KR100201053B1 - 무정형 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법 - Google Patents

무정형 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

약 145℃-165℃ 의 융점, 190℃ 에서 200,000 cps 이상의 용융점도 및 약 4 cal./gm. - 약 10 cal./gm. 의 융해열을 갖는 실질적으로 무정형인 엘라스토머성 고분자량 프로필렌 단독중합체의 생성 방법이 공개되어 있다. 이 중합체는 약 1.0 dl/g 이하의 고유점도를 갖고 실질적으로 아이소택틱 결정도를 전혀 나타내지 않는 디에틸 에테르 가용성 부분 약 35% - 약 55% 및 약 100℃ - 115℃ 의 융점 및 약 2.0 cal./gm. 이하의 융해열을 갖는 헵탄 가용성 부분 약 30% - 약 70%로 구성된다.

Description

무정형 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법
본 발명은 실질적으로 무정형인 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이 중합체는 필름 및 필름 조성물을 포함하는 다양한 용도에서 열가소성 엘라스토머로서 사용하기에 적합하도록 하는 성질을 갖는다.
결정성 및 무정형 폴리프로필렌은 다양한 용도에 사용되는 물질로서, 년간 수억 파운드의 폴리프로필렌 단독 중합체 및 공중합체가 생산되고 있다. 일반적으로, 무정형 폴리프로필렌은 주로 어택틱(atactic) 프로필렌 중합체로 구성된 것으로 간주된다.
대안적으로, 결정성 폴리프로필렌은 주로 신디오택틱(Syndiotactic) 또는 아이소택틱(isotatic) 폴리프로필렌으로 구성된 폴리프로필렌인 것으로 생각된다. 아이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 폴리프로필렌 간의 차이는 중합체의 입체 화학에 있다. 신디오택틱 프로필렌이 좌우로 규칙적으로 교호하는 메틸기를 갖는 반면, 아이소택틱 폴리프로필렌의 치환체 메틸기는 중합체를 구성하는 연장된 사슬의 한쪽에 위치한다. 아이소택틱 및 신디오택틱 구조의 규칙성은 분자들이 함께 잘 정렬되도록 하므로써, 높은 결정성 물질을 야기시킨다. 한편, 어택틱 및 폴리프로필렌은 일반적으로 접착제의 제조에 사용되는 낮은 강도의 검질(gummy) 물질이다. 아이소택틱, 신디오택틱 및 어택틱 폴리프로필렌의 구조는 모리슨과 보이드에 의한 유기 화학(Organic Chemistry), 제 5 판 p.1248 에 설명되어 있다.
높은 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌은 다수의 상업적으로 허용 가능한 폴리프로필렌을 구성한다. 아이소택틱 구조는 높은 강성 및 우수한 인장 강도를 갖는 폴리프로필렌을 야기시킨다. 그러나, 결정성 폴리프로필렌은 일반적으로 높은 인장세트를 가지며, 이는 엘라스토머 성질이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.
과거 통상적인 중합 기술 및 지지되지 않은 촉매를 사용하는 프로필렌 단독 중합체 및 공중합체의 제조는, 원하는 높은 결정성 및 우세하게 아이소택틱인 생성물 외에 상당량의 어택틱 중합체를 동시에 생성시켰다. 두 생성물을 분리하고 정제하기 위해 다양한 방법이 사용되었고, 어택틱 부산물은 접착제 배합물, 루우핑(roofing) 물질, 코오킹제(coulking material) 등의 성분으로서 상업적으로 사용되었다. 그러나, 지난 10 년에 걸쳐, 아이소택틱 폴리프로필렌의 제조를 위한 촉매에 있어서 주요한 진보가 있어 왔다. 매우 활성인 입체 특이적인 촉매의 사용은 어택틱 또는 낮은 결정성 중합체의 정제 또는 제거를 요하지 않는 아이소택틱 단독 중합체 및 공중합체의 생성을 야기하였다. 그러나, 신규 고분자량 어택틱 프로필렌 중합체의 개발은 훨씬 덜한 관심을 받아 왔다. 약 0.5% 내지 약 5%의 아이소택틱 결정도 및 1.5 를 초과하는 고유 점도를 갖는 고분자량 디에틸 에테르-가용성 부분을 갖는 분별 가능한 엘라스토머성 폴리프로필렌은 1982 년 6 월 15 일 특허된, Colette 일행의 미합중국 특허 제 4,335,225 호에 공개되어 있다. 그런, 이 중합체는 본 발명의 신규 중합체의 성질을 갖지 않는다.
본 발명은 탄성을 갖는 신규 고분자량 무정형 프로필렌 단독 중합체의 제조방법을 제공한다. 중합체의 디에틸 에테르 가용성 부분은 아이소택틱 결정도를 전혀 갖지 않으며 약 1.0 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는다. 중합체는 고체에 지지된 촉매 성분 및 유기 알루미늄 성분에 의해 생성된다. 본 발명의 중합체는, 중합체의 용융 점도가 190℃ 에서 200,000 cps 이상이고 230℃ 에서 용융 유량(MFR)이 80g/10 분 이하인 정도의 분자량을 갖는다. 이 중합체는 필름, 필라멘트, 섬유, 시이트, 성형물품을 포함한 다양한 용도, 및 엘라스토머 성질이 요구되는 기타 용도에 적합한 일반적인 목적의 열가소성 엘라스토머이다. 또한 중합체는 다른 단독 중합체 및 공중합체와 블렌딩되어 유용한 성질을 갖는 블렌드를 생성시킬 수 있다.
본 발명에 따라 실질적으로 무정형인 고분자량 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법이 제공된다. 여기에 사용된 바의 용어 고분자량은 190℃ 에서 200,000 cps 이상의 용융 점도 또는 230℃ 에서 80 g/10 분 이하의 용융 유량(MFR)을 갖는 중합체를 말한다. 중합체는 아이소택틱 결정도를 전혀 나타내지 않고 약 1.0 dl/g 이하의 고유 점도를 나타내는 디에틸 에테르 가용성 부분을 포함한다.
여기서 언급된 바와 같이, 아이소택틱 결정도는13C 핵 자기공명(NMR)에 의해 결정된다.13C 스펙트럼은 269.65 MHz 의 양성자 디커플링과 67.8 MHZ 의13C 진동수에서 작동하는 JEOL FX270 NMR 스펙트로미터를 사용하여 125℃ 에서 얻어진다. 12 마이크로초 펄스 폭(대략 65°) 및 2.1 초 펄스 반복률이 정량화에 사용된다. 샘플은 1,2,4-트리클로로벤젠 및 D6-벤젠 90/10 중량비 용액 2ml 내의 중합체 0.1 gm 의 용액으로서 시행된다. N-페닐-1-나프틸아민은 항산화제로서 사용된다(대략 0.04 M).
폴리프로필렌의 샘플을 상기 제시된 바와 같은 아이소택틱 함량에 대해 시험한 다음 주위 온도까지 냉각시키고 24 시간 동안 유지시킬 때, 만약 충분히 긴 아이소택틱 서열의 결정화가 있다면, mmmm 펜타드(pentad) 피크 하의 면적에 있어서의 감소가 있을 수 있다. mmmm 강도에 있어서의 감소는 결정화에 의한 아이소택틱 펜타드의 부동화로 인한 것이며, 이는 결정화된 중합체 비율에 대한 척도를 제공한다. NMR 강성 파라미터는 다음과 같이 Collette 일행의 고분자(MACROMOLECULES) 22, 1358(1989)에 의해 정의된다 :
Rnmr = Fh-F1(1-Fh)/ (1-F1)
(여기서, Fh및 F1은 각각, 고온 및 저온에서 mmmm 펜타드 부분이다.
Rnmr 및 결정도 사이의 관계는 다음과 같이 주어진다 :
Rnmr=0.006+0.016(% 결정도)
그러므로, 0 또는 그 이하의 Rnmr 은 아이소택틱 결정도가 없음을 나타낸다.
중합체의 고유 점도는 0.1 g/1 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)를 함유하는 100ml 의 데카히드로나프탈렌 내에 0.05 g 샘플을 놓고, 이 샘플을 두시간 동안 자기 교반기로 휘저어 섞으면서 질소 하에 135℃ 가지 가열하므로써 측정된다. 필터스틱을 통하여 혼합물을 Cannon-Ubbelohda 점도계 내로 쏟아 붓고, 그 유출 시간을 135℃ 에서 측정하여 용매만의 유출 시간과 비교한다.
그 다음 고유 점도는 다음과 같이 계산된다 :
고유 점도 = ( in T/To) /C
여기서, T는 혼합물의 유출 시간이고, To는 용매의 유출 시간이며, C는 중합체의 농도(g/dl)이다.
여기서 언급된 용매 내 단독 중합체의 용해도는 샘플(6g)을 셀룰로오스 팀블 내에 놓으므로써 측정된다. 이 팀블을, 용매를 함유하는 둥근 바닥 유리 플라스크 내 수직 원통형 챔버에 놓는다. 용매는 끓을 때까지 가열되고, 용매 증기는 원통형 챔버 주위의 외부 존을 통해 올라와 환류 응축기 내에서 냉각된다. 응축된 용매는 팀블 위로 떨어지고 16 시간 동안 추출이 계속된다.
추출된 샘플 분량은 가용성 분량이다.
융점 및 융해열은 퍼킨 엘머 DSC-2C 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정된다. 융점은 ASTM 방법 D-3481에 따라 측정된다. 용융 유량은 ASTM 방법 D-1238 에 따라 Tinius-Olsen 압출 플라스토미터를 사용하여 측정된다. 본 발명의 프로필렌 단독 중합체는 약 145℃ 내지 약 165℃ 의 융점 및 약 4cal/gm 내지 약 10cal/gm 의 융해열을 갖는다. 중합체는 190℃ 에서 약 200,000cps 내지 약 2,000,000 cps 이상의 용융 점도 및 230℃ 에서 약 4 gm/10분 내지 약 80 gm/10분의 용융 유량을 갖는다.
본 발명의 프로필렌 단독 중합체는 약 35% 내지 약 55%의 디에틸 에테르 가용성 부분을 포함한다. 디에틸 에테르 가용성 부분은13C 아이소택틱 결정도를 전혀 나타내지 않으며, 약 1.0 dl/g 이하의 고유 점도를 갖는다. 에테르 가용성 부분은 40℃ 이상의 감지 가능한 융점을 전혀 가지지 않으며, 이는 결정도가 없음을 의미한다.
본 발명의 프로필렌 단독 중합체는 약 30% 내지 약 70% 의 헵탄 가용성 부분을 포함한다. 단독 중합체의 헵탄 가용성 부분은 약 100℃ 내지 약 110℃ 의 융점 및 약 2.0 cal/gm 이하의 융해열을 갖는다. 단독 중합체이 헵탄 불용성 부분은 약 145℃ 내지 165℃ 의 융점 및 약 10cal/gm 내지 약 20cal/gm 의 융해열을 갖는다.
본 발명의 단독 중합체의 제조 중에 수소 농도의 정밀한 조절은 190℃ 에서 200,000 cps 이상의 용융 점도를 갖는 중합체를 생성시키기 위해 중요하다. 바람직하게, 중합 중에 어떠한 수소도 도입하지 않으며, 190℃ 에서 2,000,000 cps 이상의 용융 점도를 갖는 중합체를 생성시킨다.
무정형 고분자량 프로필렌 단독 중합체를 중합시키기 위해 사용되는 촉매 조성물은, 고체에 지지된 촉매 성분 및 유기 알루미늄 성분을 함유한다. 지지된 촉매성분은 마그네슘 할라이드 및 알루미늄 트리할라이드로 구성된 향상된 지지체와 혼합된 리타늄 테트라할라이드와 같은 활성 전이 금속 화합물로 구성된다. 마그네슘 할라이드 대 알루미늄 트리할리이드의 몰비는 약 8 : 0.5~3.0, 및 바람직하게는 약 8 : 1.0~1.5 이다.
마그네슘 할라이드 대 티타늄 테트라할라이드의 몰비는 약 8 : 0.1~1.0, 및 바람직하게는 약 8 : 0.4~0.6 이다. 바람직한 마그네슘 할라이드는 마그네슘 클로라이드이다. 고체 지지된 촉매 성분의 제조에서 중요한 단계는 전자 공여체 화합물이 제거이다. 부가적으로, 촉매를 사용하는 단독 중합체의 중합은 첨가되는 전자공여체가 없는 상태에서 수행되어야 한다.
단독 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매 시스템은 하기 (A) 및 (B)의 조성물이다:
(A) (i) 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에 약 8 : 0.5 내지 약 8 : 3 의 몰비로 마그네슘 할라이드 지지체 기재 및 알루미늄 트리할라이드를 공동미분쇄(co-comminuting)하고 ;
(ii) 그 후 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에 단계 (i)의 생성물을, 약 8 : 0.4 내지 약 8 : 1 의 마그네슘 할라이드 대 티타늄 테트라할라이드의 몰비를 제공하기에 충분한 티타늄 테트라할라이드와 공동 미분쇄시키는 것으로 구성된 방법에 의해 생성되는 고체 촉매 성분 ; 및
(B) 약 50 : 1 내지 약 600 : 1의 범위 내로 Al/Ti 비를 제공하기에 충분한 양으로 각 알킬기 내에 1-9 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄 조촉매 성분.
그러므로, 개질된 방법은 전자 공여체의 부재 하에 마그네슘 할라이드 및 알루미늄 트리할라이드를 공동 미분쇄하고, 그 후 그렇게 형성된 촉매 지지체를 역시 전자 공여체의 부재 하에 티타늄 테트라할라이드와 공동 미분쇄하는 것을 수반한다.
고체 촉매 성분은, 각 알킬기가 1-9 개의 탄소 원자를 함유하는 트리알킬알루미늄인 유기 알루미늄 조촉매와 함께 사용된다. 바람직하게, 알킬기는 에틸기이다. 본 발명은 바람직한 촉매 시스템과 함께 이후 기술될 것이다. 유기 알루미늄조촉매 대 티타늄 함유 촉매 성분의 몰비, 즉 Al/Ti 의 비는 약 50 : 1 내지 약 600 : 1, 바람직하게 약 90 : 1 내지 약 300 : 1 의 범위 내이어야 한다.
중합은 약 1 시간 내지 약 3 시간의 평균 체재 시간에서, 교반되는 반응기내에서 수행된다. 충분한 양의 촉매를 반응기로 공급하여, 반응기 슬러리 내 중합체 고형물의 농도가 약 10 중량% 내지 약 50 중량%로 되도록 한다. 반응기 유출물은 반응기로 부터 방출되고, 반응하지 않은 단량체 및 수소는 중합체로 부터 플래싱된다.
다양한 첨가제, 예컨대 항산화제, U.V.안정제, 안료 등을 중합체 내로 혼입시킬 수 있다.
본 발명 중합체의 부가적인 잇점은, 중합체가 중합에 사용되는 특이 촉매의 높은 생성률로 인해 소량의 촉매 잔류물을 함유하기 때문에, 이들 소량의 촉매를 중합체로 부터 제거할 필요가 없다는 것이다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더욱 기술될 것이나, 본 발명의 영역이 이로 인해 제한되어서는 안된다.
[실시예 1]
자기적으로 연결된 교반기를 갖춘 1 리터의 재킷 오토클레이브에서 실험을 수행하였다. 오토클레이브의 온도는, 오토클레이브의 재킷을 통해 흐르는 열 전달유도체로서 동량의 글리콜 및 물의 혼합물을 사용하여 조절하였다. 유체의 온도는 오토클레이브 내부의 철/콘스탄틴 열전쌍에 연결된 마이크로 프로세서로 조절하였다. 고정점 온도를 +/-0.2℃ 에서 유지시켰다. 프로필렌 단량체는 사용 전에 산소제거를 위한 구리 촉매의 베드 뿐만 아니라, 분자체 베드를 통해 통과되는 중합 등급이었다. 트리에틸알루미늄(TEA)은 규정 헵탄 내 25%w/w 로서 구입하여 그대로 사용하였다. 고체 촉매 성분의 1 %w/w 슬러리를 탈가스화된 광유를 사용하여 제조하였다. 사용 전 오토클레이브를 느린 질소 퍼지로 30 분 동안 90℃ 까지 가열하고, 30℃ 까지 냉각시키고, 프로필렌 증가로 퍼징시켰다. 건조 박스 내 격막 유리병내에서 알킬 용액 및 촉매 슬러리를 제조하고, 피하 주사기를 사용하여 반응기로 도입시켰다.
1.98 ml 의 TEA(25%) 및 1.71 ml 의 1% 촉매 슬러리(2.5 %w/w 티타늄 함량)를 반응기에 첨가했다. 0.6 L 의 프로필렌 단량체(300 gm)를 약간의 게이지 및 질소압을 사용하여 도입시켰다. 반응기 내용물을 60℃ 까지 가열하고 500 rpm 에서 휘저어 섞으면서 2 시간 동안 유지시켰다. 2 시간 후, 온도를 재빨리 낮추고 반응하지 않은 프로필렌을 배출시켰다. 중합체를 진공 하에 40℃ 에서 밤새도록 건조시켰다. 시험 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 2]
프로필렌 단독 중합체의 중합을 대규모 연속 중간 시험 공장 조작으로 수행하였다. 프로필렌 단량체 및 촉매 성분들을 교반된 반응기에 따로 따로, 그리고 연속적으로 충전시켰고, 단량체 공급율은 반응기 내 약 2 시간 잔류 시간에 상당했다. 촉매 시스템의 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(TEA)의 5%w/w 헵탄 용액이었다. 고체 지지된 티타늄 테트라클로라이드 촉매는 약 2.5%w/w 의 티타늄 함량을 가졌고, 석유 내 6 %w/w 혼합물로서 반응기로 펌핑되었다. 두가지 촉매성분을 중합체 생성물에 직접적으로 비례적인 비율로, 그리고 반응기 슬러리 내 중합체 고체 농도를 약 10% 내지 약 15% 범위로 유지시키기에 충분한 양으로 첨가했다. 반응 온도를 시종 약 60℃(140℉)로 유지시켰다. 중합체 슬러리의 방출율, 슬러리 내 고체 함량, 및 티타늄 촉매 첨가율로 부터, 촉매의 효율을 계산하였다. 중합체를 반응하지 않은 단량체로 부터 분리하고, Irganox1010으로 안정화시키고, 펠릿화하여 시험하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 제시되어 있다.
0.125 두께의 시험 바아를 75 톤의 '반 돈 사출성형기(Van Dorn Injection Molding machine)'를 사용하여 중합체로 부터 제조하였다. 이들 바아를 파단점 인장 강도, 파단점 신장률, 및 인장세트에 대해 시험하였다. 중합체의 인장 세트는 300% 신장율에서 69% 였다. 700% 신장율에서는 어떠한 파단도 관찰되지 않았다.
실시예 1 및 2 의 중합체의 에테르 가용성 부분을 추출하고, 상기 기술된 바와 같이 NMR 아이소택틱 결정도에 대해 시험하였다. 결과는 아래에 제시되어 있다.
[실시예 3 및 4]
실시예 3에서는 수소를 5 psig, 및 실시예 4 에서는 15 psig 의 분압으로 반응기에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 방식으로 프로필렌 단량체를 중합하였다. 시험 결과는 하기 표 3 에 제시되어 있다.
[비교 실시예 5 및 6]
본 발명 단독 중합체의 제조에서 수소 조절의 중요성을 예증하기 위하여, 수소를 각각 45 및 70 psig 의 분압으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같은 방식으로 프로필렌 단량체를 중합하였다. 중합체를 시험했고 그 결과는 하기 표 4 에 제시되어 있다.
비교 실시예 5 및 6 은 수소의 과량 첨가가 바람직하지 않게 높은 용융 유량 및 바람직하지 않게 낮은 용융 점도를 갖는 중합체의 생성을 야기시킴을 예증한다.
본 발명의 특별한 실시 양태가 기술되었을지라도, 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 정신 및 영역을 벗어나지 않고서 행해질 수 있음이 당업자들에게 명백할 것이다. 다음의 특허 청구의 범위는 본 발명의 영역 내에 있는 그러한 모든 변경을 포함하도록 의도된다.

Claims (5)

  1. 하기 (a) 내지 (d) 를 포함하여 구성되는, 엘라스토머성 무정형 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법 : (a) (A) (i) 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에 8 : 0.5 내지 8 : 3 의 몰비로 마그네슘 할라이드 지지체 기재 및 알루미늄 트리할라이드를 공동 미분쇄(co-comminuting)시키고 ; (ii) 그 후, 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에, 단계 (i) 의 생성물을, 8 : 0.4 내지 8 : 1 의 마그네슘 할라이드 대 티타늄 테트라할라이드의 몰비를 제공하기에 충분한 티타늄 테트라할라이드와 공동 미분쇄시키므로써 제조되는 고체 촉매 성분과 ; (B) 50 : 1 내지 600 : 1 의 범위로 Al/Ti 의 비를 제공하기에 충분한 양으로 각 알킬기 내에 1-9 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄 조촉매 성분을 포함하여 구성되는 촉매 시스템으로, 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에 2.765 MPa (400 psig) 내지 3.8 MPa (550 psig)의 압력 및 54℃(130℉) 내지 66℃(150℉)의 온도에서 프로필렌 단량체를 중합시키고 : (b) 중합 중 수소의 분압을 그것이 반응기 압력의 4.0% 를 초과하지 않는 수준으로 유지시키고 : (c) 충분량의 촉매를 반응기에 공급하여 반응기 슬러리 내 중합체 고형물의 농도가 10 중량% 내지 50 중량%가 되도록 하고 ; (d) 190℃ 에서 200,000 mPas (cps) 이상의 용융 점도와 230℃ 에서 80 g/10 분 미만의 용융 유량을 가지며, 35% 내지 55% 의 디에틸 에테르 가용성 부분을 포함하고 상기 디에틸 에테르 가용성 부분이13C 아이소택틱 결정성을 가지지 않으며 고유 점도가 1.0 dl/g 미만인, 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체를 회수한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단독 중합체는 100℃ 내지 110℃ 의 융점 및 2.0 cal./gm. 미만의 융해열을 갖는 헵탄 가용성 부분을 30% 내지 70% 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단독 중합체는 145℃ 내지 165℃ 의 융점 및 4 cal./gm. 내지 10 cal./gm. 의 융해열을 가지는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소 농도가 5 내지 15 psig 로 조절되는 방법.
  5. 하기 (a) 내지 (d) 를 포함하여 구성되는, 엘라스토머성 무정형 프로필렌 단독 중합체의 제조 방법 ; (a) (A) (i) 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에 8 : 0.5 내지 8 : 3 의 몰비로 마그네슘 할라이드 지지체 기재 및 알루미늄 트리할라이드를 공동 미분쇄(co-comminuting)시키고 ; (ii) 그 후, 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에, 단계 (i) 의 생성물을, 8 : 0.4 내지 8 : 1 의 마그네슘 할라이드 대 티타늄 테트라할라이드의 몰비를 제공하기에 충분한 티타늄 테트라할라이드와 공동 미분쇄시키므로써 제조되는 고체 촉매 성분과 ; (B) 50 : 1 내지 600 : 1 의 범위로 Al/Ti 의 비를 제공하기에 충분한 양으로 각 알킬기 내에 1-9 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬알루미늄 초촉매 성분을 포함하여 구성되는 촉매 시스템으로, 첨가되는 전자 공여체의 부재 하에 2.765 MPa (400 psig) 내지 3.8 MPa (550 psig)의 압력 및 54℃(130℉) 내지 66℃(150℉)의 온도에서 프로필렌 단량체를 중합시키고 ; (b) 중합 중 수소의 분압을 그것이 반응기 압력의 4.0% 를 초과하지 않는 수준으로 유지시키고 ; (c) 충분량의 촉매를 반응기에 공급하여 반응기 슬러리 내 중합체 고형물의 농도가 10 중량% 내지 50 중량%가 되도록 하고 ; (d) 190℃ 에서 200,000 mPas (cps) 이상의 용융 점도, 230℃ 에서 80 g/10분 미만의 용융 유량, 145℃ 내지 165℃ 의 융점, 및 4 cal./gm. 내지 10 cal./gm. 의 융해열을 가지며, 35% 내지 55% 의 디에틸 에테르 가용성 부분을 포함하고 상기 디에틸 에테르 가용성 부분이13C 아이소택틱 결정성을 가지지 않으며 고유 점도가 1.0 dl/g 미만인, 엘라스토머성 프로필렌 단독 중합체를 회수한다.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
AU643315B2 (en) * 1990-09-07 1993-11-11 Huntsman Polymers Corporation Amorphous elastomeric propylene homopolymers
AT403581B (de) * 1993-06-07 1998-03-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von neuen polypropylenen durch chemische degradierung
DE4321529A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Danubia Petrochem Deutschland Neue, durch chemische Degradierung erhältliche Polypropylene
DE4337985A1 (de) * 1993-11-06 1995-05-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US6387484B1 (en) 1997-06-17 2002-05-14 Tredegar Film Products Corporation Flexible polyolefins masking film
AU1188299A (en) * 1997-10-17 1999-05-10 Huntsman Polymers Corporation Novel polyolefins as blend component
WO1999061225A1 (en) * 1998-05-27 1999-12-02 Tredegar Film Products Corporation Flexible polyolefins masking film
US6436531B1 (en) 1998-07-20 2002-08-20 3M Innovative Properties Company Polymer blends and tapes therefrom
US6454989B1 (en) 1998-11-12 2002-09-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process of making a crimped multicomponent fiber web
WO2000046025A1 (en) * 1999-02-02 2000-08-10 Huntsman Polymers Corporation Film comprising polyolefin
US6777056B1 (en) 1999-10-13 2004-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Regionally distinct nonwoven webs
US6613704B1 (en) * 1999-10-13 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Continuous filament composite nonwoven webs
US6861143B2 (en) 1999-11-17 2005-03-01 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with recyclable covering
ATE261178T1 (de) * 1999-11-17 2004-03-15 Pirelli & C Spa Kabel mit wiederverwertbarem mantel
US8895126B2 (en) 2010-12-31 2014-11-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Segmented films with high strength seams

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351930A (en) * 1981-02-05 1982-09-28 El Paso Polyolefins Company Propylene copolymerization process and product
JPS5930803A (ja) * 1982-08-11 1984-02-18 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
NL8501716A (nl) * 1985-06-14 1987-01-02 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van nagenoeg bolvormige katalysatordeeltjes en een werkwijze voor het polymeriseren van alkenen-1 en voor het copolymeriseren van alkenen-1 onderling en/of met etheen onder toepassing van dergelijke bolvormige katalysatordeeltjes.
US4736002A (en) * 1986-06-30 1988-04-05 El Paso Products Company Novel propylene polymerization process
US4847340A (en) * 1986-06-30 1989-07-11 Rexene Products Company Novel propylene polymerization process
CA1308857C (en) * 1988-03-30 1992-10-13 Brian J. Pellon Propylene copolymerization process
DE3819577A1 (de) * 1988-06-09 1989-12-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polypropylens
AU643315B2 (en) * 1990-09-07 1993-11-11 Huntsman Polymers Corporation Amorphous elastomeric propylene homopolymers

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FI101712B1 (fi) 1998-08-14
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