JPS6366844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

プロピレンの重合において従来一般に使用され
ている触媒系は、有機アルミニウム共触媒によつ
て活性化した、非変性または電子供与体変性ハロ
ゲン化チタン成分から成つている。慣用のプロピ
レン重合触媒系の典型的な例はジエチル アルミ
ニウム クロリドまたはトリエチル アルミニウ
ムで活性化した、一般式n.TiCl₃・AlCl₃の共結晶
化した三塩化チタン・三塩化アルミニウム触媒を
包含する。共結晶化させた三塩化チタン・三塩化
アルミニウムは、その活性または立体特異性を向
上させるために、適当な電子供与体化合物による
変性処理を加えることができる。このような化合
物には、燐化合物、無機および有機酸のエステ
ル、エーテル類およびその他多くの化合物が含ま
れる。 最近、アルフアーオレフインの重合において、
上記の従来の触媒よりも遥かに活性の大きい新し
い触媒が開発された。簡単にいえば、これらの触
媒は、二ハロゲン化マグネシウム上に担持させた
ハロゲン化チタン触媒成分と、電子供与体化合物
との錯体として存在せしめてあつてもよい、アル
キルアルミニウム化合物から成つている。これら
の触媒成分は、特許文献、たとえばアメリカ合衆
国特許第3830787号、第3953414号、第4051313号、
第4115319号および第4149990号に記されている。 上記のハロゲン化マグネシウム担持触媒の存在
におけるプロピレン重合の利点は、向上した収率
（重合体／Ti、重量／重量）と立体特異性（＝ア
イソタクチツク指数すなわちヘプタン不溶解物
％）であるけれども、機械的性質は本質的に影響
を受けない。 本発明の目的は、押出しまたは射出成形時に、
従来のプロピレン重合体と比較して向上した加工
性を表わす新規プロピレン重合体を提供すること
にある。 本発明の他の目的は、同一のメルトフローを有
する従来のポリプロピレン樹脂よりも低い押出し
または成形温度および／または低い押出しまたは
成形圧力において加工することができる、新規ポ
リプロピレンを提供することにある。 その他の目的は本明細書の説明および特許請求
の範囲の読解によつて明白となるであろう。 本発明に従つて、約0.2乃至約30ｇ／10分のメ
ルトフロー範囲、約92％以上のアイソタクチツク
数、約４ｇ／Kg重合体以下の２量体−３量体含
量、少なくとも約165℃の結晶融点、少なくとも
約７の重量平均分子量の数平均分子量に対する
比、約3ppm以下のTi含量、約40ppm以下のMg
含量、約100ppm以下のCl含量および約400ppm以
下の全灰分を有する新規プロピレン重合体を提供
する。 本発明のプロピレン重合体を製造するための方
法において使用する触媒成分は、たとえば、参考
としてここに本明細書中に挙げる、アメリカ合衆
国特許第3830787号、第3953414号、第4051313号、
第4115319号および第4149990号に開示されてい
る。最近開発された高活性ハロゲン化マグネシウ
ム担持触媒成分および有機アルミニウム共触媒成
分の中の何れかのものとすることができる。 典型的には、このような触媒組成物は、各成分
を別々に重合反応器中に導入する２成分組成物で
ある。このような組成物の成分(a)は、たとえば、
トリエチル アルミニウム、トリメチル アルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチル アルミニウム、トリ
イソブチル アルミニウム、トリイソヘキシル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチル アルミニウ
ムおよびトリイソオクチル アルミニウムのよう
な、アルキル基中に１〜８炭素原子を有するトリ
アルキル アルミニウムから選ぶことが有利であ
る。トリアルキル アルミニウムは、重合反応器
中に導入する以前に電子供与体との錯体とするこ
とがもつとも好ましい。最良の結果は、カルボン
酸のエステルまたはジアミン、特に芳香族酸のエ
ステルを電子供与体として使用する場合に、達成
される。 このような化合物のいくつかの典型的な例は、
安息香酸メチルおよびエチル、ｐ−メトキシ安息
香酸メチルおよびエチル、炭酸ジエチル、酢酸エ
チル、マレイン酸ジメチル、ホウ酸トリエチル、
ｏ−クロロ安息香酸エチル、ナフテン酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル、シクロヘキサン酸エチ
ル、ビバリン酸エチル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラメチレンジアミン、１，２，４−トリメチルピ
ペラジン、２，５−ジメチルピペラジンなどであ
る。アルキル アルミニウムの電子供与体に対す
るモル比は１〜100、好ましくは２〜５の範囲と
することができる。電子供与体とトリアルキル
アルミニウム化合物の、ニートの、またはたとえ
ばヘキサンあるいはヘプタンのような炭化水素中
の溶液を、重合反応域中への混合物の導入以前
に、一般には１時間未満の所定の時間にわたつて
予備的に反応させることが好ましい。 触媒組成物の他の成分は、二ハロゲン化マグネ
シウム上に担持させた三−または四ハロゲン化チ
タン、あるいは二ハロゲン化マグネシウム上に担
持させた三−または四ハロゲン化チタンと電子供
与体化合物との錯体のどちらかである。各ハロゲ
ン化物中のハロゲンは塩素、臭素または沃素とす
ることができるが、好適なハロゲンは塩素であ
る。錯体の生成のために電子供与体を用いる場合
には、それは無機および有機酸素酸のエステルと
ポリアミンの中から選ぶことが適当である。この
ような化合物の例は、たとえば安息香酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸およびｐ−トルイル酸のような、
芳香族カルボン酸のエステル、特にこれらの酸の
アルキルエステル；アルキレン ジアミン類、た
とえばＮ，N″，Ｎ，Ｎ′′′′−テトラメチレン−
ジアミンである。マグネシウムの電子供与体に対
するモル比は１以上、好ましくは２〜10である。
一般に金属チタンとして表わされる担持触媒成分
中のチタン含量は0.1〜20重量％、好ましくは１
〜３重量％の範囲である。 このような担持触媒成分の調製は従来の文献中
に記されており、商業的に入手することができ
る。 触媒成分(a)および(b)は、Al／Tiモル比を約１
乃至約10000、好ましくは約10〜200の広い範囲に
保つような量で、反応区域に供給する。 本発明の重合体の製造のために使用する重合方
法は、触媒成分の反応域中への導入のために用い
ることができる少量の不活性炭化水素、たとえば
ヘキサン、鉱物油、ワセリンなどを除けば、プロ
ピレンが反応への仕込みであると共に液体希釈剤
として働らく方法であることが、肝要である。本
発明の方法において使用する反応条件は約115〓
乃至約175〓、好ましくは約125〓乃至約160〓の
範囲の重合温度を包含する。圧力はプロピレンの
少なくとも１部分を液相に保つために十分に高い
ものでなければならない。200psig以上、たとえ
ば約500psigに至るまで、の圧力を使用すること
が適当である。反応域中の成固形物は、本発明の
系においては、普通には15〜50％の程度である
が、それよりも低いかまたは高い、たとえば60％
に至るまでの重合体固形物を達成することができ
る。しかしながら、スラリーを効率的に取扱うた
めには、重合を上記の固形分に保つことが好まし
い。反応は連続的であり、単量体の仕込みと触媒
成分を連続的に反応器に供給し、重合体生成物と
液体プロピレンのスラリーを、好ましくは連続操
作をシミユレートする周期的排出バルブを通じ
て、取出す。希望するならば、意図する目的に応
じて、たとえば水素のような公知の種々の調節剤
を添加してもよい。 取出した重合体スラリーの圧力を、低圧区域
（重合反応中の圧力よりも低い圧力に保つた区域
を意味する）中で、たとえば50psig以下まで低下
させ、圧力の低下と重合成分の揮発性のために、
そこで固体重合体からのこれらの揮発性物質のフ
ラツシングが生じる。加熱によつて促進すること
ができるこのフラツシングは、実質的に乾燥し
た、すなわち、５％以下の揮発性物質を含有する
重合体であると解釈する重合体粉末を与える。こ
の低圧フラツシング区域の塔頂から未反応の単量
体流を取出して、少なくともその一部分を圧縮し
且つ凝縮させて反応器にもどす。通常は重合体を
最終乾燥域に送つて、残留する揮発性物質を除
く。 別の方法として、液体重合媒体を圧力下に過
または遠心分離し、液体プロピレンを（適当な精
製後に）反応器にもどすことができ、それによつ
て再圧縮のためのエネルギーを節約することがで
きる。この方法は、いくつかの可溶性不純物（ア
ルキル アルミニウムと有機エステル類）が重合
体から除かれるという利点を有している。それが
一方において、低い残留不純物含量を有する重合
体生成物をもたらす。 金属チタン１ポンド当りに生成する重合体のポ
ンド数で表わした担持触媒系の一般に高い生産性
のために、通常の触媒を用いる場合のように脱灰
工程で重合体から触媒残渣を除去する必要がな
い。 希望するならば、たとえば繊維、充填剤、酸化
防止剤、金属不活性化剤、熱および光安定剤、染
料、顔料、潤滑剤などのような種々の添加剤をポ
リプロピレン樹脂中に配合することができる。 これらの重合体は、押出しによる繊維、フイラ
メントおよびフイルムの製造、射出成形による硬
質製品の製造および吹込み成形方法によるびんの
製造において、有利に使用することができる。 通常の触媒によつて製造した、類似の機械的性
質を有する重合体と比較した本発明の重合体の利
点は、広い加工性範囲、低い加工エネルギー必要
量、金型の薄い部分および多重のキヤビテイー充
填に対する優れた能力、良好なドローダウン
（draw−down）、連続フイラメントとステープル
繊維の製造における容易な延伸性と高い加工速度
を包含する。 たとえば、らせん的なメルトフロー測定に基づ
いて、約２〜12ｇ／10分の範囲のメルトフロー
（ASTM1238）を有する本発明の重合体は、同一
のメルトフロー（ASTM1238）の従来の重合体
よりも50〜30〓低い温度、または350〜150psi低
い成形圧力において、加工することができる。 分子量分布Mw／Mnは、重合体のレオロジー
的性質と加工性の改善にもつともよく関連する性
質であると考えられる。典型的には、従来の触媒
系による重合は、大きくても6.5、一般には６以
下のMw／Mn比を有する重合体製品を与えるの
に対して、本発明の重合体は、少なくとも７、た
とえば約７乃至約10のMw／Mn比を有している。 以下の実施例は本発明によつて取得することの
できる利益を更に例証する。 実施例 １および２ 反応器中における２時間の滞留時間に相当する
モノマー仕込み速度を用いて、単量体と触媒成分
を撹拌反応器に連続的に仕込むことによつて、プ
ロピレンの単独重合を大規模の連続中間試験操作
で行なつた。触媒系の有機アルミニウム化合物は
トリイソブチルアルミニウム（TIBA）またはト
リエチル アルミニウム（TEA）の何れかのヘ
キサン溶液であり、これは反応器に導入する前に
電子供与体化合物としてのｐ−トルイル酸メチル
のヘキサン溶液を用いて処理してあつた。固体担
持ハロゲン化チタン触媒成分は市販の触媒であつ
た。この担持触媒成分は約1.5重量％のチタン、
20.3重量％のマグネシウム、60.0重量％の塩素お
よび9.6重量％の炭化水素揮発性物質を含有して
いた。担持触媒成分の製造において安息香酸エチ
ルを使用した。２触媒成分を、ポリプロピレン生
成速度に比例する速度で且つ反応スラリー中の重
合体固体濃度を約40％の公称値に保つために十分
な量で、加えた。触媒の生産性（ポンド重合体／
ポンド金属チタン）を、何れの場合も、重合体ス
ラリー取出し速度、スラリー中の固形物含量およ
びチタン触媒成分添加速度から、計算した。適切
な操作条件と結果を標準的な触媒成分、すなわち
共結晶化した3TiCl₃・AlCl₃と共触媒としてのジ
エチルアルミニウムクロリドを用いて得た脱灰し
たポリプロピレンの典型的な（比較）製品の性質
と共に、第１表中に示す。 この表中に示すように、標準ASTM試験方法
を用いて重合体製品の大部分の性質を測定した。 Mw／Mn比は、溶媒としてｏ−ジクロロベン
ゼンを用いる液体クロマトグラフイーによつて測
定した。 アイソタクチツク指数は、重合体を沸とうヘプ
タンで抽出したのちのヘプタン不溶解物百分率の
測定によつて求め、２量体−３量体含量は、室温
におけるヘプタン抽出物のガスクロマトグラフイ
ー分析によつて求めた。 結晶融点は示差走査熱量計によつて測定した。 Ti、MgおよびAlの含量は塩酸に溶解した重合
体の灰分の原子吸光分析によつて測定し、塩素含
量はパール酸素ボンベを用いて燃焼させた重合体
試料の比色定量によつて求めた。

【表】

【表】 この技術分野の熟達者には、本発明のプロピレ
ン重合体に対して多くの変化および修飾を行なう
ことができるということは明白であろう。上記の
詳細な説明からのかかる逸脱のすべては、本明細
書および特許請求の範囲によつて定義する如き本
発明の範囲内とみなされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン単量体と (a) トリアルキル アルミニウムまたは少なくと
   も部分的に電子供与体化合物と錯化させたトリ
   アルキル アルミニウム、および (b) 二ハロゲン化マグネシウム上に担持した三ま
   たは四ハロゲン化チタン、あるいは二ハロゲン
   化マグネシウム上に担持した三または四ハロゲ
   ン化チタンと電子供与体化合物との錯体 の触媒成分を重合反応器に連続的に供給し、約
   115〓乃至175〓の温度においてプロピレンの少な
   くとも１部分を液相に保つために十分に高い圧力
   でプロピレンを重合させ、生成物を液体プロピレ
   ン中のスラリーとして実質的に連続的に取出すプ
   ロピレン重合体の製法。