JPH0345087B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

最近、α−オレフイン類の重合で通常の非担持
ハロゲン化チタン有機アルミニウム系触媒よりも
遥かに活性な新しい触媒が開発されてきた。簡潔
に記載すると、これらの新しい触媒はハロゲン化
マグネシウム上に担持されたハロゲン化チタン触
媒成分およびアルキルアルミニウム化合物から成
り、これは電子供与体化合物との錯体として存在
し得る。これらの触媒成分は、特許文献、例えば
米国特許第3830787号、同3953414号、同4051313
号、同4115319号および同4149990号に記載されて
いる。 これらの新しい触媒を用いて得られる生産性は
極めて高く、非常に少量の残留触媒しか含有しな
いポリマーを生ずるので通常の脱灰段階を省くこ
とができる。これらの触媒は、プロピレンの重合
において、そしてプロピレンとエチレンの如き他
のα−オレフインとの混合物の共重合において、
殊に重合反応を液体希釈剤、例えば液体プロピレ
ンモノマーの中で行なう時（「リキツドプール」
重合）よく機能する。 これらの新しいハロゲン化マグネシウム担持触
媒を用いると、望まれるプロピレンポリマーの熔
融流動性は水素の存在下で重合を行なわせること
によつて調節し得る。しかし、通常の非担持ハロ
ゲン化チタン触媒と比較すると、同じ熔融流動を
もつ生成物を得るためには際立つて多くの量（例
えば約２乃至３倍多く）の水素を必要とする。こ
れによつて、次に、ポリマー生成物の重量平均分
子量の低下がひき起され、かくしてまた、ポリマ
ーの引張強度、衝撃強度等の如き物理的特性の多
くに悪影響を与える。 従つて、ポリマーの質に悪影響を与えることな
く、改善された熔融流動特性のプロピレンポリマ
ーを製造する方法を提供するのが本発明の主目的
である。 他の目的は明細書および冒頭の特許請求の範囲
を読めば明らかとなろう。 上記の目的は、重合ゾーンの中で、プロピレン
を液相に保つのに十分な圧力において、そして約
115〓および約165〓の間の温度で、下記の成分 (a) 芳香族カルボン酸エステル電子供与体と少な
くとも部分的には錯体化したアルミニウムトリ
アルキルおよび (b) ハロゲン化マグネシウム上に担持された芳香
族カルボン酸エステル電子供与体との三または
四塩化チタンの錯体 を含有する触媒組成物の存在下でプロピレンを重
合させ、ここで成分(a)および(b)が約10および約
400の間のAl／Tiのモル比で提供されることから
成るプロセスに、前処理段階を加えることによつ
て達成される。 改善は、重合ゾーンの中へ導入するのに先立つ
て成分(b)を芳香族カルボン酸エステル電子供与体
と約２：１乃至約30：１のカルボン酸エステル対
チタンのモル比で混和し、そして該混合物を混和
の時から約５日以内に反応ゾーンへ導入すること
から成る。好ましくは混合物の熟成時間は０およ
び２日の間とし、より短い時間が極めて好まし
い。 その他は一定の操作条件で重合系に供給する電
子供与体の量を増加させると（Al／電子供与体
モル比の減少に等しい）ポリマー生成物の熔融流
動特性に相当の減少をひき起すことは以前より見
出されている。従つて、ハロゲン化チタン触媒成
分をプロセス中で使用する電子供与体の総量の一
部で前処理すると、熔融流動性が顕著に改善され
ること、および前処理なしの結果と対照的に、
Al／電子供与体モル比の減少によつて熔融流動
の好都合な増加がひき起されることを見出したこ
とは全く予期できないことであつた。この革命的
な方法からの生成物の重量平均分子量は顕著によ
り高く、そしてそれが今度はより良いポリマーの
物理的特性をもたらすこともまた見出された。 本方法は回分式に、半連続的に或いは連続的な
方法で行ない得る。ポリマーは、希釈剤としての
液体プロピレン及び重合を５乃至60％、但し好ま
しくは10乃至40％のポリマー固体含有率まで行な
わせる重合用触媒を用い反応器の中で生成され
る。プロピレンは反応系への供給物としてだけで
なく、また触媒成分を反応ゾーンの中へ導入する
のに使用される小量のヘキサン、鉱油、石油等の
不活性炭化水素を除き、希釈剤としても機能す
る。 ２乃至10個の炭素原子から成る１種またはそれ
以上の他のα−オレフイン類もプロピレンとの混
合物の中に使用してポリマーを生成させることが
できる。そのような他のα−オレフイン類には、
エチレン、ブテン−１、イソブテン−１、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、およびより高級なもので
分枝αオレフインとして２−メチルブテン−１、
４−メチルペンテン−１のようなものや更に高級
なものが含まれる。一般に、これらのコモノマー
類の全モノマー供給中の濃度は約0.1および約20
モル％の間に保つ。 ポリマー生成を行ない得る温度は、本分野で公
知の温度、例えば50゜乃至250〓、好ましくは115゜
乃至165〓、そして最も好ましくは125〓乃至約
155〓である。反応に使用される圧力は、約
500psig迄の範囲又は更に高い圧力となし得る。 本発明で使用する触媒は２成分組成物であり、
このものは最近開発された高活性ハロゲン化マグ
ネシウム担持触媒成分および有機アルミニウム共
触媒成分の、例えば米国特許第3830787号、同
3953414号、同4015313号、同4115319号および同
4149990号に開示されているものの何れか一種と
することができ、これらの特許文献は参照のため
に本出願に引用してある。この成分は重合反応容
器の中へ別々に導入する。触媒組成物の成分(a)
は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−
イソブチルアルミニウム、トリイソヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよ
びトリ−イソオクチルアルミニウムの如き、アル
キル基中に１乃至８個の炭素原子を含有するトリ
アルキルアルミニウムから選ぶのが有利である。 トリアルキルアルミニウムは重合反応容器の中
へ導入する前に電子供与体と少なくとも錯形成さ
せる。最良の結果は芳香族酸のエステルを電子供
与体として使用する時に達せられる。 そのような化合物の幾つかの典型的な例は、メ
チルおよびエチルベンゾエート、メチルおよびエ
チル−ｐ−メトキシベンゾエート、エチル−ｏ−
クロロベンゾエート、エチルナフテネート、メチ
ル−ｐ−トルエート、エチルアニセート等であ
る。アルミニウムアルキルの電子供与体に対する
モル比は１および100の間、好ましくは２および
５の間の範囲とすることができる。電子供与体お
よびトリアルキルアルミニウム化合物のヘキサン
またはヘプタンの如き炭化水素中の溶液は、この
混合物を重合反応ゾーンの中へ供給するのに先立
つて一般に１時間より短い或る期間だけ予備反応
させるのが好ましい。 触媒組成物の他の成分はハロゲン化マグネシウ
ム上に担持された電子供与体化合物と三または四
ハロゲン化チタンとの錯体である。それぞれのハ
ロゲン化物中のハロゲンは塩素、臭素またはヨウ
素とすることができ、好ましいハロゲンは塩素で
ある。電子供与体は、安息香酸、ｐ−メトキシ安
息香酸およびｐ−トルイル酸の如き芳香族カルボ
ン酸のエステル、殊に該酸のアルキルエステルか
ら選ぶのが好適である。マグネシウム対電子供与
体のモル比は１に等しいか或いはこれより高いも
のとし、好ましくは２乃至10の間とする。一般
に、チタン金属として表わしたチタン含有率は担
持触媒成分中で0.1乃至20重量％の間、好ましく
は１乃至３重量％の間である。 そのような担持触媒成分の製造は先行の技術に
既に記載されており、市販で入手し得る。 本発明の前処理段階は、好ましくは、ハロゲン
化マグネシウム担持ハロゲン化チタン成分の重鉱
油例えばパラフイン油または石油中のスラリー
を、重合の際に不活性であり普通は液体の炭化水
素中の電子供与体溶液と混合することによつて行
なう。そのような炭化水素の例はヘキサン、ヘプ
タン、パラフイン油等である。電子供与体のチタ
ンに対するモル比は約２：１乃至約30：１に、好
ましくは約２：１乃至約10：１の範囲内に保持し
て生産速度の損失を最小とすべきである。 生成するスラリーは、好ましくは、問題のない
導入、例えばポンプによる反応容器中への導入を
確実にするために、約４乃至約65重量％の固体含
有率を有さねばならない。混合してから重合反応
中への導入までの時間は、実際に可能な限り低く
保たねばならない。触媒組成物の生産速度の減退
を最小とするため、熟成時間は約５日以下、好ま
しくは２日またはそれ以下としなければならな
い。 触媒成分、即ち有機アルミニウム成分(a)および
前処理したハロゲン化チタン成分(b)は、Al／Ti
モル比が好ましくは約10乃至400の間に保持され
るような量でポリマー反応ゾーンへ供給する。モ
ノマー供給量のTi金属に対する重量比は普通は
500000および1500000の範囲である。 熔融流動を増すのを助けるため水素を重合ゾー
ンに加えるのもまた有益である。普通、モノマー
中の水素濃度は約0.1および約1.0％モルの間、好
ましくは約0.75モル以下に保つ。 商業的に用いる場合、本発明の方法は、好まし
くは、連続的なやり方で行なわれ、即ち、モノマ
ーの供給および触媒成分は反応容器に連続的に供
給する一方、液体プロピレン中のポリマー生成物
のスラリーは連続的に、或いは「準」連続的に取
り出す。このスラリーをポリマー生成物および未
反応モノマーに分離し、未反応モノマーは反応系
に戻すのが有利である。或いは、尚も活性触媒を
含有する回収ポリマーにはモノマーを付け加え次
の重合ゾーン内で続いて更に反応させてブロツク
コポリマー生成物を製造することができる。 担持触媒系の生産性がチタン金属１ポンドあた
りの製造されるポリマーのポンド数で表わして一
般に高いので、通常の触媒を用いる時にそうする
ように、脱灰段階でポリマーから触媒残留物を除
去する必要がない。 もし望ましければ、繊維、充填剤、抗酸化剤、
金属失活剤、熱および光安定剤、染料、顔料、潤
滑剤等の如き種々の添加剤をポリプロピレン樹脂
の中へ混合し得る。 ポリマーは、押出し成型によつて繊維、単繊維
およびフイルムの製造に、射出成型によつて堅固
な物品に、そして吹込み成型技術によつてびんの
製造に有利に使用し得る。 次の実施例は本発明によつて得られる利点を更
に例示する。 実施例１乃至８ 実験は各々次の手順を用いて行なつた。

【表】

【表】 １ アイソタクチツク指数
25℃およびプロピレンのパージ下に保持され
た、１の、ジヤケツトを有し、磁気撹拌された
オートクレーブの中へ2.0ミリモルのトリエチル
アルミニウム（TEAL）および0.67ミリモルのメ
チルｐ−トルエート（MPT）の予備混合した
（接触時間７分）ヘプタン溶液を導入し、続いて
塩化マグネシウム担持塩化チタン触媒20mgを導入
した。チタン触媒は、約1.5重量％のチタン、
20.3重量％のマグネシウム、60.0重量％の塩素お
よび9.6重量％の炭化水素揮発分を含有する市販
で入手できる触媒とした。担持塩化チタン触媒成
分の製造にエチルベンゾエートが使用されてい
る。触媒は鉱油中のスラリーとして導入し、下記
の如くMPTで処理するか或いは処理しないもの
とした。オートクレーブは水素25psiまで加圧し
た。プロピレン（600ml）を装荷し反応容器内容
物を65℃までもつて行つた。１時間の重合の後、
生成物を回収しキヤラクタリゼーシヨンを行なつ
た。結果は第Ｉ表に要約する。 触媒をMPTで処理するのに使用する方法は、
MPTのヘプタン溶液（60ｇ／）を触媒の鉱油
（プリモール（Primol）355）スラリー（40ｇ／
）の上に室温（22℃）で加えてTi／MPTの望
まれるモル比を提供しそして生成するスラリーを
第表に示す時間だけ熟成させることを包含し
た。 第表に示される如く、未処理の塩化チタン触
媒を用いるとTEAL／MPTモル比の3.0から2.5
への減少が5.4から3.8への熔融流動速度の低下を
ひき起した。しかし、塩化チタン触媒化合物を
MPTで前処理すると、これによつてTEAL／全
MPTモル比を低下させるが、予期に反して熔融
流速の相当する増加をひき起した。 本発明に従う前処理は重量平均分子量を或る程
度低下させることになるが、この減少は同じ熔融
流動の材料を製造するのに水素だけを用いること
によつて得られる場合よりは遥かに小さい。例え
ば、水素を単独の変性剤として使用することによ
つて得られる熔融流動15の生成物は、実施例８の
生成物の254という値と比較して僅かに234という
重量平均分子量しか有さなかつた。 実施例９および10 プロピレンと他のα−オレフイン類とのコポリ
マーの製造における本発明の利点をこれらの実施
例で更に例示する。試験条件は、プロピレン添加
に続いて25psiのエチレンをも加え、重合温度を
55℃とし実施例10のMPT処理触媒を熟成させな
かつた点以外は前の実施例の条件と一般に同じと
した。データを第表に示す。 本発明に従う塩化マグネシウム担持塩化チタン
触媒成分の前処理による熔融流動特性の同様な改
善が他のコポリマー、例えばプロピレンおよびブ
テン−１のコポリマーおよびプロピレン、エチレ
ンおよびブテン−１のターポリマーでもまた得ら
れた。 本分野に熟達した人にとつては、多くの変形お
よび修正を本発明の方法およびポリマーに加える
ことができるということは明白である。そのよう
な前記明細書からの全ての偏倚は、明細書および
冒頭の特許請求の範囲によつて定義されるよう
に、本発明の範囲内として考えられる。

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明において使用する触媒の調製
工程を模式的に示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを液相に保つのに十分な圧力及び
   115〓および165〓の間の温度の重合ゾーンの中
   で、下記の成分 (a) 芳香族カルボン酸エステル電子供与体と少な
   くとも一部錯体化したアルミニウムトリアルキ
   ルおよび (b) ハロゲン化マグネシウム上に担持された芳香
   族カルボン酸エステル電子供与体と３または４
   ハロゲン化チタンの錯体 を含有し、ここで成分(a)および(b)はAl／Tiモル
   比が10〜400である触媒組成物の存在下で、プロ
   ピレンを重合させ、プロピレンポリマーを製造す
   る方法において、 成分(b)を重合ゾーンの中へ導入するのに先立つ
   て成分(b)を芳香族カルボン酸エステル電子供与体
   と２：１乃至30：１のカルボン酸エステルのチタ
   ンに対するモル比で混合すること、および該混合
   物を反応ゾーンに混合時から５日以内に導入する
   ことを特徴とする方法。 ２ 芳香族カルボン酸エステルのチタンに対する
   該モル比が２：１乃至10：１の間である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 混合時から０乃至２日の時点で該混合物を反
   応ゾーンに導入する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 成分(b)の重鉱油中のスラリーを不活性な液体
   炭化水素中の電子供与体の溶液と接触させて４乃
   至65重量％の固体含有率を有する混合物を形成す
   るよう混合が行なわれる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 混合に使用する電子供与体がメチル−ｐ−ト
   ルエートである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 重合温度が125乃至155〓の間である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ プロピレンのホモポリマーが製造される特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ８ プロピレンおよび２乃至10個の炭素原子を有
   する少なくとも１種の他のα−オレフインの重合
   によつてプロピレンのコポリマーが製造される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 他の該α−オレフインがエチレン、ブテン−
   １またはこれらのものの混合物から選ばれる特許
   請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 成分(a)のアルミニウムトリアルキルがアル
   キル基中に１乃至８個の炭素原子を含有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 成分(a)のアルミニウムトリアルキルがトリ
   エチルアルミニウムである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２ 成分(a)のエステルがメチル−ｐ−トルエー
   トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 成分(a)の中のトリアルキルアルミニウムの
   電子供与体に対するモル比が１乃至100の間の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 該モル比が２および５の間であることから
   成る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 成分(a)は、重合に先立つて１時間以内でア
   ルミニウムトリアルキルを電子供与体と予備反応
   させることによつて製造される、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １６ ３または４ハロゲン化チタンが３塩化チタ
   ンまたは４塩化チタンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １７ ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 成分(b)の電子供与体がエチルベンゾエート
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ 成分(b)のマグネシウム対電子供与体モル比
   が少なくとも１である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ２０ 該モル比が２および10の間である特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２１ チタン金属として表わしたチタン含有率が
   担持触媒成分(b)中で0.1および20重量％の間の範
   囲である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 該チタン含有率が１および３重量％の間で
   あることから成る特許請求の範囲第２１項記載の
   方法。