
い。また、たとえば溶媒の除去と回収とが必要であり、
反応器に高温、高圧が必要であるために、装置および利
用設備（utilities）の経費が受け入れがたいほど高
い。総括して言えば、この方法は経済的には実行不可能
である。
は、アルミニウムトリアルキルと三塩化チタニウムとの
結合である触媒の存在下においてプロピレンとブテン−
１との無定形共重合体を製造するための高圧・高温溶液
法を開示している。この触媒の活性は、僅かに約200な
いし約700ポンド重合体／ポンドTi触媒／時の範囲と望
ましくないほどに低く、その結果、生産性が極めて低
い。また、たとえば溶媒の除去と回収とが必要であり、
反応器に高温、高圧が必要であるために、装置および利
用設備（utilities）の経費が受け入れがたいほど高
い。総括して言えば、この方法は経済的には実行不可能
である。
したがって、プロピレンとブテン−１の実質的に無定
形の重合体の経済的な、高度に効率的な新規な製造方法
を提供することが本発明の目標である。
形の重合体の経済的な、高度に効率的な新規な製造方法
を提供することが本発明の目標である。
本発明により、約15ないし約90重量％のプロピレンと
約85ないし約10重量％のブテン−１とを約54℃（130゜
F）ないし約60℃（140゜F）の温度、両単量体を液相に保
つのに十分な反応器圧で、工程への単量体供給量を基準
にして約0.7ないし約3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）約8:0.5ないし約8:3のモル比のハロゲン化
マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウムとを電子
供与体を添加することなく共粉砕し、 （ii）ついで、階段（ｉ）の生成物を、電子供与体を添
加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲン
化チタニウムとのモル比を約8:0.4ないし約8:1とするの
に十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）約50:1ないし約700:1の範囲のAl/Ti比を与えるの
に十分な量の、各アルキル基に１ないし９個の炭素原子
を有するトリアルキルアルミニウム助触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、実質的
に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム共重合
体を回収することよりなる、基本的にプロピレンとブテ
ン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体の製造方法
が提供される。
約85ないし約10重量％のブテン−１とを約54℃（130゜
F）ないし約60℃（140゜F）の温度、両単量体を液相に保
つのに十分な反応器圧で、工程への単量体供給量を基準
にして約0.7ないし約3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）約8:0.5ないし約8:3のモル比のハロゲン化
マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウムとを電子
供与体を添加することなく共粉砕し、 （ii）ついで、階段（ｉ）の生成物を、電子供与体を添
加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲン
化チタニウムとのモル比を約8:0.4ないし約8:1とするの
に十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）約50:1ないし約700:1の範囲のAl/Ti比を与えるの
に十分な量の、各アルキル基に１ないし９個の炭素原子
を有するトリアルキルアルミニウム助触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、実質的
に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム共重合
体を回収することよりなる、基本的にプロピレンとブテ
ン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体の製造方法
が提供される。
好ましくはハロゲン化物は塩化物であり、アルキルは
エチル基である。本発明は、本件触媒系の好ましい具体
例との関連で以下に記述する。
エチル基である。本発明は、本件触媒系の好ましい具体
例との関連で以下に記述する。
本件重合はバッチ反応器中で実施することもできる
が、連続工程を利用して共重合単量体の最もランダムな
組み込みを達成するのが好ましい。通常は約200psigな
いし約500psigの範囲の圧力が、両単量体を液相に保つ
のに適している。
が、連続工程を利用して共重合単量体の最もランダムな
組み込みを達成するのが好ましい。通常は約200psigな
いし約500psigの範囲の圧力が、両単量体を液相に保つ
のに適している。
製品の特性、たとえばニードル貫通（needle penetra
tion）に好ましくない影響を与える低分子量物質の生成
量を最小限に抑えるためには、54℃（130゜F）‐60℃（1
40゜F）の極めて狭い温度範囲を超えないことが重要であ
る。
tion）に好ましくない影響を与える低分子量物質の生成
量を最小限に抑えるためには、54℃（130゜F）‐60℃（1
40゜F）の極めて狭い温度範囲を超えないことが重要であ
る。
本件重合は撹拌反応器中で、約１時間ないし約３時間
の平均滞留時間で実施する。約10重量％ないし約50重量
％の反応器スラリー中重合体含有量を得るのに十分な量
の触媒を反応器に供給する。特にこの範囲の上限では、
反応器の制御を改善するために、全単量体供給量を基準
にして約50ないし約100ppmの消泡剤、たとえばポリジメ
チルシロキサンを反応器に添加する必要があるであろ
う。反応器流出液を反応器より取り出し、未反応の単量
体と水素とを重合体生成物より除去する。
の平均滞留時間で実施する。約10重量％ないし約50重量
％の反応器スラリー中重合体含有量を得るのに十分な量
の触媒を反応器に供給する。特にこの範囲の上限では、
反応器の制御を改善するために、全単量体供給量を基準
にして約50ないし約100ppmの消泡剤、たとえばポリジメ
チルシロキサンを反応器に添加する必要があるであろ
う。反応器流出液を反応器より取り出し、未反応の単量
体と水素とを重合体生成物より除去する。
本発明記載の方法の好ましい具体例の一つにおいて
は、約55ないし約65重量％のプロピレンを約35ないし約
45重量％のブテン−１と反応させる。得られる生成物は
約104℃（220゜F）ないし約110℃（230゜F）の軟化点と、
約20ないし約30dmmのニードル貫通とを有するであろ
う。この種の重合体は高温熔融（hot melt）接着剤の基
体重合体としての特定の用途を有する。
は、約55ないし約65重量％のプロピレンを約35ないし約
45重量％のブテン−１と反応させる。得られる生成物は
約104℃（220゜F）ないし約110℃（230゜F）の軟化点と、
約20ないし約30dmmのニードル貫通とを有するであろ
う。この種の重合体は高温熔融（hot melt）接着剤の基
体重合体としての特定の用途を有する。
重合体の分子量およびその他の諸特性を制御するため
に、一般には、アイソタクチック重合体の製造に通常使
用する量の約７ないし10倍の濃度で、水素を重合反応器
に添加する。反応帯域への全供給原料中の水素濃度は、
好ましくは約1.2ないし約2.5モル％の範囲である。
に、一般には、アイソタクチック重合体の製造に通常使
用する量の約７ないし10倍の濃度で、水素を重合反応器
に添加する。反応帯域への全供給原料中の水素濃度は、
好ましくは約1.2ないし約2.5モル％の範囲である。
固体担持触媒成分は約8:0.5-3.0の、好ましくは8:1.0
-1.5の塩化マグネシウム対塩化アルミニウムモル比を有
するべきである。
-1.5の塩化マグネシウム対塩化アルミニウムモル比を有
するべきである。
塩化マグネシウム対四塩化チタニウムモル比は約8:0.
1-1.0、好ましくは8:0.4-0.6である。固体担持触媒成分
の決定的な要件は、触媒製造段階のいずれにおいても電
子供与体化合物を使用すべきでないことである。また、
本件触媒を使用する重合工程は電子供与体を添加せずに
実施すべきである。
1-1.0、好ましくは8:0.4-0.6である。固体担持触媒成分
の決定的な要件は、触媒製造段階のいずれにおいても電
子供与体化合物を使用すべきでないことである。また、
本件触媒を使用する重合工程は電子供与体を添加せずに
実施すべきである。
米国特許第4,347,158号および第4,555,496号（本件出
願に引用文献として組み入れられている）に記載された
一般法はいずれも、電子供与体化合物の使用を除外する
ためにこれらの方法を変更しなければならないことを除
いて、本件固体担持触媒成分の製造に使用することがで
きる。簡単に言えば、本件改良法は塩化マグネシウムと
三塩化アルミニウムとを電子供与体の不存在で共粉砕
し、ついで、このようにして形成した触媒担体を四塩化
チタニウムと、これもまた電子供与体の不存在で共粉砕
する工程を包含する。
願に引用文献として組み入れられている）に記載された
一般法はいずれも、電子供与体化合物の使用を除外する
ためにこれらの方法を変更しなければならないことを除
いて、本件固体担持触媒成分の製造に使用することがで
きる。簡単に言えば、本件改良法は塩化マグネシウムと
三塩化アルミニウムとを電子供与体の不存在で共粉砕
し、ついで、このようにして形成した触媒担体を四塩化
チタニウムと、これもまた電子供与体の不存在で共粉砕
する工程を包含する。
本件固体触媒成分はトリアルキルアルミニウム助触
媒、好ましくはトリエチルアルミニウムとの結合で使用
する。トリアルキルアルミニウム助触媒のチタニウム含
有触媒成分に対するモル比、すなわちAl/Ti比は約50:1
ないし約700:1、好ましくは約90:1ないし約300:1の範囲
であるべきである。
媒、好ましくはトリエチルアルミニウムとの結合で使用
する。トリアルキルアルミニウム助触媒のチタニウム含
有触媒成分に対するモル比、すなわちAl/Ti比は約50:1
ないし約700:1、好ましくは約90:1ないし約300:1の範囲
であるべきである。
本発明記載の方法に使用する特定の触媒はプロピレン
単位の立体化学がほとんど制御されていない、または全
く制御されていない重合体を製造する能力を有し、ま
た、ブテン−１を可能な限り不規則（random）に組み入
れて重合体鎖に最大の無秩序を与える能力をも有してい
る。
単位の立体化学がほとんど制御されていない、または全
く制御されていない重合体を製造する能力を有し、ま
た、ブテン−１を可能な限り不規則（random）に組み入
れて重合体鎖に最大の無秩序を与える能力をも有してい
る。
この触媒の高活性のために、本件方法は高度に効率的
であり、典型的には少なくとも約4000ないし20,000ポン
ド重合体／ポンドTi触媒／時を超える範囲の重合体生産
量が得られる。また、本件方法に必要な温度および圧力
が比較的低いこと、ならびに溶媒除去段階が存在しない
ことのために、工程経費、すなわち装置および利用設備
の経費が先行技術の方法のいかなるものよりもはるかに
低いのである。
であり、典型的には少なくとも約4000ないし20,000ポン
ド重合体／ポンドTi触媒／時を超える範囲の重合体生産
量が得られる。また、本件方法に必要な温度および圧力
が比較的低いこと、ならびに溶媒除去段階が存在しない
ことのために、工程経費、すなわち装置および利用設備
の経費が先行技術の方法のいかなるものよりもはるかに
低いのである。
本件新規重合体は、示差走査熱量法（DSC）技術によ
り測定値した低い融解熱を有する。これにより、本件重
合体が無定形性であること、および重合体構造中に結晶
性が有意に存在しないことが示されている。
り測定値した低い融解熱を有する。これにより、本件重
合体が無定形性であること、および重合体構造中に結晶
性が有意に存在しないことが示されている。
本件重合体は極めて低濃度の残留触媒を含有するのみ
である。たとえば全灰分含量は一般に約1000ppm以下で
あり、チタニウム含量は約4ppmを越えることはなく、一
般には約2ppm以下である。
である。たとえば全灰分含量は一般に約1000ppm以下で
あり、チタニウム含量は約4ppmを越えることはなく、一
般には約2ppm以下である。
本件重合体には種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、
U.V.安定剤、顔料等を組み入れることができる。
U.V.安定剤、顔料等を組み入れることができる。
本発明記載の方法の重合体生成物は種々の応用分野
で、たとえば接着剤の混合成分、コーキング用コンパウ
ンドおよびシーリング用コンパウンド、屋根材用組成物
等に有用であるような、優れた特性を有する。本件重合
体中の共重合単量体含有量および反応器への水素添加量
を変化させることにより、いかなる所望の応用向けに
も、特性を適合させることが可能である。重要な生成物
特性には熔融粘性、リングおよびボール軟化点（ring a
nd ball softening point）、ニードル貫通（needle pe
netration）およびオープンタイム（open time）が含ま
れる。
で、たとえば接着剤の混合成分、コーキング用コンパウ
ンドおよびシーリング用コンパウンド、屋根材用組成物
等に有用であるような、優れた特性を有する。本件重合
体中の共重合単量体含有量および反応器への水素添加量
を変化させることにより、いかなる所望の応用向けに
も、特性を適合させることが可能である。重要な生成物
特性には熔融粘性、リングおよびボール軟化点（ring a
nd ball softening point）、ニードル貫通（needle pe
netration）およびオープンタイム（open time）が含ま
れる。
190.6℃（375゜F）における熔融粘性は、ブルックフィ
ールドRVT粘度計と＃27スピンドルとを用いて、ASTM試
験法D-3236により測定する。水素は分子量と、さらには
熔融粘性とを制御するために使用する。高温熔融接着剤
に望ましい粘性範囲は190.6℃（375゜F）において約1000
ないし8000cpsである。他の応用面、たとえばビチュー
メン改質製品用には、本件重合体は5000cpsを超える粘
性を有するべきである。
ールドRVT粘度計と＃27スピンドルとを用いて、ASTM試
験法D-3236により測定する。水素は分子量と、さらには
熔融粘性とを制御するために使用する。高温熔融接着剤
に望ましい粘性範囲は190.6℃（375゜F）において約1000
ないし8000cpsである。他の応用面、たとえばビチュー
メン改質製品用には、本件重合体は5000cpsを超える粘
性を有するべきである。
リングおよびボール軟化点の測定はASTM E-28試験法
を用いて行う。軟化点に影響を与える変量は、重合体の
ブテン−１含有量である。ブテン−１含有量の減少はリ
ングおよびボール軟化点の上昇の原因となる。この性質
の好ましい範囲は約82℃（180゜F）ないし約143℃（290゜
F）である。
を用いて行う。軟化点に影響を与える変量は、重合体の
ブテン−１含有量である。ブテン−１含有量の減少はリ
ングおよびボール軟化点の上昇の原因となる。この性質
の好ましい範囲は約82℃（180゜F）ないし約143℃（290゜
F）である。
ニードル貫通は環境温度で材料の柔軟性を測定する他
の試験法であり、この場合にはASTM試験法D-1321に従っ
て貫通に対する抵抗性により測定する。本発明記載の共
重合体の貫通値は、典型的には５ないし約50dmm（1dmm
＝0.1mm）の範囲である。リングおよびボール軟化点の
場合と同様にブテン−１含有量がこの性質にも影響を与
えるが、この場合にはブテン−１含有量の減少がニード
ル貫通の減少の原因となる。
の試験法であり、この場合にはASTM試験法D-1321に従っ
て貫通に対する抵抗性により測定する。本発明記載の共
重合体の貫通値は、典型的には５ないし約50dmm（1dmm
＝0.1mm）の範囲である。リングおよびボール軟化点の
場合と同様にブテン−１含有量がこの性質にも影響を与
えるが、この場合にはブテン−１含有量の減少がニード
ル貫通の減少の原因となる。
高温熔融接着剤の最も重要な試験法の一つがオープン
タイムである。この試験はクラフト紙への接着剤の適用
からクラフト紙ラミネートの結合までの間の経過時間の
指標である。使用者は接着剤の適用後、どれほどの時間
の経過後に２枚目の紙を添加すべきかを知らなければな
らないのであるから、これは使用者にとって極めて重要
な性質である。この試験においては、81/2"×11"のクラ
フト紙シートを裏面を上にして引き降ろし（drawdown）
板に貼着（tape）する。バード（Bird）引き降ろし塗布
器（applicator）に沿って重合体試料を190.6℃（375゜
F）に加熱する。この温度で塗布器をクラフト紙の上に
置き、熔融重合体の小滴をエッジの近辺に置く。この重
合体を平滑なフィルムに引き伸ばし、紙の下端に到達し
た時点でストップウォッチを始動させる。あらかじめ切
断した帯状のクラフト紙を（裏面を下に、機械方向に対
して横に）10秒間隔で、上記のフィルムを横切って置
き、ゴムローラーで押し付ける。最後の帯状紙を貼り付
け、続いて５分間おいたのち、この帯状紙をスムーズな
迅速な動作で取り去る。オープンタイムは90％またはそ
れ以上の繊維が結合した状態で残留する場合の最長時間
として定義される。このオープンタイムは好ましくは10
ないし60秒の範囲であるべきである。
タイムである。この試験はクラフト紙への接着剤の適用
からクラフト紙ラミネートの結合までの間の経過時間の
指標である。使用者は接着剤の適用後、どれほどの時間
の経過後に２枚目の紙を添加すべきかを知らなければな
らないのであるから、これは使用者にとって極めて重要
な性質である。この試験においては、81/2"×11"のクラ
フト紙シートを裏面を上にして引き降ろし（drawdown）
板に貼着（tape）する。バード（Bird）引き降ろし塗布
器（applicator）に沿って重合体試料を190.6℃（375゜
F）に加熱する。この温度で塗布器をクラフト紙の上に
置き、熔融重合体の小滴をエッジの近辺に置く。この重
合体を平滑なフィルムに引き伸ばし、紙の下端に到達し
た時点でストップウォッチを始動させる。あらかじめ切
断した帯状のクラフト紙を（裏面を下に、機械方向に対
して横に）10秒間隔で、上記のフィルムを横切って置
き、ゴムローラーで押し付ける。最後の帯状紙を貼り付
け、続いて５分間おいたのち、この帯状紙をスムーズな
迅速な動作で取り去る。オープンタイムは90％またはそ
れ以上の繊維が結合した状態で残留する場合の最長時間
として定義される。このオープンタイムは好ましくは10
ないし60秒の範囲であるべきである。
以下の実施例は本発明を説明するものである。
実施例1-4 この実験は、磁気接続撹拌器を装備した１リットルの
ジャケット付きオートクレーブ中で行った。オートクレ
ーブの温度は、グリセロールと水との等重量混合物をジ
ャケットを通して流れる熱交換流体として用いて制御し
た。この流体の温度はマイクロプロセッサーにより制御
し、マイクロプロセッサーの温度指示器はオートクレー
ブ内部の鉄／コンスタンティン熱電対であった。この系
を用いて指定点（set point）温度を±0.2℃に保つこと
ができた。全ての単量体は重合グレードの純度99％のも
のであり、また、酸素を除去するために、使用に先立っ
てモレキュラーシーブ床および同触媒床を通過させた。
水素は99.99％の超高純度のものをそのままで使用し
た。アルミニウムアルキル溶液はノルマルヘプタン中25
W/W％のものを購入し、そのままで使用した。固体担持
四塩化チタニウム触媒成分は約2.5重量％のチタニウム
含有量を有し、米国特許第4,347,158号に開示された好
ましい技術の改良により、すなわち、全工程階段をいか
なる電子供与体化合物をも存在させることなく実施する
ことに変更したのみの方法で製造した。脱気鉱油中で１
％固体触媒スラリーを製造した。毎回の使用に先立っ
て、上記のオートクレーブを、緩徐な窒素パージを行い
ながら、90℃に30分間加熱した。30℃に冷却したのち、
窒素雰囲気をプロピレンパージにより置き換えた。アル
キル溶液と触媒スラリーとは乾燥箱（窒素雰囲気）内の
隔壁ビン（septum vial）中で製造し、取り出す際には
窒素でパージし、汚染を避けるために若干加圧した。あ
らかじめ脱イオン水で洗浄し、120℃で乾燥し、使用に
先立って窒素でパージした皮下用注射器を用いてアルキ
ル溶液と触媒スラリーとを反応器に導入した。TEA 0.68
mlと1W/W％触媒スラリー（チタニウム含有量2.5W/W％）
0.58mlとをオートクレーブに添加した。水素を添加して
所望の分圧とした。プロピレンとブテン−１とは目視ゲ
ージ（sight gauge）と窒素圧とを用いて導入した。反
応器の内容物を60℃（140゜F）に加熱し、500rpmで撹拌
しながらこの温度を維持した。１時間後に温度を低下さ
せ、過剰の単量体を排気した。生成したプロピレン／ブ
テン−１共重合体を真空下、100℃で一晩乾燥した。
ジャケット付きオートクレーブ中で行った。オートクレ
ーブの温度は、グリセロールと水との等重量混合物をジ
ャケットを通して流れる熱交換流体として用いて制御し
た。この流体の温度はマイクロプロセッサーにより制御
し、マイクロプロセッサーの温度指示器はオートクレー
ブ内部の鉄／コンスタンティン熱電対であった。この系
を用いて指定点（set point）温度を±0.2℃に保つこと
ができた。全ての単量体は重合グレードの純度99％のも
のであり、また、酸素を除去するために、使用に先立っ
てモレキュラーシーブ床および同触媒床を通過させた。
水素は99.99％の超高純度のものをそのままで使用し
た。アルミニウムアルキル溶液はノルマルヘプタン中25
W/W％のものを購入し、そのままで使用した。固体担持
四塩化チタニウム触媒成分は約2.5重量％のチタニウム
含有量を有し、米国特許第4,347,158号に開示された好
ましい技術の改良により、すなわち、全工程階段をいか
なる電子供与体化合物をも存在させることなく実施する
ことに変更したのみの方法で製造した。脱気鉱油中で１
％固体触媒スラリーを製造した。毎回の使用に先立っ
て、上記のオートクレーブを、緩徐な窒素パージを行い
ながら、90℃に30分間加熱した。30℃に冷却したのち、
窒素雰囲気をプロピレンパージにより置き換えた。アル
キル溶液と触媒スラリーとは乾燥箱（窒素雰囲気）内の
隔壁ビン（septum vial）中で製造し、取り出す際には
窒素でパージし、汚染を避けるために若干加圧した。あ
らかじめ脱イオン水で洗浄し、120℃で乾燥し、使用に
先立って窒素でパージした皮下用注射器を用いてアルキ
ル溶液と触媒スラリーとを反応器に導入した。TEA 0.68
mlと1W/W％触媒スラリー（チタニウム含有量2.5W/W％）
0.58mlとをオートクレーブに添加した。水素を添加して
所望の分圧とした。プロピレンとブテン−１とは目視ゲ
ージ（sight gauge）と窒素圧とを用いて導入した。反
応器の内容物を60℃（140゜F）に加熱し、500rpmで撹拌
しながらこの温度を維持した。１時間後に温度を低下さ
せ、過剰の単量体を排気した。生成したプロピレン／ブ
テン−１共重合体を真空下、100℃で一晩乾燥した。
関連する操作条件と分析結果とは表１に示した。
実施例５ 大規模の連続パイロットプラント操作で重合体を製造
した。ここでは撹拌反応器に単量体、水素および触媒成
分を個別に、かつ連続的に負荷した。全単量体供給速度
は約２時間の反応器内滞留時間に相当するものであっ
た。触媒系の有機アルミニウム化合物はトリエチルアル
ミニウム（TEA）のヘプタン溶液であった。固体担持四
塩化チタニウム触媒成分は実施例1-4のものと同一の型
のものであったが、石油中の６重量％混合物として反応
器内に汲み入れた。上記２種の触媒成分は重合体の生成
速度に正比例する速度で、かつ、反応器スラリー中の重
合体固体濃度を約20.5％に維持するのに十分な量で添加
した。触媒の生産性（ポンド重合体／ポンドTi触媒成
分）は重合体スラリー取り出し速度、スラリーの固体含
有量、およびチタニウム触媒添加速度より計算した。未
反応単量体より重合体生成物を分離し、アイソノックス
（Isonox ）129を用いて安定化し、ついで試験にかけ
た。表２は関連する操作条件と物性試験の結果とを要約
したものである。
した。ここでは撹拌反応器に単量体、水素および触媒成
分を個別に、かつ連続的に負荷した。全単量体供給速度
は約２時間の反応器内滞留時間に相当するものであっ
た。触媒系の有機アルミニウム化合物はトリエチルアル
ミニウム（TEA）のヘプタン溶液であった。固体担持四
塩化チタニウム触媒成分は実施例1-4のものと同一の型
のものであったが、石油中の６重量％混合物として反応
器内に汲み入れた。上記２種の触媒成分は重合体の生成
速度に正比例する速度で、かつ、反応器スラリー中の重
合体固体濃度を約20.5％に維持するのに十分な量で添加
した。触媒の生産性（ポンド重合体／ポンドTi触媒成
分）は重合体スラリー取り出し速度、スラリーの固体含
有量、およびチタニウム触媒添加速度より計算した。未
反応単量体より重合体生成物を分離し、アイソノックス
（Isonox ）129を用いて安定化し、ついで試験にかけ
た。表２は関連する操作条件と物性試験の結果とを要約
したものである。
表２ 実施例No. ５ 反応器温度 54℃(130゜F) 反応器圧力,psig 274 プロピレン，ポンド／時 60 ブテン−1,ポンド／時 51.3 水素，ポンド／時間 0.0825 Al/Tiモル比 671 滞留時間，時間 2.0 触媒活性，ポンド／ポンド触媒／時 4,200 ブテン−１含有量，重量％ 34.9 熔融粘性，＠190.6℃(375゜F),cps 3050 リングおよびボール軟化点 107℃(225゜F) ニードル貫通,0.1mm 30 オープンタイム，秒０ ＞60 ΔHf,カロリー/g（DSC） 0.0 本発明記載の方法には多くの変更および改良がなされ
得るものと理解すべきである。この種の発展は全て、本
件明細書および添付の特許請求の範囲により定義された
本発明の範囲内にあると考えられる。
得るものと理解すべきである。この種の発展は全て、本
件明細書および添付の特許請求の範囲により定義された
本発明の範囲内にあると考えられる。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.約15ないし約90重量％のプロピレンと約10ないし約85
重量％のブテン−１とを約54℃（130゜F）ないし約60℃
（140゜F）の温度、両単量体を液相に保つのに十分な反
応器圧で、工程への単量体供給量を基準にして約0.7な
いし約3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）約8:0.5ないし約8:3のモル比のハロゲン化
マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウムとを電子
供与体を添加することなく共粉砕し、 （ii）ついで、階段（ｉ）の生成物を、電子供与体を添
加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲン
化チタニウムとのモル比を約8:0.4ないし約8:1とするの
に十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）約50:1ないし700:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに
十分な量の、各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム助触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、実質的
に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム共重合
体を回収することよりなる、基本的にプロピレンとブテ
ン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体の製造方
法。
重量％のブテン−１とを約54℃（130゜F）ないし約60℃
（140゜F）の温度、両単量体を液相に保つのに十分な反
応器圧で、工程への単量体供給量を基準にして約0.7な
いし約3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）約8:0.5ないし約8:3のモル比のハロゲン化
マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウムとを電子
供与体を添加することなく共粉砕し、 （ii）ついで、階段（ｉ）の生成物を、電子供与体を添
加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲン
化チタニウムとのモル比を約8:0.4ないし約8:1とするの
に十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）約50:1ないし700:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに
十分な量の、各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を
有するトリアルキルアルミニウム助触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、実質的
に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム共重合
体を回収することよりなる、基本的にプロピレンとブテ
ン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体の製造方
法。
2.各ハロゲン化物が塩化物であり、各アルキルがエチル
基であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
基であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
3.上記の圧力が約200psigないし約500psigであることを
特徴とする上記の第１項記載の方法。
特徴とする上記の第１項記載の方法。
4.上記のハロゲン化マグネシウム対三ハロゲン化アルミ
ニウム比が約8:1ないし約8:1.5の範囲であることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。
ニウム比が約8:1ないし約8:1.5の範囲であることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。
5.上記のハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタニ
ウム比が約8:0.4ないし約8:0.6の範囲であることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。
ウム比が約8:0.4ないし約8:0.6の範囲であることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。
6.上記のAl/Ti比を約90:1ないし約300:1に保つことを特
徴とする上記の第１項記載の方法。
徴とする上記の第１項記載の方法。
7.上記の水素を工程への全単量体供給量を基準にして約
1.2ないし約2.5モル％に保つことを特徴とする上記の第
１項記載の方法。
1.2ないし約2.5モル％に保つことを特徴とする上記の第
１項記載の方法。
8.連続条件下、約１時間ないし約３時間の平均滞留時間
で実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
で実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法。
9.上記の反応器スラリーの固体含有量を約10重量％ない
し約50重量％に保つことを特徴とする上記の第１項記載
の方法。
し約50重量％に保つことを特徴とする上記の第１項記載
の方法。
10.上記の触媒組成物が少なくとも4000ポンド重合体／
ポンドTi触媒／時の活性を有するものであることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。
ポンドTi触媒／時の活性を有するものであることを特徴
とする上記の第１項記載の方法。
11.回収した共重合体が190.6℃（375゜F）において約100
0ないし約8000cpsの熔融粘性を有するものであることを
特徴とする上記の第１項記載の方法。
0ないし約8000cpsの熔融粘性を有するものであることを
特徴とする上記の第１項記載の方法。
12.回収した共重合体が約82℃（180゜F）ないし約143℃
（290゜F）のリングおよびボール軟化点を有するもので
あることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
（290゜F）のリングおよびボール軟化点を有するもので
あることを特徴とする上記の第１項記載の方法。
13.回収した共重合体が約５ないし約50dmmのニードル貫
通値を有するものであることを特徴とする上記の第１項
記載の方法。
通値を有するものであることを特徴とする上記の第１項
記載の方法。
14.回収した共重合体が約10ないし約60秒のオープンタ
イムを有するものであること特徴とする上記の第１項記
載の方法。
イムを有するものであること特徴とする上記の第１項記
載の方法。
15.約55ないし約65重量％のプロピレンと約35ないし約4
5重量％のブテン−１とを反応させ、回収した共重合体
が約93℃（220゜F）ないし約110℃（230゜F）のリングお
よびボール軟化点と約20ないし約30dmmのニードル貫通
値とを有するものであることを特徴とする上記の第１項
記載の方法。
5重量％のブテン−１とを反応させ、回収した共重合体
が約93℃（220゜F）ないし約110℃（230゜F）のリングお
よびボール軟化点と約20ないし約30dmmのニードル貫通
値とを有するものであることを特徴とする上記の第１項
記載の方法。
16.回収した共重合体が約1000ppm以下の全灰分含量を有
するものであることを特徴とする上記の第１項記載の方
法。
するものであることを特徴とする上記の第１項記載の方
法。
17.回収した共重合体が約4ppmを超えないチタニウム含
量を有するものであることを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
量を有するものであることを特徴とする上記の第１項記
載の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】15ないし90重量％のプロピレンと10ないし
85重量％のブテン−１とを54℃（130゜F）ないし60℃（1
4゜F）の温度で両単量体が液相を保つのに十分な反応器
圧で、この方法への単量体供給量を基準にして0.7ない
し3.0モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）8:0.5ないし8:3のモル比で、ハロゲン化マ
グネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウムとを、電子
供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ii）ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を添
加することなく、ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン
化チタニウムのモル比が8:0.4ないし8:1となるのに十分
な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕することよりな
る方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）50:1ないし700:1の範囲のAl/Ti比を与えるのに十
分な量の、各アルキル基に１ないし９個の炭素原子を有
するトリアルキルアルミニウム助触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
実質的に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム
共重合体を回収することを特徴とする、実質的にプロピ
レンとブテン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17500688A | 1988-03-30 | 1988-03-30 | |
| US175006 | 1988-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01249816A JPH01249816A (ja) | 1989-10-05 |
| JP2679735B2 true JP2679735B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=22638446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63235110A Expired - Lifetime JP2679735B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-09-21 | 新規なプロピレン重合方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0335484B1 (ja) |
| JP (1) | JP2679735B2 (ja) |
| KR (1) | KR0132581B1 (ja) |
| CN (1) | CN1040005C (ja) |
| AT (1) | ATE82988T1 (ja) |
| AU (1) | AU601606B2 (ja) |
| CA (1) | CA1308857C (ja) |
| DE (1) | DE68903660T2 (ja) |
| ES (1) | ES2044081T3 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0341723B1 (en) * | 1988-05-12 | 1994-03-30 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of random copolymers |
| US5206324A (en) * | 1989-10-06 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymer and resin composition containing the same |
| US5266641A (en) * | 1989-10-06 | 1993-11-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same |
| CA2049373A1 (en) * | 1990-09-07 | 1992-03-08 | Brian J. Pellon | Process for the production of amorphous elastomeric propylene homopolymers |
| US5637665A (en) * | 1992-09-08 | 1997-06-10 | Rexene Corporation | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene and ethlene/propylene copolymers |
| US5302675A (en) * | 1992-09-08 | 1994-04-12 | Rexene Corporation | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers |
| DE4323233A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von amorphen oder wenig kristallinen Co- oder Terpolymeren aus Olefinen |
| CA2136278A1 (en) * | 1993-12-17 | 1995-06-18 | Viviano Banzi | Catalyst for the preparation of elastomeric ethylene-propylene copolymers |
| FI104824B (fi) * | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| DE10031293B4 (de) * | 1999-09-01 | 2008-03-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Poly-alpha-Olefinen |
| DE102005017200A1 (de) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Degussa Ag | Verwendung eines hochviskosen, weitgehend amorphen Polyolefins zur Herstellung einer Folie |
| US7807768B2 (en) | 2005-04-13 | 2010-10-05 | Evonik Degussa Gmbh | Highly viscous, largely amorphous polyolefin |
| DE102005017201A1 (de) * | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Degussa Ag | Hochviskoses, weitgehend amorphes Polyolefin |
| CN111971359A (zh) | 2018-04-20 | 2020-11-20 | 宝洁公司 | 用于吸收制品的粘合剂组合物 |
| WO2019204542A1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-10-24 | The Procter & Gamble Company | Adhesive composition for absorbent articles |
| KR102352173B1 (ko) * | 2020-02-13 | 2022-01-19 | 대한유화(주) | 내구성과 저온유연성이 동시에 우수한 비결정성 폴리프로필렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038414A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性樹脂共重合体 |
| DE3769528D1 (de) * | 1986-06-30 | 1991-05-29 | Rexene Prod Co | Propylenpolymere und ihre herstellung. |
| US4736002A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-05 | El Paso Products Company | Novel propylene polymerization process |
-
1988
- 1988-07-07 CA CA000571363A patent/CA1308857C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-14 AU AU19058/88A patent/AU601606B2/en not_active Ceased
- 1988-09-21 JP JP63235110A patent/JP2679735B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 KR KR1019880017321A patent/KR0132581B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-02-06 EP EP89301131A patent/EP0335484B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-06 AT AT89301131T patent/ATE82988T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-02-06 ES ES89301131T patent/ES2044081T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-06 DE DE8989301131T patent/DE68903660T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-25 CN CN89101155A patent/CN1040005C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2044081T3 (es) | 1994-01-01 |
| KR0132581B1 (ko) | 1998-04-13 |
| ATE82988T1 (de) | 1992-12-15 |
| EP0335484B1 (en) | 1992-12-02 |
| AU601606B2 (en) | 1990-09-13 |
| AU1905888A (en) | 1989-10-05 |
| CA1308857C (en) | 1992-10-13 |
| JPH01249816A (ja) | 1989-10-05 |
| KR890014590A (ko) | 1989-10-24 |
| EP0335484A1 (en) | 1989-10-04 |
| CN1036213A (zh) | 1989-10-11 |
| DE68903660D1 (de) | 1993-01-14 |
| CN1040005C (zh) | 1998-09-30 |
| DE68903660T2 (de) | 1993-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2505469B2 (ja) | 新規プロピレン重合方法 | |
| JP2679735B2 (ja) | 新規なプロピレン重合方法 | |
| JP2703571B2 (ja) | 新規なプロピレン重合方法 | |
| AU664318B2 (en) | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers | |
| EP0475307B1 (en) | Amorphous elastomeric propylene homopolymers | |
| KR100201053B1 (ko) | 무정형 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법 | |
| US4859757A (en) | Novel propylene polymers | |
| EP0251771B1 (en) | Propylene polymers and their preparation | |
| AU604243B2 (en) | Novel propylene polymers | |
| CA2142448C (en) | High tensile strength amorphous 1-butene/propylene copolymers |