DE112006001798T5

DE112006001798T5 - Übergangsmetallkomplexe, diese enthaltende Katalysatorzusammensetzungen und Olefinpolymerisation unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung

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Publication number: DE112006001798T5
Application number: DE112006001798T
Authority: DE
Inventors: Choong-Hoon Lee; Eunjung Lee; Seungwhan Suwon Jung; Jong-Joo Ha; Beomdoo Seo; Bun Suwon Yeoul; Ui-Gab Suwon Joung; Dae-June Bucheon Joe
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2026-07-08
Also published as: KR100789241B1; US20070010637A1; CN101223195B; US7538239B2; WO2007007992A1; TWI315311B; TW200702335A; US20090209712A1; JP2009500403A; JP5043007B2; US8129488B2; CN101223195A; KR20070006466A; DE112006001798B4

Abstract

Übergangsmetallkomplex der Formel 1:

wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom: ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit einem Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ durch einen Alkylidinrest miteinander verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden;
R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden;
R₃ ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl; C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist;
M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist;
Q₁ und Q₂ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein C1-C20-Alkyliden sind.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Übergangsmetallkomplex, an den ein Monocyclopentadienylligand, an dem eine Amido- oder Alkoxy-Gruppe eingeführt ist, koordiniert ist, ein Verfahren zur Synthese desselben und eine Olefinpolymerisation unter Verwendung des Übergangsmetallkomplexes, und insbesondere einen neuen Übergangsmetallkomplex, der eine Phenylenbrücke enthält, ein Verfahren zur Synthese desselben und eine Olefinpolymerisation unter Verwendung des Übergangsmetallkomplexes.
Stand der Technik
In den frühen 1990er Jahren entwickelte Dow Co. Me₂Si(Me₄C₅)NtBuTiCl₂ (Constrained-Geometry-Katalysator, im Folgenden bezeichnet als CGC) ( US 5,064,802 ). CGC zeigt ausgezeichnete Eigenschaften bei einer Copolymerisationsreaktion von Ethylen und Alpha-Olefin, verglichen mit herkömmlichen Metallocenkatalysatoren. Beispielsweise kann (1) CGC verwendet werden, um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu bilden, aufgrund seiner hohen Reaktivität bei hoher Polymerisationstemperatur, und kann (2) CGC zur Copolymerisation von Alpha-Olefin mit großer sterischer Hinderung, wie 1-Hexen und 1-Octen, verwendet werden. Aufgrund vieler geeigneter Eigenschaften, zusätzlich zu den oben beschriebenen Eigenschaften, die durch die Verwendung von CGC erhalten werden, nimmt eine Forschung bezüglich der Synthese von CGC-Derivaten als ein Polymerisationskatalysator auf den akademischen und industriellen Gebieten beträchtlich zu.
Beispielsweise wurden Synthesen von Metallkomplexen, die andere verschiedene Brücken anstelle von Silicium-verbrücktem CGC enthalten und einen Stickstoffsubstituenten enthalten, und eine Polymerisation unter Verwendung dieser Metallkomplexe durchgeführt. Beispiele solcher Metaliverbindungen schließen Komplexe 1 bis 4 ein (Chem. Rev. 2003, 103, 283).
Komplexe 1 bis 4 enthalten eine Phosphorbrücke, eine Ethylen- oder Propylenbrücke, eine Methylidenbrücke und eine Methylenbrücke, anstelle der Siliciumbrücke der CGC-Struktur. Jedoch zeigen diese Komplexe eine geringe Aktivität oder eine schlechte Copolymerisationsleistung, wenn Ethylen polymerisiert wird, oder wenn Ethylen und Alpha-Olefin copolymerisiert werden, verglichen mit CGC.
Zusätzlich kann der Aminoligand in CGC gegen einen Oxidoliganden ausgetauscht werden. Einige solcher Komplexe wurden zur Polymerisation verwendet. Beispiele solcher Komplexe schließen ein:
In Komplex 5, welcher von T.J. Marks et al., entwickelt wurde, ist ein Cyclopentandienderivat (Cp) mit einem Oxidoliganden durch eine ortno-Penylengruppe verbrückt (Organometallics 1997, 16, 5958). Ein Komplex mit der gleichen Brücke und eine Polymerisation unter Verwendung der Verbindung wurde von Mu et al. vorgeschlagen (Organometallics 2004, 23, 540). Ein Komplex, bei welchem ein Indenylligand mit einem Oxidoliganden durch eine ortho-Penylengruppe verbrückt ist, wurde von Rothwell et al. entwickelt (Chem. Commun. 2003, 1034). In Komplex 6, welcher von Whitby et al. entwickelt wurde, ist ein Cyclopentadienylligand mit einem Oxido-Liganden durch drei Kohlenstoffatome verbrückt (Organometallics 1999, 18, 348). Es wurde berichtet, dass Komplex 6 eine Reaktivität in der syndiotaktischen Polystyrolpolymerisation zeigte. Ähnliche Komplexe zu Komplex 6 wurden von Hessen et al. entwickelt (Organometallics 1998, 17, 1652). Komplex 7, welcher von Rau et al. entwickelt wurde, zeigte Reaktivität, wenn er zur Ethylenpolymerisation und Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck (210°C, 150 Mpa) verwendet wurde (J. Organomet. Chem, 2000, 608, 71). Komplex 8, welcher eine ähnliche Struktur zu Komplex 7 aufweist, kann zur Polymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck verwendet werden, der dem US-Patentamt von Sumitomo Co. ( US Patent Nr. 6,548,686 ) angezeigt wurde.
Jedoch werden lediglich einige dieser oben beschriebenen Katalysatoren in der kommerziellen Industrie verwendet. Demzufolge besteht noch stets eine Notwendigkeit, einen Katalysator zu entwickeln, der eine hohe Polymerisationsleistung induziert.
Offenbarung der Erfindung
Technische Lösung
Die vorliegende Erfindung liefert einen neuen Übergangsmetallkomplex mit einer Phenylenbrücke.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls eine neue organische Verbindung auf Aminbasis.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls eine neue organische Boronsäureverbindung (boronic acid) auf Ketonbasis.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen des Übergangsmetallkomplexes.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls eine Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex enthält.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen der Katalysatorzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Polymer, das hergestellt wird unter Verwendung eines Verfahrens zum Herstellen eines Polymers unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung.
Gemäß einer Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex der Formel 1 bereitgestellt:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit einem Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ miteinander verbunden sein können über einen Alkylidinrest, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden;
R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sind, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden;
R₃ ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl; C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist;
M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; und
Q₁ und Q₂ jeweils unabhängig ein Halogenrest; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein C1-C20-Alkyliden ist.
Der Übergangsmetallkomplex der Formel 1 kann dargestellt werden durch Formel 14:
wobei R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; oder C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl sind;
R₁₄ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl; oder Halogen ist;
Q₃ und Q₄ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; oder C1-C20-Alkyl sind;
M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; und
R₈
ist,
wobei Y ein Kohlenstoffatom oder ein Schwefelatom ist;
wobei R₉ ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; oder ein C1-C20-Alkoxy oder Aryloxy ist; und
wenn Y das Kohlenstoffatom ist, n 1 ist, und wenn Y das Schwefelatom ist, n 2 ist.
Der Übergangsmetallkomplex der Formel 1 kann dargestellt werden durch eine der folgenden Formeln:
wobei R₁₀ Methyl, Tosyl, Mesityl oder t-Butyl ist; Q₅ und Q₆ jeweils unabhängig Methylrest, ein Dimethylamidorest oder ein Chloridrest sind.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Übergangsmetallkomplex der Formel 2 bereitgestellt:
wobei R₁, R₂, R₄, M, Q₁ und Q₂ wie oben beschrieben sind;
G ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist; und
R₅ ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl oder Aryl; oder ein C1-C20-Alkoxy oder Aryloxy ist.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung ist ein Übergangsmetallkomplex der Formel 3 bereitgestellt:
wobei R₁, R₂, R₄, R₅, M, Q₁ und Q₂ wie oben beschrieben sind; und G' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine substituierte Stickstoffgruppe (-NR) ist, wobei R ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist.
Die Übergangsmetallkomplexe der Formel 2 oder Formel 3 können dargestellt werden durch:
wobei R₁₁, R₁₂, R₁₄, Q₃, Q₄, M und R₅ wie oben beschrieben sind und G'' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine substituierte Stickstoffgruppe ist, wobei ein Substituent ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamidorest ist.
Die Übergangsmetallkomplexe der Formel 2 oder Formel 3 können dargestellt werden durch eine der folgenden Formeln:
wobei R₁₅ ein Methylrest, t-Butylrest oder t-Butoxyrest ist; Q₅ und Q₆ wie oben beschrieben sind; und X ein Halogenrest ist.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen auf Aminbasis der Formeln 4 bis 7 bereitgestellt:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ wie oben beschrieben sind.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine organische Boronsäureverbindung auf Ketonbasis der Formel 8 bereitgestellt:
wobei R₁ und R₂ wie oben beschrieben sind.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Synthetisieren eines Übergangsmetallkomplexes bereitgestellt, wobei das Verfahren einschließt:
Synthetisieren einer Verbindung der Formel 6 durch Umsetzen einer Boronsäureverbindung der Formel 8 mit einer 2-Bromanilinverbindung der Formel 9;
Synthetisieren einer Verbindung der Formel 5 durch die Verbindung der Formel 6 mit R₃X, wobei X Halogenatom ist;
Synthetisieren einer Verbindung der Formel 4 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 5 mit R₁Li und dann Zufügen einer Säure;
Synthetisieren eines Komplexes der Formel 1 oder Formel 2 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 4 mit der Verbindung der Formel 10 und dann Zufügen von (CH₃)_nSiX_4-n, wobei X ein Halogenatom und n 0, 1, 2 oder 3 ist:
wobei R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sind, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden; und M(N(R₆)₂)₄ (10)wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, und
R₆ ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Synthetisieren eines Übergangsmetallkomplexes bereitgestellt, wobei das Verfahren einschließt:
Synthetisieren einer Verbindung der Formel 6 durch Umsetzen einer Boronsäureverbindung der Formel 8 mit einer 2-Bromanilinverbindung der Formel 9;
Synthetisieren einer Verbindung der Formel 7 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 6 mit R₁Li und dann Zufügen einer Säure;
Synthetisieren einer Verbindung der Formel 4 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 7 mit R₃X, wobei X Halogenatom ist; und
Synthetisieren eines Komplexes der Formel 1 oder Formel 2 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 4 mit der Verbindung der Formel 10 und dann Zufügen von (CH₃)_nSiX_4-n, wobei X ein Halogenatom und n 0, 1, 2 oder 3 ist.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Synthetisieren eines Übergangsmetallkomplexes bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst:
Synthetisieren einer Dilithiumform der Verbindung der Formel 7 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 7 mit einem Alkyllithium, das eine Base ist; und
Synthetisieren eines Komplexes der Formel 3 durch Umsetzen einer in-situ-Mischung, zusammengesetzt aus der Dilithiumverbindung, Alkyllithium und MX₄, wobei X Halogen ist und M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, welche einschließt:
den Übergangsmetallkomplex nach einer der Formeln 1, 2 und 3; und
wenigstens eine Cokatalysatorverbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln 11 bis 13: -[A1(R₇)-O]_a- (11)wobei R₇ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Kohlenwasserstoff; oder C1-C20-Kohlenwasserstoff substituiert mit Halogen; und
a eine ganze Zahl von 2 oder größer ist; D(R₇)₃ (12)wobei D Aluminium oder Bor ist; und wobei R₇ wie oben beschrieben ist; und [L-H]⁺[Z(A)₄]^- oder [L]⁺[Z(A)₄]^- (13) wobei L eine neutrale oder kationische Lewissäure ist;
H ein Wasserstoffatom ist;
Z ein Element der Gruppe 13 ist;
A jeweils unabhängig ein C6-C20-Aryl oder Alkyl ist, bei dem wenigstens ein Wasserstoffatom gegen Halogen oder ein C1-C20-Kohlenwasserstoff, Alkoxy oder Phenoxy ausgetauscht ist.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, wobei das Verfahren einschließt:
Inkontaktbringen des Übergangsmetallkomplexes nach einer der Formeln 1, 2 und 3 mit der Verbindung der Formel 11 oder Formel 12, wodurch eine Mischung erhalten wird; und
Zufügen einer Verbindung der Formel 13 zu der Mischung.
Das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 oder Formel 12 kann im Bereich von 1:2 bis 1:5000 liegen, und das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 13 kann im Bereich von 1:1 bis 1:25 liegen.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Synthetisieren eines Olefinpolymers bereitgestellt, welches ein Inkontaktbringen der Katalysatorzusammensetzung mit einem Monomer einschließt.
Das Monomer kann wenigstens ein Monomer enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Itosen.
Gemäß einer weiteren Erscheinung der vorliegenden Erfindung wird ein Olefinpolymer bereitgestellt, das unter Verwendung des Verfahrens zur Synthese eines Olefinpolymers synthetisiert wird.
Das Monomer, das verwendet wird, um das Olefinpolymer zu synthetisieren, kann einschließen: Ethylen; und wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.
Vorteilhafte Effekte
Verglichen mit herkömmlichen Übergangsmetallkomplexen mit einer Siliciumbrücke und einem Oxidoliganden weist ein Übergangsmetallkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung eine Phenylenbrücke auf, so dass ein Monomer sich leicht dem Übergangsmetallkomplex in Bezug auf die Struktur annähert und eine fünfeckige Ringstruktur des Übergangsmetallkomplexes stabil behalten wird. Durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex einschließt, kann ein Polyolefincopolymer mit einer sehr geringen Dichte von weniger als 0,910 g/cc erhalten werden.
Beschreibung der Zeichnungen
Die obigen und weiteren Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen derselben im Detail unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offensichtlich, in denen:
1 eine Röntgenstrahlenstruktur von (p-Toluolsulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid) zeigt, das ein Übergangsmetallkomplex gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine Röntgenstrahlenstruktur von 4,6-Difluorphenylen(t-butyliminooxy)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid zeigt, das ein Übergangsmetallkomplex gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist; und
3 eine Röntgenstrahlenstruktur von Phenylen(t-butylcarboxamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandimethyl zeigt, das ein Übergangsmetallkomplex gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist.
Beste Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung wird nun vollständiger unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Ein Übergangsmetallkomplex gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Phenylenbrücke auf, so dass ein sterisch gehindertes Monomer sich leicht dem Übergangsmetallkomplex annähert und eine fünfeckige Ringstruktur des Übergangsmetallkomplexes stabil behalten wird, verglichen mit einem herkömmlichen Übergangsmetallkomplex mit einer Siliciumbrücke und einem Oxido-Liganden. Durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einschließt, kann ein Polyolefincopolymer mit einer sehr geringen Dichte von weniger als 0,910 g/cc erhalten werden.
Ein Übergangsmetallkomplex gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann dargestellt werden durch Formel 1:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloidrest eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ verbunden sein können durch einen Alkylidinrest, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden; R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden; R₃ ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl; C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; und Q₁, und Q₂ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein C1-C20-Alkylidenrest sind.
Beim Übergangsmetallkomplex der Formel 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Cyclopentadienylderivat mit einer Amidogruppe über eine Phenylenbrücke so verbunden, dass ein Cp-M-N-Winkel klein ist, jedoch ein Q₁-M-Q₂-Winkel, an den sich ein Monomer annähert, groß ist, was in 1 veranschaulicht ist. Zusätzlich verglichen mit einer CGC-Struktur, die eine Siliciumbrücke einschließt, weist der Komplex der Formel 1 einen stabilen, starken fünfeckigen Ring auf, wo Cp, eine Phenylenbrücke und Stickstoff an eine Metallstelle angebunden sind. Wenn demzufolge der Komplex der Formel 1, welcher durch einen Cokatalysator, wie Methylaluminoxan oder B(C₆F₅)₃, aktiviert wird, in der Synthese von Polyolefin angewendet wird, kann ein Polyolefin mit hohem Molekulargewicht und hohem Copolymerisationsgrad sogar bei hoher Reaktionstemperatur erhalten werden. Aufgrund eines solchen strukturellen Merkmals des Komplexes der Formel 1 resultiert ein lineares Polyethylen mit niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,910–0,930 g/cc. Da zusätzlich eine große Menge an Alpha-Olefin umfasst sein kann, kann ein Polyolefincopolymer mit einer sehr geringen Dichte von weniger als 0,910 g/cc erhalten werden. Zusätzlich können verschiedene Substituenten an einem Cyclopentadienylring, Stickstoff und einem Phenylenring eingeführt werden, so dass elektronische und sterische Umgebungen in der Nähe des Metalls leicht gesteuert werden können, um eine gewünschte Struktur und Eigenschaften eines Polymers, zu erhalten, das gebildet werden wird.
Der Übergangsmetallkomplex gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird verwendet, um einen Katalysator herzustellen, der verwendet wird, um Olefinmonomere zu polymerisieren. Jedoch ist die Verwendung des Übergangsmetallkomplexes nicht darauf begrenzt, d.h. der Übergangsmetallkomplex kann in irgendeiner Anwendung verwendet werden. in der der Übergangsmetallkomplex verwendet werden kann.
Die Verbindung von Formel 1 kann die Struktur korrespondierend zu Formel 14 aufweisen, welche bevorzugt ist, um elektronische, sterische Umgebungen in der Nähe des Metalls zu steuern:
wobei R₁₁ und R₁₇ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; oder C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl sind;
R₁₄ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl; oder Halogen ist;
Q₃ und Q₄ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; oder C1-C20-Alkyl sind;
M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; und
R₈
ist, wobei Y ein Kohlenstoffatom oder ein Schwefelatom ist;
R₉ ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; oder ein C1-C20-Alkoxy oder Aryloxy ist; und
wenn Y das Kohlenstoffatom ist, n 1 ist, und wenn Y das Schwefelatom ist, n 2 ist.
Der Übergangsmetallkomplex der Formel 1 kann eine Verbindung nach einer der folgenden Formeln sein:
wobei R₁₀ ein Methylrest, ein Tosylrest, ein Mesitylrest oder ein t-Butylrest ist; Q₅ und Q₆ jeweils unabhängig ein Methylrest, ein Dimethylamidorest oder ein Chloridrest sind.
Übergangsmetallkomplexe gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind durch Formeln 2 und 3 dargestellt, wo N oder G, welches ein Heteroatom ist, an Metall gebunden sind. Diese Übergangsmetallkomplexe weisen eine chemische Struktur von η¹-G-Bindungsmodus (Formel 2) oder η²-N,G-Bindungsmodus (Formel 3) auf, gemäß eines Substituenten eines Cyclopentadienylrings oder einer Phenylenbrücke, oder ein Verfahren zum Synthetisieren eines Komplexes. Strukturen dieser Komplexe sind in 2 und 3 veranschaulicht:
wobei R₁, R₂, R₄, M, Q₁ und Q₂ wie oben beschrieben sind; G ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist; und R₅ ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl oder Aryl; oder ein C1-C20-Alkoxy oder Aryloxy ist. <Formel 3>
wobei R₁, R₂, R₄, R₅. M, Q₁ und Q₂ wie oben beschrieben sind; und G' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine substituierte Stickstoffgruppe (-NR) ist, wobei R ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist. Diese Übergangsmetallkomplexe gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden verwendet, um einen Katalysator herzustellen, der verwendet wird, um Olefinmonomere zu polymerisieren. Jedoch ist die Verwendung dieser Übergangsmetallkomplexe nicht darauf begrenzt, d.h. die Übergangsmetallkomplexe können in jeglicher Anwendung verwendet werden, in der der Übergangsmetallkomplex verwendet werden kann.
Der Übergangsmetallkomplex der Formel 2 oder Formel 3 kann die Struktur korrespondierend zu Formel 16 aufweisen, welche bevorzugt ist, um elektronische, sterische Umgebungen in der Nähe des Metalls zu steuern:
wobei R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; oder C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl sind;
R₁₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl; oder ein Halogen ist;
Q₃ und Q₄ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; oder ein C1-C20-Alkyl sind;
M und R₅ wie oben beschrieben sind; und
G'' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine substituierte Stickstoffgruppe ist, wobei ein Substitutent ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido ist.
Der Übergangsmetallkomplex der Formel 2 oder Formel 3 kann eine Verbindung nach einer der folgenden Formeln sein:
wobei R₁₅ ein Methyl, t-Butyl oder t-Butoxy ist. und Q₅ und Q₆ wie oben beschrieben sind und X ein Halogen ist.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls Verbindungen auf Aminbasis nach Formeln 4 bis 7, was die Liganden, die mit Metall im Übergangsmetallkomplex der Formeln 1 bis 3 koordiniert sind, sind:

wobei R₁, R₂ und R₄ wie oben beschrieben sind. Wenn diese Liganden mit Metall koordiniert sind, wird eine Phenylenbrücke gebildet, und Stickstoff und Cyclopentadien sind mit Metall koordiniert. Diese Verbindungen der Formel 4 bis 7 können als ein Ligand eines Übergangsmetallkomplexes verwendet werden. Jedoch ist die Verwendung der Verbindungen nicht darauf beschränkt. D.h. die Verbindungen können in irgendwelchen Anwendungen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls eine organische Boronsäureverbindung auf Ketonbasis der Formel 8, die verwendet wird als ein Zwischenprodukt, wenn die oben beschriebenen Liganden synthetisiert werden: <Formel 8>
wobei R₁ und R₂ wie oben beschrieben sind.
Ein Verfahren zum Herstellen von Übergangsmetallkomplexen der Formeln 1 bis 3 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun im Detail beschrieben. Um einen neuen Monocyclopentadienylliganden zu erhalten, bei dem Phenylen der Formel 4 als eine Brücke wirkt, wird eine substituierte Boronsäure mit einer Anilinverbindung in der Gegenwart eines Pd-Metallkatalysators durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung umgesetzt, welches eine Suzuki-Reaktion ist. Die Suzuki-Reaktion ist in der organischen Chemie bekannt, um eine C-C-Bindung zu bilden und kann verwendet werden, um einen Monocyclopentadienylliganden der Formel 4 zu synthetisieren, bei dem verschiedene Substituenten am Cyclopentadienyl, Stickstoff und einer Phenylenbrücke eingeführt sind. Schließlich kann der Übergangsmetallkomplex der Formel 1, in welchem eine elektronische und sterische Hinderung in der Nähe des Metalls gesteuert wird, synthetisiert werden.
Insbesondere schließt das Verfahren zur Synthese der Übergangsmetallkomplexe, die durch die Formeln 1 bis 3 dargestellt werden, ein:
a) Synthetisieren einer Verbindung der Formel 6 durch Umsetzen einer Boronsäureverbindung der Formel 8 mit einer 2-Bromanilin-Verbindung der Formel 9; b) Synthetisieren einer Verbindung der Formel 5 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 6 mit R₃X, wobei X ein Halogenatom ist; c) Synthetisieren einer Verbindung der Formel 4 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 5 mit R₁Li und dann Zufügen einer Säure; d) Synthetisieren eines Komplexes der Formel 1 oder Formel 2 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 4 mit der Verbindung der Formel 10 und dann Zufügen von (CH₃)_nSiX_4-n, wobei X ein Halogenatom und n 0, 1, 2 oder 3 ist:
wobei R₄ wie oben beschrieben ist; und M(N(R₆)₂)₄ (10)wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, und
R₆ ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist.
In Schritt (a) kann die Boronsäureverbindung der Formel 8 durch Umsetzen einer ungesättigten Ketonverbindung mit einer Bortriesterverbindung in einem Lösungsmittel aus THF oder Ether und dann Zufügen einer Säure dazu erhalten werden, und die Boronsäureverbindung der Formel 8 wird mit einer Bromanilinverbindung in der Gegenwart eines Palladiumkatalysators über Suzuki-Kopplungsreaktion umgesetzt, um eine Verbindung auf Aminbasis der Formel 6 zu bilden. Der verwendete Palladiumkatalysator kann ein Komplex auf Phosphinbasis der Formel 11 sein, der gut bekannt ist. Beispielsweise ist der Palladiumkatalysator Tetrakis(triphenylphosphin)palladium.
wobei R Alkyl oder Aryl ist; und wobei X ein Halogenatom ist.
In Schritt (b) wird eine Verbindung der Formel 6 mit R₃X umgesetzt, wobei X ein Halogenatom ist, in der Gegenwart einer Base auf Aminbasis, wie Pylidin oder Triethylamin, so dass eine Säure, wie H-X, entfernt und eine Verbindung der Formel 5 erhalten werden kann. Im R₃-X wird R₃ ausgewählt aus einem C1-C20-Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, einem C1-C20-Alkylcarbonyl oder Arylcarbonyl, einem C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy und einem C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl und wird bevorzugt ausgewählt aus Methylsulfonyl, Toluolsulfonyl, Mesitylsulfonyl und t-Butylcarbonyl.
In Schritt (c) wird eine Verbindung der Formel 5 mit einer R₁Li-Verbindung bei niedriger Temperatur umgesetzt und dann eine Säurebehandlung durchgeführt, wodurch eine Verbindung der Formel 4 erhalten wird. Um die Reaktivität der R₁Li-Verbindung zu erhöhen, kann die R₁Li-Verbindung zusammen mit einer Metalllewissäure, wie CeCl₃, verwendet werden. In der R₁Li-Verbindung wird R₁ ausgewählt aus einem C1-C20-Alkyl oder Aryl; einem C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; und einem Metalloid eines Metalls der Gruppe 1 substituiert mit Kohlenwasserstoff, bevorzugt ist es ein C1-C10-Alkyl oder Aryl und bevorzugter ausgewählt aus Methyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl und (Trimethyl)silylmethyl.
In Schritt (d) wird der Monocyclopentadienylligand der Formel 4, wie er oben hergestellt wird, mit einer Metallaminoverbindung der Gruppe 4 nach Formel 10 umgesetzt und dann CH₃)_nSiX_4-n zugegeben, wobei X Halogen und n 0, 2 oder 3 ist, wodurch Übergangsmetall komplexe der Gruppe 4 der Formeln 1 bis 3 gemäß der Ligandenstrukturänderung erhalten werden.
Die Metallaminoverbindung der Gruppe 4 ist ausgewählt aus Tetrakis(dimethylamino)titan, Tetrakis(diethylamino)titan, Tetrakis(dimethylamino)zirkonium, Tetrakis(diethylamino)zirkonium, Tetrakis(dimethylamino)hafnium und Tetrakis(diethylamino)hafnium, und wird bevorzugt ausgewählt aus Tetrakis(dimethylamino)titan, Tetrakis(dimethylamino)zirkonium und Tetrakis(dimethylamino)hafnium. Die Reaktionstemperatur des Monocyclopentadienylliganden mit der Metallaminoverbindung der Gruppe 4 kann im Bereich von 30°C-150°C, bevorzugt 50°C-120°C und bevorzugter 50°C-100°C liegen. Die Reaktionszeit des Monocyclopentadienylliganden mit der Metallaminoverbindung der Gruppe 4 kann im Bereich von 6-168 Stunden, bevorzugt 10-72 Stunden und bevorzugter 12-48 Stunden liegen. Wenn die Reaktionstemperatur kleiner als 30°C ist, wird der Ligand unzureichend mit der Metallaminoverbindung umgesetzt, und somit nehmen die Ausbeute und die Reinheit des Reaktionsproduktes ab. Wenn die Reaktionstemperatur größer als 150°C ist, ist das Reaktionsprodukt thermisch instabil, und daher nehmen die Ausbeute und die Reinheit des Reaktionsproduktes ab. Wenn die Reaktionszeit kürzer als 6 Stunden ist, wird der Ligand unzureichend mit der Metallaminoverbindung umgesetzt, wohingegen, wenn die Reaktionszeit länger als 168 Stunden ist, die erhaltenen Produkte in eine andere Metallverbindung geändert werden können. In Schritt (d) kann die Silanverbindung ausgewählt werden aus Chlortrimethylsilan, Dichlordimethylsilan, Trichlormethylsilan und Tetrachlorsilan. Das Molverhältnis der Metallverbindung der Gruppe 4, die mit der Silanverbindung reagieren wird, kann im Bereich von 1:1 bis 1:5 und bevorzugt 1:2 bis 1:3 liegen. Wenn das Molverhältnis der Metallverbindung der Gruppe 4 zur Silanverbindung kleiner als 1:1 ist, findet die Chloridsubstitution unzureichend statt, und daher nimmt die Ausbeute und die Reinheit des Produkts ab. Wenn auf der anderen Seite das Molverhältnis der Metallverbindung der Gruppe 4 zur Silanverbindung größer als 1:5 ist, kann das erhaltene Produkt in eine andere Metallverbindung aufgrund einer überschüssigen Silanverbindung umgeändert werden. In diesem Falle darf jedoch die überschlüssige Silanverbindung nicht in großem Maße beeinflussen.
Ein Verfahren zum Herstellen von Übergangsmetallkomplexen der Formeln 1 bis 3 gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein: a) Synthetisieren einer Verbindung der Formel 6 durch Umsetzen einer Boronsäureverbindung der Formel 8 mit einer 2-Bromanilinverbindung der Formel 9; b) Synthetisieren einer Verbindung der Formel 7 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 6 mit R₁Li und dann Zufügen einer Säure; und c) Synthetisieren einer Verbindung der Formel 4 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 7 mit R₃X, wobei X ein Halogenatom ist; und d) Synthetisieren eines Komplexes der Formel 1 oder Formel 2 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 4 mit der Verbindung der Formel 10 und dann Zufügen von (CH₃)_nSiX_4-n, wobei X ein Halogenatom und n 0, 1, 2 oder 3 ist. Das vorliegende Verfahren ist dasselbe wie das vorangegangene Verfahren, außer dass Schritt b und Schritt c des vorangegangenen Verfahrens Schritt c' bzw. Schritt b' des vorliegenden Verfahrens entsprechen. Entsprechende Schritte des vorliegenden Verfahrens sind die gleichen wie im vorangegangenen Verfahren.
Verfahren zum Synthetisieren der Komplexe der Formel 1 können durch Reaktionsschema 1 oder Reaktionsschema 2 dargestellt werden: <Reaktionsschema 1>
<Reaktionsschema 2>
Diese Reaktionsschemata können ebenfalls für die Komplexe der Formel 2 und 3 verwendet werden.
Ebenfalls kann der Komplex der Formel 3 unter Verwendung anderer Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise schließt ein Verfahren zum Synthetisieren des Komplexes der Formel 3 ein: e) Synthetisieren einer Dilithiumform der Verbindung der Formel 7 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 7 mit einem Alkyllithium, das eine Base ist; und f) Synthetisieren eines Komplexes der Formel 3 durch Umsetzen einer in-situ-Mischung, zusammengesetzt aus der Dilithiumverbindung, Alkyllithium und MX₄, wobei X Halogen ist und M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, was durch Reaktionsschema 3 dargestellt wird: <Reaktionsschema 3>
Der Übergangsmetallkomplex der Gruppe 4 nach Formel 3 kann leicht synthetisiert werden unter Verwendung des Verfahrens, das durch Reaktionsschema 3 veranschaulicht wird, nicht unter Verwendung des Übergangsmetallkomplexes der Gruppe 4 nach Formel 10 und der Siliciumverbindung in Schritt (d) der Verfahren zum Synthetisieren der Komplexe der Formeln 1 bis 3. Gemäß Schritt (e) von Reaktionsschema 3, in der Gegenwart von THF oder Diethylether, wird der Ligand der Formel 7 mit zwei Äquivalenten n-BuLi, welches eine starke Base ist, umgesetzt, wodurch eine dilithiierte feste Verbindung gebildet wird. Gemäß Schritt (f), bei einer geringen Temperatur von –78°C, wird ein Metalltetrachlorid der Gruppe 4 mit zwei Äquivalenten Alkyllithiumverbindung, wie MeLi, umgesetzt, wodurch Me₂MCl₂(Lösungsmittel)_n, wobei M Ti oder Zr ist, ein Lösungsmittel THF oder Et₂O ist, n 1 oder 2 ist, gebildet wird. Und die Dilithiumsalzverbindung, die in Schritt (e) hergestellt wird, reagiert in-situ mit dem Me₂MCl₂(Lösungsmittel), um den Komplex der Formel 3 zu erhalten. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, kann der Komplex der Formel 3, insbesondere ein Komplex der Formel 3, bei dem Q₁ und Q₂ direkt mit Alkyl oder Aryl substituiert sind, in einer großen Ausbeute (70% oder mehr) erhalten werden.
Eine Katalysatorzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein: einen Komplex einer der Formeln 1 bis 3 und wenigstens einen Cokatalysator, der ausgewählt ist aus Verbindungen der Formeln 11 bis 13. Die Katalysatorzusammensetzung kann zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefin verwendet werden: -[A1(R₇)-O]_a- (11)wobei R₇ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Kohlenwasserstoff; oder ein C1-C20-Kohlenwasserstoff substituiert mit Halogen ist, a eine ganze Zahl von 2 oder größer ist; D(R₇)₃ (12) wobei D Aluminium oder Bor ist, R₇ wie oben beschrieben ist; und [L-H]⁺[Z(A)4]^- oder [L]⁺[Z(A)4]^- (13)wobei L eine neutrale oder kationische Lewissäure ist, H ein Wasserstoffatom ist; Z ein Element der Gruppe 13 ist; und A jeweils unabhängig ein C6-C20-Aryl oder Alkyl ist, bei dem wenigstens ein Wasserstoffatom gegen Halogen oder ein C1-C20-Kohlenwasserstoff Alkoxy oder Phenoxy ausgetauscht ist.
Ein Verfahren zum Herstellen der Katalysatorzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Inkontaktbringen des Übergangsmetallkomplexes mit der Verbindung der Formel 11 oder 12, um eine Mischung zu erhalten, und ein Zufügen einer Verbindung der Formel 13 zu der Mischung ein. Ein Verfahren zum Herstellen der Katalysatorzusammensetzung gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Inkontaktbringen des Übergangsmetallkomplexes mit der Verbindung der Formel 11 ein.
In dem ersteren Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung kann das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 oder Formel 12 im Bereich von 1:2 bis 1:5.000, bevorzugt 1:10 bis 1:1.000 und bevorzugter 1:20 bis 1:500 liegen, und das Verhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 13 kann im Bereich von 1:1 bis 1:25, bevorzugt 1:1 bis 1:10 und am bevorzugtesten 1:2 bis 1:5 liegen. Wenn das Verhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 oder Formel 12 kleiner als 1:2 ist, ist die Menge des Alkylierungsmittels so klein, dass die Metallverbindung unzureichend alkyliert wird. Wenn auf der anderen Seite das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 oder Formel 12 größer als 1:5.000 ist, wird die Metallverbindung alkyliert, jedoch kann überschüssiges Alkylierungsmittel mit dem Aktivator der Formel 13 reagieren, so dass die alkylierte Metallverbindung weniger akti viert wird. Wenn das Verhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 13 kleiner als 1:1 ist, ist die Menge des Aktivators verhältnismäßig klein, so dass die Metallverbindung weniger aktiviert wird. Wenn auf der anderen Seite das Verhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 13 größer als 1:25 ist, kann die Metallverbindung vollständig aktiviert werden, jedoch verbleibt überschüssiger Aktivator, d.h. das Herstellungsverfahren für die Katalysatorzusammensetzung ist teuer und die erhaltene Polymerreinheit ist schlecht.
Im letzteren Verfahren zum Herstellung der Katalysatorzusammensetzung kann das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 im Bereich von 1:10 bis 1:10.000, bevorzugt 1:100 bis 1:5.000 und am bevorzugtesten 1:500 bis 1:2.000 liegen. Wenn das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 kleiner als 1:10 ist, ist die Menge der Verbindung der Formel 11 verhältnismäßig klein, so dass der Übergangsmetallkomplex weniger aktiviert wird und die erhaltene Katalysatorzusammensetzung eine geringe Aktivität aufweist. Wenn auf der anderen Seite das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 größer als 1:10.000 ist, wird die Metallverbindung vollständig aktiviert, jedoch verbleibt überschüssiger Aktivator, d.h. das Herstellungsverfahren für die Katalysatorzusammensetzung ist teuer und die erhaltene Polymerreinheit ist schlecht.
Das verwendete Reaktionslösungsmittel, um die aktivierte Katalysatorzusammensetzung herzustellen, kann ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Pentan, Hexan und Heptan, oder ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, sein. Die Übergangsmetallkomplexe der Formeln 1 bis 3 und die Cokatalysatoren können auf Silika oder Aluminiumoxid zur Verwendung geträgert sein.
Beispiele der Verbindung der Formel können Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Butylaluminoxan, etc., einschließen. Beispielsweise ist die Verbindung der Formel 11 Methylaluminoxan.
Beispiele der Alkylmetallverbindung der Formel 12 können Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylchloraluminium, Triisopropylaluminium, Tri-s-butylaluminium, Tri-Cyclopentylaluminium, Tripentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-Tolylaluminium, Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Trimethylbor, Triethylbor, Triisobutylbor, Tripropylbor, Tributylbor, etc. einschließen. Beispielsweise ist die Alkylmetallverbindung der Formel 12 Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium.
Beispiele der Verbindung der Formel 13 können Triethylammoniumtetraphenylbor, Tributylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetraphenylbor, Tripropylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N,-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylbor, Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor, Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Trimethylphosphoniumtetraphenylbor, Triethylammoniumtetraphenylaluminium, Tributylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetraphenylaluminium, Tripropylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)aliminium, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)aluminium, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)aluminium, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminium, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylaluminium, N,N- Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylaluminium, Diethylammoniumtetrapentatetraphenylaluminium, Triphenylphosphoniumtetraphenylaluminium, Trimethylphosphoniumtetraphenylaluminium, Triethylammoniumtetraphenylaluminium, Tributylammoniumtetraphenylaluminium, Trimethylammoniumtetraphenylbor, Tripropylammoniumtetraphenylbor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Tripropylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Triethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetrapentafluorphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetraphenylbor, N,N-Diethylaniliniumtetrapentafluorphenylbor, Diethylammoniumtetrapentafluorphenylbor, Triphenylphosphoniumtetraphenylbor, Triphenylcarboniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Triphenylcarboniumtetrapentafluorphenylbor etc. einschließen.
Ein Verfahren zum Herstellen eines Homopolymers oder Copolymers eines Polyolefins gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Inkontaktbringen einer Katalysatorzusammensetzung, die den Komplex einer der Formeln 1 bis 3 enthält, und wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der Formeln 11 bis 13 mit wenigstens einem Olefinmonomer ein.
Ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung kann ein Lösungsverfahren sein, wenn jedoch die Katalysatorzusammensetzung zusammen mit einem anorganischen Träger verwendet wird, wie Silika, kann das Polymerisationsverfahren ebenfalls ein Slurry- oder Dampfphasenverfahren sein.
Die Katalysatorzusammensetzung kann aufgeschmolzen sein oder in einem Lösungsmittel verdünnt sein, das zur Olefinpolymerisation geeignet ist, bevor sie verwendet wird. Das Lösungsmittel kann ein aliphatisches C5-C12-Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Nonan, Decan oder Isomere von diesen; ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Benzol; oder ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das mit einem Chloridatom substituiert ist, wie Dichlormethan oder Chlorbenzol, sein. Das verwendete Lösungsmittel kann mit einer kleinen Menge eines Alkylaluminiums behandelt werden, um Wasser oder Luft zu entfernen, welche als ein Katalysatorgift wirken. Wenn es notwendig ist, kann mehr Cokatalysator, wie Alkylaluminium, für den gleichen Zweck verwendet werden.
Beispiele eines Monomers auf Olefinbasis, das unter Verwendung der Metallkomplexe und der Cokatalysatoren polymerisiert werden kann, schließen Ethylen, Alpha-Olefin, cyclisches Olefin, etc. ein. Zusätzlich kann ein Monomer auf Dien- oder Trienolefinbasis mit wenigstens zwei Doppelbindungen polymerisiert werden. Insbesondere kann das Monomer auf Olefinbasis Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Itocen, Norbornen, Norbornadien, Ethylidennorbornen, Phenylnorbornen, Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Butadien, 1,5-Pentadien, 1,6-Hexadien, Styrol, Alpha-Methylstyrol, Divinylbenzol oder 3-Chlormethylstyrol sein. Zusätzlich können wenigstens zwei unterschiedliche Monomere von diesen copolymerisiert werden. Die Katalysatorzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird verwendet, um Ethylen und 1-Octen mit einer großen sterischen Hinderung bei einer hohen Reaktionstemperatur von 90°C zu copolymerisieren, um dadurch Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht jedoch mit einer sehr geringen Dichte von weniger als 0,910 g/cc zu erhalten.
Ein Monomer des Copolymers kann Ethylen und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten und 1-Octen einschließen.
Die vorliegende Erfindung wird nun im weiteren Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind lediglich zu Veranschaulichungszwecken und sind nicht beabsichtigt, um den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen.
Synthese von Ligand und Übergangsmetallkomplex
Organische Reagentien und Lösungsmittel wurden von Aldrich Co., Inc. und Merck Co., Inc. erhalten und unter Verwendung eines Standardverfahrens gereinigt. Jedes Verfahren für die Synthese wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Experimente zu verbessern. Die Struktur der Verbindungen wurde unter Verwendung eines 400 MHz Kernmagnetresonanzspektrometers (NMR) und eines Röntgenstrahlenspektrometers identifziert.
<Beispiel 1>
2-Dihydroxyboryl-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
44,80 g (204, 49 mmol) 2-Brom-3-methyl-2-cyclopenten-1-on-ethylenketal-Verbindung wurden mit 240 ml THF vermischt und dann 82 ml (204,49 mmol) n-BuLi (2,5 M in Hexan) bei –78°C zugegeben. Die resultierende Mischung wurde bei –78°C für eine Stunde vermischt. Dann wurden 42,31 g (224,95 mmol) Bortriisopropylester zum Reaktionsprodukt zugegeben und dann bei –60°C oder weniger für eine Stunde vermischt. Die resultierende Mischung wurde weiter bei –50°C für 30 Minuten umgesetzt, und dann wurden 110 ml 2 N HCl zugegeben und für 10 Minuten vermischt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in einen Scheidetrichter geladen, 200 ml Ethylacetat (E.A) zugegeben und dann eine organische Schicht daraus extrahiert. 55 ml Ethylacetat (E.A) wurden zweimal verwendet, um die organische Schicht zu extrahieren. Diese gesammelte organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet, um Wasser zu entfernen, und unter Verwendung eines Glasfilters filtriert. Das in dem getrockneten Produkt enthaltene Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsvakuumsverdampfers entfernt, um ein festes Produkt zu erhalten. Das feste Produkt wurde unter Verwendung von 300 ml E.A geschmolzen und dann zweimal bei –30°C umkristallisiert. Die verbleibende organische Schicht wurde säulenchromatographiert (Hexan:E.A = 1:1), um Nebenprodukte zu entfernen, und dann umkristallisiert (24,30 g, 85%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 6,75 (s, 2H, OH), 2,69-2,67 (m, 2H, CH₂), 2,51-2,49 (m, 2H, CH₂), 2,45 (s, 3H, CH); ¹³C {¹H} NMR (CDCk₃): = 217,35, 193,42, 35,73, 35,12, 20,42
<Beispiel 2>
2-Dihydroxyboryl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on
2-Dihydroxyboryl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 2-Brom-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on-ethylenketal-Verbindung erhalten (86%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,24 (d, J = 3,6 Hz, 3H, CH₃), 2,09 (dd, J = 19, 2,0 Hz, 1H, CH₂), 2,39 (s, 3H, CH₃), 2,72 (dd, J = 19, 6,8 Hz, 1H, CH₂), 2,84-2,86 (m, 1H, CH), 7,29 (s, 2H, OH) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 18,01, 18,90, 40,76, 44,22, 197,08, 216,12 ppm.
<Beispiel 3>
2-(2-Aminophenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
4,00 g (28,584 mmol) 2-Dihydroxyboryl-3-methyl-2-cyclopenten-1-on-Verbindung, 0,30 g (0,260 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, 4,13 g (38,978 mmol) Natriumcarbonat wurden in einen 250 ml Schlenkkolben gefüllt und dann 80 ml entgastes DME und 27 ml H₂O, das mit N₂ gespült worden war, unter Verwendung einer Spritze zugegeben. 4,47 g (25,985 mmol) 2-Bromanilin wurden zum Kolben unter Verwendung einer Spritze zugegeben und bei 90°C für 12 Stunden umgesetzt.
Anschließend wurden das Reaktionsprodukt, 200 ml Ethylacetat und 100 ml H₂O einem Scheidetrichter zugegeben. Dann wurde die organische Schicht extrahiert. Anschließend wur den 100 ml Ethylacetat zur wässrigen Schicht zugegeben, um wiederum eine organische Schicht zu extrahieren. Die organische Schicht wurde über MgSO₄ getrocknet, um Wasser zu entfernen, und dann wurde ein Rotationsvakuumverdampfer verwendet, um das verbleibende Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde die resultierende organische Schicht säulenchromatographiert (Hexan:E.A = 1:1) (3,55 g, 73%).
¹H NMR (CDCl₃): = 7,12 (td, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,89 (dd, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,77 (td, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,72 (dd, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 3,72 (br s, 2H, NH), 2,71-2,68 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,56-2,54 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,08 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207,84, 174,84, 144,60, 139,42, 130,44, 128,73, 118,13, 117,84, 116,30, 34,74, 32,13, 18,56.
<Beispiel 4>
2-(2-Amino-4-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
4,937 g (25,982 mmol) 2-Brom-4-fluoranilin, 4,00 g (28,584 mmol) 5-Methyl-1-cyclopenten-2-on-Boronsäureverbindung, 0,30 g (0,260 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 4,13 g (38,978 mmol) Natriumcarbonat wurden in einen 250 ml Schlenkkolben gefüllt, und dann wurden 80 ml entgaster DME und 27 ml H₂O, das mit N₂ gespült worden war, unter Verwendung einer Spritze zugegeben. Die Mischung wurde bei 90°C für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 3 (3,84 g, 72%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 6,83 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,48 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,43 (d, J = 10,4 Hz, 1H, Ph), 3,82 (br s, 2H, NH₂), 2,73-2,71 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,58-2,55 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,09 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207,93, 175,26, 168,18 (d, J = 242,6 (Hz, PhC-F) 146,47 (d, J = 5,7 Hz, Ph), 138,76, 131,90 (d, J = 9,8 Hz, Ph), 113,71, 105,08 (d, 22 Hz, Ph), 102,91 (d, 22Hz, h), 34,79, 32,22, 18,63.
<Beispiel 5>
2-(2-Amino-5-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
4,46 g (21.44 mmol) 2-Brom-4-fluoranilin, 3,30 g (23,582 mmol) 5-Methyl-1-cyclopenten-2-on-Boronsäureverbindung, 0,204 g (0,177 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 3,41 g (32,173 mmol) Natriumcarbonat wurden in einen 250 ml Schlenkkolben gefüllt, und dann 66 ml entgaster DME und 22 ml H₂O, das mit N₂ gespült worden war, unter Verwendung einer Spritze zugegeben. Die Mischung wurde bei 90°C für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 3 (3,76 g, 79%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 6,74 (td, J = 8,8 Hz, 1H, Ph), 6,45 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 3,65 (br s, 2H, NH₂), 2,71-2,69 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,54-2,52 m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,07 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207,05, 176,05, 155,17 (d, J = 12,9 Hz, Ph), 152,63 (dd, J = 12,9 Hz, Ph), 150,11 (d, J = 12,9 Hz, Ph), 137,79, 129,60 (d, J = 3,1 Hz, Ph), 120,43 (dd, J = 12,9 Hz, Ph), 111,97 (dd, 1,8 Hz, 22 Hz, Ph), 103,00 (t, 22 Hz, Ph), 34,66, 32,28, 18,50.
<Beispiel 6>
2-(2-Amino-5-methylphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
1,607 g (8,031 mmol) 2-Brom-4-methylanilin, 1,180 g (8,432 mmol) 5-Methyl-1-cyclopenten-2-on-Boronsäureverbindung, 0,093 g (0,080 mmol) Tetrakis(triphenylphopshin)palladium und 1,277 g (12,047 mmol) Natriumcarbonat wurden in einen 250 ml Schlenkkolben geladen, und dann wurden 24 ml entgaster DME und 8 ml H₂O, das mit N₂ gespült worden war, unter Verwendung einer Spritze zugegeben. Die Mischung wurde bei 90°C für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 3 (1,66 g, 96%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 6,88 (s, 1H, Ph), 6,60 (s, 1H, Ph), 3,49 (br s, 2H, NH₂), 2,74 ?? 2,72 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,60-2,58 (m, 2H, LCH₂ ^Cp), 2,24 (s, 3H, CH₃), 2,19 (s, 3H, CH₃), 2,10 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207,97, 174,68, 140,18, 139,97, 131,04, 128,58, 126,96, 123,00, 117,56, 34,93, 32,19, 20,48, 18,71, 17,89.
<Beispiel 7>
2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)aminophenyl)-3-methyl-2-cylcopenten-1-on
0,500 g (2,67 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, 0,253 g (3,204 mmol) Pyridin, 0,584 g (2,67 mmol) 2-Mesitylensulfonylchlorid und 2 ml M.C (Methylenchlorid) wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für 12 Stunden umgesetzt. 10 ml M.C und 4 ml 2 N HCl wurden zum Reaktionsprodukt zugegeben. Die resultierende organische Schicht wurde gesammelt und dann über MgSO₄ getrocknet, um Wasser zu entfernen. Das in dem getrockneten Produkt enthaltene Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsvakuumverdampfers entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde mit 10 ml Diethylether gewaschen und unter Verwendung eines Glasfilters filtriert. Das filtrierte Produkt wurde im Vakuum getrocknet, um das darin verbliebene Lösungsmittel zu entfernen (0,790 g, 80%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,51 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 7,22 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 7,07 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,96 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,83 (s, 2H, Ph^Mes), 6,77 (s, 1H, NH), 2,44-2,40 (m, 4H, CH₂*2), 2,42 (s, 6H, Ph^Mes), 2,36 (s, 3H, Ph^Mes), 1,76 (s, 3H, CH₃).
<Beispiel 8>
2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)amino-4-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
0,800 g (3,90 mmol) 2-(2-Amino-4-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, 0,339 g (4,29 mmol) Pyridin, 0,938 g (4,29 mmol) 2-Mesitylensulfonylchlorid und 4 ml M.C wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 7 (1,29 g, 85%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,84 (s, 1H, NH), 7,19 (d, J = 6,0 Hz, 1H, Ph), 6,90 (m, 2H, Ph), 6,84 (s, 2H, Ph^Mes), 2,54-2,46 (m, 4H, CH₂ ^Cp*2), 2,09 (s, 3H, CH₃), 2,39 (s, 6H, Ph^Mes), 2,28 (s, 3H, Ph^Mes), 1,80 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 208,89, 177,35, 163,41, 160,93, 141,81, 139,72, 138,26, 136,26, 134,87, 131,79, 131,72, 123,23, 114,95, 113,20, 34,63, 32,81, 23,31, 20,92, 18,57.
<Beispiel 9>
2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)amino-5-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
0,700 g (3,14 mmol) 2-(2-Amino-5-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, 0,273 g (3,45 mmol) Pyridin, 0,754 g (3,45 mmol) 2-Mesitylensulfonylchlorid und 3 ml M.C wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 7 (0,76 g, 60%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,05 (s, 1H, NH), 6,90 (s, 1H, Ph), 6,87 (s, 2H, Ph^Mes), 6,54 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 2,54-2,46 (m, 4H, CH₂ ^Cp*2), 2,42 (s, 6H, CH₃Ph^Mes), 2,31 (s, 3H, CH₃), 2,01 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207,55, 177,49, 162,06, 159,63, 159,10, 141,71, 138,76, 137,87, 135,55, 133,99, 131,67, 112,72, 104,67, 34,70, 32,84, 23,40, 21,02, 18,83.
<Beispiel 10>
2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)amino-5-methylphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-2-on
0,700 g (3,25 mmol) 2-(2-Amino-5-methylphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, 0,283 g (3,58 mmol) Pyridin, 0,782 g (3,58 mmol) 2-Mesitylensulfonylchlorid und 3 ml M.C wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 7 (1,29 g, 85%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,24 (s, 1H, NH), 7,01 (s, 1H, Ph), 6,76 (s, 2H, Ph^Mes), 6,48 (s, 1H, Ph), 2,43-2,39 (m, 4H, CH₂ ^Cp*2), 2,41 (s, 3H, CH₃), 2,36 (s, 6H, Ph^Mes), 2,25 (s, 6H, PhCH₃*2), 1,92 (s, 3H, Ph^Mes); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207,97, 174,68, 140,18, 139,97, 132,24, 131,04, 130,15, 129,57, 128,58, 126,96, 123,00, 117,56, 34,93, 32,19, 23,09, 20,48, 19,89, 18,71, 17,89.
<Beispiel 11>
2-(2-p-Toluolsulfonyl)aminophenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
0,815 g (4.35 mmol) 2-(2-Aminophenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, Pyridin 0.413 g (5.22 mmol), 0,829 g (5,22 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid und 4 ml M.C wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 7 (1,330 g, 89%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,80 (s, 1H, NH); 7,55 (d, 1H, Ph), 7,43 (d, J = 8,0 Hz, 2H, 2H, Ph^Ts), 7,33 (t, 1H, Ph), 7,19 (t, 1H, Ph), 7,12 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 6,89 (d, 1H, Ph), 2,43-2,40 (m, 4H, CH₂ ^Cp*2), 2,36 (s, 3H, CH₃), 1,75 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl_#3): = 208,91, 177,40, 142,75, 138,71, 137,33, 134,29, 130, 62, 129,09, 129,00, 127,78, 127,04, 126,52, 126,13, 34,52, 32,61, 21,42, 18,76.
<Beispiel 12>
2-(2-(p-Toluolsulfonyl)amino-5-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
0,700 g (3,14 mmol) 2-(2-Amino-5-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, 0,298 g (3,76 mmol) Pyridin, 0,598 g (3,76 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid und 3 ml M.C wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für 12 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 7 (1,000 g, 85%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,62 (s, 1H, NH), 7,52 (s, 1H, Ph), 7,38 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 7,28 (s, 1H, Ph), 7,06 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 2,39-2,35 (m, 4H, CH₂ ^Cp*2), 2,25 (s, 3H, CH₃), 1,69 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 207,56, 175,29, 141,94, 138,54, 136,27, 134,38, 130,62, 128,95, 128,57, 127,57, 126,96, 126,43, 125,93, 34,54, 33,08, 22,06, 17,91.
<Beispiel 13>
2-(2-(p-Toluolsulfonyl)amino-5-methylphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on
0,600 g (2,79 mmol) 2-(2-Amino-5-methylphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, 0,243 g (3,07 mmol) Pyridin, 0,858 g (3,07 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid und 3 ml M.C wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für 12 Stunden gesetzt. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 7 (0,800 g, 78%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,28 (s, 1H, NH), 7,21 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 7,14 (s, 1H, Ph), 6,76 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 6,86 (s, 1H, Ph), 2,43-2,39 (m, 4H, CH₂ ^Cp*2), 2,41 (s, 3H, CH₃), 2,25 (s, 6H, PhCH₃*2), 1,92 (s, 3H, Ph^Ts); ¹³C {¹H} (CDCl₃): = 208,95, 172,54, 139,54, 139,95, 132,24, 131,58, 130,84, 130,55, 129,52, 129,47, 128,96, 122,84, 116,52, 34,85, 31,94, 22,86, 20,25, 19,67, 17,57.
<Beispiel 14>
2-(2-Amino)phenyl-3,4-diemthyl-2-cyclopenten-1-on
Gelbes Öl wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten, unter Verwendung von 4,000 g (25,984 mmol) 2-Dihydroxyboryl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on, 3,443 g (32,497 mmol) Natriumcarbonat, 0,751 g (0,650 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 3,725 g (21,653 mmol) 2-Bromanilin (2,872 g, 66%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,32 (d, J = 3,6 Hz, 3H, CH₃), 2,07 (s, 3H, CH₃), 2,19 (dd, J = 18,4, 1,6 Hz, 1H, CH₂-H), 2,83 (dd, J = 18,4, 6,4 Hz, 1H, CH₂-H), 2,86 (qd, J = 6,4, 1,6 Hz, 1H, CH-H), 3,72 (br s, 2H, NH₂), 6,77 (dd, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph), 6,81 (td, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph), 6,91 (dd, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph), 7,15 (td, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph) ppm. ¹³C {¹H} NMR(CDCl₃): δ 16,39, 19,39, 37,97, 43,51, 116,60, 117,01, 118,16, 118,55, 128,97, 130,67, 144,45, 178,93, 207,02 ppm.
<Beispiel 15>
2-(2-Amino-3,5-dimethyl)phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on
Weißer Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten, unter Verwendung von 3,459 g (22,465 mmol) 2-Dihydroxyboryl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on, 2,976 g (28,076 mmol) Natriumcarbonat, 0,649 g (0,562 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 3,745 g (18.718 mmol) 2-Brom-4,6-dimethylanilin (3,161 g, 74%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,32 (d, J = 3,6 Hz, 3H, CH)₃), 2,04 (s, 3H, CH₃) 2,18 (s, 3H, CH₃), 2,20 (s, 1H, CH₂-H), 2,24 (s, 3H, CH₃), 2,82 (dd, J = 18,4, 6,4 Hz, 1H, CH₂-H), 2,94 (qd, J = 6,4, 1,6 Hz, 1H, CH-H), 3,48 (br s, 2H, NH₂), 6,60 (s, 1H, Ph), 6,88 (s, 1H, Ph), ppm. ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): δ 16,19, 17,76, 19,32, 20,37, 37,67, 43,45, 117,42, 122,79, 126,74, 128,44, 130,88, 140,02, 178,58, 106,85 ppm.
<Beispiel 16>
2-(2-Amino-3,5-difluor)phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on
Weißer Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten, unter Verwendung von 2,000 g (12,990 mmol) 2-Dihydroxyboryl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on, 1,967 g (18,557 mmol) Natriumcarbonat, 0,429 g (0,371 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 2,436 g (12,371 mmol) 2-Brom-4,6-difluoranilin (1,938 g, 76%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,29 (d, J = 3,6 Hz, 3H, CH₃), 2,04 (s, 3H, CH₃), 2,15 (dd, J = 18,8, 2,0 Hz, 1H, CH₂-H), 2,79 (dd, J = 18,8, 14,4 Hz, 1H, CH₂-H), 2,93 (q, J = 6,4 Hz, 1H, CH-H), 3,65 (br s, 2H, NH₂), 6,54 (d, J_H-F = 8,8 Hz, 1H, Ph), 6,78 (t, J_H-F = 8,8 Hz, 1H, Ph) ppm.
<Beispiel 17>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(2-mesitylensulfonyl)amin
0,645 g (1,746 mmol) 2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)aminophenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on und 12 ml THF wurden in einen 50 ml Kolben geladen und dann 2,30 ml (3,677 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether) bei –78°C zugegeben und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde für 2 Stunden gerührt, während die Temperatur langsam angehoben wurde. 10 ml destilliertes Wasser wurden zum resultierenden Reaktionsprodukt zugegeben und das darin enthaltene THF unter Verwendung eines Rotationsvakuumverdampfers entfernt. 10 ml E.A und 2 N HCl wurden zum Reaktionsprodukt, aus dem das THF entfernt worden war, zugegeben und heftig für 3 Minuten gerührt. Anschließend wurde die organische Schicht aus dem gerührten Reaktionsprodukt gesammelt. 5 ml E.A wurde zweimal zur wässrigen Schicht zugegeben, um die organische Schicht zu erhalten. Die gesammelte organische Schicht wurde unter Verwendung von NaHCO₃ neutralisiert und über MgSO₄ getrocknet, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen. Das in dem getrockneten Produkt enthaltene Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsvakuumverdampfers entfernt. Das Produkt wurde unter Verwendung einer Säulenchromatographie (Hexan:E.A = 10:1) (0,550 g, 88%) filtriert.
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,51 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 7,22 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 7,07 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,96 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,83 (s, 2H, Ph^Mes), 6,77 (s, 1H, NH), 2,44 (m, 4H, CH₂*2), 2,46 (s, 6H, Ph^Mes), 2,46 (s, 3H, Ph^Mes), 1,76 (s, 3H, CH₃).
<Beispiel 18>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4-fluorphenyl(2-mesitylensulfonyl)amin
0,636 g (1,581 mmol) CeCl₃ und 15 ml THF wurden in einen 50 ml Kolben eingefüllt und dann 2,30 ml (3,67 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether) bei –78°C zugegeben. 30 Minuten nachdem die resultierende Mischung sich gelb verfärbte, wurden 0,500 g (1,290 mmol) 2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)amino-4-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on, geschmolzen in 15 ml THF, zum Kolben unter Verwendung einer Spritze zugegeben und bei –78°C für 2 Stunden gerührt. Das gerührte Produkt wurde über eine Stunde gerührt, während die Temperatur langsam angehoben wurde. 8 ml destilliertes Wasser wurden zum Kolben zugegeben und das im Reaktionsprodukt enthaltene THF unter Verwendung eines Rotationsvakuumverdampfers entfernt. 8 ml E.A und 4 ml 2 N HCl wurden zum Reaktionsprodukt, aus dem das THF entfernt worden war, zugegeben und dann heftig für 3 Minuten gerührt. Anschließend wurde die organische Schicht aus dem gerührten Reaktionsprodukt gesammelt. 4 ml E.A wurde zweimal zur wässrigen Flüssigkeit zugegeben, um die organische Schicht zu erhalten. Die gesammelte organische Schicht wurde unter Verwendung von 4 ml NaHCO₃ neutralisiert und über MgSO₄ getrocknet, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen. CeCl₃ und MgSO₄ wurden unter Verwendung eines Glasfilters entfernt und das in dem getrockneten Produkt enthaltene Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsvakuumverdampfers entfernt. Das Produkt wurde unter Verwendung einer Säulenchromatographie (Hexan:E.A = 10:1) filtriert (0,360 g, 72%) filtriert.
<Beispiel 19>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-5-fluorphenyl(2-mesitylensulfonyl)amin
0,500 g (1,233 mmol) 2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)amino-5-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on und 10 ml THF wurden in einen 50 ml Kolben gegeben und dann 1,927 ml (3,083 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether) bei –78°C zugegeben und bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde für 2 Stunden gerührt, während die Temperatur langsam angehoben wurde. Die Aufarbeitung war die gleiche wie in Beispiel 17 (0,173 g, 35%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 6,88 (s, 2H, Ph^Mes), 6,84-6,81 (m, 1H, Ph), 6,64-6,61 (m, 1H, Ph), 6,09 (s, 1H, NH), 5,89 (s, 1H, CH₂ ^Cp), 2,85-2,84 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,50 (s, 6H, CH₃*2), 2,31 (s, 3H, CH₃), 1,82 (s, 3H, CH₃), 1,68 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 142,94, 142,19, 141,97, 141,69, 138,84, 131,53, 125,36, 125,05, 112,78, 112,57, 103,70, 103,45, 103,20, 94,58, 44,53, 22,96, 21,02, 14,77, 14,77, 14,49.
<Beispiel 20>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-5-methylphenyl(2-mesitylensulfonyl)amin
0,500 g (1,258 mmol) 2-(2-(2-Mesitylensulfonyl)amino-5-methylphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on und 10 ml THF wurden in einen 50 ml Kolben bei –78°C gegeben und 1,965 ml (3,145 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether) zugegeben. Das folgende Experiment war das gleiche wie in Beispiel 17 (0,182 g, 37%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,03 (s, 1H, Ph), 6,80 (s, 2H, Ph^Mes), 6,65 (s, 1H, Ph), 6,13 (s, 1H, NH), 5,77 (s, 1H, CH₂ ^Cp), 2,79-2,60 (m, 2H, CH₂ ^Cp), 2,43 (s, 3H, CH₃), 2,36 (s, 6H, CH₃ ^Mes), 2,31 (s, 3H, CH₃), 2,29 (s, 3H, CH₃), 1,70 (s, 3H, CH₃), 1,50 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 142,41, 141,45, 140,08, 139,69, 138,78, 137,40, 136,41, 134,38, 131,51, 131,6, 130,98, 128,76, 128,45, 124,71, 44,14, 23,43, 23,09, 21,05, 20,96, 19,89, 14,71, 14,54.
<Beispiel 21>
2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenylamin
Brauner Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 18 erhalten, unter Verwendung von 9,598 g (38,973 mmol) an wasserfreiem CeCl₃, 24,358 ml (38,973 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether) und 2,615 g (12,991 mmol) 2-(2-Amino)phenyl-3,4-dimetyhl-2-cyclopenten-1-on (2,307 g, 89%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,56 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,75 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,85 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,82 (s, 2H, Cp-CH₂), 3,55 (br s, 2H, NH₂)), 6,62 (dd, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph), 6,65 (td, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph), 6,82 (dd, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph), 6,99 (td, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Ph) ppm. ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃) δ 11,67, 13,63, 14,35, 48,80, 114,67, 117,76, 122,79, 127,69, 130,13, 133,14, 135,54, 136,73, 139,61, 144,14 ppm.
<Beispiel 22>
2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethyphenylamin
Gelber Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 18 erhalten, unter Verwendung von 9,666 g (39,246 mmol) an wasserfreiem CeCl₃, 24,529 ml (39,246 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether) und 3000 g (13,082 mmol) 2-(2-Amino-3,5-dimethyl)phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on (2,241 g, 75%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,74 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,93 (s, 3H, LCp-CH₃), 2,04 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,26 (s, 3H, Ph-CH₃), 2,33 (s, 3H, Ph-CH₃), 3,00 (q, J = 2,4 Hz, 2H, Cp-CH₂), 3,47 (br s, 2H, NH₂), 6,72 (s, 1H, Ph), 6,91 (s, 1H, Ph) ppm. ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): δ 11,72, 13,61, 14,40, 17,88, 20,55, 48,78, 121,78, 122,61, 128,20, 129,60, 133,00, 135,66, 136,41, 139,85, 140,07 ppm.
<Beispiel 23>
2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-fluorphenylamin
Gelbes Öl wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 18 erhalten, unter Verwendung von 4,120 g (16,730 mmol) an wasserfreiem CeCl₃, 29,206 ml (16,730 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether) und 1,300 g (5,577 mmol) 2-(2-Amino-3,5-difluor)phenyl-3,4-dimethyl-2-cyclopenten-1-on (0,902 g, 70%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,67 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,87 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,97 (s, 3H, Cp-CH₃), 3,96 (br s, 2H, Cp-CH₂), 3,53 (br s, 2H, NH₂), 6,52 (d, J_H-F = 8,8 Hz, 1H, Ph), 6,76 (t, J_H-F = 8,8 Hz, 1H, Ph) ppm. ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): δ 11,58, 13,60, 14,35, 48,95, 102,08, 111,67, 125,30, 128,98, 133,85, 134,76, 137,83, 137,96, 149,46, 151,96, 152,84, 155,19 ppm.
<Beispiel 24>
Phenylen(2-mesitylensulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
0,200 g (0,544 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(2-mesitylensulfonyl)amin, geschmolzen in 4 ml Toluol, und 0,122 g (0,544 mmol) Ti(NMe₂)₄, verdünnt in 3 ml Toluol, wurden in einen 25 ml Kolben geladen und dann bei 50°C für 12 Stunden umgesetzt. Toluol und Dimethylamin, das im Reaktionsprodukt enthalten ist, wurden im Vakuum entfernt. Das resultierende Produkt wurde unter Verwendung von Pentan verfestigt.
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,19 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 7,08 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,98 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,91 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,58 (s, 2H, Ph^Mes), 5,69 (s, 1H, CH₂ ^Cp), 3,24 (s, 12H, N-CH₃), 2,64 (s, 6H, CH₃*2), 2,08 (s, 3H, CH₃), 1,74 (s, 6H, CH₃*2), 2,08 (s, 3H, CH₃), 1,74 (s, 6H, CH₃*2).
<Beispiel 25>
5-Fluorphenylen(2-mesitylensulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 24 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,160 g (0,415 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-5-fluorphenyl(2-mesitylensulfonyl)amin und 0,093 g (0,415 mmol) Ti(NMe₂)₄.
¹H-NMR (C₆D₆): = 7,12 (d, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 6,71 (t, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 6,57 (s, 2H, Ph), 6,46 (td, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 5,70 (s, 2H, CH₂4), 3,27 (s, 12H, N-CH₃), 2,67 (s, 6H, CH₃*2)_, 1,87 (s, 3H, CH₃), 1,76 (s, 6H, CH₃*2).
<Beispiel 26>
4-Fluorphenylen(2-mesitylensulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 24 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,158 g (0,392 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4-fluorphenyl(2-mesitylensulfonyl)amin und 0,093 g (0,415 mmol) Ti(NMe₂)₄.
¹H-NMR (C₆D₆): = 6,69 (s, 2H, Ph^Mes), 6,66-6,63 (m, 1H, Ph), 6,52-6.47 (m, 1H, Ph), 5,76 (s, 2H, CH₂ ^Cp), 3,15 (s, 12H, N-CH₃), 2,92 (s, 6H, CH₃*2), 1,96 (s, 6H, CH₃*2), 1,95 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (C₆D₆): = 140,50, 137,94, 131,63, 123,78, 112,60, 112,57, 112,39, 112,35, 112,21, 104,54, 104,41, 104,15, 51,36, 23,33, 23,30, 20,85, 13,88.
<Beispiel 27>
4-Methylphenylen(2-mesitylensulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
0,172 g (0,435 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4-methylphenyl(2-mesitylensulfonyl)amin und 0,093 g (0,415 mmol) Ti(NMe₂) wurde bei 80°C umgesetzt. Toluol und Dimethylamin wurden aus dem Reaktionsprodukt in Vakuum entfernt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von Pentan verfestigt.
<Beispiel 28>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(p-toluolsulfonyl)amin
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 17 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 1,000 g (2,93 mmol) 2-(2-(p-Toluolsulfonyl)aminophenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on und 3,660 ml (5,860 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether)(0,617 g, 62%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,66 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 7,59 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Ph^Ts), 7,21 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 7,15 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Ph^Ts), 7,02 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,90 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,64 (s, 1H, NH), 5,93 (s, 1H, CH^Cp), 3,09-2,85 (m, 2H, CH₂), 2,36 (s, 3H, CH₃), 1,67 (s, 3H, CH₃), 1,38 (s, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 143,57, 142,00, 142,16, 137,32, 134,07, 134,55, 129,90, 129,32, 129,12, 127,95, 126,95, 125,38, 123,59, 118,11, 44,50, 21,46, 14,36, 14,05.
<Beispiel 29>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4-fluorphenyl(p-toluolsulfonyl)amin
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 17 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 1,000 g (2,93 mmol) 2-(2-(p-Toluolsulfonyl)amino-4-fluorphenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on und 3,660 ml (5,860 mmol) MeLi (1,6 M in Diethylether)(0,210 g, 53%).
¹H-NMR (CDCl₃): = 7,62 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 7,20 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 6,81-6,76 (m, 1H, Ph), 6,66-6,63 (m, 1H, Ph), 6,45 (s, 1H, NH), 5,87 (d, J = 1,6 Hz, 1H, CH^Cp), 2,87-2,72 (m, 2H, CH₂), 2,42 (s, 3H, CH₃), 1,82 (s, 3H, CH₃), 1,72 (d, J = 2,0 Hz, 3H, CH₃); ¹³C {¹H} NMR (CDCl₃): = 161,36, 159,38, 158,89, 156,79, 143,05, 142,65, 141,84, 137,36, 128,93, 126,64, 124,79, 118,94, 112,73, 103,09, 44,30, 21,45, 14,69, 14,44.
<Beispiel 30>
Phenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 17 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,500 g (1,473 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(p-toluolsulfonyl)amin und 0,330 g (1,473 mmol) Ti(NMe₂)₄. Die kristalline Struktur des Produkts ist in 1 gezeigt.
¹H-NMR (C₃D₃): = 8,12 (d, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 7,80 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Ph^Ts), 7,14 (t, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 6,97 (d, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 6,84 (t, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 6,74 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 5,74 (s, 2H, CH^Cp), 3,28 (s, 12H, N-CH₃), 1,86 (s, 3H, CH₃), 1,67 (s, 6H, CH₃*2).
<Beispiel 31>
4-Fluorphenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyltitanbis(dimethylamid)
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 24 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,146 g (0,389 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4-fluorphenyl(p-toluolsulfonyl)amin und 0,087 g (0,389 mmol) Ti(NMe₂)₄.
¹H-NMR (C₃D₃): = 8,22 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 6,87 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 6,65 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,50 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 5,86 (s, 2H, CH^Cp), 3,28 (s, 12H, N-CH₃), 1,94 (s, 3H, CH₃), 1,89 (s, 6H, CH₃*2).
<Beispiel 32>
Phenylen(2-mesitylensulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
0,200 g (0,426 mmol) C₆H₄(2,4,6-Me₃PhSO₂N)(2,5-Me₂Cp)Ti(NMe₂)₂ (in situ-chloriert nach NMR-Messung), aufgeschmolzen in 3 ml Toluol, und 0,211 g (1,634 mmol) Me₂SiCl₂, verdünnt in 1 ml Toluol, wurden in ein 20 ml Vial geladen und dann für eine Stunde umgesetzt. Toluol, das im Reaktionsprodukt enthalten ist, wurde im Vakuum entfernt. Das resultierende Produkt wurde unter Verwendung von Pentan verfestigt (0,190 g, 72%).
⁺¹H-NMR (C₃D₃): = 6,84 (m, 3H, Ph), 6,56 (s, 2H, CH^Cp), 6,54 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,52 (s, 2H, Ph^Mes), 2,60 (s, 6H, CH₃*2), 1,88 (s, 3H, CH₃), 1,82 (s, 6H, CH₃*2)^; ¹³C {¹H} NMR (C₃D₃): = 155,58, 143,37, 143,22, 139,83, 139,32, 132,47, 129,78, 128,53, 126,20, 124,60, 124,04, 114,54, 23,61, 20,93, 15,04.
<Beispiel 33>
5-Fluorphenylen(2-mesitylensulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 32 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,182 g 5-FC₆H₃(2,4,6-Me₃PhSO₂N)(2,5-Me₂Cp)Ti(NMe₂)₂ (in-situ-chloriert nach NMR-Messung) und 0,161 g (1,245 mmol) Me₂SiCl₂. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie gemessen, wurde jedoch nicht identifiziert.
<Beispiel 34>
4-Fluorphenylen(2-mesitylensulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 32 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,170 g 4-FC₆H₃ (2,4,6-Me₃PhSO₂N)(2,5-Me₂Cp)Ti(NME₂)₂ (in situ-chloriert nach NMR-Messung) und 0,152 g (1,176 mmol) Me₂SiCl₂. Das Produkt wurde durch NMR-Spektroskopie gemessen, wurde jedoch nicht identifiziert.
<Beispiel 35>
Phenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 32 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,150 g (0,317 mmol) C₆H₄(4-MePhSO₂N)(2,5-Me₂Cp)Ti(NMe₂)₂ und 0,123 g (0,951 mmol) Me₂SiCl₂(0,130 g, 88%).
¹H-NMR (C₃D₃): = 8,14 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Ph^Ts), 7,09 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Ph), 6,94 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,80 (t, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,74 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Ph), 6,61 (d, J = 7,6 Hz, 2H, pH^Ts), 6,59 (s, 2H, CH^Cp), 1,75 (s, 6H, CH₃*2), 1,73 (s, 3H, CH₃)
<Beispiel 36>
4-Fluorphenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 32 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0.102 g (0,200 mmol) 4-FC₆H₄(4-MePhSO₂N)(2,5-Me₂Cp)Ti(NMe₂)₂ und 0,077 g (0,601 mmol) Me₂SiCl₂ (0,080 g, 81%).
¹H-NMR (C₃D₃): = 8,18 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 6,73 (d, 1H, CH^Cp), 6,65 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ph^Ts), 6,54 (d, 1H, CH^Cp), 6,27-6,21 (m, 1H, CH^Cp), 6,27-6,21 (m, 1H, Ph), 6,14-6,12 (m, 1H, Ph), 1,84 (s, 3H, CH₃), 1,79 (s, 3H, CH₃), 1,66 (s, 3H, CH₃)
<Beispiel 37>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-phenyl(methansulfonyl)amin
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenylamin (0,500 g, 2,699 mmol) wurden in 5 ml M.C geschmolzen und dann 0,235 g (2,969 mmol) Pyridin und 0,340 g (2,969 mmol) Methansulfonylchlorid zugegeben. Die Recktanten wurden bei Raumtemperatur für 7 Stunden umgesetzt. Dann wurden 4 ml 2 N HCl und 10 ml M.C zum Reaktionsprodukt zugegeben. Die organische Schicht wurde gesammelt und über MgSO₄ getrocknet, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen. Das in der resultierenden organischen Schicht enthaltene Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines Rotationsvakuumverdampfers entfernt. Das Produkt wurde unter Verwendung von 10 ml Diethylether filtriert, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde (0,482 g, 68%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 0,92 (d, J = 1,6 Hz, 3H, Cp-CH₃), 1,89 (s, 3H, CH₃), 2,95 (s, 3H, CH₃), 2,99-3,13 (m, 2H, CH₃), 6,03 (d, J = 1,6 Hz, 1H, CH), 6,45 (s, 1H, NH, 7,09 (dd, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Bz^{3 oder 6}), 7,15 (td, J = 7,6, 1,2 Hz, 1H, Bz^{4 oder 5}), 7,33 (td, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, Bz ^{4 oder 5}), 7,63 (d, J = 7,6 Hz, 1H, Bz^{3 oder 6}) ppm
<Beispiel 38>
Phenylen(methansulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
0,400 g (1,519 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(methansulfonyl)amin und 0,341 g (1,519 mmol) Ti(NMe₂)₄ wurden zu 12 ml Toluol zugegeben und dann bei 50°C für 12 Stunden umgesetzt. Das in dem Reaktionsprodukt enthaltende Lösungsmittel wurde in einem reduzierten Druck entfernt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von 10 ml Pentan in einer Trockenbox filtriert und dann unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch ein roter Feststoff erhalten wurde (0,507 g, 84%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,63 (s, 6H, Cp-CH₃), 2,45 (s, 3H, CH₃), 3,11 (s, 12H, Ti(NMe₂)₃), 5,62 (s, 1H, CH), 6,94 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Bz^{4
oder 5}), 6,94 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Bz^{3 oder
6}), 7,16 (t, J 7,2 Hz, 1H, Bz^{4 oder 5}), 8,04 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Bz^{3 oder 6}) ppm
<Beispiel 39>
Phenylen(methansulfonylamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
0,400 g (1,007 mmol) C₆H₄(MeSO₂N)(2,5-Me₂Cp)Ti(NMe₂)₂ und 0,390 g (3,020 mmol) Me₂SiCl₂ wurden zu 10 ml Toluol zugegeben und dann bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt. Im Reaktionsprodukt enthaltene Nebenprodukte wurden unter vermindertem Druck entfernt. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von 10 ml Pentan in einer Trockenbox filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet (0,298 g, 78%).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,62 (breites s, 6 Cp-CH₃) 2.51 (s, 3H, CH₃), 6,41-6,62 (breites s, 1H, CH), 6,75 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Bz^{3 oder 6}), 6,86 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Bz^{4 oder 5}), 7,01 (t, J = 7,2 Hz, 1H, Bz^{4 oder 5}), 7,04 (d, J = 7,2 Hz, 1H, Bz^{3 oder 6})
<Beispiel 40>
2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phhenyl(p-toluensulfonyl)amin
0,131 g (1,505 mmol) Pyridin und 0,316 g (1,656 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid wurden zu 0,300 g (1,505 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenylamin, geschmolzen in 3 ml MC, zugegeben und dann bei Raumtemperatur für 12 Stunden umgesetzt. 3 ml 2 N HCl wurden zum Reaktionsprodukt zugegeben und heftig für wenige Minuten gerührt. Die organische Schicht wurde gesammelt. Die gesammelte organische Schicht wurde mit 3 ml H₂O ohne Verzögerung neutralisiert und über MgSO₄ getrocknet. Das Produkt wurde unter Verwendung einer Säulenchromatographie mit Hexan/Ethylacetat (v/v = 3:1) filtriert. Das im gereinigten Produkt enthaltene Lösungsmittel wurde in Vakuum getrocknet, wodurch einer weißer Feststoff erhalten wurde (0,340 g, 64%).
¹H-NMR (CDC1₃): δ 1,32 (d, J = 1,6 Hz, 3H, CH₃), 1,65 (s, 3H, CH₃), 1,95 (s, 3H, CH₃), 2,38 (s, 3H, CH3), 2,95 (qd, J = 19,2, 1,6 Hz, 2H, Cp-CH₃), 6,67 (s, 1H, NH), 6,92 (dd, J = 7,6, 1,6Hz, 1H, Ph), 7,05 (td, J = 7,6, 1,6Hz, 1H, Ph), 7,15 (d, J = 8,0Hz, 2H, Ts-Ph), 7,24 (td, J = 7,6, 1,6Hz, 1H, Ph), 7,62 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ts-Ph), 7,64 (dd, J = 7,6, 1,6Hz, 1H, Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 11,09, 14,05, 14,36, 21,46, 44,50, 118,11, 123,59, 125,38, 126,95, 127,95, 129,12, 129,32, 129,90, 134,55, 134,07, 137,32, 142,16, 142,00, 143,57 ppm
<Beispiel 41>
2-(2,3‚5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenyl(p-toluolsulfonyl)amin
Weißer Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 40 erhalten. unter Verwendung von 0,699 g (3,075 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenylamin, 0,243 g (3,057 mmol) Pyridin und 0,645 (3,383 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid (1,009 g, 86%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,26 (d, J = 0,8 Hz, 3H, Cp-CH₃), 1,58 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,71 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,20 (s, 3H, Ph-CH₃), 2,31 (s, 3H, Ph-CH₃), 2,37 (s, 3H, Ts-CH₃), 2,26-2,58 (m, 2H, Cp-CH₂), 5,95 (s, 1H, NH₁), 6,54 (s, 1H, Ph), 6,93 (s, 1H, Ph), 7,03 (d, J = 8,0Hz, 2H, Ts-Ph), 7,35 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ts-Ph) ppm.
<Beispiel 42>
2-(2‚3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-difuorphenyl(p-toluolsulfonyl)amin
Weißer Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 40 erhalten, unter Verwendung von 0,300 g (1,275 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-difluorphenylamin, 0,101 g (1,275 mmol) Pyridin und 0,267 (1,403 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid (0,340 g, 86%).
¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,53 (d, J = 1,2 Hz, 3H, Cp-CH₃), 1,78 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,88 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,43 (s, 3H, Ts-CH₃), 3,96 (qd, J = 23,2, 1,6Hz, 2H, Cp-CH₂), 6,26 (s, 1H, NH₁), 6,60-6,63 (m, 1H, pH), 6,77-6,83 (m, 1H, Ph), 7,21 (d, J = 8,4 Hz, 2H, Ts-Ph), 7,62 (d, J = 8,4Hz, 2H, Ts-Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(CDCl₃): δ 11,66, 13,48, 14.46, 21,61, 47,78, 103,19, 112,70, 118,94, 126,74, 128,94, 133,91, 133,98, 137,40, 137,48, 138,36, 143,04, 156,58, 158,97, 161,32 ppm.
<Beispiel 43>
Phenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
0,201 g (0,569 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(p-toluolsulfonyl)amin und 0,128 g (0,569 mmol) Ti(NMe₂)₄ wurden zu 6 ml Toluol zugegeben und dann bei 70°C für 12 Stunden umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet, um alle flüchtigen Materialien im Vakuum zu entfernen und dann unter Verwendung von 5 ml Pentan gewaschen, um dadurch einen roten Feststoff zu erhalten.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,64 (s, 3H, CH₃), 1,70 (s, 3H, CH₃), 1,83 (s, 3H, CH₃), 1,89 (s, 3H, CH₃), 3,09 (s, 6H, Ti-NMe₂), 3,50 (s, 6H, Ti-NMe₂), 5,95 (s, 1H, Cp-CH), 6,76 (d, J = 7,6Hz, 2H, Ts-Ph), 6,83 (t, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 6,98 (d, J = 8,0Hz, 1H, Ph), 7,11 (t, J = 8,0 Hz, 1H, Ph), 7,77 (d, J = 7,6 Hz, 2H, Ts-Ph), 8,07 (d, J = 8,0 Hz, 1H, Ph) ppm.
<Beispiel 44>
4,6-Dimethylphenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
Roter Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 43 erhalten, unter Verwendung von 0,303 g (0,794 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenyl(p-toluolsulfonyl)amin und 0,179 g (0,794 mmol) Ti(NMe₂)₄.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,88 (s, 3H, CH₃), 1,95 (s, 3H, CH₃), 2,06 (s, 3H, CH₃), 2,14 (s, 3H, CH₃), 2,19 (s, 3H, CH₃), 3,23 (s, 6H, Ti-Me₂), 3,43 (s, 6H, Ti-Me₂), 5,93 (s, 1H, Cp-CH), 6,77 (s, 1H, Ph), 6,85 (d, J = 5,6 Hz, 2H, Ts-Ph), 6,96 (s, 1H, Ph), 8,23 (d, J = 5,6Hz, 2H, Ts-Ph) ppm.
¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): δ 11,69. 13,06, 13,44 20,60, 21,10, 21,40, 51,89, 52,49, 113,91, 120,39, 121,78, 126,87, 127,83, 129,42, 131, 49, 131,61, 132,72, 133,36, 134,33, 141,97, 142,48, 146,53 ppm.
<Beispiel 45>
4,6-Fluorphenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanbisdimethylamid
Roter Feststoff wurde auf die gleicht Art und Weise wie in Beispiel 43 erhalten, unter Verwendung von 0,166 g (0,426 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-fluorphenyl(p-toluolsulfonyl)amin und 0,095 g (0,426 mmol) Ti(NMe₂)₄.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,65 (s, 3H, CH₃), 1,88 (s, 3H, CH₃), 1,94 (s, 3H, CH₃), 1,99 (s, 3H, CH₃), 3,07 (s, 6H, Ti-Me₂), 3,39 (s, 6H, Ti-Me₂), 5,83 (s, 1H, Cp-CH_F), 6,43-6,49 (m, 1H, Ph), 6,60-6,63 (m, 1H, Ph), 6,81 (d, J = 8,0Hz, 2H, Ts-Ph), 8,16 (d, J = 8,4 Hz, 2H, Ts-Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR(C₆D₆): δ 11,26 12,77, 13,00, 21,38, 51,82, 52,74, 104,12, 112,12, 114,39, 119,65, 120,24, 121,52, 127,01, 129,40, 131,91, 141,09, 142,35, 153,34, 155,80, 157,51, 159,93 ppm.
<Beispiel 46>
Phenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
0,228 g (1,707 mmol) Dichlordimethylsilan und 4 ml Toluol wurden C₆H₄(₄-MePhSO₂N)(2,3,5-Me₃Cp)Ti(NMe₂)₂, das in Beispiel 43 erhalten wurde, zugegeben und dann bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt. Das Reaektionsprodukt wurde getrocknet, um das flüchtige Material in Vakuum zu entfernen und dann unter Verwendung von 3 ml Pentan gewaschen, um dadurch einen gelben Feststoff zu erhalten (0,228 g, 78%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,66 (br, s, 3H, CH₃), 1,79 (s, 6H, CH₃), 2,26 (s, 3H, CH₃), 6,48 (s, 1H, Cp-CH), 6,66 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ts-Ph), 6,86-6,88 (m, 2H, Ph), 6,99-7,02 (m, 2H, Ph), 7,11-7,13 (m, 2H, Ph), 8,16 (d, J = 8,0 Hz, 2H, Ts-Ph) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): δ 12,80, 15,19, 15,44, 21,41, 114,60, 124,57, 124,62, 125,63, 126,84, 128,50, 128,92, 129,27, 129,71, 130,01, 135,61, 135,69, 145,03, 155,27 ppm.
<Beispiel 47>
4,6-Dimethylphenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
0,307 g (2,382 mmol) Dichlordimethylsilan und 8 ml Toluol wurden zu 4,6-Me₂C₆H₄(4-MePhSO₂N)(2,3,5-Me₃Cp)Ti(NMe₂)₂ das in Beispiel 44 erhalten wurde, zugegeben und dann bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum getrocknet, um das enthaltende flüchtige Material zu entfernen, und dann unter Verwendung von 9 ml Pentan gewaschen, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde (0,327 g, 76%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,80 (s, CH₃), 1,84 (s, CH₃), 1,90 (s, CH₃), 1,92 (s, CH3), 1,95 (s, CH₃), 2,11 (s, CH₃), 2,13 (s, CH₃), 2,15 (s, CH₃), 2,28 (s, CH₃), 2,29 (s, CH₃), 2,39 (s, CH₃), 6,38 (s, Cp-CH), 6,51 (s, Cp->CH), 6,61-6,64 (m, 2H, Ts-Ph), 6,64 (s, 2H, Ph), 8,08-8,12 (m. 2H, Ts-Ph) ppm.
<Beispiel 48>
4,6-Fluorphenylen(p-toluolsulfonylamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
0,165 g (1,278 mmol) Dichlordimethylsilan und 4 ml Toluol wurden zu 4,6-F₂C₆H₄(4-MePhSO₂N)(2,3,5-Me₃Cp)Ti(NMe₂)₂, das in Beispiel 45 erhalten wurde, zugegeben und dann bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Vakuum getrocknet, um darin enthaltenes flüchtiges Material zu entfernen, und dann unter Verwendung von 4 ml Pentan gewaschen, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde (0,166 g, 71%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,61 (s, 1,5H, CH₃), 1,72 (s, 1,5H, CH₃), 1,81 (s, 1,5H, CH₃), 1,82 (s, 1,5H, CH₃), 1,83 (s, 1,5H, CH₃), 1,90 (s, 1,5H, CH₃), 2,28 (s, 1,5H, CH₃), 6,26-6,32 (m, 2H, Ts-Ph), 6,46 (s, 0,5H, Cp-CH₁), 6,63 (s, 0,5H, Cp-CH₁), 6,70 (d, J = 8,0Hz, 2H, Ts-Ph), 8,17-8,20 (m, 2H, Ts-Ph) ppm.
<Beispiel 49>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(trimethylacetyl)amin
0,130 g (1,29 mmol) Triethylamin und 0,155 g (1,29 mmol) Pivaloylchlorid wurden zu 0,263 g (1,42 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenylaminlösung, geschmolzen in 10 ml MC-Lösungsmittel, zugegeben und dann bei Raumtemperatur für eine Stunde umgesetzt. 5 ml 2N HCl wurden zum Reaktionsprodukt zugegeben und heftig für wenige Minuten gerührt. Die organische Schicht wurde unter Verwendung von 5 ml NaHCO₃ neutralisiert und das Produkt unter Verwendung einer Säulenchromatographie mit einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel (v/v, 10:1) filtriert. Das gereinigte Produkt wurde im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch weißer Feststoff erhalten wurde (0,355 g, 93%).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,18 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,73 (q, J = 1,6 Hz, 3H, Cp-CH₃), 1,89 (s, 3H, Cp-CH₃), 3,08-3,07 (m, 2H, Cp-CH), 6,05 (d, J = 2,0 Hz, 1H, Cp-CH), 7,07 (dd, 1H, J = 7,6, 2,0 Hz, 1H, bz-CH), 7,11 (td, J = 7,2, 1,2 Hz, 1H, bz-CH), 7,33 (td, J = 8,4, 2,0 Hz, 1H, bz-CH), 7,54 (s, 1H, NH), 8,44 (d, J = 8,0 Hz, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): 14,47, 14,64, 27,42, 39,84, 44,59, 119,15, 123,14, 125,27, 128,07, 129,28, 136,02, 138,36, 142,64, 142,76, 175,93 ppm.
<Beispiel 50>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-3‚5-dimethylphenyl(trimethylacetyl)amin
Ein Experiment wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 49 durchgeführt, unter Verwendung von 0,717 g (3,36 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-3,5-dimethylphenylamin, 0,408 g (4,03 mmol) Triethylamin und 0,486 g (4,03 mmol) Pivaloylchlorid. Das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung einer Säulenchromatographie mit einem Toluol/MC-Lösungsmittel (v/v, 1:1) filtriert. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde in Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch weißer Feststoff erhalten wurde (0,698 g, 70%).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,17 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,69 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,85 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,24 (s, 3H, bz-CH₃), 2,34 (s, 3H, bz-CH₃), 2,97 (d, J = 1,2 Hz, 2H, Cp-CH₂), 5,94 (s, 1H, Cp-CH), 6,75 (s, 1H, NH), 6,78 (s, 1H, bz-CH), 7,03 (s, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): 14,54, 14,58, 18,74, 21,08, 27,50, 44,19, 123,88, 127,76, 130,41, 131,19, 132,90, 134,94, 135,59, 140,14, 143,35, 175,85 ppm.
<Beispiel 51>
2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-3,5-fluorphenyl(trimethylacetyl)amin
Der gelbe Feststoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 49 erhalten, unter Verwendung von 0,402 g (1,82 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-3,5-fluorphenylamin, 0,202 g (2,18 mmol) Triethylamin und 0,263 g (2,18 mmol) Pivaloylchlorid (0,347 g, 66%).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,01 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,66 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,72 (q, J = 2,0 Hz, 3H, Cp-CH₃), 2,65-2,67 (m, 2H, Cp-CH₂), 5,79 (d, J = 2,0 Hz, 1H, Cp-CH), 6,36 (s, 1H, bz-CH), 6,52 (s, 1H, bz-CH), 6,54 (s, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 14,60, 14,63, 27,57, 39,28, 44,53, 103,58 (t, J = 102,8 Hz, 1C, Bz-C-F), 112,41 (dd, J = 84,8, 15,2 Hz, bz-C-F), 124,60, 141,70, 142,95, 157,34 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 159,62 (d, J = 51,6 Hz, 1C, Bz-C-F), 159,84 (d, J = 54,8 Hz, 1C, bz-C-F), 162,09 (d, J = 48,8 Hz, 1C, bz-C-F), 175,52 ppm.
<Beispiel 52>
2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(trimethylacetyl)amin
Ein Experiment wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 49 durchgeführt, unter Verwendung von 0,534 g (2,68 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenylamin, 0,325 g (3,22 mmol) Triethylamin und 0,388 g (3,22 mmol) Pivaloylchlorid. Das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung einer Säulenchromatographie mit einem Hexan/Ethylacetat-Lösungsmittel (v/v, 5:1) gereinigt. Das gereinigte Produkt wurde in Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde (0,674 g, 89%).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,17 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,58 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,83 (s, 3H, Cp-CH₃)₃), 1,98 (s, 3H, Cp-CH₃), 3,01 (s, 2H, Cp-CH₂), 7,05 (dd, J = 7,6, 2,0 Hz, 1H, bz-CH), 7,08 (td, 1H, J = 7,6, 1,2 Hz, 1H, bz-CH), 7,30 (td, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, bz-CH), 7,60 (s, 1H, NH), 8,44 (d, J = 8,4 Hz, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): 11,46, 13,51, 14,17, 27,29, 39,71, 48,87, 118,94, 122,96, 126,21, 127,78, 129,13, 134,27, 134,63, 135,91, 137,91, 137,92, 138,67, 175,75 ppm.
<Beispiel 53>
2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenyl(trimethylacetyl)-amin
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 49 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 0,600 g (2,64 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenylamin, 0,321 g (3,17 mmol) Triethylamin und 0,382 g (3,17 mmol) Pivaloylchlorid (0,727 g, 89%).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,16 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,54 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,80 (s, 3H, Cp-CH₃)₃), 1,94 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,23 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,23 (s, 2H, Cp-CH₂), 2,33 (s, 3H, bz-CH₃), 2,91 (breit, J = 5,6 Hz, 2H, Cp-CH₃), 6,76 (s, 2H, bz-CH), 7,02 (s, 1H, NH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): 11,63, 13,50, 18,79, 21,09, 27,46, 39,13, 48,64, 127,68, 130,28, 131,18, 132,85, 133,22, 134,79, 135,34, 135,47, 135,62, 140,51, 175,77 ppm.
<Beispiel 54>
2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-difluorphenyl(trimethylacetyl)amin
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 49 wurde durchgeführt unter Verwendung von 0,463 g (1,97 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-fluorphenylamin, 0,239 g (2,36 mmol) Triethylamin und 0,285 g (2,36 mmol) Pivaloylchlorid (0,400 g, 64%).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,18 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,58 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,82 (s, 3H, Cp-CH₃)₃), 1,94 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,92 (s, 3H, Cp-CH₃), 6,61 (s, 1H, NH), 6,67 (dq, J = 8,4, 2,8 Hz, 1H, bz-CH), 6,86 (td, 1H, J = 8,4, 2,4 Hz, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): 11,57, 13,48, 14,28, 27,45, 48,86, 103,26 (t, J = 100,0 Hz, bz-C-F), 111,97 (dd, J = 87,8, 12,4 Hz, 1C, bz-C-F), 133,71, 134,31, 137,47, 138,02, 156,19 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 158,69 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 158,99 (d, J = 54,8 Hz, 1C, bz-C-F), 161,45 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 176,00 ppm.
<Beispiel 55>
Phenylen(t-butylcarboxyamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
5 ml Toluol wurden zu 0,203 g (0,700 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(trimethylacetyl)amin und 0,156 g (0,700 mmol) Tetrakis(dimethylamino)titan zugegeben und dann die Reaktionslösung bei 80°C für einen Tag gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in Vakuum getrocknet um das flüchtige Material zu entfernen, wodurch ein rotes Öl erhalten wurde (100% Reinheit wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie identifiziert).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,43 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,94 (s, 6H, Cp-CH₃), 2,97 (s, 12H, N-CH₃), 5,79 (s, 2H, Cp-CH), 7,01 (td, J = 8,4, 1,2 Hz, bz-CH), 7,26 (t, d, J = 8,4, 1,6 Hz, 1H, bz-CH), 7,30 (d, J = 8,0 Hz, 1H, bz-CH), 7,66 (d, J = 8,0 Hz, 1H, CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 14,73 (Cp-CH₃), 29,14 (C(CH₃)₃), 39,77 (C(CH₃)₃), 48,35 (N-CH₃), 112,35, 122,81, 125,21, 125,55, 128,54, 131,55, 132,86, 144,65, 168,49 ppm.
<Beispiel 56>
4,6-Dimethylphenylen(t-butylcarboxamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
7 ml Toluollösungsmittel wurden zu 0,515 g (1,73 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenyl(trimethylacetyl)amin und 0,388 g (1,73 mmol) Tetra kis(dimethylamino)titan zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für 5 Tage gerührt und dann im Vakuum getrocknet, um das flüchtige Material zu entfernen, wodurch ein rotes Öl erhalten wurde (beinahe 100% Reinheit wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie identifziert).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,43 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,97 (s, 6H, Cp-CH₃), 2,25 (s, 3H, bz-CH₃), 2,62 (s, 2H, bz-CH₃), 2,99 (s, 12H, N-CH₃), 5,89 (s, 2H, Cp-CH), 6,98 (s, 1H, bz-CH), 7,08 (s, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 14,95, 21,15, 21,60, 29,29, 40,30, 48,42, 112,44, 122,68, 124,72, 125,78, 130,92, 131,22, 131,38, 136,98, 140,37, 167,22 ppm.
<Beispiel 57>
4,6-Difluorphenylen(t-butylcarboxamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
5 ml Toluollösungsmittel wurden zu 0,277 g (0,87 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-difluorphenyl(trimethylacetyl)amin und 0,195 g (0,87 mmol) Tetrakis(dimethylamino)titan zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für einen Tag gerührt und dann in Vakuum getrocknet, um das flüchtige Material darin zu entfernen, wodurch rotes Öl erhalten wurde (beinahe 100% Reinheit wurde durch ¹H und ¹³C-NMR-Spektroskopie identifziert).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,37 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,81 (s, 6H, Cp-CH₃), 2,92 (s, 12H, N-CH₃), 5,79 (s, 2H, Cp-CH₃), 6,69-6,78 (m, 2H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 14,51, 29,04, 44,37, 48,29, 103,78 (t, J = 108 Hz, 1C, bz-C-F), 112,59, 113,69 (dd, J = 84,0, 15,2 Hz, 1C, bz-C-F), 123,08, 156,22 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 157,52 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 158,63 (d, J = 51,2 Hz, 1C, bz-C-F), 160,48 (d, J = 48,4 Hz, 1C, bz-C-F), 170,32 ppm.
<Beispiel 58>
Phenylen(t-butylcarboxamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
6 ml Toluollösungsmittel wurden zu 0,486 g (1,72 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(trimethylacetyl)amin und 0,386 g (1,72 mmol) Tetrakis(dimethylamino)titan zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für einen Tag gerührt und dann das flüchtige Material darin entfernt, wodurch rotes Öl erhalten wurde (100 Reinheit wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie identifziert).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,45 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,88 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,94 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,03 (s, 2H, Cp-CH₃), 2,81 (s, 6H, N-CH₃), 3,14 (s, 3H, N-CH₃), 5,86 (s, 1H, Cp-CH), 7,03 (td, J = 7,2, 1,2 Hz, 1H, bz-CH), 7,27 (dd, J = 8,0, 0,8 Hz, 1H, bz-CH), 7,30 (td, J = 7,6, 1,2 Hz, 1H, bz-CH), 7,70 (dd, J = 8,0, 0,8 Hz, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 12,79, 13,06, 14,13, 29,12, 39,76, 47,12, 49,85, 115,52, 120,22, 121,21, 121,31, 122,78, 125,59, 125,95, 128,48, 131,52, 132,95, 144,69, 168,90 ppm.
<Beispiel 59>
4,6-Dimethylphenylen(t-butylcarboxamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
7 ml Toluollösungsmittel wurden zu 0,565 g (1,81 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenyl(trimethylacetyl)amin und 0,407 g (1,81 mmol) Tetrakis(dimethylamino)titan zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 110°C für vier Tage gerührt und dann das flüchtige Material darin entfernt, wodurch rotes Öl erhalten wurde (beinahe 100% Reinheit wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie identifiziert).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,45 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,92 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,99 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,06 (s, 2H, Cp-CH₃), 2,27 (s, 6H, bz-CH₃), 2,66 (s, 3H, bz-CH), 2,83 (s, 6H, N-CH₃), 3,17 (s, 1H, N-CH₃), 5,89 (s, 1H, Cp-CH), 6,99 (s, 1H, bz-CH), 7,10 (s, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 12,85, 13,29, 14,37, 21,19, 21,57, 29,26, 40,28, 47,22, 49,98, 115,62, 119,81, 120,77, 121,33, 126,11, 130,89, 131,13, 131,46, 136,96, 140,39, 167,63 ppm.
<Beispiel 60>
4,6-Difluorphenylen(t-butylcarboxamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titanbis(dimethylamid)
5 ml Toluollösungsmittel wurden zu 0,277 g (0,87 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-difluorphenyl(trimethylacetyl)amin und 0,195 g (0,87 mmol) Tetrakis(dimethylamino)titan zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 80°C für einen Tag gerührt und dann das flüchtige Material darin entfernt, wodurch rotes Öl erhalten wurde (beinahe 100% Reinheit wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie identifiziert).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,41 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,72 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,84 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,77 (s, 2H, Cp-CH₃), 3,09 (s, 3H, bz-CH₃), 5,08 (s, 1H, Cp-CH), 6,73-6,79 (m, 2H, bz-CH) ppm;
¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 12,67, 12,80, 14,01, 29,04, 40,28, 47,11, 49,82, 103,67 (t, J = 102,8 Hz, 1C, bz-C-F), 112,75 (dd, J = 54,4 Hz, 1C, bz-C-F), 160,51 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 170,67 ppm.
<Beispiel 61>
4,6-Dimethylphenylen(t-butylcarboxamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titan(chlorid)(dimethylamid)
0,515 g (1,73 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-dimethylphenyl(trimethylacetyl)amin und 0,388 g (1,73 mmol) Ti(NMe₂)₄ wurden zu 7 ml Toluol zugegeben und dann bei 80°C für fünf Tage umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum getrocknet, um das gesamte Lösungsmittel zu entfernen, wodurch rotes Öl erhalten wurde (100% Reinheit wurde durch NMR-Spektroskopie identifiziert).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,45 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,99 (s, 6H, CH₃), 2,26 (s, 3H, Ph-CH₃), 2,66 (s, 3H, Ph-CH₃), 2,99 (s, 12H, N-CH₃), 5,88 (s, 2H, Cp-H), 7,01 (s, 1H, Ph-H), 7,10 (s, 1H, Ph-H) ppm; ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): 14,95, 21,13, 21,62, 29,27, 40,31, 48,41, 112,42, 122,68, 124,75, 125,76, 130,97, 131,25, 131,40, 137,03, 140,39, 167,26 ppm.
7 ml Toluol und 10 ml Me₂SiCl₂ wurden zum erhaltenen Bis(dimethylamido)titan zugegeben und dann bei 80°C für einen Tag umgesetzt.
Das Reaktionsprodukt wurde in Vakuum getrocknet, um das gesamte flüchtige Material zu entfernen, und wurde dann unter Verwendung von 10 ml Pentan gewaschen, wodurch roter Feststoff erhalten wurde (0,340 g, 45%).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,01 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,95 (s, 3H, Ph-CH₃), 2,02 (s, 6H, Cp-CH₃), 2,18 (s, 3H, N-CH₃), 2,23 (s, 3H, N-CH₃), 2,43 (s, 3H, Ph-CH₃), 6,00 (d, J = 2,8 Hz, 1H, Cp-H), 6,25 (d, J = 2,8 Hz, 1H, Cp-H), 6,83 (s, 1H, Ph-CH), 7,44 (s, 1H, Ph-H) ppm. ¹³C-NMR (C₆D₆): 17,42, 18,27, 18,93, 21,05, 30,27, 39,91, 40,82, 122,49, 123,52, 124,25, 130,03, 132,01, 137,31, 141,55, 145,65, 147,44, 163,65 ppm.
<Beispiel 62>
Phenylen(t-butylcarboxamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titan(chlorid)(dimethylamid)
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 61 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 2-(2,3,5-trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(trimethylacetyl)amin.
<Beispiel 63>
4,6-Difluorphenylen(t-butylcarboxamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titan(chlorid)(dimethylamid)
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 61 wurde durchgeführt, unter Verwendung von 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)-4,6-difluorphenyl(trimethylacetyl)amin.
<Beispiel 64>
4,6-Difluorphenylen(t-butyliminooxy)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
0,271 g (2,10 mmol) Dichlordimethylsilan und 5 ml Toluol wurden zu 4,6-F₂C₆H₂(t-BuCON)(2,5-Me₂Cp)Ti(NMe₂)₂ zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in Vakuum getrocknet, um das flüchtige Material darin zu entfernen, unter Verwendung von 10 ml Pentanlösungsmittel gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein gelber Feststoff erhalten wurde (0,177 g, 60%). Die kristalline Struktur des Produkts ist in 2 veranschaulicht.
¹H-NMR (C₆D₆): 1,33 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,81 (s, 6H, Cp-CH₃), 6,08 (s, 2H, Cp-CH), 6,15 (dq, J = 9,2, 3,2 Hz, 1H, bz-CH), 6,54 (tdq, J = 8,4, 3,6, 3,2 Hz, 1H, bz-CH) pm; ¹³C {¹H} NMR (C₆D₆): 16,42, 28,64, 42,10, 103,20 (t, J = 103,2 Hz, 1C, bz-C-F), 113,85 (dd, J = 92,0, 15,2 Hz, 1C, bz-C-F), 122,46, 132,43, 157,69 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 158,59 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 160,15 (d, J = 54,8 Hz, 1C, bz-C-F), 161,09 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 168,29 ppm.
<Beispiel 65>
(4,6-Difluor)phenylen(t-butyliminooxy)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titandichlorid
0,377 g (2,61 mmol) Dichlordimethylsilan und 5 ml Toluol wurden zu 4,6-F₂C₆H₂(t-BuCON)(2,3,5-Me₃Cp)Ti(NME₂)₂ zugegeben. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur für 8 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in Vakuum getrocknet, um das flüchtige Material zu entfernen, unter Verwendung von 10 ml Pentanlösungsmittel gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, wodurch gelber Feststoff erhalten wurde (0,378 g, 89%).
¹H-NMR (C₆D₆): 1,34 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,74 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,89 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,03 (s, 3H, Cp-CH₃), 5,91 (s, 1H, Cp-CH), 6,24 (dt, J = 9,2, 2,4 Hz, 1H, bz-CH), 6,57 (tdt, J = 8,4, 3,6, 2,0 Hz, 1H, bz-CH) ppm; ¹³C {¹H} NMR (C₆D₆): 14,12, 15,58, 16,69, 28,66, 42,04, 105,39 (t, J = 103,2 Hz, 1C, bz-C-F), 113,76 (dd, J = 92,0, 18,0 Hz, 1C, bz-C-F), 123,83, 130,68 (131,35, 135,90, 157,67 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 158,67 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 160,12 (d, J = 54,8 Hz, 1C, bz-C-F), 161,17 (d, J = 51,6 Hz, 1C, bz-C-F), 168,69, 175,45 ppm.
<Beispiel 66>
Phenylen(t-butylcarboxamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)dilithiumsalz
1,31 g (4,86 mmol) 2-(2,5-Dimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(trimethylacetyl)amin wurden in 25 ml Diethylether aufgeschmolzen. Dann wurden 2,70 g nBuLi (2,5 M in Hexan) langsam bei –30°C zugegeben und bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Verwendung von 10 ml Diethylether filtriert und das verwendete Lösungsmittel entfernt, wodurch gelbes Salz erhalten wurde, in dem die Zahl an koordinierten Diethylethern 0,39 war (1,33 g, 89%).
¹H-NMR (C₅D₅N): δ 1,35 (s, 9H, C(CH₃)₃), 2,26 (s, 6H, CH₃), 6,28 (s, 2H, Cp-H), 6,90 (td, J = 6,8, 1,6 Hz, 1H, H^{4 oder 5}), 7,01 (td, J = 7,2, 1,6 Hz, 1H, H^{4 oder 5}), 7,76 (dd, J = 7,6, 2,4 Hz, 1H, H^{3 oder 6}), 7,89 (d, J = 8,0 Hz, 1H, H^{3 oder 6}) ppm. ¹³C {¹H} NMR (C₅D₅N): δ 15,57, 29,86, 39,81, 103,50, 113,58, 115,13, 119,70, 123,99, 126,33, 131,13, 137,79, 153,18, 178,54 ppm.
<Beispiel 67>
Phenylen(t-butylcarboxamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)dilithiumsalz
Ein Experiment wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 66 durchgeführt, unter Verwendung von 1,28 g (4,52 mmol) 2-(2,3,5-Trimethylcyclopenta-1,4-dienyl)phenyl(trimethylacetyl)amin. Das Ergebnis war ein gelbes Salz, in welchem die Anzahl an koordinierten Diethylethern 0,29 war (1,40 g, 92%).
¹H-NMR (C₅D₅N): δ 1,35 (s, 9H, C(CH₃)₃), 2,12 (s, 3H, CH₃), 2,28 (s, 3H, CH₃), 2,45 (s, 3H, CH₃), 6,11 (s, 1H, Cp-H), 6,90 (t, J = 6,8 Hz, 1H, H^{4 oder 5}), 7,02 (t, J = 7,2 Hz, 1H, H^{4 oder 5}), 7,76 (d, J = 7,6 Hz, 1H, H^{3 oder 6}), 7,89 (d, J = 7,6 Hz, 1H, H^{3 oder 6}) ppm. ¹³C {¹H} NMR (C₅D₅N): δ 12,90, 14,73, 15,38, 29,86, 39,77, 104,54, 110,31, 110,73, 111,16, 114,19, 119,61, 123,79, 126,32, 131,23, 138,08, 153,28, 178,48 ppm.
<Beispiel 68>
Phenylen(t-butylcarboxamido)(2,5-dimethylcyclopentadienyl)titandimethyl
0,361 g (1,29 mmol) TiCl₄ DME wurden in 16 ml Diethylether aufgeschmolzen. Dann wurden 1,61 ml MeLI (1,6 M Diethylether) bei 0°C zugegeben und für 15 Minuten gerührt. Als nächstes wurden 0,400 g (1,29 mmol) von <C₆H₂ (t-BuCON)(2,5-Me₂Cp)>Li₂ zum Reaktionsprodukt zugegeben und für 3 Stunden gerührt. Das im resultierenden Reaktionsprodukt enthaltene Lösungsmittel wurde entfernt und dann das Produkt unter Verwendung von 15 ml Pentan filtriert. Das verwendete Pentan wurde entfernt, wodurch dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde (0,320 g, 72%). Die kristalline Struktur des Produktes ist in 3 veranschaulicht.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,12 (s, 6H, Ti-CH3), 1,36 (s, 9H, C(CH3)3), 1,62 (s, 6H, Cp-CH3), 6,46 (s, 2H, Cp-H), 6,85 (td, J = 7,2, 1,2 Hz, 1H, ^{H4 oder}5), 6,98 (td, J = 7,2, 1,2 Hz, 1H, ^{H4 oder}5), 7,01-7,04 (m, 2H, H^{3 und 6}) ppm.
<Beispiel 69>
Phenylen(t-butylcarboxamido)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)titandimethyl
Ein Experiment wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 68 unter Verwendung von 0,331 g (1,18 mmol) TiCl₄ DME, 1,48 ml MeLi (1,6 M in Diethylether) und 0,400 g (1,18 mmol) von <C₆H₂(t-BuCON)(2,3,5-Me₃Cp)>Li₂ durchgeführt (0,320 g, 75%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 0,95 (s, 3H, Ti-CH₃), 1,23 (s, 3H, Ti-CH₃), 1,36 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1,51 (s, 3H, Cp-CH₃), 1,66 (s, 3H, Cp-CH₃), 2,16 (s, 3H, Cp-CH₃), 6,25 (s, 1H, Cp-H), 6,87 (t, J = 7,2 Hz, 1H, H^{4 oder 5}), 6,99 (t, J = 8,4 Hz, 1H, H^{4 oder 5}), 7,03 (d, J = 8,0 Hz, 1H, H^{3 oder 6}), 7,07 (d, J = 8,0 Hz, 1H, H^{3 oder 6}) ppm
<Vergleichsbeispiel 1>
Butyliden(2,5-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)titandichlorid
26,52 g (95,68 mmol) von normalem Butyllithium wurden zu 10,4 g (47,84 mmol) 2-(1-Cyclopenta-1,4-dienyl-butyl)-1,3-dimethyl-cyclopenta-1,3-dien, aufgeschmolzen in 60 ml eines kalten Tetrahydrofurans, in einer Stickstoffatmosphäre über Schlenktechnik zugegeben. Dann wurde die Reaktionslösung für 12 Stunden gerührt, unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Drittel des Lösungsmittels zu entfernen, filtriert und dann mit Hexan gewaschen, wodurch Lithiumsalzverbindung mit einer Ausbeute von 95% erhalten wurde. Das erhaltene Lithiumsalz (3,38 g) wurde in Pyridin aufgeschmolzen, um die Temperatur derselben auf –30°C abzusenken. Getrennt wurden 1,5 g (8,7 mmol) Ti(NMe₂)₂Cl₂ in Toluol aufgeschmolzen und dann die Temperatur der resultierenden Lösung auf die gleiche Temperatur abgesenkt. Dann wurden die hergestellten zwei Lösungen schnell vermischt und für 20 Minuten gesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und mit Pentan filtriert, wodurch eine Titanverbindung erhalten wird, die mit einer Dimethylaminogruppe substituiert ist.
¹H-NMR (Pyridin-d₅): δ 6,33 (s, 1H, Cp-H), 6,32 (s, 1H, Cp-H), 6,14 (d, J = 2,8 Hz, 1H, Me₂Cp-H), 6,08 (d, J = 2,8 Hz, 1H, Me₂Cp-H), 5,22 (s, 1H, Cp-H), 5,03 (s, 1H, Cp-H), 3,61 (t, 1H, CHCH₂), 2,99 (d, J = 8,4 Hz, 12H, NCH₃), 1,95 (s, 3H, CH₃), 1,82 (s, 3H, CH₃), 1,47 (Quartett, J = 7,2 Hz, 3H, CHCH₃) ppm.
Die Titanverbindung, die mit einer Dimethylaminogruppe substituiert ist, wurde in 35 ml Pentan aufgeschmolzen und dann 2 Äquivalente Me₂SiC₂ (2,11 ml) zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 30 Minuten umgesetzt. Dann verschwand die rote Farbe des Produkts und ein Feststoff bildete sich. Lediglich der Feststoff wurde gesammelt, mit Benzol aufgeschmolzen und dann für 12 Stunden ruhen gelassen. Der erzeugte Feststoff wurde filtriert und das verwendete Lösungsmittel entfernt, wodurch eine Titan-enthaltende verbrückte Metallocenverbindung erhalten wurde (Ausbeute: 50%).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 6,77 (Quartett, J = 2,4 Hz, 1H, Cp-H^{3 oder 4}), 6,68 (m, 1H, Cp-H^{3 oder 4}), 6,67 (d, J = 4 Hz, 1H, Me₂Cp-H), 6,64 (d, J = 4 Hz, 1H, Me₂Cp-H), 5,19 (dd, J = 3,2, 2,8 Hz, 1H, Cp-H^{1 oder 5}), 5,02 (dd, J = 3,2, 2,8 Hz, 1H, Cp-H^{1 oder 5}), 3,62 (t, 1H, Brücke), 1,74 (s, 3H, CH₃), 1,59 (s, 3H, CH₃) ppm.
<Vergleichsbeispiel 2>
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
Die Zirkoniummetallverbindung wurde von US Boulder Scientific Co. erworben und direkt zur Ethylencopolymerisation verwendet.
<Vergleichsbeispiel 3>
Iso-Propyliden(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid
Die Zirkoniummetallverbindung wurde von US Boulder Scientific Co. erworben und direkt zur Ethylenhomopolymerisation verwendet.
Ethylenhomopolymerisation
<Beispiel 70>
Ethylenhomopolymerisation in der Gegenwart von 1,2-C₆H₄(2,4,6-Me₃PhSO₂N)(2,5-Me₂Cp)TiCl₂
250 ml Toluollösungsmittel wurden in einen 500 ml Glasreaktor geladen. Dann wurde 1,0 Mol der Titanverbindung, die mit 25 mol Triisobutylaluminiumverbindung behandelt war, und 5,0 mol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat-Cokatalysator sequentiell zugegeben. Unmittelbar nachdem der Reaktor in ein Ölbad bei 90°C für 2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 200 Upm geschüttelt wurde, wurde Ethylendruck (40 psig) zum Reaktor zugegeben, um eine Polymerisation bei 90°C für 5 Minuten durchzuführen. Das restliche Ethylengas wurde entfernt. Dann wurde überschüssiger Ethanol zum Reaktionsprodukt zugegeben, um die Polymerausfällung zu induzieren. Das erhaltene Polymer wurde mit Ethanol bzw. Aceton zwei- bis dreimal gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde in einem Ofen bei 90°C für 12 Stunden oder mehr getrocknet. Die Masse des gemessenen Polymers war 3,26 g und der Aktivitätsgrad des Katalysators war 39,1 kg PE/mmol-Ti hr.
<Beispiel 71>
Ethylenhomopolymerisation in der Gegenwart von 1,2-C₆H₄(4-MePhSO₂N)(2,5-Me₂Cp)TiCl₂
Ethylenhomopolymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 70 durchgeführt, unter Verwendung von 1,0 mol der Titanverbindung. Die Masse des gemessenen Polymers war 1,10 g und der Aktivitätsgrad des Katalysators war 13,2 kg PE/mmol-Ti hr.
<Beispiel 72>
Ethylenhomopolymerisation in der Gegenwart von 1,2-C₆H₄(MeSO₂N)(2,5-Me₂Cp)TiCl₂
Ethylenhomopolymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 70 unter Verwendung von 1,0 mol der Titanverbindung durchgeführt. Die Masse des gemessenen Polymers war 0,33 g und der Aktivitätsgrad des Katalysators war 4,0 kg PE/mmol-Ti hr.
<Vergleichsbeispiel 5>
Ethylenhomopolymerisation in der Gegenwart von H₃C(CH₂)₃CH(2,5-Me₂Cp)(Cp)TiCl₂
Ethylenhomopolymerisation wurde für 10 Minuten auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 70 unter Verwendung von 2,5 mol der Titanverbindung durchgeführt. Die Masse des gemessenen Polymers war 2,25 g und der Aktivitätsgrad des Katalysators 5,40 kg PE/mmol-Ti hr.
Ethylencopolymerisation
<Beispiel 73>
Niederdruckcopolymerisation von Ethylen und 1-Octen
250 ml Toluollösungsmittel und eine geeignete Menge an 1-Octen wurden in einen 500 ml Glasreaktor gegeben. Dann wurden 1,0 Mikromol einer Titanverbindung, die mit 25 Mikromol Triisobutylaluminiumverbindung behandelt war, und 5,0 Mikromol Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat-Cokatalysator sequentiell zugegeben. Der Reaktor wurde in einem Ölbad bei 90°C angeordnet, und dann wurden 40 psig Ethylendruck zum Reaktor zugegeben, um eine Polymerisation für 10 Minuten durchzuführen. Das restliche Ethylengas wurde entfernt, und überschüssiger Ethanol wurde dann zugegeben zum Reaktionsprodukt, um die Polymerausfällung zu induzieren. Das erhaltene Polymer wurde mit Ethanol bzw. Aceton zwei- bis dreimal gewaschen und dann bei 80°C für 12 Stunden oder mehr getrocknet.
<Beispiel 74>
Hochdruckcopolymerisation von Ethylen und 1-Octen
1,0 l Toluollösungsmittel und eine geeignete Menge an 1-Octen wurden zu einem 2 L Autoklavenreaktor zugegeben. Dann wurde der Reaktor auf 90°C vorerwärmt und gleichzeitig der Reaktor mit 6 Bar Ethylen gefüllt. 5,0 Mikromol Titanverbindung, die mit 125 Mikromol Triisobutylaluminumverbindung vorbehandelt war, und 25 Mikromol Titryltetrakis(pentafluorphenyl)boratcokatalysator wurden sequentiell zu einem 25 ml Katalysatorvorratsbehälter zugegeben. Gleichzeitig wurden 13 Bar Ethylen zum Katalysatorvorratsbehälter zugegeben, um eine Copolymerisation für 10 Minuten durchzuführen. Das restliche Ethylengas wurde entfernt und dann wurde überschüssiger Ethanol zur Polymerlösung zugegeben, um eine Ausfällung zu induzieren. Das erhaltene Polymer wurde mit Ethanol bzw. Aceton zwei- bis dreimal gewaschen und dann bei 80°C für 12 Stunden oder mehr getrocknet.
<Beispiel 75>
Hochdruckcopolymerisation von Ethylen und 1-Octen
1,0 l Toluollösungsmittel und 1-Octen (fest bei 0,8 M) wurden zu einem 2 l Autoklavenreaktor zugegeben. Dann wurde eine Ethylencopolymerisation auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 74 unter Verwendung verschiedener Titanverbindungen (5,0 Mikromol) durchgeführt.
<Beispiel 76>
Hochdruckcopolymerisation von Ethylen und 1-Octen
1,0 l Hexanlösungsmittel und 1-Octen (fest mit 0,8 M) wurden zu einem 2 l Autoklavenreaktor zugegeben. Dann wurde eine Ethylencopolymerisation in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 74 unter Verwendung verschiedener Titanverbindungen (5,0 Mikromol) bei 140°C bei einem Ethylendruck von 35 Bar durchgeführt.
Eigenschaftsmessung (Gewicht, Aktivität, Schmelzindex, Schmelzpunkt und Dichte)
Ein Schmelzindex (MI) eines Polymers wurde unter Verwendung von ASTM D-1238 (Condition E, 190°C, 2,16 kg Gewicht) gemessen. Ein Schmelzpunkt (T_m) des Polymers war ein Differentialscanningkalorimeter (DSC) 2920, hergestellt von TA Co. Das heißt, die DSC-Kurve des Polymers wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 200°C, Halten bei 200°C für 5 Minuten, Absenken auf 30°C und dann erneutes Anheben erhalten. Der Gipfel der DSC-Kurve entspricht einem Schmelzpunkt. Gleichzeitig waren die Zunahme- und Abnahmegeschwindigkeiten der Temperatur 10°C-Minute und der Schmelzpunkt wurde in einer zweiten Temperaturanhebungsperiode erhalten.
Um die Dichte des Polymers zu messen, wurde eine Probe, die mit 1.000 ppm eines Antioxidationsmittels behandelt worden war, in einen Bogen mit einer Dicke von 3 mm und einem Durchmesser von 2 cm durch eine 180°C Pressgießform geformt und dann der vorgeformte Bogen auf 10°C/min abgekühlt. Der abgekühlte Bogen wurde unter Verwendung eines Mettler-Maßstabes gemessen.
<Experimentelles Beispiel 1>
Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen

Verschiedene Eigenschaften von Copolymeren, hergestellt gemäß Beispiel 73 unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen, die gemäß Beispielen 32, 35 und 39 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Verwendeter Komplex	1-Octen (M)	Polymer-gewicht (g)	Aktivität (kg/mmolTi hr)	Schmelzindex^a (g/10 min)	Schmelz-Punkt (°C)	Verzweigung (mol-%)
Beispiel 32	0,1	2,3	13,8	19,5	89,5	89,5
Beispiel 35	0,1	4,7	28,3	Nicht meßbar	96,7	11
Beispiel 35	0,3	2,0	12,0	Nicht meßbar	nicht gemessen	25
Beispiel 39	0,1	0,57	3,2	Nicht gemessen worden
Vergleichs-beispiel 1^b	0,1	1,09	6,54	Nicht gemessen worden

^aI₂-Wert,^b das Gewichtsmittelmolekulargewicht (Mw) eines Polymers, erhalten unter Verwendung eines Komplexes von Vergleichsbeispiel 1, war 108.150.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, ist ein Copolymerisationsaktivitätsgrad der Katalysatorkomplexe, die in den Beispielen 32, 35 und 39 synthetisiert wurden, abhängig von einem Substituenten des Stickstoffs. Beispielsweise zeigte der Kompolex, der gemäß Beispiel 35 synthetisiert wurde, bei dem p-Toluolsulfonyl am Stickstoff eingeführt wurde, eine hohe Aktivität verglichen mit anderen Katalysatorkomplexen mit der gleichen Konzentration an Octan. Beinahe alle Komplexe mit einer Phenylenbrücke gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten hohe Copolymerisationsaktivität und eine hohe Reaktivität zu einem Olefinmonomer mit einer großen sterischen Hinderung, wie 1-Octen, verglichen damit, wenn der Komplex mit Biscyclopentadienyl von Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde.
<Experimentelles Beispiel 2>
Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen

Eigenschaften von Copolymeren, hergestellt gemäß Beispiel 74 unter Verwendung der Übergangsmetallkomplexe, die gemäß Beispiel 32, 35 und 39 synthetisiert wurden, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Verwendeter Komplex	1-Octen (M)	Aktivität (g/10 min)	Schmelzindex^a (g/10 min)	Schmelzpunkt (°C)	Dichte (g/cc)
Beispiel 32	0,3	34,4	6,8	108,9	0,915
Beispiel 32	0,5	23,0	16,6	98,7	0,900
Beispiel 32	0,8	16,8	Nicht messbar	Nicht messbar	Nicht messbar
Beispiel 35	0,1	55,1	3,02	121,7	0,934
Beispiel 35	0,1^b	40,8	1,35	122,3	0,935
Beispiel 35	0,3	50,8	3,70	107,7	0,912
Beispiel 35	0,5	78,4	43	103,0	0,899
Beispiel 35	0,8	87,2	103	89,8	0,883
Beispiel 35	1,2	82,3	Nicht messbar	Nicht messbar	0,865
Beispiel 39	0,1	24,7	60,8^c	121,1	0,931
Beispiel 39	0,3	24,2	4,1	110,0	0,915
Vergleichsbeispiel 1	0,3	85,2	2,57	121,0	Nicht gemessen worden

^aI₂-Wert,^b Reaktionstemperatur von 110°C, ^cI₂₁-Wert

Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, zeigt der gemäß Beispiel 35 hergestellte Komplex eine höhere Copolymerisationsaktivität als andere Komplexe und eine Zunahme der Aktivität, die in einem gewissen Grad fortfuhr, wenn die Konzentration an Octen zunahm. Beinahe alle der Komplexe zeigten eine geringere Aktivität verglichen zum Komplex von Vergleichsbeispiel 1, jedoch wies ein Copolymer, das unter Verwendung der Komplexe, an denen eine Brücke gemäß der vorliegenden Erfindung eingeführt wurde, synthetisiert wurde, eine geringere Dichte auf als wenn der Komplex mit einer Bisphenylencyclopentadienylgruppe von Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, was eine hohe Reaktivität des Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung in Bezug auf ein Olefinmonomer mit einer großen sterischen Hinderung, wie 1-Octen, anzeigt.
<Experimentelles Beispiel 3>
Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen

Eigenschaften von Copolymeren, hergestellt gemäß Beispiel 74 unter Verwendung der Übergangsmetallkomplexe, die gemäß Beispielen 35, 46-48, 61-64 und 69 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 synthetisiert wurden, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Verwendeter Komplex	Polymermasse (g)	Aktivität (kg/mmol-Ti hr)	Schmelzindex^a (g/10 min)	Schmelzpunkt (°C)	Dichte (g/cc)
Beispiel 46	80,04	96,05	26	92,8	0,877
Beispiel 47	3,39	4,07	2,70	Nicht messbar	0,891
Beispiel 48	5,06	6,07	0,23	90,7	0,858
Beispiel 61	7,06	8,47	0,14	112,9	0,879
Beispiel 62	34,96	41,95	0,33	74,8	0,870
Beispiel 63	44,01	52,81	3,85	Nicht messbar	0,852
Beispiel 64	17,03	20,44	0,26	62,0	0,861
Beispiel 69	55,70	66,84	0,64	63,4	0,872
Vergleichsbeispiel 2	118,8	142,5	100	120,7	0,939
Vergleichsbeispiel 3	112,1	134,6	66,4	98,5	0,910

^aI₂-Wert

Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, zeigten die Komplexe, bei denen t-Butylcarbonyl(butylcarbonyl) am Stickstoff eingeführt wurde, hergestellt gemäß Beispielen 61 bis 64 und 69, eine geringere Copolymerisationsaktivität als die Komplexe, bei denen eine Sulfonylgruppe an einem Stickstoff eingeführt wurde, hergestellt gemäß Beispiel 46. Jedoch wies ein Polymer, das unter Verwendung der Komplexe synthetisiert wurde, in denen t-Butylcarbonyl/(butylcarbonyl) am Stickstoff eingeführt wurde, hergestellt gemäß Beispiel 61-64 und 69, ein höheres Molekulargewicht auf. Die Katalysatorkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung zeigten eine geringere Aktivität als die Katalysatorkomplexe von Vergleichsbeispiel 2 und 3, jedoch wies ein Copolymer, das synthetisiert wurde unter Verwendung der Katalysatorkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung, ein höheres Molekulargewicht und eine höhere Polymerdichte von 0,860 g/cc auf. Somit zeigten die Katalysatorkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Copolymerisationsreaktivität.
<Experimentelles Beispiel 4>
Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen

Eigenschaften von Copolymeren, hergestellt gemäß Beispiel 76 unter Verwendung der Übergangsmetallkomplexe, die gemäß Beispiel 46 und 69 synthetisiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Verwendeter Komplex	Polymermasse (g)	Aktivität (kg/mmolTi hr)	Schmelzindex^a (g/10 min)	Schmelzpunkt (°C)	Dichte (g/cc)
Beispiel 46	21,33	12,80	Nicht gemessen worden
Beispiel 69	28,89b	11,56	Nicht gemessen worden

^aI₂-Wert,^b Polymerisation für 15 Minuten

Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, als ein Ergebnis der Copolymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck, wurde gefunden, dass die Katalysatorkomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung stabil zur Copolymerisation bei hoher Temperatur von 140°C verwendet wurden.
Industrielle Anwendbarkeit
Durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex einschließt, kann ein Polyolefincopolymer mit einer sehr geringen Dichte von weniger als 0,910 g/cc erhalten werden.
Zusammenfassung
Bereitgestellt wird ein neuer Übergangsmetallkomplex, an den ein Monocyclopentadienylligand, an dem eine Amido- oder Alkoxy-Gruppe eingeführt ist, koordiniert ist, ein Verfahren zur Synthese desselben und eine Olefinpolymerisation unter Verwendung des Übergangsmetallkomplexes. Verglichen zu einem herkömmlichen Übergangsmetallkomplex mit einer Siliciumbrücke und einem Oxidoliganden weist der Übergangsmetallkomplex eine Phenylenbrücke auf, so dass ein Monomer sich leicht dem Übergangsmetallkomplex in Bezug auf die Struktur annähert, und eine Fünfringstruktur des Übergangsmetallkomplexes wird stabil gehalten. Die Katalysatorzusammensetzung, die den Übergangsmetallkomplex einschließt, wird verwendet, um ein Polyolefincopolymer mit einer sehr geringen Dichte von weniger als 0,910 g/cc zu synthetisieren.

Claims

Übergangsmetallkomplex der Formel 1:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom: ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit einem Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ durch einen Alkylidinrest miteinander verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden; R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden; R₃ ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl; C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; Q₁ und Q₂ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein C1-C20-Alkyliden sind.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1, dargestellt durch die unten gezeigte Formel 14:
wobei R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; oder C1-C20-Alkyl. Aryl oder Silyl sind; R₁₄ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl; oder Halogen ist; Q₃ und Q₄ jeweils unabhängig ein Halogen; C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; oder C1-C20-Alkyl sind; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; und R8
ist, wobei Y ein Kohlenstoffatom oder ein Schwefelatom ist; R₉ ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; oder ein C1-C20-Alkoxy oder Aryloxy ist; und wobei, wenn Y das Kohlenstoffatom ist, n 1 ist, und wenn Y das Schwefelatom ist, n 2 ist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1, dargstellt durch eine der folgenden Formeln:
wobei R₁₀ ein Methylrest, ein Tosylrest, ein Mesitylrest oder ein t-Butylrest ist; Q₅ und Q₆ jeweils unabhängig ein Methylrest, ein Dimethylamidorest oder ein Chloridrest sind.
Übergangsmetallkomplex nach Formel 2:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ verbunden sein können über einen Alkylidinrest, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden; R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sind, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; Q₁ und Q₂ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein C1-C20-Alkyliden sind; G ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist; und R₅ ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl oder Aryl; oder ein C1-C20-Alkoxy oder Aryloxy ist.
Übergangsmetallkomplex nach Formel 3:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ über einen Alkylidinrest verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden; R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden; R₅ ein Wasserstoffatom, ein C1-C20-Alkyl oder Aryl; oder ein C1-C20-Alkoxy oder Aryloxy ist; M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist; Q₁ und Q₂ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; ein C1-C20-Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein C1-C20-Alkyliden sind; und G' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine substituierte Stickstoffgruppe (-NR), wobei R ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, ist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dargestellt durch Formel 16:
wobei R₁₁ und R₁₂ jeweils unabhängig Wasserstoffatom; oder C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl sind; R₁₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein C1-C20-Alkyl; oder ein Halogen ist; Q₃ oder Q₄ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido; oder ein C1-C20-Alkyl ist; M und R₅ wie in Anspruch 5 beschrieben sind; und G'' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine substituierte Stickstoffgruppe, wo ein Substituent ein C1-C20-Alkyl- oder Arylamido ist, ist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dargestellt durch eine der folgenden Formeln:
wobei R₁₅ ein Methylrest, ein t-Butylrest oder ein t-Butoxyrest ist; Q₅ und Q₆ jeweils unabhängig ein Methylrest, ein Dimethylamidorest oder ein Chloridrest sind; und X ein Halogenrest ist.
Verbindung auf Aminbasis der Formel 4:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ über einen Alkylidinrest miteinander verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden; R3 ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl; ein C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder ein C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist; und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden.
Verbindung auf Aminbasis der Formel 5:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ über einen Alkylidinrest miteinander verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden. R3 ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl, ein C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder ein C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist; und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden.
Verbindung auf Aminbasis der Formel 6:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ über einen Alkylidinrest miteinander verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden. R₃ ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl; ein C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder ein C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist; und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden.
Verbindung auf Aminbasis nach Formel 7:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ über einen Alkylidinrest miteinander verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden. R3 ein C1-C20-Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Silylsulfonyl; ein C1-C20-Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl oder Silylcarbonyl; ein C1-C20-Alkylcarboxy oder Arylcarboxy; oder ein C1-C20-Alkylphosphonyl oder Arylphosphonyl ist; und R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sein können, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden.
Organische Verbindung auf Ketonbasis der Formel 8:
wobei R₁ und R₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein C1-C20-Alkyl, Aryl oder Silyl; ein C1-C20-Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl; oder ein Metalloid eines Metalls der Gruppe 14 substituiert mit Kohlenwasserstoff sind, wobei R₁ und R₂ über einen Alkylidinrest miteinander verbunden sein können, der ein C1-C20-Alkyl oder Aryl enthält, um einen Ring zu bilden.
Verfahren zur Synthese eines Übergangsmetallkomplexes, wobei das Verfahren umfasst: Synthetisieren einer Verbindung der Formel 6 durch Umsetzen einer Boronsäureverbindung der Formel 8 mit einer 2-Bromanilinverbindung der Formel 9; Synthetisieren einer Verbindung der Formel 5 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 6 mit R₃X, wobei X ein Halogenatom ist; Synthetisieren einer Verbindung der Formel 4 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 5 mit R₁Li und dann Zufügen einer Säure; und Synthetisieren eines Komplexes der Formel 1 oder der Formel 2 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 4 mit der Verbindung der Formel 10 und dann Zufügen von (CH₃)_nSiX_4-n, wobei X ein Halogenatom und n 0, 1, 2 oder 3 ist:
wobei R₄ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom; ein Halogen; oder ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist, wobei zwei R₄ verbunden sind, um eine kondensierte Ringstruktur zu bilden; und M(N(R₆)₂)₄ (10)wobei M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist und R₆ ein C1-C20-Alkyl oder Aryl ist.
Verfahren zur Synthese eines Übergangsmetallkomplexes, wobei das Verfahren umfasst: Synthetisieren einer Verbindung der Formel 6 durch Umsetzen einer Boronsäureverbindung der Formel 8 mit einer 2-Bromanilinverbindung der Formel 9; Synthetisieren einer Verbindung der Formel 7 durch Umsetzen der Verbindung der Formel 6 mit R₁Li und dann Zufügen einer Säure; Synthetisieren einer Verbindung der Formel 4 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 7 mit R₃X, wobei X ein Halogenatom ist; und Synthetisieren eines Komplexes der Formel 1 oder Formel 2 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 4 mit der Verbindung der Formel 10 und dann Zufügen von (CH₃)_nSiX_4-n, wobei X ein Halogenatom und n 0, 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren zur Synthese eines Übergangsmetallkomplexes, wobei das Verfahren umfasst: Synthetisieren einer Dilithiumform einer Verbindung der Formel 7 durch Umsetzen einer Verbindung der Formel 7 mit einem Alkyllithium, das eine Base ist; und Synthetisieren eines Komplexes der Formel 3 durch Umsetzen der Dilithiumverbindung und einer in-situ-Verbindung von Alkyllithium und MX₄, wobei X Halogen und M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist.
Katalysatorzusammensetzung, welche umfasst: den Übergangsmetallkomplex nach einer der Formeln 1, 2 und 3; und wenigstens eine Cokatalysatorverbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen der Formeln 11 bis 13: -[Al(R₇)-O]_a- (11)wobei R₇ jeweils unabhängig ein Halogen; ein C1-C20-Kohlenwasserstoff; oder C1-C20-Kohlenwasserstoff substituiert mit Halogen ist, und a eine ganze Zahl von 2 oder größer ist; D(R₇)₃ (12)wobei D Aluminium oder Bor ist; und R₇ wie oben beschrieben ist; und [L-H]⁺[Z(A)₄]^- oder [L]⁺[Z(A)₄]^- (10)wobei L eine neutrale oder kationische Lewissäure ist; H ein Wasserstoffatom ist; Z ein Element der Gruppe 13 ist; und A jeweils unabhängig ein C6-C20-Aryl oder Alkyl ist, bei dem wenigstens ein Wasserstoffatom gegen Halogen oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoff, Alkoxy oder Phenoxy ausgetauscht ist.
Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: Inkontaktbringen des Übergangsmetallkomplexes nach einer der Formeln 1, 2 und 3 mit der Verbindung nach Formel 11 oder 12, wodurch eine Mischung erhalten wird; und Zufügen einer Verbindung der Formel 13 zu der Mischung:
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 11 oder Formel 12 im Bereich von 1:2 bis 1:5000 liegt, und das Molverhältnis des Übergangsmetallkomplexes zur Verbindung der Formel 13 im Bereich von 1:1 bis 1:25 liegt.
Verfahren zur Synthese eines Olefinpolymers, umfassend ein Inkontaktbringen der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16 mit einem Monomer.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Monomer wenigstens ein Monomer umfasst, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Itosen.
Olefinpolymer, synthetisiert unter Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 19 bis 20.
Olefinpolymer nach Anspruch 21, wobei das Monomer umfasst: Ethylen; und wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen.