JPH03121106A - シンジオタクチック構造を有するα―オレフィンポリマー - Google Patents
シンジオタクチック構造を有するα―オレフィンポリマーInfo
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- JPH03121106A JPH03121106A JP2049138A JP4913890A JPH03121106A JP H03121106 A JPH03121106 A JP H03121106A JP 2049138 A JP2049138 A JP 2049138A JP 4913890 A JP4913890 A JP 4913890A JP H03121106 A JPH03121106 A JP H03121106A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式
（式中、ＲはＣＭ ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ３３ゝ
またはＣＨ−ＣＩ（−Ｃ２Ｈ５であり、ｎは［０より大
きい整数である）で表わされる反復単位が、少なくとも
１０個より多くのモノマー単位から形成されるセグメン
トについてはシンジオタクチック構造であることを特徴
とする、結晶性ポリマー２、 最高３５０℃までの温度
における熱安定性（式中、ＲはＣＨＣＨ−ＣＨ−ＣＨ３ ３ゝ ３ またはＣＨ−ＣＨ−Ｃ２Ｈ５であり、ｎは１０より大き
い、好ましくは５０より大きい整数である）で表わされ
る反復単位が、少なくとも１０個より多くのモノマー単
位から形成されるセグメントについてはシンジオタクチ
ック構造を有する、α−オレフインの新規な立体規則性
結晶性ポリマーに関する。
きい整数である）で表わされる反復単位が、少なくとも
１０個より多くのモノマー単位から形成されるセグメン
トについてはシンジオタクチック構造であることを特徴
とする、結晶性ポリマー２、 最高３５０℃までの温度
における熱安定性（式中、ＲはＣＨＣＨ−ＣＨ−ＣＨ３ ３ゝ ３ またはＣＨ−ＣＨ−Ｃ２Ｈ５であり、ｎは１０より大き
い、好ましくは５０より大きい整数である）で表わされ
る反復単位が、少なくとも１０個より多くのモノマー単
位から形成されるセグメントについてはシンジオタクチ
ック構造を有する、α−オレフインの新規な立体規則性
結晶性ポリマーに関する。
アイソタクチック結晶性ポリマーは、】−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンを、
チーグラーΦナツタ系の不均一触媒、例えばハロゲン化
チタンと有機金属アルミニウム化合物との反応生成物の
存在下で重合させることによって得ることができる。
メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンを、
チーグラーΦナツタ系の不均一触媒、例えばハロゲン化
チタンと有機金属アルミニウム化合物との反応生成物の
存在下で重合させることによって得ることができる。
部分的にシンジオタクチックの非晶質１−ブテンポリマ
ーは、モノマーを ＶＣｌ４−Ａｌ （Ｃ２Ｈ５） ２Ｃ１触媒系を用い
て一９０℃で重合させ［エイ・ザンベリ（Ａ、 Ｚａｍ
−ｂｅｌｌｉ）ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｆｆｉ、
、 １１５．７３． （１９６８） ］、または］１．
３−ブタジェをチタン、バナジウム、クロムまたはモリ
ブデンの有機化合物とトリアルキルアルミニウムとの反
応生成物である触媒［ジー・ナツタ（Ｇ、 Ｎａｔｔａ
）ら、Ａｔｔｉ Ａｃｃａｄ、 ｎａｚ、Ｌｌｎｃｅｌ
、 Ｒｅｎｄ、 Ｃ１，Ｓｃｉ、 ［’１ｓｌｃｈｅ
ｌ１ａｔ、 ｎａｔｕｒ。
ーは、モノマーを ＶＣｌ４−Ａｌ （Ｃ２Ｈ５） ２Ｃ１触媒系を用い
て一９０℃で重合させ［エイ・ザンベリ（Ａ、 Ｚａｍ
−ｂｅｌｌｉ）ら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｆｆｉ、
、 １１５．７３． （１９６８） ］、または］１．
３−ブタジェをチタン、バナジウム、クロムまたはモリ
ブデンの有機化合物とトリアルキルアルミニウムとの反
応生成物である触媒［ジー・ナツタ（Ｇ、 Ｎａｔｔａ
）ら、Ａｔｔｉ Ａｃｃａｄ、 ｎａｚ、Ｌｌｎｃｅｌ
、 Ｒｅｎｄ、 Ｃ１，Ｓｃｉ、 ［’１ｓｌｃｈｅ
ｌ１ａｔ、 ｎａｔｕｒ。
ｓｅｚ、、■、２８．４５２ （１９６０） ］を用
いて重合させて得られるシンジオタクチックポリ−１，
２−ブタジェンを水素化することによって得られている
。
いて重合させて得られるシンジオタクチックポリ−１，
２−ブタジェンを水素化することによって得られている
。
しかしながら、これらのポリマーは、多くの立体的並び
に構造的不規則性があり、構造的不規則性は、ビニル基
の部分的な頭−頭結合および尾−尾結合、およびシンジ
オタクチックポリ−１，２−ブタジェンに１−４結合し
た単位が存在することによるものであり、これによりポ
リマーの結晶化が妨げられる。
に構造的不規則性があり、構造的不規則性は、ビニル基
の部分的な頭−頭結合および尾−尾結合、およびシンジ
オタクチックポリ−１，２−ブタジェンに１−４結合し
た単位が存在することによるものであり、これによりポ
リマーの結晶化が妨げられる。
結晶性シンジオタクチックプロピレンおよび１゜３−ブ
タジェンポリマーは、プロピレンの場合にはＶＣｌ４と
ＡＩＥｔ２Ｃ１から製造される触媒を用いて製造され、
ブタジェンの場合にはチタン、バナジウム、モリブデン
またはクロムの無ハロゲン有機金属化合物とアルミニウ
ム有機金属化合物から製造される触媒を用いて得られて
いる。
タジェンポリマーは、プロピレンの場合にはＶＣｌ４と
ＡＩＥｔ２Ｃ１から製造される触媒を用いて製造され、
ブタジェンの場合にはチタン、バナジウム、モリブデン
またはクロムの無ハロゲン有機金属化合物とアルミニウ
ム有機金属化合物から製造される触媒を用いて得られて
いる。
しかしながら、上記の触媒を用いて↓−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンの結晶
性シンジオタクチックポリマーを得ることはできない。
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセンの結晶
性シンジオタクチックポリマーを得ることはできない。
プロピレンは、二塩化イソプロピル（シクロペンタジェ
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムとポリメチルア
ルモキサンから得られる触媒を用いて重合するとシンジ
オタクチックポリマーになることが知られている［ジェ
イ・エイ・工ヴエン（Ｊ、 Ａ、 Ｅｖｅｎ） ら、
Ｊ、 Ａ、 Ｃ。
ニル−１−フルオレニル）ジルコニウムとポリメチルア
ルモキサンから得られる触媒を用いて重合するとシンジ
オタクチックポリマーになることが知られている［ジェ
イ・エイ・工ヴエン（Ｊ、 Ａ、 Ｅｖｅｎ） ら、
Ｊ、 Ａ、 Ｃ。
Ｓ、、 １１０．６２５５−５１３ （１９８１１）コ
。しかしながら、前記の触媒を、１−ブテンまたは４−
メチル−１−ペンテンのような高級α−オレフィンの重
合に適用することは知られていない。
。しかしながら、前記の触媒を、１−ブテンまたは４−
メチル−１−ペンテンのような高級α−オレフィンの重
合に適用することは知られていない。
特定の触媒系を用いることによって、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテンおよび４−メチル−１−ヘキセン
の立体規則性結晶性ポリマーであって、上記の式（＋）
で表わされる反復単位が、少なくとも長いポリマーセグ
メントについては、シンジオタクチックに結合している
ものが得られることが意外にもわかった。
メチル−１−ペンテンおよび４−メチル−１−ヘキセン
の立体規則性結晶性ポリマーであって、上記の式（＋）
で表わされる反復単位が、少なくとも長いポリマーセグ
メントについては、シンジオタクチックに結合している
ものが得られることが意外にもわかった。
本発明のシンジオタクチック結晶性ポリα−オレフィン
の製造に用いることができる触媒系としては、成分Ａお
よびＢの反応生成物が挙げられる。
の製造に用いることができる触媒系としては、成分Ａお
よびＢの反応生成物が挙げられる。
Ａは、式
（式中、（１）のｎは０または１〜４０の整数であり、
（２）のｎは２〜４０の整数であり、Ｒは（１）および
（２）において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキル基
である）を有する有機金属アルミニウム化合物である。
（２）のｎは２〜４０の整数であり、Ｒは（１）および
（２）において１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキル基
である）を有する有機金属アルミニウム化合物である。
これらのアルミニウム化合物は、単独で用いてもよく、
またはトリアルキルアルミニウムまたはハロゲンアルキ
ルアルミニウムであってアルキル基が１〜８個の炭素原
子を有するものと混合して用いることができる。
またはトリアルキルアルミニウムまたはハロゲンアルキ
ルアルミニウムであってアルキル基が１〜８個の炭素原
子を有するものと混合して用いることができる。
Ｂは、式
２ＭＸ２
［式中、Ｒはイソプロピル−（シクロペンタジェニル−
１−フルオレニル）基であり、 ＭはＺｒまたはＩｆであり、 Ｘはハロゲン、水素、１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル、アリール、アリールアルキル基、−ＯＲ’
（但し、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アリールアルキル基である） 、 ＯＨ−
ＣＨ２−３Ｌ （ＣＨ３）３基であり、置換基Ｘは互い
に同じであってもまたは異なるものであってもよい〕を
有する遷移金属の有機金属化合物である。
１−フルオレニル）基であり、 ＭはＺｒまたはＩｆであり、 Ｘはハロゲン、水素、１〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル、アリール、アリールアルキル基、−ＯＲ’
（但し、Ｒ′は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アリールアルキル基である） 、 ＯＨ−
ＣＨ２−３Ｌ （ＣＨ３）３基であり、置換基Ｘは互い
に同じであってもまたは異なるものであってもよい〕を
有する遷移金属の有機金属化合物である。
上記の触媒系を用いて得られるシンジオタクチックポリ
ブテンの立体規則性は、ポリマーの１３ｃＮＭＲスペク
トルで明らかである（９−１）。
ブテンの立体規則性は、ポリマーの１３ｃＮＭＲスペク
トルで明らかである（９−１）。
ポリマーの結晶化度は、２θ角が１０．４゜１５．４°
および１９．２°で回折強度の極大値を示すＸ線回折ス
ペクトル（Ｃｕ Ｋα）に示されている（第２図）。
および１９．２°で回折強度の極大値を示すＸ線回折ス
ペクトル（Ｃｕ Ｋα）に示されている（第２図）。
シンジオタクチックポリ−４−メチル−１−ペンテンの
立体規則性は、ポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトルで明
らかである（第３図および表−１）。
立体規則性は、ポリマーの１３ＣＮＭＲスペクトルで明
らかである（第３図および表−１）。
表−１
式
の番号を付した炭素原子に対するポリ−４−メチル−１
−ペンテンの信号の”’ＣＮＭＲ化学シフト（ａ） ５ ２１．３０（ａ）
化学シフトは、ヘキサメチルジシロキサン（δ−〇）
に対する値である。試料のスペクトルは、１２０℃、テ
トラクロロ−１，２−ジジュウテロエクン中で検出した
。
−ペンテンの信号の”’ＣＮＭＲ化学シフト（ａ） ５ ２１．３０（ａ）
化学シフトは、ヘキサメチルジシロキサン（δ−〇）
に対する値である。試料のスペクトルは、１２０℃、テ
トラクロロ−１，２−ジジュウテロエクン中で検出した
。
ポリマーの結晶化度は、２θ角が９．７５＠１３．９’
、１７．０’および１８．４’で最大回折強度を示す
Ｘ線回折スペクトル（Ｃｕ Ｋα）で示される（第４
図）。
、１７．０’および１８．４’で最大回折強度を示す
Ｘ線回折スペクトル（Ｃｕ Ｋα）で示される（第４
図）。
第５図および第６図に、シンジオタクチックポリマーお
よびアイソタクチックポリマーそれぞれについての熱安
定性曲線を示す。シンジオタクチックポリマーは、融点
は低いが、アイソタクチックポリマーよりも遥かに優れ
た熱安定性を示す。
よびアイソタクチックポリマーそれぞれについての熱安
定性曲線を示す。シンジオタクチックポリマーは、融点
は低いが、アイソタクチックポリマーよりも遥かに優れ
た熱安定性を示す。
これにより、シンジオタクチックポリ−４−メチル−１
−ペンテンは、高い熱安定性を必要とする用途に特に適
したポリマーである。
−ペンテンは、高い熱安定性を必要とする用途に特に適
したポリマーである。
シンジオタクチックポリ−４−メチル−ペンテンも、ポ
リメチルアルミノキサンおよびテトラベンジルチタンか
ら得られる触媒を用いて製造されるシンジオタクチック
ポリ−１，２−（４−メチル−１，３−ペンタジェン）
を水素化することによって得ることができる。
リメチルアルミノキサンおよびテトラベンジルチタンか
ら得られる触媒を用いて製造されるシンジオタクチック
ポリ−１，２−（４−メチル−１，３−ペンタジェン）
を水素化することによって得ることができる。
ポリ−４−メチル−１−ヘキセンの立体規則性は、ポリ
マーの１３ＣＮＭＲスペクトルで明らかである。結晶化
度は、２θ角が８．９ ’ 、１２．７５ ”およびＩ
Ｂ、５”で最大回折強度を示すＸ線回折スペクトル（Ｃ
ｕ Ｋα）でわかる（第７図）。
マーの１３ＣＮＭＲスペクトルで明らかである。結晶化
度は、２θ角が８．９ ’ 、１２．７５ ”およびＩ
Ｂ、５”で最大回折強度を示すＸ線回折スペクトル（Ｃ
ｕ Ｋα）でわかる（第７図）。
１３ＣＮＭＲスペクトルは、１２０℃で測定した。
試料は、テトラクロリド−１，２−ジジュウテロエタン
にポリマーを溶融して製造した。
にポリマーを溶融して製造した。
化学シフト尺度は、ヘキサメチルジシロキサン（δ−０
）に対する値である。
）に対する値である。
本発明のシンジオタクチック結晶性ポリマーは、熱可塑
性材料の分野に適用できる。特に、上述のように、４−
メチル−１−ペンテンポリマーは、高い熱安定性を必要
とする用途に好適である。
性材料の分野に適用できる。特に、上述のように、４−
メチル−１−ペンテンポリマーは、高い熱安定性を必要
とする用途に好適である。
下記の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本
発明を例示するためのものである。
発明を例示するためのものである。
実施例１
ｔｏｏ ｍｌのガラスオートクレーブに、窒素雰囲気下
でトルエン２５ｍ１とポリメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）の１０重量％トルエン（シエリング（Ｓｈｅｒｉｎ
ｇ））溶液１ｍｌを投入した。これを０℃に冷却し、１
−ブテン２０ｍ１を加えた後、ＭＡ０２ｍｌと二塩化イ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウム２ｍｇの混合物を加えた。反応混合物を
、０℃で１８時間攪拌した。
でトルエン２５ｍ１とポリメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）の１０重量％トルエン（シエリング（Ｓｈｅｒｉｎ
ｇ））溶液１ｍｌを投入した。これを０℃に冷却し、１
−ブテン２０ｍ１を加えた後、ＭＡ０２ｍｌと二塩化イ
ソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル
）ジルコニウム２ｍｇの混合物を加えた。反応混合物を
、０℃で１８時間攪拌した。
酸性にしたメタノールと塩酸で処理した後、濾過し、メ
タノールで洗浄して乾燥して、ポリマー１２．１．を単
離し、Ｘ線分析を行ったところ、このポリマーが結晶性
であることを示した（第２図）。
タノールで洗浄して乾燥して、ポリマー１２．１．を単
離し、Ｘ線分析を行ったところ、このポリマーが結晶性
であることを示した（第２図）。
実施例２
５０ｍ１のガラス反応器に、窒素雰囲気下でＭＡＯシエ
リング溶液（１０重二％）９ｍｌ、二塩化イソプロピル
（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウム３ｆｆ１ｇおよび４−メチル−１−ペンテン１５ｍ
１を投入した。
リング溶液（１０重二％）９ｍｌ、二塩化イソプロピル
（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウム３ｆｆ１ｇおよび４−メチル−１−ペンテン１５ｍ
１を投入した。
反応混合物を、２０℃で１７時間攪拌した。実施例１の
方法にしたがって操作して、ポリマー７．５ｇを単離し
、Ｘ線分析を行ったところ、このポリマーが結晶性であ
ることを示した（図−４）示差熱分析を行ったところ、
ポリマーの融点は１９８．６℃であった。
方法にしたがって操作して、ポリマー７．５ｇを単離し
、Ｘ線分析を行ったところ、このポリマーが結晶性であ
ることを示した（図−４）示差熱分析を行ったところ、
ポリマーの融点は１９８．６℃であった。
実施例３
５０ｍ１のガラス反応器に、窒素雰囲気下でトルエン８
ｍＬ４−メチルー１−ヘキセン８ｍｌおよびポリメチル
アルモキサン１５５ｍｇと二塩化イソプロピル（シクロ
ペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウム２．
１ｍｇとを含むトルエン溶液５ｍｌを投入した。反応混
合物とを、２０℃で２０時間攪拌した。実施例１の方法
にしたがって操作して、ポリマー１．８１ ｇを単離し
、Ｘ線分析を行ったところ、このポリマーが結晶性であ
ることを示した（第７図）。 示差熱分析を行ったとこ
ろ、ポリマーの融点は１４８．６℃であった。
ｍＬ４−メチルー１−ヘキセン８ｍｌおよびポリメチル
アルモキサン１５５ｍｇと二塩化イソプロピル（シクロ
ペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウム２．
１ｍｇとを含むトルエン溶液５ｍｌを投入した。反応混
合物とを、２０℃で２０時間攪拌した。実施例１の方法
にしたがって操作して、ポリマー１．８１ ｇを単離し
、Ｘ線分析を行ったところ、このポリマーが結晶性であ
ることを示した（第７図）。 示差熱分析を行ったとこ
ろ、ポリマーの融点は１４８．６℃であった。
実施例４
ベンゼン５ｍｌ、４−メチル−１，３−ペンタジェン０
．１モル、ポリメチルアルミノキサン０．６ ミリモル
およびテトラベンジルチタン０．００５ ミリモルを２
５０ ｍｌバイアルに２０℃で投入し、その温度で７２
時間接触させた。
．１モル、ポリメチルアルミノキサン０．６ ミリモル
およびテトラベンジルチタン０．００５ ミリモルを２
５０ ｍｌバイアルに２０℃で投入し、その温度で７２
時間接触させた。
シンジオタクチックポリ−１，２−（４−メチル−１，
３−ペンタジェン） ０．５ ｇを得た。
３−ペンタジェン） ０．５ ｇを得た。
実施例５
実施例４の方法によって製造されるポリ−１゜２−（４
−メチル−１，３−ペンタジェン）０．５ｇを、ｎ−オ
クタン５０ｍ１と１．２．４−）ジクロロベンゼン０．
５ｍｌに溶解させ、振動オートクレーブ中、炭素に担持
されたＰ ｄ （１０ｆｆｉ量％） ０．５ ｇの存在
下、水素４５気圧、温度１５０℃で７２時間水素化を行
なった。次に、溶液をシリカで濾過し、水素化したポリ
マーをエタノールで凝固させて回収した。
−メチル−１，３−ペンタジェン）０．５ｇを、ｎ−オ
クタン５０ｍ１と１．２．４−）ジクロロベンゼン０．
５ｍｌに溶解させ、振動オートクレーブ中、炭素に担持
されたＰ ｄ （１０ｆｆｉ量％） ０．５ ｇの存在
下、水素４５気圧、温度１５０℃で７２時間水素化を行
なった。次に、溶液をシリカで濾過し、水素化したポリ
マーをエタノールで凝固させて回収した。
Ｘ線分析は、このポリマーが結晶性であることを示し、
示差熱分析により、融点は１９６．５℃であった。
示差熱分析により、融点は１９６．５℃であった。
１３５℃でオルトジクロロベンゼン中のポリスチレンに
対して得られたポリマーの平均分子量は、１７８．００
０であった。
対して得られたポリマーの平均分子量は、１７８．００
０であった。
第２図は、本発明のシンジオタクチックポリブテンのＸ
線回折スペクトルを示すチャート、第３図は、本発明の
シンジオタクチックポリ−４−メチル−１−ペンテンの
’ＣＮＭＲスペクトルを示すチャート、 第４図は、本発明のシンジオタクチックポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンのＸ線回折スペクトルを示すチャート
、 第５図は、本発明のシンジオタクチックポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンの熱安定性曲線を表わすグラフ、 第６図は、アイソタクチックポリ−４−メチル−１−ペ
ンテンの熱安定性曲線を表わすグラフ、第７図は、シン
ジオタクチックポリ−４−メチル−１−ヘキセンのＸ線
回折スペクトルを示すチャートである。
線回折スペクトルを示すチャート、第３図は、本発明の
シンジオタクチックポリ−４−メチル−１−ペンテンの
’ＣＮＭＲスペクトルを示すチャート、 第４図は、本発明のシンジオタクチックポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンのＸ線回折スペクトルを示すチャート
、 第５図は、本発明のシンジオタクチックポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンの熱安定性曲線を表わすグラフ、 第６図は、アイソタクチックポリ−４−メチル−１−ペ
ンテンの熱安定性曲線を表わすグラフ、第７図は、シン
ジオタクチックポリ−４−メチル−１−ヘキセンのＸ線
回折スペクトルを示すチャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １，１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンまたは４−
メチル−１−ヘキセンの結晶性ポリマーであって、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
す▼ または▲数式、化学式、表等があります▼であり、ｎは
１０よ り大きい整数である）で表わされる反復単位が、少なく
とも１０個より多くのモノマー単位から形成されるセグ
メントについてはシンジオタクチック構造であることを
特徴とする、結晶性ポリマー。 ２、最高３５０℃までの温度における熱安定性が９８％
を上回る、請求項１に記載のポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン。 ３、請求項１に記載のポリブテンから得られる製品。 ４、請求項２に記載のポリ−４−メチル−１−ペンテン
から得られる製品。 ５、請求項１に記載のポリ−４−メチル−１−ヘキセン
から得られる製品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8919589A IT1228916B (it) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine |
| IT19589A/89 | 1989-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03121106A true JPH03121106A (ja) | 1991-05-23 |
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ID=11159277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3053833B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1046534A (ja) |
| AU (1) | AU5058890A (ja) |
| BR (1) | BR9000904A (ja) |
| CA (1) | CA2010973A1 (ja) |
| DE (1) | DE69029670T2 (ja) |
| FI (1) | FI901012A0 (ja) |
| IT (1) | IT1228916B (ja) |
| NO (1) | NO900936L (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05239082A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-09-17 | Phillips Petroleum Co | フルオレニル含有メタロセンの製造方法 |
| US6420579B1 (en) | 1991-05-09 | 2002-07-16 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| JP2010509484A (ja) * | 2006-11-14 | 2010-03-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒系及び重合方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0403866A1 (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-27 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Novel Poly-alfa-olefins |
| US5157092A (en) * | 1989-06-21 | 1992-10-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polymer of 4-methylpentene-1 |
| CA2028770A1 (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-01 | Luc Haspeslagh | Syndiotactic homopolymers of olefins |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| JP3468115B2 (ja) | 1997-11-25 | 2003-11-17 | 三菱電機株式会社 | データ切換装置 |
| JP2005210682A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-08-04 | Sano Sho | 移動式撮像装置を備えた撮像設備 |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
-
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- 1989-02-28 IT IT8919589A patent/IT1228916B/it active
-
1990
- 1990-02-23 BR BR909000904A patent/BR9000904A/pt unknown
- 1990-02-27 NO NO90900936A patent/NO900936L/no unknown
- 1990-02-27 CA CA002010973A patent/CA2010973A1/en not_active Abandoned
- 1990-02-28 AU AU50588/90A patent/AU5058890A/en not_active Abandoned
- 1990-02-28 EP EP90103918A patent/EP0387609B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-28 FI FI901012A patent/FI901012A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-02-28 DE DE69029670T patent/DE69029670T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-02-28 CN CN90101771A patent/CN1046534A/zh active Pending
- 1990-02-28 KR KR1019900002697A patent/KR910015601A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6420579B1 (en) | 1991-05-09 | 2002-07-16 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| JPH05239082A (ja) * | 1991-07-23 | 1993-09-17 | Phillips Petroleum Co | フルオレニル含有メタロセンの製造方法 |
| JP2010509484A (ja) * | 2006-11-14 | 2010-03-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒系及び重合方法 |
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| CA2010973A1 (en) | 1990-08-31 |
| IT8919589A0 (it) | 1989-02-28 |
| NO900936L (no) | 1990-08-29 |
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| AU5058890A (en) | 1990-09-06 |
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