JPH01249816A - 新規なプロピレン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンの単独重合体および共重合体の製造において
、非担持触媒を使用する通常の重合技術は、所望の高結
晶性の、高立体規則性の生成物に加えて、かなりの量の
アタクチック重合体をも同時に製造する結果となる。こ
れらの２種の重合体を精製、分離するために種々の方法
が使用されてきた。副生成物、すなわち低結晶性のアタ
クチック重合体は種々の接着剤組成物の成分、屋根用材
料（ｒｏｏｆｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ）　、コーキン
グ用コンパウンド（ｃａｕｌｋｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ）等として商業的に利用されている。

最近、上記の通常の触媒よりも高活性、かつ、より立体
特異的な新規触媒の開発がなされている。

これらの触媒を使用して製造した重合体中のアククチツ
ク重合体の比率はかなり減少し、したがって、重合体生
成物は一般にアタクチックの、または低結晶性の重合体
を除去するためのいかなる精製をも必要としない。現存
の重合体設備がこれらの新規な触媒の使用に迅速に適応
したために、低結晶性、アククチツク重合体の深刻な不
足が生じている。

カーター（Ｃａｒｔｅｒ、　Ｊｒ、）らの米国特許第３
　、９２３　、７５８号は、アルミニウムトリアルキル
と三塩化チタニウムとの結合である触媒の存在下におい
てプロピレンとブテン−１との無定形共重合体を製造す
るための高圧・高温溶液法を開示している。この触媒の
活性は、僅かに約２００ないし約７００ポンド重合体／
ボンドＴｉ触媒／時の範囲と望ましくないほどに低く、
その結果、生産性が極めて低い。また、たとえば溶媒の
除去と回収とが必要であり、反応器に高温、高圧が必要
であるために、装置および利用設備（ｕｔｉｌｉｔｉｅ
ｓ）の経費が受は入れがたいほど高い。総括して言えば
、この方法は経済的には実行不可能である。

したがって、プロピレンとブテン−１との実質的に無定
形の重合体の経済的な、高度に効率的な新規な製造方法
を提供することが本発明の目標である。

本発明により、約１５ないし約９０重量％のプロピレン
と約８５ないし約１０重量％のブテン−１とを約１３０
°Ｆ′ないし約１４０°Ｆの温度、両単量体を液相に保
つのに十分な反応器圧で、工程への単量体供給量を基準
にして約０．７ないし約３．０モル％の水素の存在下に
、 （ａ）（ｉ）約８：０．５ないし約８：３のモル比のハ
ロゲン化マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウム
とを電子供与体を添加することなく共粉砕し、 （ｉｉ）ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロゲ
ン化チタニウムとのモル比を約Ｓ：Ｏ，４ないし約８＝
１とするのに十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉
砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）約５０：ｌないし約７００：１の範囲のＡＩ／Ｔ
ｉ比を与えるのに十分な量の、各アルキル基に１ないし
９個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム助触
媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、実質的
に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム共重合
体を回収することよりなる、基本的にプロピレンとブテ
ン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体の製造方法
が提供される。

好ましくはハロゲン化物は塩化物であり、アルキルはエ
チル基である。本発明は、本件触媒系の好ましい具体例
との関連で以下に記述する。

本件重合はバッチ反応器中で実施することもできるが、
連続工程を利用して共重合単量体の最もランダムな組み
込みを達成するのが好ましい。通常は約２００　ｐｓｉ
ｇないし約５００　ｐｓｉｇの範囲の圧力が、両単量体
を液相に保つのに適している。

製品の特性、たとえばニードル貫通（ｎｅｅｄｌｅｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉｏｎ）に好ましくない影響を与える低分
子量物質の生成量を最小限に抑えるためには、１３０°
Ｆ　−１４０下の極めて狭い温度範囲を超えないことが
重要である。

本件重合は撹拌反応器中で、約１時間ないし約３時間の
平均滞留時間で実施する。約１０重量％ないし約５０重
量％の反応器スラリー中重合体含を量を得るのに十分な
量の触媒を反応器に供給する。特にこの範囲の上限では
、反応器の制御を改善するために、全単量体供給量を基
準にして約５０ないし約１００　ｐｐｍの消泡剤、たと
えばポリジメチルシロキサンを反応器に添加する必要が
あるであろう。反応器流出液を反応器より取り出し、未
反応の単量体と水素とを重合体生成物より除去する。

本発明記載の方法の好ましい具体例の一つにおいては、
約５５ないし約６５重量％のプロピレンを約３５ないし
約４５重量％のブテン−１と反応させる。得られる生成
物は約２２０ないし約２３０下の軟化点と、約２０ない
し約３０　ｄ＋ｎｍのニードル貫通とを有するであろう
。この種の重合体は高温熔融（ｈｏｔ　ｍｅｌｔ）接着
剤の基体重合体としての特定の用途を有する。

重合体の分子量およびその他の緒特性を制御するために
、一般には、アイソタクチック重合体の製造に通常使用
する量の約７ないし１０倍の濃度で、水素を重合反応器
に添加する。反応帯域への全供給原料中の水素濃度は、
好ましくは約１．２ないし約２．５モル％の範囲である
。

固体担持触媒成分は約８　：　０．５−３．０の、好ま
しくは８　：　１．０−１．５の塩化マグネシウム対塩
化アルミニウムモル比を有するべきである。

塩化マグネシウム対四塩化チタニウムモル比は約８：Ｏ
，ｌ−１゜０、好ましくは８：０．４〜０．６である。

固体担持触媒成分の決定的な要件は、触媒製造段階のい
ずれにおいても電子供与体化合物を使用すべきでないこ
とである。また、本件触媒を使用する重合工程は電子供
与体を添加せずに実施すべきである。

米国特許第４，３４７，１５８号および第４，５５５．
４９６号（本件出願に引用文献として組み入れられてい
る）に記載された一般法はいずれも、電子供与体化合物
の使用を除外するためにこれらの方法を変更しなければ
ならないことを除いて、本件固体担持触媒成分の製造に
使用することができる。簡単に言えば、本件改良法は塩
化マグネシウムと三塩化アルミニウムとを電子供与体の
不存在で共粉砕し、ついで、このようにして形成した触
媒担体を四塩化チタニウムと、これもまた電子供与体の
不存在で共粉砕する工程を包含する。

本件固体触媒成分はトリアルキルアルミニウム助触媒、
好ましくはトリエチルアルミニウムとの結合で使用する
。トリアルギルアルミニウム助触媒のチタニウム含有触
媒成分に対するモル比、すなわち　Ａｌ／Ｔｉ比は約５
０：ｌないし約７００：１、好ましくは約９０：工ない
し約　３００：ｌの範囲であるべきである。

本発明記載の方法に使用する特定の触媒はプロピレン単
位の立体化学がほとんど制御されていない、または全く
制御されていない重合体を製造する能力を有し、また、
ブテン＝１を可能な限り不規則（ｒａｎｄｏｍ）に組み
入れて重合体鎖に最大の無秩序を与える能力をも有して
いる。

この触媒の高活性のために、本件方法は高度に効率的で
あり、典型的には少なくとも約４０００ないし２０，０
００ポンド重合体／ポンドＴｉ触媒／時を超える範囲の
重合体生産量が得られる。また、本件方法に必要な温度
および圧力が比較的低いこと、ならびに溶媒除去段階が
存在しないことのために、工程経費、すなわち装置およ
び利用設備の経費が先行技術の方法のいかなるものより
もはるかに低いのである。

本件新規重合体は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）技術によ
り測定値した低い融解熱を有する。これにより、本件重
合体が無定形性であること、および重合体構造中に結晶
性が有意に存在しないことが示されている。

本件重合体は極めて低濃度の残留触媒を含有するのみで
ある。たとえば全灰分含量は一般に約１０００　ｐｐｍ
以下であり、チタニウム含量は約４ｐｐｍを越えること
はなく、一般には約２　ｐｐｍ以下である。

本件重合体には種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、Ｕ
、Ｖ、安定剤、顔料等を組み入れることができる。

本発明記載の方法の重合体生成物は種々の応用分野で、
たとえば接着剤の混合成分、コーキング用コンパウンド
およびシーリング用コンパウンド、屋根材用組成物等に
有用であるような、優れた特性を有する。本件重合体中
の共重合単量体含有量および反応器への水素添加量を変
化させることにより、いかなる所望の応用向けにも、特
性を適合させることが可能である。重要な生成物特性に
は熔融粘性、リングおよびポール軟化点（ｒＩｎｇ　ａ
ｎｄｂａｌｌ　ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ）　、
ニードル貫通（ｎｅｅｄｌｅｐｅｎｅｔｒａｔ　１ｏｎ
）およびオープンタイム（ｏｐｅｎ　ｔｉｍｅ）が含ま
れる。

３７５°Ｆにおける熔融粘性は、ブルックフィールド　
ＲＶＴ　粘度計と＃２７スピンドルとを用いて、ＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ−３２３６により測定する。水素は分子量と
、さらには熔融粘性とを制御するために使用する。高温
熔融接着剤に望ましい粘性範囲は３７５°Ｆにおいて約
１０００ないし８０００ｃｐｓである。他の応用面、た
とえばビチューメン改質製品用には、本件型・合体は５
０００　ｃｐｓを超える粘性を有するべきである。

リングおよびポール軟化点の測定はＡＳＴＭＥ−２８試
験法を用いて行う。軟化点に影響を与える変量は、重合
体のブテン−１含有量である。ブテン−１含有量の減少
はリングおよびポール軟化点の上昇の原因となる。この
性質の好ましい範囲は約１８０”Ｆないし約２９０°Ｆ
′である。

ニードル貫通は環境温度で材料の柔軟性を測定する他の
試験法であり、この場合にはＡＳＴＭ試験法Ｄ−１３２
１に従って貫通に対する抵抗性により測定する。本発明
記載の共重合体の貫通値は、典を的には５ないし約５０
　ｄｍｍ　（ｌ　ｄｍｍ　−０，１ｍｍ）の範囲である
。リングおよびポール軟化点の場合と同様にブテン−１
含有量がこの性質にも影響を与えるが、この場合にはブ
テン−１含有量の減少がニードル貫通の減少の原因とな
る。

高温熔融接着剤の最も重要な試験法の一つがオープンタ
イムである。この試験はクラフト紙への接着剤の適用か
らクラフト紙ラミネートの結合までの間の経過時間の指
標である。使用者は接着剤の適用後、どれほどの時間の
経過後に２枚目の紙を添加すべきかを知らなければなら
ないのであるから、これは使用者にとって極めて重要な
性質である。この試験においては％　８１／２”　Ｘ　
１１”のクラフト紙シートを裏面を上にして引き降ろし
く　ｄｒａｗｄｏｗｎ）板に貼着（ｔａｐｅ）する。バ
ード（Ｂｉｒｄ）引き降ろし塗布器（ａｐｐｌｉｃａｔ
ｏｒ）に沿って重合体試料を３７５°Ｆに加熱する。こ
の温度で塗布器をクラフト紙の上に置き、熔融重合体の
小滴をエツジの近辺に置く。この重合体を平滑なフィル
ムに引き伸ばし、紙の下端に到達した時点でストップウ
ォッチを始動させる。あらかじめ切断した帯状のクラフ
ト紙を（裏面を下に、機械方向に対して横に）　１０秒
間隔で、上記のフィルムを横切って置き、ゴムローラー
で押し付ける。最後の帯状紙を貼り付け、続いて５分間
おいたのち、この帯状紙をスムーズな迅速な動作で取り
去る。オープンタイムは９０％またはそれ以上の繊維が
結合した状態で残留する場合の最長時間として定義され
る。このオープンタイムは好ましくは１０ないし６０秒
の範囲であるべきである。

以下の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１−４ この実験は、磁気接続撹拌器を装備した１リツトルのジ
ャケット付きオートクレーブ中で行った。

オートクレーブの温度は、グリセロールと水との等重量
混合物をジャケットを通して流れる熱交換流体として用
いて制御した。この流体の温度はマイクロプロセッサ−
により制御し、マイクロプロセッサ−の温度指示器はオ
ートクレーブ内部の鉄／コンスタンティン黙電対であっ
た。この系を用いて指定点（ｓｅｔ　ｐａｉｎｔ）温度
を　±０．２℃に保つことができた。全ての単量体は重
合グレードの純度９９％のものであり、また、酸素を除
去するために、使用に先立ってモレキュラーシーブ床お
よび同触媒床を通過させた。水素は９９゜９９％の超高
純度のものをそのままで使用した。アルミニウムアルキ
ル溶液はノルマルヘプタン中２５　Ｗ／Ｗ％のものを購
入し、そのままで使用した。固体担持四塩化チタニウム
触媒成分は約２．５重量％のチタニウム含有量を有し、
米国特許筒４．３４７゜１５８号に開示された好ましい
技術の改良により、すなわち、全工程段階をいかなる電
子供与体化合物をも存在させることな〈実施することに
変更したのみの方法で製造した。脱気鉱油中で１％固体
触媒スラリーを製造した。毎回の使用に先立って、上記
のオートクレーブを、緩徐な窒素パージを行いながら、
９０°Ｃに３０分間加熱した。３０°Ｃに冷却したのち
、窒素雰囲気をプロピレンパージにより置き換えた。ア
ルキル溶液と触媒スラリーとは乾燥箱（窒素雰囲気）内
の隔壁ビン　（ｓｅｐｔｕｍｖｉａｌ）中で製造し、取
り出す際には窒素でパージし、汚染を避けるために若干
加圧した。あらかじめ脱イオン水で洗浄し、１２０°Ｃ
で乾燥し、使用に先立って窒素でパージした皮下用注射
器を用いてアルキル溶液と触媒スラリーとを反応器に導
入した。Ｔ　Ｅ　Ａ　０．６８　ｍＱとｌＷ／Ｗ％触媒
スラリー（チタニウム含有量２．５　Ｗ／Ｗ％）　０．
５８　ｍＱとをオートクレーブに添加した。水素を添加
して所望の分圧とした。プロピレンとブテン−１とは目
視ゲージ（ｓｉｇｈｔ　ｇａｕｇｅ）と窒素圧とを用い
て導入した。反応器の内容物を１４０°Ｆ′に加熱し、
５ＱＱ　ｒｐｍで撹拌しながらこの温度を維持した。１
時間後に温度を低下させ、過剰の単量体を排気した。生
成したプロピレン／ブテン−１共重合体を真空下、１０
０℃で一晩乾燥した。

関連する操作条件と分析結果とは表１に示した。

表　　１ 実施例Ｎｏ、　　　　　ｌ　　　　２　　　３　　　二
り反応器温度、Ｆ　　　１４０　　１４０　　１４０　
　１４０反応器圧力、　ｐｓｉｇ　　４００　　３９０
　　２６５　　２９５プロピレン、ｇ　　　２３３　　
１８６　　１４０　　４７ブテンー１．　ｇ　　　　　
６０　　１２０　　１８０　　３００水素、　ｐｓｉｇ
　　　　　６０　　６０　　６５　　７０Ａｌ／Ｔｉモ
ル比４００４００４００４０゜滞留時間１時間　　１．
０　　１．０　　１．０　　１．０触媒活性、ポンド／ ポンド触媒／時　２１，６００１４．８００１１，４０
０　６．０００ブテン−１含有量。

重量％　　　　１１．５　２３．５　４５．８　８２．
６熔融粘性。

＠３７５下、ｃｐｓ　　７５００　３７００　２６５０
　３４５０リングおよびポール 軟化点、Ｆ　　　　２８９　　２６８　　２２６　　１
８８ニ一ドル貫通。

０．１　ｍｍ　　　　　　　５　　１２　　３２　　３
０オーブンタイム。

秒　　　　　　　　　　　　０　　　２０　　　＞６０
　　　＞６０ΔＨｆ、カロリー／ ｇ（Ｄ　Ｓ　Ｃ）　　　　５．０　　３．５　　０．０
　　０．０実施例　５ 大規模の連続パイロットプラント操作で重合体を製造し
た。ここでは撹拌反応器に単量体、水素および触媒成分
を個別に、かつ連続的に負荷した。

全単量体供給速度は約２時間の反応器内滞留時間に相当
するものであった。触媒系の有機アルミニウム化合物は
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）’のへブタン溶液で
あった。固体担持四塩化チタニウム触媒成分は実施例１
−４のものと同一の型のものであったが、石油中の６重
量％混合物として反応器内に汲み入れた。上記２種の触
媒成分は重合体の生成速度に正比例する速度で、がっ、
反応器スラリー中の重合体固体濃度を約２０．５％に維
持するのに十分な量で添加した。触媒の生産性（ポンド
重合体／ポンドＴｉ触媒成分）は重合体スラリー取り出
し速度、スラリーの固体含有量、およびチタニウム触媒
添加速度より計算した。

未反応単量体より重合体生成物を分離し、アイソノック
ス（ｌ５ｏｎｏｘ■）１２９を用いて安定化し、ついで
試験にかけた。表２は関連する操作条件と物性試験の結
果とを要約したものである。

表　　２ 実施例Ｎｏ、　　　　　　　　　　　　　５反応器温度
、　°Ｆ　　　　　　　　　　　１３０反応器圧力、　
ｐｓｉｇ　　　　　　　　　　２７４プロピレン、ポン
ド／時　　　　　　６０ブテン−１，ポンド／時　　　
　　　　　５１．３水素、ポンド／時間　　　　　　　
　０．０８２５Ａ　Ｉ／Ｔ　ｉモル比　　　　　　　　
　　６７１滞留時間１時間　　　　　　　　　　２．０
触媒活性、ポンド／ボンド触媒／時　　４　、２００ブ
テン−１含有量１重量％　　　　　　３４．９熔融粘性
、　＠　３７５°Ｆ、　ｃｐｓ　　　　　　３０５０リ
ングおよびポール軟化点、Ｆ　　　　２２５ニ一ドル貫
通、　０．１　ｍｍ　　　　　　　　３０オープンタイ
ム、秒０〉６０ ΔＨｆ、カロリー／ｇ（Ｄ　Ｓ　Ｃ）　　　　　０．０
本発明記載の方法には多くの変更および改良がなされ得
るものと理解すべきである。この種の発展は全て、本件
明細書および添付の特許請求の範囲により定義された本
発明の範囲内にあると考えられる。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、約１５ないし約９０重量％のプロピレンと約１０な
いし約８５重量％のブテン−１とを約１３０°Ｆ′ない
し約１４０°Ｆの温度、両単量体を液相に保つのに十分
な反応器圧で、工程への単量体供給量を基準にして約０
．７ないし約３．０モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）約８：０．５ないし約８：３のモル比のハ
ロゲン化マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウム
とを電子供与体を添加することなく共粉砕し、 （１１）ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
添加することなく、ハロゲン化マグネシウムと四ハロ゛
ゲン化チタニウムとのモル比を約８　：　０．４ないし
約８＝１とするのに十分な量の四ハロゲン化チタニウム
と共粉砕する ことよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）約５０ニーないし約７００：ｌの範囲のＡＩ／Ｔ
ｉ比を与えるのに十分な量の、各アルキル基にｌないし
９個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム助触
媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、実質的
に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム共重合
体を回収することよりなる、基本的にプロピレンとブテ
ン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体の製造方法
。

２、各ハロゲン化物が塩化物であり、各アルキルがエチ
ル基であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

３、上記の圧力が約２００　ｐｓｉｇないし約５００ｐ
ｓｉｇであることを特徴とする上記の第１項記載の方法
。

４、上記のハロゲン化マグネシウム対三ハロゲン化アル
ミニウム比が約８＝１ないし約８：１．５の範囲である
ことを特徴とする上記の第１項記載の方法。

５、上記のハロゲン化マグネシウム対四ハロゲン化チタ
ニウム比が約８　：　０．４ないし約８：０．６の範囲
であることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

６、上記のＡ　Ｉ／Ｔ　ｉ比を約９０：ｌないし約３０
０：ｌに保つことを特徴とする上記の第１項記載の方法
。

７、上記の水素を工程への全単量体供給量を基準にして
約１．２ないし約２．５モル％に保つことを特徴とする
上記の第１項記載の方法。

８、連続条件下、約１時間ないし約３時間の平均滞留時
間で実施することを特徴とする上記の第１項記載の方法
。

９、上記の反応器スラリーの固体含有量を約１０重量％
ないし約５０重量％に保つことを特徴とする上記の第１
項記載の方法。

１０、上記の触媒組成物が少なくとも４０００ポンド重
合体／ポンドＴｉ触媒／時の活性を有するものであるこ
とを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１１、回収した共重合体が３７５°Ｆにおいて約１００
０ないし約８０００　ｃｐｓの熔融粘性を有するもので
あることを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１２、回収した共重合体が約１８０°Ｆ′ないし約２９
０下のリングおよびポール軟化点を有するものであるこ
とを特徴とする上記の第１項記載の方法。

１３、回収した共重合体が約５ないし約５０　ｄｍｍの
ニードル貫通値を有するものであることを特徴とする上
記の第１項記載の方法。

１４、回収した共重合体が約１０ないし約６０秒のオー
プンタイムを有するものであることを特徴とする上記の
第１項記載の方法。

１５、約５５ないし約６５重量％のプロピレンと約３５
ないし約４５重量％のブテン−１とを反応させ、回収し
た共重合体が約２００°Ｆないし約２３０下のリングお
よびポール軟化点と約２０ないし約３Ｑ　ｄｍｍのニー
ドル貫通値とを有するものであるをことを特徴とする上
記の第１項記載の方法。

１６、回収した共重合体が約１０００　ｐｐｍ以下の全
灰分含量を有するものであることを特徴とする上記の第
１項記載の方法。

１７、回収した共重合体が約４　ｐｐｍを超えないチタ
ニウム含量を有するものであることを特徴とする上記の
第１項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約１５ないし約９０重量％のプロピレンと約１０な
   いし約８５重量％のブテン−１とを約１３０°Ｆないし
   約１４０°Ｆの温度で両単量体が液相を保つのに十分な
   反応器圧で、この方法への単量体供給量を基準にして約
   ０．７ないし約３．０モル％の水素の存在下に、 （ａ）（ｉ）約８：０．５ないし約８：３のモル比で、
   ハロゲン化マグネシウム担体と三ハロゲン化アルミニウ
   ムとを、電子供与体を添加することなく、共粉砕し、 （ｉｉ）ついで、段階（ｉ）の生成物を、電子供与体を
   添加することなく、ハロゲン化マグネシウム対四ハロゲ
   ン化チタニウムのモル比が約８：０．４ないし約８：１
   となるのに十分な量の四ハロゲン化チタニウムと共粉砕
   することよりなる方法により製造した固体触媒成分 および （ｂ）約５０：１ないし約７００：１の範囲のＡｌ／Ｔ
   ｉ比を与えるのに十分な量の、各アルキル基に１ないし
   ９個の炭素原子を有するトリ アルキルアルミニウム助触媒成分 よりなる組成物を触媒として使用して反応させ、そして
   実質的に無定形のプロピレンとブテン−１とのランダム
   共重合体を回収することを特徴とする、実質的にプロピ
   レンとブテン−１とよりなる実質的に無定形の共重合体
   の製造方法。