DE69611763T2

DE69611763T2 - Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels metallocenkatalysator

Info

Publication number: DE69611763T2
Application number: DE69611763T
Authority: DE
Inventors: Won Jeong; Yeoul Lee; Seung Oh; Park
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2001-06-07
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: DE69611763D1; WO1997019960A1; CN1202910A; ATE199093T1; EP0863920A1; JPH11504674A; ES2153995T3; EP0863920B1; CN1097595C; US6255417B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Polymeren, durch Polymerisation eines olefinischen Monomeren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Metallocen- Katalysatoren in der Gegenwart eines Cokatalysatoren.
Eine Metallocenverbindung benennt einen Übergangsmetallkomplex mit koordinierten Cyclopentadienylliganden. Viele Studien über verschiedene Katalysatoren, basierend auf Metallocenverbindungen, wurden durchgeführt seit Kaminsky und Sinn berichteten, dass eine Metallocenverbindung, wenn sie mit einem Kondensationsprodukt von Wasser und Methylaluminium (z. B. Methylaluminoxan, MAO) zusammen verwendet wird, eine hohe katalytische Aktivität bei der Olefinpolymerisation aufweist [H. Sinn und W. Kaminsky, Adv. Oraanomet. Chem., 18, 99(1980); und H. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer und R. Woldt, Angew. Chem., 92, 396(1980)]. Solche Studien haben gezeigt, dass viele Metallocen-Katalysatoren hohe Aktivitäten bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen, Styrolen und anderen zeigen (siehe WO 91/14713).
Wird ein Metallocen-Katalysator in einer Olefinpolymerisation verwendet, so können die Struktur und die Eigenschaften des hergestellten Polymeren besser kontrolliert werden, verglichen mit der Verwendung eines konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren, verwendet zusammen mit einer Alkylaluminiumverbindung als Cokatalysator. Zum Beispiel wird die Molgewichtsverteilung des Polymeren enger und wenn der Katalysator in einer Copolymerisation eingesetzt wird, wird die Verteilung des Comonomeren im Copolymeren stärker einheitlich.
Wie dem auch sei, ein Nachteil der Metallocen-Katalysatoren ist, dass, obwohl sie einfach in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und substituierten Benzolen löslich sind, sie fast unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind. Bisindenylzirconiumdimethyl z. B. ist vollständig löslich in Toluol, wohingegen es nicht in Heptan löslich ist. Diese Löslichkeitsdifferenz wird in der katalytischen Aktivität widergespiegelt, d. h. die katalytische Aktivität in Toluol ist größer als in Heptan, um einen Faktor von 7 oder mehr (siehe J. Polym. Sci; Polym. Chem. Ed., 123, 2117(1985)). Aufgrund der Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels in einem Polymerisationsverfahren ist dieses nicht vorteilhaft, aufgrund der Toxizität und der unvorteilhaften Prozessökonomie im Hinblickauf die Wiedergewinnung eines hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels. Daher ist es erwünscht einen effizienten Polyolefinherstellungsprozess zu entwickeln, der einen Metallocen-Katalysator in einem aliphatischen Kohlenuvasserstoff-Lösungsmittel verwendet. In Übereinstimmung damit besteht die Notwendigkeit einen neuen Metallocen-Katalysatoren zu entwickeln, welcher eine hohe Aktivität in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besitzt.
Karol et al. haben über die Effekte des Einführens solcher Substituenten wie Methyl, n-Butyl- und t-Butyl an die Cyclopentadienylliganden von Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid berichtet und ebenso über den Einfluss dieser Substituenten auf die Copolymerisationsrate von Ethylen und 1-Hexen in Hexan [Karol et al., "Catalyst Design for Tailor made Polyolefins", Studies in Surface Science and Catalysis, B. Delmon und J. T. Yates, Ed., Vol. 89, S. 389(1994)]. Wie dem auch sei, die Resultate waren im Hinblick auf den genannten Zweck nicht schlüssig und es verblieb immer noch ein Bedarf der Entwicklung eines stärker effektiven Verfahrens für die Herstellung von Polyolefinen.
US-A-5308817 offenbart spezifische syndiospezifische Metallocene enthaltend Zr und einen langkettensubstituierten Cp-Liganden.
US-A-5132262 offenbart lösliche Katalysatoren enthaltend Si- oder Ge-verbrückte Cp- Liganden.
In Übereinstimmung mit dem Obengesagten ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Herstellung eines olefinischen Polymeren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, durch die Verwendung eines modifizierten Metallocen-Katalysatoren mit mindestens einem C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylsubstituenten, um so die Löslichkeit in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel zu vergrößern, wodurch die Aktivität des Katalysatoren vergrößert wird.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Polymeren des Typs, in dem ein olefinisches Monomer alleine oder mit einem Comonomeren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel polymerisiert wird, unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatoren der Formel (I) in der Gegenwart eines Cokatalysatoren zur Verfügung gestellt, wobei die Verbesserung folgendes umfasst: Herstellen des olefinischen Polymeren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines modifizierten Metallocen-Katalysatoren, erhalten durch Einführen mindestens eines C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsubstituenten in den π-Liganden oder die Alkylenbrücke des Metallocen-Katalysatoren der Formel (I):
L¹L²MX&sub2; (I)
worin
M Ti, Zr oder Hf ist;
X Halogen oder eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe ist; und
L¹ und L² jeweils ein n-Ligand sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und Derivaten davon, optional verbunden miteinander durch eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenbrücke, optional substituiert mit einer C&sub1;&submin;&sub3;-Kohlenwasserstoffgruppe.
Der Katalysator, der in der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Metallocenverbindung mit einem oder mehreren C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsubstituenten in der Ligandeneinheit und der Brücke zwischen den Liganden. Beispiele von besonders bevorzugten Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formeln (II) bis (X):
worin R¹ eine C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylgruppe ist.
Das Einführen von langkettigen Kohlenwasserstoffsubstituenten verleiht viele erwünschte Eigenschaften dem Metallocen-Katalysatoren, z. B. verbesserte Löslichkeit und hohe Polymerisationsaktivität in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und einfachere Aktivierung durch die verbesserte Interaktion mit den Cokatalysatoren.
Als Cokatalysator kann ein Alkylaluminoxan der Formel (XI) und/oder eine Alkylmetallverbindung der Formel (XII) verwendet werden:
worin:
m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und
R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogen sind.
Repräsentative Beispiele des Alkylaluminoxans der Formel (XI), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden ein: Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Propylaluminoxan, Butylaluminoxan, i-Butylaluminoxan.
Repräsentative Beispiele der Alkylmetallverbindung der Formel (XII), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden ein: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Trüsopropylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Trüsoprenylaluminium.
Das olefinische Monomer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Ethylen, ein α-Olefin, ein cyclisches Olefin, Diene, Triene und ähnliche ein. Dis bevorzugten sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1- Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, Cyclopenten, 1,3-Cyclopentadien, Norbonen, Norbonaclinen, Ethylidennorbonen, Vinylnorbonen, Dicyclopentadien, 1,3-Butadien, 1,4- Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, 3- Chloromethylstyrol. Das Monomer kann auch mit einem oder mehreren anderen Monomeren copolymerisiert werden.
Das bevorzugte Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt ein aliphatisches C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein, z. B. Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und eine Mischung davon. Es ist auch möglich eins der olefinischen Monomere, oben genannt, als Lösungsmittel in der Ausführung der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Der Katalysator, der bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Metallocenverbindung, erhalten durch Einführen mindestens eines C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;- Alkylsubstituenten in die Verbindung der Formel (I). Er kann hergestellt werden durch Verwenden eines konventionelllen Verfahrens, z. B. durch ein Verfahren umfassend: Lösen eines Metallsalzes (z. B. Na, K etc.) einer C&sub5;&submin;&sub1;&sub3;-Ringverbindung enthaltend eine Cyclopentadienyleinheit; Zugabe eines C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylderivats, z. B. eines Halogenids, um eine Substitutionsreaktion durchzuführen. Die Cyclopentadieneinheit mit einem C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;- Substituenten, so erhalten, kann bei der Herstellung des Katalysatoren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in Übereinstimmung mit dem Verfahren beschrieben in Organometallics, 12, 2140(1993).
Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann in einer konventionellen Art und Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel werden eine geeignete Menge eines inerten organischen Lösungsmittels und eine geringe Menge eines Cokatalysatoren in einen Glasreaktor gegeben. Zu diesem Zeitpunkt, falls ein flüssiges Monomer verwendet werden soll, wird dieses in den Reaktor, gemeinsam mit einem geeigneten Lösungsmittel eingefüllt. Im Fall eines gasförmigen Monomeren wird es in den Reaktor bis zu einem zuvor gesetzten Druck eingeführt. Dann wird eine Katalysatorlösung zugegeben, z. B. unter Verwendung einer Spritze, um die Polymerisation zu initiieren.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 500ºC unter einem Druck von 0,1 bis 500 bar durchgeführt werden. Der Cokatalysator kann in einer Menge verwendet werden, die von 1 bis 100000 molaren Äquivalenten reicht, basierend auf dem Metallocen-Katalysatoren. Speziell kann eine Alkylmetallverbindung verwendet werden in einer Menge korrespondierend zu 2 molaren Äquivalenten oder mehr, basierend auf dem Katalysator.
Der Katalysator kann aktiviert werden durch Rühren des Katalysatoren und eines Cokatalysatoren in einem Polymerisationslösungsmittel. Eine Präpolymerisation kann vor Initiierung der Polymerisation bei einer geringen Monomerkonzentration durchgeführt werden, um die ursprüngliche Wärme der Polymerisation zu kontrollieren.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung hat eine verbesserte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Hexan, und er wird einfach durch einen Cokatalysator aktiviert. Als Resultat zeigt der Katalysator eine hohe Aktivität bei einer olefinischen Polymerisation und er wird nicht durch eine Langzeitlagerung deaktiviert.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung genauer illustrieren, ohne jedoch den Umfang der Erfindung zu limitieren.
In den Beispielen wurden die organischen Reagenzien und Lösungsmittel, verwendet bei der Herstellung des Katalysatoren und bei der Durchführung der Polymerisationen, von Aldrich und Merck zur Verfügung gestellt und dann in Übereinstimmung mit einem Standardverfahren gereinigt. Ein als Vergleich verwendeter Metallocen-Katalysator und die Alkylaluminiumverbindungen wurden von Aldrich Co. gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Hochreine gasförmige Monomere von Applied Gas Technology wurden durch Feuchtigkeits- und Sauerstofffallen geleitet und dann für die Polymerisation verwendet. Flüssige Monomere von Aldrich wurden nach einer Standardaufreinigung verwendet. In allen Stufen der Katalysatorherstellung und der Polymerisation wurden Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktionssystem ausgeblockt, um die Reproduzierbarkeit der Experimente zu erhöhen.
Die Strukturen der synthetisierten Katalysatoren wurden unter Verwendung eines 270 MHz FT-NMR bestätigt (Jeol Co.). Das Molekulargewicht der Polymere wurde mit Hochtemperaturgelpermeationschromatografie (GPC) gemessen (150 CV, Waters Inc. USA) und Trichlorobenzol wurde als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 140ºC verwendet.
Der Schmelzpunkt der Polymere wurde mit einem differentiellen Scanning-Calorimeter (DSC) gemessen, durch ein Verfahren umfassend die Stufen: i) Erhöhen der Temperatur einer Probe von 3-4 mg auf 180ºC bei einer Geschwindigkeit von 10ºC/min; ii) Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur; iii) Erhöhen der Temperatur der Probe auf 180ºC; anschließendes Messen des Schmelzpunkts.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen war die Polymerisationstemperatur 80ºC. Wie denn auch sei, es ist nicht beabsichtigt den Umfang der vorliegenden Erfindung dadurch zu beschränken.

Beispiel 1

Stufe 1: Herstellung des Katalysatoren: (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;

In einer hochreinen Stickstoffatmosphäre wurden 5,8 ml (30 mmol) 1-Bromooctan in einen Schienck-Kolben eingefüllt und 50 ml Tetrahydrofuran (THF) dazugegeben. Zur resultierenden Mischung wurden 18 ml 2 N Natriumcyclopentadienid in THF bei 0ºC zugegeben. Die resultierende Mischung wurde für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wurden 100 ml Wasser und 100 ml Diethylether dazugegeben, gefolgt von Schütteln. Die Diethyletherschicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Magnesiumsulfats wurde das organische Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde einer Silicagel-Säulenchromatografie unterworfen (Eluationsmittel: Hexan) um 4,21 g n-Octylcyclopentadien (Ausbeute: 79%) zu erhalten.
Dann wurden die oben erhaltenen 4,21 g (23,6 mmol) n-Octylcyclopentadien in einen Schienck-Kolben überführt und 40 ml gereinigtes THF dazugegeben, unter einer hochreinen Argonatmosphäre. 9,4 ml 2,5 N n-Butyllithium (n-BuLi) wurden langsam bei - 78ºC dazugegeben. Die Temperatur der resultierenden Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht und die Mischung wurde für zusätzliche 2 Stunden gerührt, um eine Ligandenlösung zu ergeben. 4,45 g Ditetrahydrofurantetrachlorozirconium (ZrCl&sub4;(THF)&sub2;) wurden in einen Schienck-Kolben eingefüllt, unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Trockenbox. Nach Entfernen des Kolbens aus der Trockenbox wurden 80 ml gereinigtes Toluol dem Kolben zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, zu welcher die oben genannte Ligandenlösung zugegeben wurde, unter Verwendung einer Spritze, wobei Luftkontakt ausgeschlossen wurde. Die Mischung wurde für 48 Stunden bei 55ºC gerührt und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Das resultierende feste Produkt wurde aus einer Mischung von CH&sub2;Cl&sub2; und Hexan rekristallisiert, um 7,31 g gereinigtes Bisoctylcyclopentadienzirconiumdichlorid (Ausbeute: 60%) zu erhalten.
NMR-Analyse: 6,29 (4H, t, J = 2,43 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,43 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7-1,2 (24H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).

Stufe 2: Polymerisation

200 ml Hexan, 0,2 ml Trimethynaluminium (TMA) und 0,32 ml Methyialuminoxan in Toluol (8,5 Gew.-% Al) wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad einer Temperatur von 80ºC gegeben und 2,76 · 10&sup5; Pa Ethylengas (40 psig) wurden während 20 Minuten unter Rühren eingefüllt. Dann wurde der Druck auf Atmosphärendruck verringert. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 0,000205 mmol des in Stufe 1 des Beispiels 1 hergestellten Metallocen-Katalysatoren in 0,5 ml Hexan gegeben und der Ethylendruck wurde auf 2,76 · 10&sup5; Pa (40 psig) erhöht, gefolgt von Rühren, um die Polymerisation zu initiieren. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich in den Reaktor eingeführt. Nach 1 Stunde wurde die Reaktion abgebrochen und das Produkt wurde in 500 ml 5% HCl/Methanol ausgefällt. Das resultierende Ausgefällte wurde filtriert und bei 60ºC unter verringertem Druck für 24 Stunden getrocknet, um 11,5 g weißes Polyethylen zu erhalten.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatografie, war 192000 und die Molekulargewichtsverteilung war 2,65. Die Aktivität des Katalysatoren war 610 kg (PE) / g(Zr) h.

Beispiele 2 bis 9

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle I verändert wurden, um Katalysatoren und Polymere der vorliegenden Erfindung zur Verfügung zu stellen.
Die Aktivitäten der Katalysatoren sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 10

700 ml gereinigtes Hexan und 0,5 ml Trimethylaluminium wurden in einen 1000 ml Glaspolymerisationsreaktor (Büchi Reaktor) gehalten bei 80ºC, gegeben. Dann wurden 1,5 ml MAO unter Rühren zugegeben. Ethylenmonomer wurde eingeführt, bis der interne Druck des Reaktors 4,13 · 10&sup5; Pa (60 psig) erreichte, um das Lösungsmittel mit Ethylen zu sättigen. Nach Verringern des Ethylendrucks auf 1 Atmosphäre wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 0,3 mg des in Stufe 1 des Beispiels 1 hergestellten Metallocen-Katalysatoren in 1 ml Hexan dazugegeben, während der Ethylendruck auf 60 psig angehoben wurde. Nach 40 Sekunden wurde das Rühren gestartet, um Polymerisation für 20 Minuten in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 durchzuführen, und 63 g des Polyolefins zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 3534 kg (PE) / g(Zr) h.

Beispiele 11 und 12

Die Prozedur des Beispiels 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationsbedingungen wie in Tabelle I gezeigt verändert wurden, um Katalysatoren und Polymere der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
Die Aktivitäten der Katalysatoren sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 13

Die Prozedur des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator eingeführt wurde während gerührt wurde, um 24 g Polyolefin zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 1346 kg (PE) / g(Zr) h.

Beispiel 14

Nach Zugabe von 200 ml Hexan in einen 500 ml Glasreaktor wurden 20 ml einer Hexanlösung dazugegeben, enthaltend 70 Gew.-% Norbonen(bicyclo[2.2.1]-2-heptan) und 0,32 ml Methylaluminoxan in Toluol. Der Reaktor wurde in ein Wasserbad einer Temperatur von 70ºC gegeben und 2,76 · 10&sup5; Pa Ethylen (40 psig) wurden für 20 Minuten unter Rühren eingefüllt, um die Lösung mit Ethylen zu sättigen. Dann wurde der Druck auf 1 Atmosphäre verringert. Eine Lösung von 0,004 mmol der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung in 0,5 ml Hexan wurden in den oben genannten Reaktor injiziert, während der Ethylendruck auf 2,76 · 10&sup5; Pa (40 psig) angehoben wurde, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich in den Reaktor eingefüllt. Nach 90 Minuten wurde die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 20 ml Ethanol abgebrochen. Das Produkt, so erhalten, wurde in 500 ml 5% HCl/Methanol ausgefällt. Das Ausgefällte wurde filtriert und für 24 Stunden bei 60ºC unter verringertem Druck getrocknet, um 19,5 g des weißen Copolymeren zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 3,23 kg (Copolymer) / g(Zr) h.

Beispiel 15

Stufe 1: Herstellung des Katalysatoren: (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;

Die Prozedur der Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1-Bromododecan anstelle von 1-Bromooctan verwendet wurde, um
(CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub1;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; zu erhalten (Ausbeute: 71%).
NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7- 1,1 (44H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz).

Stufe 2: Polymerisation

Die Prozedur der Stufe 2 des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,000158 mmol des in Stufe 1 des Beispiels 15 hergestellten Katalysatoren verwendet wurden ([Al] / [Zr] = 5000), um 10,3 g Polyethylen zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 709 kg (PE) / g(Zr) h.

Beispiel 16

Die Prozedur des Beispiels 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Stufe 1 des Beispiels 15 hergestellte Katalysator verwendet wurde.
Die Aktivität des Katalysatoren ist in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 17

Stufe 1: Herstellung des Katalysatoren: (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;

Die Prozedur der Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1-Bromodecan anstelle von 1-Bromooctan verwendet wurde, um (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub9;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; zu erhalten (Ausbeute: 70%).
NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,62 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,7-1,1 (32H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,5 Hz).

Stufe 2: Polymerisation

Die Prozedur der Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,1 mg des in Stufe 1 des Beispiels 17 hergestellten Katalysatoren verwendet wurden ([Al] / [Zr] = 5000), um 16,1 g des Polyolefins zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 1001 kg (PE) / g(Zr) h.

Beispiel 18

Die Prozedur des Beispiels 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Stufe 1 des Beispiels 17 hergestellte Katalysator verwendet wurde.
Die Aktivität des Katalysatoren ist in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 19

Stufe 1: Herstellung des Katalysatoren: (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;

Die Prozedur der Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1-Bromohexadecan anstelle von 1-Bromooctan verwendet wurde, um (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub5;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; zu erhalten (Ausbeute: 68%).
NMR-Analyse: 6,28 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,61 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,6-1,1 (56H, m), 0,88 (6H, t, J = = 6,4 Hz).

Stufe 2: Polymerisation

Die Prozedur des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,14 mg des in Stufe 1 des Beispiels 19 hergestellten Katalysatoren und 0,25 ml MAO (8,5 Gew.-% in Toluol) verwendet wurden, um 15,3 g des Polymeren zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 879 kg (PE) / g(Zr) h.

Beispiel 20

Die Prozedur des Beispiels 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Beispiel 19 hergestellte Katalysator verwendet wurde.
Die Aktivität des Katalysatoren ist in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 21

Stufe 1: Herstellung des Katalysatoren: (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2;

Die Prozedur der Stufe 1 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1-Bromohexan anstelle von 1-Bromooctan verwendet wurde, um (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub5;C&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; zu erhalten (Ausbeute: 76%).
NMR-Analyse: 6,27 (4H, t, J = 2,7 Hz), 6,20 (4H, t, J = 2,7 Hz), 2,61 (4H, t, J = 7,83 Hz), 1,6-1,1 (24H, m), 0,88 (6H, t, J = 6,4 Hz).

Stufe 2: Polymerisation

Die Prozedur des Beispiels 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,079 mg des in Stufe 1 des Beispiels 21 hergestellten Katalysatoren verwendet wurden, um 11,07 g Polymer zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 700 kg (PE) / g(Zr) h.

Beispiel 22

Die Prozedur des Beispiels 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator, hergestellt in Stufe 1 des Beispiels 21 verwendet wurde.
Die Aktivität des Katalysatoren ist in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 23

Stufe 1: Herstellung des Katalysatoren:

(CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;)(C&sub5;H&sub4;)CHCH&sub2;(C&sub1;&sub3;H&sub8;)ZrCl&sub2;

i) Herstellung von (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;)BrCHCH&sub2;Br

10,0 g 1-Decen (71,3 mmol) wurden in einen Kolben gegeben und 500 ml Diethylether wurden dazugegeben. 3,67 ml (71,3 mmol) Brom wurden tropfenweise zur resultierenden Lösung bei 0ºC gegeben und dann für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rest wurde destilliert (104-106ºC, 2,0 mmHg), um 39,9 g reines 1,2-Dibromodecan (Ausbeute: 88%) zu erhalten.

ii) Herstellung von CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;CHCH&sub2;(C&sub5;H&sub4;)

100 ml 2 N Natriumcyclopentadienid in THF und 8,8 g NaH (60%) wurden in einen Kolben eingefüllt, unter einer hochreinen Argonatmosphäre. 30,0 g 1,2-Dibromodecan wurden tropfenweise dazu bei 0ºC gegeben und die Reaktionsmischung wurde für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 300 ml Wasser und 500 ml Diethylether wurden zur Reaktionsmischung zugegeben, geschüttelt und die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rest wurde destilliert (74-76ºC, 0,2 mmHg), um 12,3 g reines Spiro-2- octylcyclopropan-1,1'-cyclopentadien (Ausbeute: 60%) zu ergeben.

iii) Herstellung von CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;)(C&sub5;H&sub4;)CHCH&sub2;(C&sub1;&sub3;H&sub9;)

19,0 g (114 mmol) Fluoren wurden in einen Kolben unter einer hochreinen Argonatmosphäre eingefüllt und in 200 ml THF gelöst. 50,2 ml 2,5 N n-Butyllithium (n-BuLi) in Hexan wurden langsam bei -78ºC zugegeben. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann für weitere 2 Stunden gerührt. 11,7 g Spiro-2- octylcyclopronan-1,1'-cyclopentadien, verdünnt in 200 ml THF wurden tropfenweise bei 0ºC zugegeben und dann für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 200 ml Wasser und 500 ml Diethylether wurden zur Reaktionsmischung dazugegeben, geschüttelt und die organische Schicht wurde abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Magnesiumsulfats durch Filtration wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rest wurde einer Silicagel- Säulenchromatografie unterworfen (Eluationsmittel: Hexan), um 8,1 g reines 1- Fluorenyl-2-cyclopentadienyldecan zu erhalten (Ausbeute: 38%).

iv) Herstellung von (CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;)(C&sub5;H&sub4;)CHCH&sub2;(C&sub1;&sub3;H&sub8;)ZrCl&sub2;

0,45 g Zirconiumtetrachlorid (ZrCl&sub4;) wurden in einen Schienck-Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Trockenbox gegeben. Nach Herausnehmendes Kolbens aus der Trockenbox wurden 70 ml gereinigtes Dichloromethan dazugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf -78ºC abgekühlt.
0,72 g (1,94 mmol) 1-Fluorenyl-2-cyclopentadienyldecan wurden in einen Schienck- Kolben unter einer hochreinen Argonatmosphäre eingefüllt und in 200 ml THF gelöst. 1,55 ml 2,5 N n-Butyllithium (n-BuLi) in Hexan wurden langsam bei -78ºC dazugegeben, langsam auf Raumtemperatur erwärmt und dann für weitere 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt und 70 ml Dichloromethan, zuvor auf -78ºC abgekühlt, wurden dem Rest bei -78ºC zugegeben.
Diese Lösung wurde langsam in die oben erzeugte Zirconiumtetrachloridaufschlämmung injiziert, unter Verwendung einer Spritze, während Luftkontakt verhindert wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärt und für 24 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um ein festes Produkt zu ergeben. 100 ml Hexan wurden dem festen Produkt zugegeben und die Mischung wurde gerührt und durch Celite filtriert, um eine klare Lösung zu erhalten. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um das Volumen der Lösung zu halbieren und die resultierende Lösung wurde im Kühlschrank stehengelassen, um Ausfällungen zu erzeugen. Die Lösung wurde abdekantiert und das am Ausgefällten verbleibenden Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um 40,3 mg spektroskopisch reines Rac-[1-(9-fluorenyl)-2-cyclopentadienyldecan]zirconiumdichlorid zu erhalten (Ausbeute: 3,9%).
NMR-Analyse: 8,04-7,35 (8H, m), 6,42 (1H, m), 6,13 (1H, m), 6,01 (1H, m), 5,77 (1H, m), 3,98 (1H, m), 3,78 (1H, dd, J = 11,4, 14,4 Hz), 3,72 (1H, dd, J = 7,8, 14,4 Hz), 1,74-1,25 (14H, m), 1,94-1,75 (2H, m), 1,25 (12H, m), 0,86 (3H, t).

Stufe 2: Polymerisation

Die Prozedur der Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,00188 mmol des in Stufe 1 des Beispiels 23 hergestellten Katalysatoren ([Al] / [Zr] = 2400) verwendet wurde, um 5,11 g Polyethylen zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 30 kg (PE) / g(Zr) h.

Vergleichsbeispiel 1

Die Prozedur der Stufe 2 des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,0003 mmol Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid ((C&sub5;H&sub5;)&sub2;ZrCl&sub2;), gelöst in 1 ml Toluol, verwendet wurden ([Al] / [Zr] = 5000).
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren war 144000; die Molekulargewichtsverteilung war 3,47 und die Aktivität des Katalysatoren war 125 kg (PE) / g(Zr) h.

Vergleichsbeispiel 2

Die Prozedur des Beispiels 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid verwendet wurde, um 7,5 g Polyethylen zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 417 kg (PE) / g(Zr) h.

Vergleichsbeispiel 3

Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Toluol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde.
Die Aktivität des Katalysatoren ist in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4

Die Prozedur des Beispiels 21 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator hergestellt in Beispiel 20 zusammen mit Toluol als Polymerisationslösungsmittel verwendet wurde. Das Produkt wurde in Ethanol ausgefällt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren war 12000 und die Aktivität des Katalysatoren ist in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der in Stufe 1 des Beispiels 18 hergestellte Katalysator verwendet wurde.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymeren war 11000 und die Aktivität des Katalysatoren ist in Tabelle II gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Stufe 1: Herstellung des Katalysatoren

(C&sub5;H&sub4;)CH&sub2;CH&sub2;(C&sub1;&sub3;H&sub8;)ZrCl&sub2;
Die Prozedur des Beispiels 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1- Cyclopentadienyl-2-fluorenylethan anstelle von 1-Fluorenyl-2-cyclopentadienyldecan verwendet wurde, um (C&sub5;H&sub4;)CH&sub2;CH&sub2;(C&sub1;&sub3;H&sub8;)ZrCl&sub2; zu erhalten (Ausbeute: 5,3%).

Stufe 2: Polymerisation

Die Prozedur der Stufe 2 des Beispiels 23 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,00239 mmol (C&sub5;H&sub4;)CH&sub2;CH&sub2;(C&sub1;&sub3;H&sub8;)ZrCl&sub2; gelöst in 1 ml Hexan, verwendet wurde, um 1,57 g Polyethylen zu erhalten.
Die Aktivität des Katalysatoren war 7,2 kg (PE) / g(Zr) h. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)
Bemerkung: PPT: Präpolymerisationszeit (s);
PT: Polymerisationszeit (min); Y: Ausbeute (g); und
AT: Aktivität des verwendeten Katalysatoren (kg (PE)/g(Zr) h).
*: Katalysator wurde nach Lagerung für 4 Tage verwendet.
**: Katalysator wurde nach Lagerung für 13 Tage verwendet.
***: Katalysator wurde nach Lagerung für 5 Tage verwendet.
: 3 ml 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet und T des Polymeren war 116ºC.
: 2 ml 1-Hexen wurde als Comonomer verwendet und T des Polymeren war 120ºC.
: 20 ml Norbonen wurde als Comonomer verwendet. Tabelle II
Bemerkung: PPT: Präpolymerisationszeit (s);
PT: Polymerisationszeit (min); Y: Ausbeute (g); und
AT: Aktivität des verwendeten Katalysatoren (kg(PE)/g(Zr) h).
Wie die oben gezeigten Resultate demonstrieren, kann ein olefinisches Polymer effektiv hergestellt werden durch Verwenden eines Metallocen-Metallkatalysatoren, in welchem der Ligand mit Substituenten substituiert ist, die die Löslichkeit des Katalysatoren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel erhöhen.
Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben und illustriert wurden so ist es doch offensichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können.

Claims

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Polymeren der Art, in welcher ein olefinisches Monomer alleine oder mit einem Comonomer in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel polymerisiert wird, unter Verwendung eines Metallocen-Katalysatoren der Formel (I) in der Gegenwart eines Cokatalysatoren, wobei die Verbesserung umfasst: Herstellen des olefinischen Polymeren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines modifizierten Metallocen-Katalysatoren, welcher erhalten wird durch Einführen mindestens eines C&sub5;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylsubstituenten in den π-Liganden oder die Alkylenbrücke des Metallocen-Katalysatoren der Formel (I):

L¹L²MX&sub2; (I)

worin

M Ti, Zr oder Hf ist;

X Halogen oder eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe ist; und

L¹ und L² jeweils ein π-Ligand sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl und Derivaten davon, optional verbunden durch eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylenbrücke, optional substituiert mit einer C&sub1;&submin;&sub3;-Kohlenwasserstoffgruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer oder das Comonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, α-Olefinen, cyclischen Olefinen, Dienen, Trienen, styrolischen Monomeren und Mischungen davon.

3. /erfahren nach Anspruch 1, wobei der Cokatalysator ein Alkylaluminoxan der Formel (XI), eine Alkylmetallverbindung der Formel (XII) oder eine Mischung davon ist;

worin:

m eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist; und

R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ein C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkan ist oder eine Mischung davon.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das olefinische Monomer als aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird.