JP2999000B2 - C2−c10アルケン−1重合体用の可溶性触媒組成物 - Google Patents

C2−c10アルケン−1重合体用の可溶性触媒組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明はC2〜C10−アルケン−1重合用
の可溶性触媒組成物に関するものであり、従ってまたこ
の触媒組成物の使用によりプロピレン重合体を製造する
方法、この方法により製造される重合体およびこの重合
体から製造されるフィルム、成形体に関するものであ
る。
【0002】
【従来技術】アルケン−1の重合は、不溶性ツィーグラ
ー/ナッタ触媒あるいは可溶性触媒系を使用して行われ
る。後者は周期表IVあるいはV亜族金属錯塩と有機配
位子を含有し、オリゴマーアルミニウム化合物と合併し
て使用される(ヨーロッパ特許出願公開185918
号、同283739号、英国特許出願公開220713
6号)。この触媒組成物に使用される錯体化合物は、一
般に有機配位子として、シクロペンタジエニル基を含有
し、これは遷移金属とπ結合を構成する。この種の触媒
は、有機配位子のほかに、しばしば金属原子に結合され
たハロゲンを含有する遷移金属錯塩を有する。
【0003】ヨーロッパ特許出願公開284708号、
同316155号公報および米国特許4794096号
明細書には、アルケン−1を重合するための可溶性触媒
系が開示されており、これに使用される錯体化合物は、
周期表IV亜族金属のビス(シクロペンタジエニル)錯
体であり、この2個のシクロペンタジエニル環はアルキ
ル置換シリコンあるいはゲルマニウム原子で結合されて
いる。さらにシクロペンタジエニル環がアルキル基で置
換されており、さらに他の配位子として遷移金属に結合
されたハロゲンを有する遷移金属錯体を使用することも
できる。ここで使用されるオリゴマーアルミニウム化合
物は、上記式(II)あるいは(III)の直鎖あるい
は環式アルミノオキサン化合物であるのが好ましい。
【0004】この種の触媒系はことに狭い分子量分布を
有するプロピレン重合体を製造するために使用されるこ
とができる。不溶性ツィーグラー/ナッタ触媒を使用し
て得られたポリプロピレンにくらべて、この可溶性触媒
組成物の使用による重合体の融点は、場合により160
℃よりも著しく低くなる。この低い熱安定性は若干の用
途には不適当であることを意味する。
【0005】そこで本発明の目的は、上述の欠点を克服
し、広い適用範囲を有するポリアルケン−1の製造を可
能ならしめる改善された可溶性触媒系を開発し、提供す
ることである。
【0006】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、(a)以下の一
般式(I)
【0007】
【化3】 で表され、式中、R1、R2が分枝C4〜C10−アルキ
ル、C1〜C6−アルキルを置換基として持っていてもよ
い5員から7員のシクロアルキル、C6〜C15−アリー
ルあるいはアリールアルキルを、R3〜R6がC1〜C8
アルキルを、Mがチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
ムを、Yが珪素あるいはゲルマニウムを、Xがハロゲ
ンあるいはC1〜C8−アルキルを意味する場合のメタロ
セン錯塩と、 (b)以下の一般式(II)あるいは(III)
【0008】
【化4】 で表され、式中、R7がC1〜C4−アルキルを、mが5
から30を意味する場合の開鎖あるいは環式アルミノオ
キサン化合物とを活性組成分として含有する、C2〜C
10−アルケン−1重合用の可溶性触媒組成物によって達
成され得ることが本発明者らによって見出された。
お、以下の記載にかかわらず式(I)中のMは、上記記
載のチタン、ジルコニウムあるいはハフニウムが使用さ
れる。
【0009】本発明による触媒系において、式(I)に
よるメタロセン錯塩において、R1およびR2が分枝のC
4−C10アルキル、ことにtert−ブチル、tert
−ペンチル、tert−ヘキシル、tert−ヘプチル
あるいはtert−オクチルを、R3、R4、R5および
6がC1−C4アルキル、ことにメチルあるいはエチル
を意味するものが好ましい。これら分枝置換基は意外に
も生成重合体の立体特異性、すなわちアイソタクチシテ
ィーの増大をもたらす。
【0010】適当な中心原子はチタン、ジルコニウム、
ハフニウムおよびバナジウムであるが、ジルコニウムが
ことに好ましい。メタロセン錯塩はまた両シクロペンタ
ジエニル環の間にブリッジ構成員を含有するが、この場
合のYは珪素であるのが好ましい。さらにメタロセン錯
塩は置換基Xを有するが、これは弗素、塩素、臭素、沃
素あるいはC1−C8アルキル、例えばメチル、エチル、
プロピルもしくはブチルを意味し、塩素であるのがこと
に好ましい。
【0011】ことに好ましい金属錯塩として、ジメチル
シランジイルビス(3−tert−ブチル−5−メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、 ジエチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 メチルエチルシランジイルビス(3−tert−ブチル
−5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5
−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス(3−tert−ペンチル−
5−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リドおよび ジメチルシランジイルビス(3−tert−ブチル−5
−メチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム
が使用される。
【0012】この種の錯塩は慣用の方法により合成され
得るが、ことに好ましいのは適当に置換されたシクロペ
ンタジエニル陰イオンをハロゲン化チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムあるいはバナジウムと反応させる方法で
ある。この適当な製造方法は、例えばJ.Organo
met、Chem、369(1989)359−370
頁に記載されている。
【0013】本発明による触媒組成物は、メタロセン錯
塩のほかに、さらに一般式(II)あるいは(III)
【0014】
【化5】 で表され、R7がことにメチルあるいはエチルを、mが
ことに10から25を意味する場合の直鎖あるいは環式
のアルミノオキサン化合物を含有する。
【0015】これらのアルミノオキサン化合物は、一般
にトリアルキルアルミニウム溶液を水と反応させること
により得られるが、その製法はことにヨーロッパ特許出
願公開284708号公報および米国特許479409
6号明細書に記載されている。
【0016】一般に生成アルミノオキサンは、種々に相
違する鎖長の直鎖および環式鎖分子の混合体であり、従
ってmは平均値と考えるべきである。
【0017】本発明による触媒組成分を使用してアルケ
ン−1を重合させる場合、メタロセン錯塩(a)および
アルミノオキサン化合物(b)を、アルミノオキサン
(b)からのアルミニウムとメタロセン錯塩(a)から
の遷移金属との割合が10:1から106:1、ことに
10:1から104:1の範囲となるような量で使用す
るのが有利である。この2種類の触媒組成分は、任意の
順序で、個々的にあるいは混合物として重合反応器中に
導入される。
【0018】これら可溶性触媒系は、アルケン−1の重
合体を製造するために使用され得るが、この重合体は本
発明の目的からC2−C10アルケン−1、ことにエチレ
ン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1及びヘキセ
ン−1の単独重合体あるいは共重合体である。本発明触
媒系はポリプロピレンおよびプロピレンと少量の他のC
2−C10アルケン−1、ことにブテン−1との共重合体
を製造するのに特に適する。
【0019】これら重合体の製造は、アルキレン−1の
重合用に慣用されている反応器を使用して、バッチ式
で、好ましくは連続的に行われる。好ましい反応器は連
続的に操作される撹拌反応器であり、必要に応じて数個
の撹拌反応器を接続したものを使用することもできる。
【0020】重合は0.1から100バールの圧力、−
50から150℃の温度、ことに0.5から10バール
の圧力、−50から100℃の温度で行われる。
【0021】本発明触媒系を使用する重合反応は、液状
モノマーおよび不活性溶媒中において気相で行われ得
る。溶媒は液状炭化水素、ことにベンゼンあるいはトル
エンが好ましい。この場合、溶媒1リットル当たりアル
ミノオキサンとして10-4から10-1モルのアルミニウ
ムを使用するのが好ましい。
【0022】生成重合体の平均分子量は、重合技術的に
慣用の方法で水素のような制御剤を添加し、あるいは反
応温度を変えることにより制御され得る。反応温度を低
下させることにより平均分子量の大きい重合体をもたら
し得る。
【0023】本発明触媒系を使用して得られる重合体
は、比較的高い溶融温度、狭い分子量分布および高い立
体特異性(高い割合のイソタクチック分子構造部分)を
有する。
【0024】これら特性はことにフィルム、チューブ、
被覆、繊維、中空製品、射出成形体、自動車用成形品を
製造するためにことに適当である。
【0025】
【実施例1−3】350mlの無水トルエンを有効容積
1リットルの撹拌オートクレーブ中に入れ、30mlの
トルエン中0.45gのメチルアルミノオキサン(平均
連鎖長m=20)溶液を添加した。これで溶媒1l当た
り7.6・10-3モルのアルミニウム分を使用したこと
になる。次いで20mlのトルエン中ジメチルシランジ
イルビス(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(その製造に関
してはJ.of Organomet、Chem、36
9〔1989〕359−370頁参照)25.3・10
-6モル溶液を添加し、アルミニウムとジルコニウム間の
原子割合を300:1とした。混合物をまず30分間撹
拌し、次いでプロピレンを2バールの圧力で注入し、こ
の混合物を定常圧下に重合させた。重合温度は各3実施
例において後掲の表に示される通りである。60分間の
反応時間後、未反応プロピレンを除去し、メタノール1
リットルと濃塩酸10mlの混合液を反応混合物に添加
した。沈澱重合体を濾別し、メタノールで洗浄し、減圧
下に乾燥した。
【0026】3実施例において得たポリプロピレン収
量、その平均分子量、分子量分布(数平均分子量(M
n)に対する重量平均分子量)、融点およびイソタクチ
ック構造分を、各触媒系の生産力(使用されたジルコニ
ウム1g当たり生成されたポリプロピレンの量、g)と
共に下表に示す。
【0027】
【対比例AおよびB】プロピレンを実施例1−3の条件
下に重合させたが、使用メタロセン錯塩はジメチルシラ
ンジイルビス(3−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリドとした。本対比例Aおよ
びBにおける反応温度は、得られたポリプロピレンの
量、その平均分子量、分子量分布、融点、イソタクチッ
ク構造分ならびに各触媒系の生産力と共に下表に示す。
【0028】
【対比例CおよびD】実施例1−3の条件下にプロピレ
ンの重合を行ったが、ここで使用された金属錯塩はジメ
チルシランジイルビス(3−イソプロピル−5−メチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであ
る。各対比例CおよびDの反応温度は、得られたポリプ
ロピレンの量、その平均分子量、分子量分布、融点、イ
ソタクチック構造分ならびに使用触媒の生産力と共に下
表に示される。
【0029】実施例1−3と対比例A−Dとを比較する
と、本発明触媒系を使用して得られたポリプロピレン
が、高いイソタクチック構造分、狭い分子量分布及び高
い融点を示すことは明瞭である。
【0030】
【表1】 生成ポリプロピレンのイソタクチック構造分の割合は、
Bruker社の
【0031】
【外1】 145℃において、溶媒として1,2−ジクロルテトラ
ジューテロエタンを使用して測定された。イソタクチッ
クの、すなわち立体特異性の分子構造分と非イソタクチ
ック分子構造分との間の割合は、核磁気共鳴スペクトル
においてそれぞれ異なる信号を有することにより、測定
された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェルナー、レル ドイツ連邦共和国、7750、コンスタン ツ、アルプシュタインヴェーク、2 (72)発明者 アネッテ、ラインムート ドイツ連邦共和国、7750、コンスタン ツ、ビュックレシュトラーセ、29 (72)発明者 エルケ、バルスティース ドイツ連邦共和国、7750、コンスタン ツ、ブラレルシュトラーセ、35/37 (56)参考文献 特開 平2−84407(JP,A) 特開 平1−301704(JP,A) 特開 平1−319489(JP,A) 特開 平2−75609(JP,A) 特開 平1−275609(JP,A) 特開 平1−275608(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)以下の一般式(I) 【化1】 で表され、式中、R1、R2が分枝C4〜C10−アルキ
    ル、C1〜C6−アルキルを置換基として持っていてもよ
    い5員から7員のシクロアルキル、C6〜C15−アリー
    ルあるいはアリールアルキルを、R3〜R6がC1〜C8
    アルキルを、Mがチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
    ムを、Yが珪素あるいはゲルマニウムを、Xがハロゲ
    ンあるいはC1〜C8−アルキルを意味する場合のメタロ
    セン錯塩と、 (b)以下の一般式(II)あるいは(III) 【化2】 で表され、式中、R7がC1〜C4−アルキルを、mが5
    から30を意味する場合の開鎖あるいは環式アルミノオ
    キサン化合物とを活性組成分として含有する、C2〜C
    10−アルケン−1重合用の可溶性触媒組成物。
JP3028699A 1990-02-26 1991-02-22 C2−c10アルケン−1重合体用の可溶性触媒組成物 Expired - Fee Related JP2999000B2 (ja)

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