CN101223195A - 过渡金属配合物，含有该配合物的催化剂组合物，及采用该催化剂组合物的烯烃聚合 - Google Patents
过渡金属配合物，含有该配合物的催化剂组合物，及采用该催化剂组合物的烯烃聚合 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种新的过渡金属配合物，其中引入酰氨基或烃氧基的单环戊二烯基配体经配位，一种合成该过渡金属配合物的方法，以及采用该过渡金属配合物的烯烃聚合。与具有硅桥和氧桥配体的常规过渡金属配合物相比，所述过渡金属配合物具有亚苯基桥，使得在结构上单体容易接近过渡金属配合物，且过渡金属配合物的五边形环结构保持稳定。包含所述过渡金属配合物的催化剂组合物用于合成低于0.910g/cc的密度极低的聚烯烃共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的过渡金属配合物，其中引入酰氨基或烃氧基(alcoxy)的单环戊二烯基配体经配位，一种合成该过渡金属配合物的方法，以及采用该过渡金属配合物的烯烃聚合，且更具体而言，涉及一种新的含有亚苯基桥的过渡金属配合物，一种合成该过渡金属配合物的方法，以及采用该过渡金属配合物的烯烃聚合。
背景技术
在90年代早期，Dow Co.已经研发出Me2Si(Me4C5)(NtBu)TiCl2(限定几何构型的催化剂，以下称为CGC)(US专利号5,064,802)。与常规的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯与α-烯烃的共聚反应中表现出优良的特性。例如，(1)由于CGC在高聚合温度下的高反应性，因此可用于形成高分子量的聚合物，以及(2)CGC可用于例如1-己烯和1-辛烯的具有大位阻的α-烯烃的共聚反应。由于除上述特性外的许多从使用CGC获得的有用特性，合成作为聚合反应催化剂的CGC衍生物的研究在学术和工业领域显著增加。
例如，已经进行了包含多种其它桥而非硅桥CGC并且包含氮取代基的金属配合物的合成，以及采用该金属配合物进行聚合反应。所述金属化合物的例子包括配合物1～4(Chem.Rev.2003，103，283)。
配合物1～4分别含有磷桥、乙烯或丙烯桥、次甲基(methyllidene)桥和亚甲基桥，而不含有CGC结构的硅桥。但当聚合乙烯或者乙烯和α-烯烃共聚时，这些配合物与CGC相比表现出低活性或差的共聚性能。
此外，CGC中的氨基配体可由氧桥配体代替。一些这样的配合物用于聚合。这样的配合物的例子包括：
在由T.J.Marks等人研发的配合物5中，环戊二烯(Cp)衍生物通过邻亚苯基桥接于氧桥配体(Organometallics 1997，16，5958)。Mu等人(Organometallics 2004，23，540)提出了具有相同的桥的配合物和使用该化合物的聚合。Rothwell等人开发出茚基配体通过邻亚苯基桥接于氧桥配体的配合物(Chem.Commun.2003，1034)。在Whitby等人开发出的配合物6中，环戊二烯基配体通过三个碳原子桥接于氧桥配体(Organometallics 1999，18，348)。据报道，配合物6在间规聚苯乙烯聚合反应中显示出反应性。Hessen等人开发出与配合物6相似的配合物(Organometallics 1998，17，1652)。由Rau等人开发的配合物7在高温高压(210℃，150Mpa)下被用于乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合时，显示出反应性(J.Organomet.Chem.2000，608，71)。由SumitomoCo.向美国专利局申请(美国专利号6,548,686)的与配合物7具有相似结构的配合物8可以用于高温和高压聚合反应。
然而，上述催化剂只有一些被商业化使用。因此，仍需开发引发高聚合性能的催化剂。
发明内容
技术方案
本发明提供了一种新的具有亚苯基桥的过渡金属配合物。
本发明还提供了一种新的基于有机胺的化合物。
本发明还提供了一种新的基于有机酮的硼酸化合物。
本发明还提供了一种制备所述过渡金属配合物的方法。
本发明还提供了一种含有所述过渡金属配合物的催化剂组合物。
本发明还提供了一种制备所述催化剂组合物的方法。
本发明还提供了一种用所述催化剂组合物制备聚合物的方法。
本发明还提供了一种聚合物，其通过用所述催化剂组合物制备聚合物的方法制备。
根据本发明的一个技术方案，提供了由如下化学式1所示的过渡金属配合物：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4连接形成稠环结构；
R3为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；
M为第4族过渡金属；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亚烷基。
由化学式1所示的过渡金属配合物可以由如下化学式14表示：
其中，R11和R12各自独立地为氢原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；
R14各自独立地为氢原子；C1-C20烷基；或卤素；
Q3和Q4各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基；
M为第4族过渡金属；以及
R8为
其中Y为碳原子或硫原子；
R9为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；或C1-C20烃氧基或芳氧基；以及
当Y为碳原子，n为1，当Y为硫原子，n为2。
由化学式1所示的过渡金属配合物可以由如下化学式之一表示：
其中，R10为甲基、甲苯磺酰基、三甲苯基或叔丁基；Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰氨基或氯基。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种由化学式2表示的过渡金属配合物：
其中，R1、R2、R4、M、Q1和Q2如上所述；
G为氧原子或硫原子；以及
R5为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烃氧基或芳氧基。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种由化学式3表示的过渡金属配合物：
其中，R1、R2、R4、R5、M、Q1和Q2如上所述；G′为氧原子、硫原子或取代的氮基(-NR)，其中R为C1-C20烷基或芳基。
化学式2或化学式3的过渡金属配合物可由如下化学式表示：
其中，R11、R12、R14、Q3、Q4、M和R5如上所述，G″为氧原子、硫原子或取代的氮基，其中取代基为C1-C20烷基或芳基酰氨基。
化学式2或化学式3的过渡金属配合物可以由如下化学式之一表示：
其中，R15为甲基、叔丁基或叔丁氧基；Q5和Q6如上所述；X为卤素。
根据本发明的另一技术方案，提供了化学式4～化学式7的基于胺的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4如上所述。
根据本发明的另一技术方案，提供了化学式8的基于有机酮的硼酸化合物：
其中，R1和R2如上所述。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种合成所述过渡金属配合物的方法，该方法包括：
由化学式8的硼酸化合物和化学式9的2-溴苯胺化合物反应合成化学式6的化合物；
由化学式6的化合物和R3X(其中X为卤素原子)合成化学式5的化合物；
由化学式5的化合物和R1Li反应且然后向其中加入酸来合成化学式4的化合物；以及
由化学式4的化合物和化学式10的化合物反应且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素原子，n为0、1、2或3)来合成化学式1或化学式2的配合物：
其中，R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4连接形成稠环结构；以及
M(N(R6)2)4...(10)
其中，M为第4族过渡金属，以及
R6为C1-C20烷基或芳基。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种合成所述过渡金属配合物的方法，该方法包括：
由化学式8的硼酸化合物和化学式9的2-溴苯胺化合物反应合成化学式6的化合物；
由化学式6的化合物和R1Li反应且然后向其中加入酸来合成化学式7的化合物；
化学式7的化合物和R3X(其中X为卤素原子)反应合成化学式4的化合物；以及
由化学式4的化合物和化学式10的化合物反应且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素原子，n为0、1、2或3)来合成化学式1或化学式2的配合物。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种合成所述过渡金属配合物的方法，该方法包括：
由化学式7的化合物和为碱的烷基锂反应合成二锂形式的化学式7的化合物；以及
通过由二锂化合物、烷基锂及MX4(其中X为卤素，M为第4族过渡金属)组成的原位混合物反应来合成化学式3的配合物。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种催化剂组合物，其包含：
化学式1、2和3中任一个表示的过渡金属配合物；以及
至少一种助催化剂化合物，其选自化学式11～13的化合物：
-[Al(R7)-O]a-...(11)
其中，R7各自独立地为卤素；C1-C20烃基；或卤素取代的C1-C20烃基；以及
a为2或更大的整数；
D(R7)3...(12)
其中，D为铝或硼；R7如上所述；以及
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-...(13)
其中，L为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；
A各自独立地为C6-C20芳基或烷基，其中至少一个氢原子被卤素或C1-C20烃基、烃氧基或苯氧基取代。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种制备所述催化剂组合物的方法，该方法包括：
使化学式1、2和3中任一个表示的过渡金属配合物和化学式11或化学式12的化合物接触，由此得到混合物；以及
向所述混合物中加入化学式13的化合物。
过渡金属配合物与化学式11或化学式12的化合物的摩尔比在1∶2～1∶5000的范围内，过渡金属配合物与化学式13的化合物的摩尔比可以在1∶1～1∶25的范围内。
根据本发明的另一技术方案，提供了一种合成烯烃聚合物的方法，该方法包括使所述催化剂组合物与单体接触。
所述单体可包括选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯(itosen)组成的组的至少一种单体。
根据本发明的另一技术方案，提供了使用所述合成烯烃聚合物的方法合成的烯烃聚合物。
用于合成烯烃聚合物的单体可包括：乙烯；及至少一种化合物，其选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯组成的组。
有益效果
与具有硅桥和氧桥配体的常规过渡金属配合物相比，根据本发明的过渡金属配合物具有亚苯基桥，使得在结构上单体易接近过渡金属配合物，并且过渡金属配合物的五边形环结构保持稳定。通过使用包含所述过渡金属配合物的催化剂组合物，可制得低于0.910g/cc的密度极低的聚烯烃共聚物。
附图说明
参考附图，通过详细描述示例性实施方式，本发明的上述及其它特点和优点将更显而易见，其中：
图1说明根据本发明一个实施方式的过渡金属配合物，(对甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)的X射线结构；
图2说明根据本发明另一实施方式的过渡金属配合物，4，6-二氟亚苯基(叔丁基亚氨基氧基)(2，5-二甲基环戊二烯基)-二氯化钛的X射线结构；以及
图3说明根据本发明另一实施方式的过渡金属配合物，亚苯基(叔丁基酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲基钛的X射线结构。
具体实施方式
参考附图，现将更完整地说明本发明。
与具有硅桥和氧桥配体的常规过渡金属配合物相比，根据本发明一个实施方式的过渡金属配合物具有亚苯基桥，使得位阻单体容易接近过渡金属配合物，且过渡金属配合物的五边形环结构保持稳定。通过使用包含根据本发明一个实施方式的过渡金属配合物的催化剂组合物，可制得低于0.910g/cc的密度极低的聚烯烃共聚物。
根据本发明一个实施方式的过渡金属配合物可由化学式1表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构；R3为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；M为第4族过渡金属；以及Q1和Q2各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亚烷基。
根据本发明一个实施方式的由化学式1所示的过渡金属配合物中，环戊二烯基衍生物通过亚苯基桥连接到酰氨基，因而Cp-M-N角小，而单体接近的Q1-M-Q2角大，如图1所示。此外，与包括硅桥的CGC结构相比，化学式1的配合物具有稳定、坚固的五边形环，其中Cp、亚苯基桥和氮连接到金属位点。因此，当将由例如甲基铝氧烷或B(C6F5)3的助催化剂活化的化学式1的配合物应用于合成聚烯烃时，即使在高反应温度下也可制得高分子量和高共聚合度的聚烯烃。由于化学式1的配合物这样的结构特点，可制得密度为0.910-0.930g/cc的直链低密度聚乙烯。此外，由于可包含大量α-烯烃，可制得低于0.910g/cc的密度极低的聚烯烃共聚物。此外，在环戊二烯基环、氮和亚苯基环中可引入多种不同的取代基，从而可以容易地控制金属附近的电子和空间环境，使将形成的聚合物获得所需的结构和性质。根据本发明一个实施方式的过渡金属配合物用于制备催化剂，该催化剂用于聚合烯烃单体。然而，该过渡金属配合物的用途不限于此，即该过渡金属配合物可用于任何可使用该过渡金属配合物的用途。
化学式1的化合物可以具有对应于化学式14的结构，化学式14所示的结构利于控制金属附近的电子和空间环境：
其中，R11和R12各自独立地为氢原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；
R14各自独立地为氢原子；C1-C20烷基；或卤素；
Q3和Q4各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基；
M为第4族过渡金属；以及
R8为
其中Y为碳原子或硫原子；
R9为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；或C1-C20烃氧基、或芳氧基；以及
当Y为碳原子，n为1，当Y为硫原子，n为2。
由化学式1所示的过渡金属配合物可为如下化学式所示的化合物中的一种：
其中，R10为甲基、甲苯磺酰基、三甲苯基或叔丁基；Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰氨基或氯基。
根据本发明另一实施方式的过渡金属配合物由化学式2和3表示，其中为杂原子的N或G与金属键合。根据环戊二烯基环或亚苯基桥的取代基，或合成配合物的方法，这些过渡金属配合物可具有η1-G键合模式(化学式2)或η2-N，G键合模式(化学式3)的化学结构。这些配合物的结构如图2和3所示：
其中，R1、R2、R4、M、Q1和Q2如上所述；G为氧原子或硫原子；R5为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烃氧基或芳氧基。
<化学式3>
其中，R1、R2、R4、R5、M、Q1和Q2如上所述；G′为氧原子、硫原子或取代的氮基(-NR)，其中R为C1-C20烷基或芳基。这些根据本发明另一实施方式的过渡金属配合物用于制备催化剂，该催化剂用于聚合烯烃单体。然而，这些过渡金属配合物的用途不限于此，即该过渡金属配合物可用于任何可使用该过渡金属配合物的用途。
化学式2或化学式3的过渡金属配合物可具有对应于化学式16的结构，化学式16所示的结构利于控制金属附近的电子和空间环境：
其中，R11和R12各自独立地为氢原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；
R14各自独立地为氢原子；C1-C20烷基；或卤素；
Q3和Q4各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基；
M和R5如上所述；以及
G″为氧原子、硫原子或取代的氮基，其中取代基为C1-C20烷基或芳基酰氨基。
化学式2或化学式3的过渡金属配合物可为如下化学式所示的化合物中的一种：
其中，R15为甲基、叔丁基或叔丁氧基，Q5和Q6如上所述，X为卤素。
本发明还提供了由化学式4～7所示的基于胺的化合物，其为与化学式1～3的过渡金属配合物中的金属配位的配体：
其中，R1、R2、R3和R4如上所述。当这些配体与金属配位时，形成亚苯基桥，且氮和环戊二烯与金属配位。化学式4～7的这些化合物可用作过渡金属配合物的配体。然而，所述化合物的用途不限于此。即所述化合物可用于任何用途。
本发明还提供了化学式8所示的基于有机酮的硼酸化合物，合成上述配体时该化合物用作中间体：
<化学式8>
其中，R1和R2如上所述。
现将详细说明制备根据本发明实施方式的化学式1～3所示的过渡金属配合物的方法。为了制得新的单环戊二烯基配体，其中化学式4的亚苯基作为桥，在Pd金属催化剂存在下，取代的硼酸与苯胺化合物通过碳-碳偶合而反应，其为铃木(Suzuki)反应。铃木反应是有机化学中形成C-C键的众所周知的反应，可用于合成化学式4的单环戊二烯基配体，其中在环戊二烯基、氮、亚苯基桥中引入多种不同的取代基。最后，可合成由化学式1所示的过渡金属配合物，其中金属附近的电子和位阻受到控制。
具体地，合成化学式1～3所示的过渡金属配合物的方法包括：a)由化学式8的硼酸化合物和化学式9的2-溴苯胺反应合成化学式6的化合物；b)由化学式6的化合物和R3X(其中X为卤素原子)合成化学式5的化合物；c)由化学式5的化合物和R1Li反应且然后向其中加入酸来合成化学式4的化合物；以及d)由化学式4的化合物和化学式10的化合物反应且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素原子，n为0、1、2或3)来合成化学式1或化学式2的配合物：
其中，R4如上所述；以及
M(N(R6)2)4...(10)
其中，M为第4族过渡金属，且
R6为C1-C20烷基或芳基。
在操作(a)中，可由不饱和酮化合物与硼三酯化合物在THF或醚溶剂中反应且然后向其中加入酸而制得化学式8的硼酸化合物接着化学式8的硼酸化合物与溴苯胺化合物在钯催化剂存在下，通过铃木偶合反应形成由化学式6表示的基于胺的化合物。使用的钯催化剂可为众所周知的化学式11的基于膦的配合物。例如，该钯催化剂为四(三苯膦)钯。
其中，R为烷基或芳基；X为卤素原子。
在操作(b)中，化学式6的化合物与R3-X(其中X为卤素原子)在例如吡啶或三乙胺的基于胺的碱存在下反应，以移除例如H-X的酸，可制得化学式5的化合物。在R3-X中，R3选自C1-C20烷基磺酰基或芳基磺酰基、C1-C20烷基羰基或芳基羰基、C1-C20烷基羧基或芳基羧基、及C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基，优选选自甲基磺酰基、甲苯磺酰基、三甲苯基磺酰基及叔丁基羰基。
在操作(c)中，化学式5的化合物与R1Li化合物在低温下反应，而后进行酸处理，由此制得化学式4的化合物。为提高R1Li化合物的反应性，R1Li化合物可与如CeCl3的金属路易斯酸一起使用。在R1Li化合物中，R1选自C1-C20烷基或芳基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；及由烃基取代的第14族金属的准金属基，该烃基优选为C1-C10烷基或芳基，更优选选自甲基、叔丁基、苯基、苄基及(三甲基)甲硅烷基甲基。
在操作(d)中，上述制备的化学式4的单环戊二烯基配体与化学式10的4族金属氨基化合物反应，然后向其中加入(CH3)nSiX4-n，其中X为卤素，n为0、2或3，从而根据配体的结构变化制得化学式1～3的4族过渡金属配合物。该4族金属氨基化合物选自四(二甲氨基)钛、四(二乙氨基)钛、四(二甲氨基)锆、四(二乙氨基)锆、四(二甲氨基)铪及四(二乙氨基)铪，且优选选自四(二甲氨基)钛、四(二甲氨基)锆及四(二甲氨基)铪。单环戊二烯基配体和4族金属氨基化合物的反应温度可在30℃-150℃，优选50℃-120℃，更优选50℃-100℃的范围内。单环戊二烯基配体和4族金属胺化合物的反应时间可在6-168小时，优选10-72小时，更优选12-48小时的范围内。当反应温度低于30℃，配体与金属氨基化合物反应不充分，因此反应产物的产率和纯度降低。当反应温度高于150℃，反应产物热不稳定，因此反应产物的产率和纯度降低。当反应时间少于6小时，配体与金属氨基化合物反应不充分，而当反应时间多于168小时，制得的产物可变为不同的金属化合物。在操作(d)中，所述硅烷化合物可选自氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷及四氯硅烷。将发生反应的4族金属化合物和硅烷化合物的摩尔比可在1∶1到1∶5，优选1∶2～1∶3的范围内。当4族金属化合物和硅烷化合物的摩尔比小于1∶1，氯取代不充分，因此产物的产率和纯度降低。另一方面，当4族金属化合物和硅烷化合物的摩尔比大于1∶5，由于硅烷化合物过量，制得的产物可变为不同的金属化合物。然而在这种情况下，过量硅烷化合物可无显著影响。
根据本发明另一实施方式制备化学式1～3的过渡金属配合物的方法包括：(a)由化学式8的硼酸化合物和化学式9的2-溴苯胺反应合成化学式6的化合物；(b)由化学式6的化合物和R1Li反应且然后向其中加入酸来合成化学式7的化合物；(c)由化学式7的化合物和R3X(其中X为卤素原子)反应合成化学式4的化合物；以及(d)由化学式4的化合物和化学式10的化合物反应且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n(其中X为卤素原子，n为0、1、2和3)来合成化学式1或化学式2的配合物。除了前述方法的操作b和操作c分别对应于本方法的操作c′和操作b′，本方法与前述方法相同。本方法各操作与前述方法中相同。
化学式1的配合物的合成方法可由反应流程1或反应流程2表示：
<反应流程1>
<反应图解2>
这些反应流程也可用于化学式2和化学式3的配合物。
同时，化学式3的配合物可用其它方法合成。例如，合成化学式3的配合物的方法包括：e)由化学式7的化合物和为碱的烷基锂反应合成化学式7的二锂形式的化合物；以及f)通过由二锂化合物、烷基锂和MX4(其中X为卤素，M为第4族过渡金属)组成的原位混合物反应来合成化学式3的配合物，其由反应流程3表示：
<反应流程3>
不使用化学式1～化学式3的配合物的合成方法操作(d)中的化学式10的4族过渡金属配合物和硅化合物，可用反应流程3所示的方法容易地合成化学式3的4族过渡金属配合物。根据反应流程3的操作(e)，在THF或二乙醚的存在下，化学式7的配体与2eq.强碱n-BuLi反应，由此形成二锂化固体化合物。根据操作(f)，在-78℃的低温下，4族金属四氯化物与2eq.如MeLi的烷基锂化合物反应，由此形成Me2MCl2(溶剂)n，其中M为Ti或Zr，溶剂为THF或Et2O，n为1或2。而且，在操作(e)中制备的二锂盐化合物与Me2MCl2(溶剂)n原位反应，以制得化学式3的配合物。当使用此方法时，可以高产率(70％或更高)制得化学式3的配合物，尤其是其中Q1和Q2直接被烷基或芳基取代的化学式3的配合物。
根据本发明的实施方式的催化剂组合物包含：化学式1～3其中之一的配合物，和至少一种助催化剂，其选自化学式11～13的化合物。该催化剂组合物可用于烯烃均聚合或共聚合：
-[Al(R7)-O]a-...(11)
其中，R7各自独立地为卤素；C1-C20烃基；或卤素取代的C1-C20烃基；a为2或更大的整数；
D(R7)3...(12)
其中，D为铝或硼；R7如上所述；以及
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-...(13)
其中，L为中性或阳离子路易斯酸，H为氢原子；Z为第13族元素；A各自独立地为C6-C20芳基或烷基，其中至少一个氢原子被卤素或C1-C20烃基、烷氧基或苯氧基取代。
根据本发明一个实施方式制备催化剂组合物的方法包括：使过渡金属配合物和化学式11或化学式12的化合物接触，由此得到混合物；向该混合物中加入化学式13的化合物。根据本发明另一实施方式制备催化剂组合物的方法包括：使过渡金属配合物和化学式11的化合物接触。
在制备催化剂组合物的前一方法中，过渡金属配合物与化学式11或化学式12的化合物的摩尔比可在1∶2～1∶5,000，优选1∶10～1∶1,000，且优选1∶20～1∶500的范围内，过渡金属配合物与化学式13的化合物的摩尔比可在1∶1～1∶25，优选1∶1～1∶10，最优选1∶2～1∶5的范围内。当过渡金属配合物与化学式11或化学式12的化合物的摩尔比小于1∶2，烷基化剂的量少，以致金属化合物烷基化不充分。另一方面，过渡金属配合物与化学式11或化学式12的化合物的摩尔比大于1∶5,000，金属化合物烷基化，但过量烷基化剂可与化学式13的活化剂反应，而使烷基化金属化合物较少活化。当过渡金属配合物与化学式13的化合物的摩尔比小于1∶1，活化剂的量相对少，以致金属化合物较少活化。另一方面，过渡金属配合物与化学式13的化合物的比大于1∶25时，金属化合物可完全活化，而剩下过量活化剂，也就是说，制备催化剂组合物的工艺昂贵，且得到的聚合物纯度低。
在制备催化剂组合物的后一方法中，过渡金属配合物与化学式11的化合物的摩尔比可在1∶10～1∶10,000，优选1∶100～1∶5,000，最优选1∶500～1∶2,000的范围内。当过渡金属配合物与化学式11的化合物的摩尔比小于1∶10，化学式11的化合物的量相对少，以致过渡金属配合物较少活化，得到的催化剂组合物活性低。另一方面，当过渡金属配合物与化学式11的化合物的摩尔比大于1∶10,000，金属化合物完全活化，但剩下过量活化剂，也就是说，制备催化剂组合物的工艺昂贵，且得到的聚合物纯度低。
用来制备活化的催化剂组合物的反应溶剂可为基于烃的溶剂，例如戊烷、己烷和庚烷，或芳香溶剂，例如苯和甲苯。化学式1～3的过渡金属配合物和助催化剂可负载于二氧化硅或氧化铝使用。
化学式11的化合物的例子可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。例如化学式11的化合物为甲基铝氧烷。
化学式12的烷基金属化合物的例子可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝(dimethylaluminummethoxide)、二甲基乙氧基铝(dimethylaluminmethoxide)、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。例如，化学式12的烷基金属化合物为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
化学式13的化合物的例子可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
根据本发明一个实施方式制备聚烯烃的均聚物或共聚物的方法包括：使催化剂组合物与至少一种烯烃单体接触，该催化剂组合物包含化学式1～3其中之一的配合物和至少一种选自化学式11～13的化合物的化合物。
使用所述催化剂组合物的聚合方法可为溶液方法，但当催化剂组合物与如二氧化硅的无机载体一起使用时，聚合方法也可为淤浆或气相方法。
使用之前，可将所述催化剂组合物溶解或稀释于适于烯烃聚合的溶剂中。溶剂可为C5-C12脂族烃溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷或这些脂族烃的异构体；芳香烃，例如甲苯或苯；氯原子取代的的烃溶剂，例如二氯甲烷或氯苯。此处使用的溶剂可用少量烷基铝处理以去除为催化剂毒物的水或空气。需要时，更多助催化剂如烷基铝，可用于同样用途。
可使用金属配合物和助催化剂聚合的基于烯烃的单体的例子可包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等。此外，可聚合具有至少两个双键的基于二烯或三烯烯烃的单体。具体地，基于烯烃的单体可为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(itocene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或3-氯甲基苯乙烯。此外，可共聚合这些之中的至少两种不同单体。根据本发明实施方式的催化剂组合物用于在90℃的高反应温度下将乙烯和具有大位阻的1-辛烯共聚合，由此制得具有高分子量但具有低于0.910g/cc的极低密度的共聚物。
共聚物的单体可包括乙烯和至少一种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和4-甲基-1-戊烯及1-辛烯的化合物。
参考下列实施例，将进一步详细说明本发明。这些实施例仅为说明目的，而非意为限制本发明的范围。
配体和金属配合物的合成
有机试剂和溶剂自Aldrich Co.，Inc.和Merck Co.，Inc.获得，并用标准方法纯化。在与空气和水分隔离下进行各合成工艺，以提高实验的可重复性。化合物的结构用400MHz核磁共振(NMR)和X-射线分光计确定。
<实施例1>2-二羟基硼基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将44.80g(204.49mmol)的2-溴-3-甲基-2-环戊烯-1-酮乙二醇缩酮化合物与240mL THF混合，而后在-78℃下向其中加入82mL(204.49mmol)n-BuLi(2.5M于己烷中)。得到的混合物在-78℃混合1小时。之后，向反应产物中加入42.31g(224.95mmol)硼酸三异丙基酯，然后在-60℃或更低温度混合1小时。得到的混合物在-50℃进一步反应30分钟，之后向其中加入110mL的2N HCl并混合10分钟。随后，将反应产物置入分液漏斗，向其中加入200mL乙酸乙酯(E.A)，然后从中萃取有机层。用55mL乙酸乙酯(E.A)两次萃取有机层。收集的有机层经MgSO4干燥以除去其中的水分，并用玻璃过滤器过滤。干燥的产物中含有的溶剂用旋转真空蒸发器除去以得到固体产物。用300mL E.A溶解固体产物，然后在-30℃下再结晶两次。剩余的有机层经柱层析(己烷∶E.A＝1∶1)以除去副产物，然后再结晶(24.30g，85％)。
1H NMR(CDCl3)：＝6.75(s，2H，OH)，2.69-2.67(m，2H，CH2)，2.51-2.49(m，2H，CH2)，2.45(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝217.35，193.42，35.73，35.12，20.42.
<实施例2>2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
以与实施例1中同样的方法用2-溴-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮乙二醇缩酮化合物制得2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮(86％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.24(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.09(dd，J＝19，2.0Hz，1H，CH2)，2.39(s，3H，CH3)，2.72(dd，J＝19，6.8Hz，1H，CH2)，2.84-2.86(m，1H，CH)，7.29(s，2H，OH)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ18.01，18.90，40.76，44.22，197.08，216.12ppm.
<实施例3>2-(2-氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将4.00g(28.584mmol)2-二羟基硼基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮化合物、0.30g(0.260mmol)四(三苯膦)钯、4.13g(38.978mmol)碳酸钠装入250mL schlenk烧瓶中，然后用注射器向其中加入经N2净化的80mL脱气DME和27mL H2O。用注射器向烧瓶中加入4.47g(25.985mmol)2-溴苯胺，在90℃反应12小时。
之后，将反应产物、200mL乙酸乙酯和100mL H2O加入分液漏斗。然后萃取有机层。随后，将100mL乙酸乙酯加入含水液体中以再次萃取有机层。有机层经MgSO4干燥以除去其中的水分，然后用旋转真空蒸发器除去剩余的溶剂。之后，得到的有机层进行柱层析(己烷∶E.A＝1∶1)(3.55g，73％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.12(td，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.89(dd，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.77(td，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.72(dd，J＝7.6Hz，1H，Ph)，3.72(br s，2H，NH2)，2.71-2.68(m，2H，CH2 Cp)，2.56-2.54(m，2H，CH2 Cp)，2.08(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.84，174.84，144.60，139.42，130.44，128.73，118.13，117.84，116.30，34.74，32.13，18.56.
<实施例4>2-(2-氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将4.937g(25.982mmol)2-溴-4-氟苯胺、4.00g(28.584mmol)5-甲基-1-环戊烯-2-酮硼酸化合物、0.30g(0.260mmol)四(三苯膦)钯和4.13g(38.978mmol)碳酸钠装入250mL schlenk烧瓶中，然后用注射器向其中加入经N2净化的80mL脱气DME和27mL H2O。混合物在90℃反应12小时。与实施例3相同处理(3.84g，72％)。
1H NMR(CDCl3)：＝6.83(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.48(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.43(d，J＝10.4Hz，1H，Ph)，3.82(br s，2H，NH2)，2.73-2.71(m，2H，CH2 Cp)，2.58-2.55(m，2H，CH2 Cp)，2.09(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.93，175.26，168.18(d，J＝242.6Hz，PhC-F)146.47(d，J＝5.7Hz，Ph)，138.76，131.90(d，J＝9.8Hz，Ph)，113.71，105.08(d，22Hz，Ph)，102.91(d，22Hz，Ph)，34.79，32.22，18.63.
<实施例5>2-(2-氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将4.46g(21.44mmol)2-溴-4-氟苯胺、3.30g(23.582mmol)5-甲基-1-环戊烯-2-酮硼酸化合物、0.204g(0.177mmol)四(三苯膦)钯和3.41g(32.173mmol)碳酸钠装入250mL schlenk烧瓶中，然后用注射器向其中加入经N2净化的66mL脱气DME和22mL H2O。混合物在90℃反应12小时。与实施例3相同处理(3.76g，79％)。
1H NMR(CDCl3)：＝6.74(td，J＝8.8Hz，1H，Ph)，6.45(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，3.65(br s，2H，NH2)，2.71-2.69(m，2H，CH2 Cp)，2.54-2.52(m，2H，CH2 Cp)，2.07(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.05，176.05，155.17(d，J＝12.9Hz，Ph)，152.63(dd，J＝12.9Hz，Ph)，150.11(d，J＝12.9Hz，Ph)，137.79，129.60(d，J＝3.1Hz，Ph)，120.43(dd，J＝12.9Hz，Ph)，111.97(dd，1.8Hz，22Hz，Ph)，103.00(t，22Hz，Ph)，34.66，32.28，18.50.
<实施例6>2-(2-氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将1.607g(8.031mmol)2-溴-4-甲基苯胺、1.180g(8.432mmol)5-甲基-1-环戊烯-2-酮硼酸化合物、0.093g(0.080mmol)四(三苯膦)钯和1.277g(12.047mmol)碳酸钠装入250mL schlenk烧瓶中，然后用注射器向其中加入经N2净化的24mL脱气DME和8mL H2O。混合物在90℃反应12小时。与实施例3相同处理(1.66g，96％)。
1H NMR(CDCl3)：＝6.88(s，1H，Ph)，6.60(s，1H，Ph)，3.49(br s，2H，NH2)，2.74？？2.72(m，2H，CH2 Cp)，2.60？？2.58(m，2H，CH2 Cp)，2.24(s，3H，CH3)，2.19(s，3H，CH3)，2.10(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.97，174.68，140.18，139.97，131.04，128.58，126.96，123.00，117.56，34.93，32.19，20.48，18.71，17.89.
<实施例7>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将0.500g(2.67mmol)2-(2-氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、0.253g(3.204mmol)吡啶、0.584g(2.67mmol)2-均三甲基苯磺酰氯)和2mLM.C(二氯甲烷)装入20mL小瓶中，然后反应12小时。将10mL M.C和4mL 2N HCl加入反应产物中。收集得到的有机层，经MgSO4干燥除去水分。用旋转真空蒸发器除去干燥的产物中含有的溶剂。用10mL二乙醚洗涤得到的固体并用玻璃过滤器过滤。真空干燥过滤的产物以除去其中残留的溶剂(0.790g，80％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.51(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.22(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.07(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.96(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.83(s，2H，PhMes)，6.77(s，1H，NH)，2.44-2.40(m，4H，CH2*2)，2.42(s，6H，PhMes)，2.36(s，3H，PhMes)，1.76(s，3H，CH3).
<实施例8>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将0.800g(3.90mmol)2-(2-氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、0.339g(4.29mmol)吡啶、0.938g(4.29mmol)2-均三甲基苯磺酰氯和4mL M.C装入20mL小瓶中，然后反应12小时。与实施例7相同处理(1.29g，85％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.84(s，1H，NH)，7.19(d，J＝6.0Hz，1H，Ph)，6.90(m，2H，Ph)，6.84(s，2H，PhMes)，2.54-2.46(m，4H，CH2 Cp*2)，2.09(s，3H，CH3)，2.39(s，6H，PhMes)，2.28(s，3H，PhMes)，1.80(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝208.89，177.35，163.41.160.93，141.81，139.72，138.26，136.26，134.87，131.79，131.72，123.23，114.95，113.20，34.63，32.81，23.31，20.92，18.57.
<实施例9>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将0.700g(3.14mmol)2-(2-氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、0.273g(3.45mmol)吡啶、0.754g(3.45mmol)2-均三甲基苯磺酰氯和3mL M.C装入20mL小瓶中，然后反应12小时。与实施例7相同处理(0.760g，60％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.05(s，1H，NH)，6.90(s，1H，Ph)，6.87(s，2H，PhMes)，6.54(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，2.54-2.46(m，4H，CH2 Cp*2)，2.42(s，6H，CH3PhMes)，2.31(s，3H，CH3)，2.01(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.55，177.49，162.06，159.63，159.10，141.71，138.76，137.87，135.55，133.99，131.67，112.72，104.67，34.70，32.84，23.40，21.02，18.83.
<实施例10>2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将0.700g(3.25mmol)2-(2-氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、0.283g(3.58mmol)吡啶、0.782g(3.58mmol)2-均三甲基苯磺酰氯和3mL M.C装入20mL小瓶中，然后反应12小时。与实施例7相同处理(1.29g，85％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.24(s，1H，NH)，7.01(s，，1H，Ph)，6.76(s，2H，PhMes)，6.48(s，，1H，Ph)，2.43-2.39(m，4H，CH2 Cp*2)，2.41(s，3H，CH3)，2.36(s，6H，PhMes)，2.25(s，6H，PhCH3*2)，1.92(s，3H，PhMes)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.97，174.68，140.18，139.97，132.24，131.58，131.04，130.15，129.57，128.58，126.96，123.00，117.56，34.93，32.19，23.09 20.48，19.89，18.71，17.89.
<实施例11>2-(2-(对甲苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将0.815g(4.35mmol)2-(2-氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、0.413g(5.22mmol)吡啶、0.829g(5.22mmol)对甲苯磺酰氯和4mL M.C装入20mL小瓶中，然后反应12小时。与实施例7相同处理(1.330g，89％).
1H NMR(CDCl3)：＝7.80(s，1H，NH)，7.55(d，1H，Ph)，7.43(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.33(t，1H，Ph)，7.19(t，1H，Ph)，7.12(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.89(d，1H，Ph)，2.43-2.40(m，4H，CH2 Cp*2)，2.36(s，3H，CH3)，1.75(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝208.91，177.40，142.75，138.71，137.33，134.29，130.62，129.09，129.00，127.78，127.04，126.52，126.13，34.52，32.61，21.42，18.76.
<实施例12>2-(2-(对甲苯磺酰)氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将0.700g(3.14mmol)2-(2-氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、0.298g(3.76mmol)吡啶、0.598g(3.76mmol)对甲苯磺酰氯和3mL M.C装入20mL小瓶中，然后反应12小时。与实施例7相同处理(1.000g，85％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.62(s，1H，NH)，7.52(s，1H，Ph)，7.38(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.28(s，1H，Ph)，7.06(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，2.39-2.35(m，4H，CH2 Cp*2)，2.25(s，3H，CH3)，1.69(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝207.56，175.29，141.94，138.54，136.27，134.38，130.62，128.95，128.57，127.57，126.96，126.43，125.93，34.54，33.08，22.06，17.91.
<实施例13>2-(2-(对甲苯磺酰)氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮
将0.600g(2.79mmol)2-(2-氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮、0.243g(3.07mmol)吡啶、0.858g(3.07mmol)对甲苯磺酰氯和3mLM.C装入20mL小瓶中，然后反应12小时。与实施例7相同处理(0.800g，78％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.28(s，1H，NH)，7.21(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.14(s，，1H，Ph)，6.76(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.86(s，，1H，Ph)，2.43-2.39(m，4H，CH2 Cp*2)，2.41(s，3H，CH3)，2.25(s，6H，PhCH3*2)，1.92(s，3H，PhTs)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝208.95，172.54，139.54，139.95，132.24，131.58，130.84，130.55，129.52，129.47，128.96，122.84，116.52，34.85，31.94，22.86 20.25，19.67，17.57.
<实施例14>2-(2-氨基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
用4.000g(25.984mmol)2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、3.443g(32.497mmol)碳酸钠、0.751g(0.650mmol)四(三苯膦)钯和3.725g(21.653mmol)2-溴苯胺，以与实施例3中相同的方法制得黄色油状物(2.872g，66％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.32(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.07(s，3H，CH3)，2.19(dd，J＝18.4，1.6Hz，1H，CH2-H)，2.83(dd，J＝18.4，6.4Hz，1H，CH2-H)，2.86(qd，J＝6.4，1.6Hz，1H，CH-H)，3.72(br s，2H，NH2)，6.77(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.81(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.91(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.15(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ16.39，19.39，37.97，43.51，116.60，117.01，118.16，118.55，128.97，130.67，144.45，178.93，207.02ppm.
<实施例15>2-(2-氨基-3，5-二甲基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
用3.459g(22.465mmol)2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、2.976g(28.076mmol)碳酸钠、0.649g(0.562mmol)四(三苯膦)钯和3.745g(18.718mmol)2-溴-4，6-二甲基苯胺，以与实施例3中相同的方法制得白色固体(3.161g，74％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.32(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，2.20(s，1H，CH2-H)，2.24(s，3H，CH3)，2.82(dd，J＝18.4，6.4Hz，1H，CH2-H)，2.94(qd，J＝6.4，1.6Hz，1H，CH-H)，3.48(br s，2H，NH2)，6.60(s，1H，Ph)，6.88(s，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ16.19，17.76，19.32，20.37，37.67，43.45，117.42，122.79，126.74，128.44，130.88，140.02，178.58，106.85ppm.
<实施例16>2-(2-氨基-3，5-二氟)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮
用2.000g(12.990mmol)2-二羟基硼基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮、1.967g(18.557mmol)碳酸钠、0.429g(0.371mmol)四(三苯膦)钯和2.436g(12.371mmol)2-溴-4，6-二氟苯胺，以与实施例3中相同的方法制得白色固体(1.938g，76％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.29(d，J＝3.6Hz，3H，CH3)，2.04(s，3H，CH3)，2.15(dd，J＝18.8，2.0Hz，1H，CH2-H)，2.79(dd，J＝18.8，14.4Hz，1H，CH2-H)，2.93(q，J＝6.4Hz，1H，CH-H)，3.65(br s，2H，NH2)，6.54(d，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)，6.78(t，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)ppm.
<实施例17>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺
将0.645g(1.746mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和12mL THF装入50mL烧瓶中，然后在-78℃下向其中加入2.30mL(3.677mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)，在同样温度下搅拌2小时。将反应产物搅拌2小时同时缓慢升高温度。向得到的反应产物中加入10mL蒸馏水，用旋转真空蒸发器除去其中包含的THF。向已除去THF的反应产物中加入10mL E.A和5mL 2 N HCl并剧烈搅拌3分钟。然后，从搅拌后的反应产物中收集有机层。向含水层两次加入5mL E.A以得到有机层。用5mL NaHCO3中和收集的有机层，并经MgSO4干燥以除去其中的水分。用旋转真空蒸发器除去干燥产物中含有的溶剂。产物用柱层析过滤(己烷∶E.A＝10∶1)(0.550g，88％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.51(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.22(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.07(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.96(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.83(s，2H，PhMes)，6.77(s，1H，NH)，2.44(m，4H，CH2*2)，2.46(s，6H，PhMes)，2.46(s，3H，PhMes)，1.76(s，3H，CH3).
<实施例18>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺
将0.636g(1.581mmol)CeCl3和15mL THF装入50mL烧瓶中，然后在-78℃下向其中加入2.30mL(3.677mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)。得到的混合物变黄30分钟后，用注射器向烧瓶中加入溶于15mLTHF的0.500g(1.290mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，在-78℃搅拌2小时。将搅拌后的产物再搅拌一小时同时缓慢升高温度。向烧瓶中加入8mL蒸馏水，用旋转真空蒸发器除去反应产物中含有的THF。向已除去THF的反应产物中加入8mLE.A和4mL 2 N HCl并剧烈搅拌3分钟。然后，从搅拌后的反应产物中收集有机层。将4mL E.A两次加入含水液体中以得到有机层。用4mL NaHCO3中和收集的有机层，经MgSO4干燥以除去其中的水分。用玻璃过滤器除去CeCl3和MgSO4，用旋转真空蒸发器除去干燥产物中的溶剂。产物用柱层析过滤(己烷∶E.A＝10∶1)(0.360g，72％)。
<实施例19>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-5-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺
将0.500g(1.233mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和10mL THF加入50mL烧瓶中，然后在-78℃下向其中加入1.927ml(3.083mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)并在同样温度下搅拌2小时。反应产物搅拌2小时同时缓慢升高温度。与实施例17相同处理(0.173g，35％)。
1H NMR(CDCl3)：＝6.88(s，2H，PhMes)，6.84-6.81(m，1H，Ph)，6.64-6.61(m，1H，Ph)，6.09(s，1H，NH)，5.89(s，1H，CH2 Cp)，2.85-2.84(m，2H，CH2 Cp)，2.50(s，6H，CH3*2)，2.31(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.68(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝142.94，142.19，141.97，141.69，138.84，131.53，125.36，125.05，112.78，112.57，103.70，103.45，103.20，94.58，44.53，22.96，21.02，14.77，14.77，14.49.
<实施例20>
2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-5-甲基苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺
在-78℃下将0.500g(1.258mmol)2-(2-(2-均三甲基苯磺酰)氨基-5-甲基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和10mL THF加入50mL烧瓶中，并向其中加入1.965ml(3.145mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)。下面的实验与实施例17中相同(0.182g，37％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.03(s，1H，Ph)，6.80(s，2H，PhMes)，6.65(s，1H，Ph)，6.13(s，1H，NH)，5.77(s，1H，CH2 Cp)，2.79-2.60(m，2H，CH2 cp)，2.43(s，3H，CH3)，2.36(s，6H，CH3 mes)，2.31(s，3H，CH3)，2.29(s，3H，CH3)，1.70(s，3H，CH3)，1.50(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝142.41，141.45，140.08，139.69，138.78，137.40，136.41，134.38，131.51，131.36，130.98，128.76，128.45，124.71，44.14，23.43，23.09，21.05，20.96，19.89，14.71，14.54.
<实施例21>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺
用9.598g(38.973mmol)无水CeCl3、24.358mL(38.973mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)和2.615g(12.991mmol)2-(2-氨基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮，以与实施例18中同样的方法制得棕色固体(2.307g，89％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.56(s，3H，Cp-CH3)，1.75(s，3H，Cp-CH3)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，2.82(s，2H，Cp-CH2)，3.55(br s，2H，NH2)，6.62(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.65(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.82(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，6.99(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ11.67，13.63，14.35，48.80，114.67，117.76，122.79，127.69，130.13，133.14，135.54，136.73，139.61，144.14ppm.
<实施例22>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺
用9.666g(39.246mmol)无水CeCl3、24.529mL(39.246mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)和3.000g(13.082mmol)2-(2-氨基-3，5-二甲基)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮，以与实施例18中同样的方法制得黄色固体(2.241g，75％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.74(s，3H，Cp-CH3)，1.93(s，3H，Cp-CH3)，2.04(s，3H，Cp-CH3)，2.26(s，3H，Ph-CH3)，2.33(s，3H，Ph-CH3)，3.00(q，J＝2.4Hz，2H，Cp-CH2)，3.47(br s，2H，NH2)，6.72(s，1H，Ph)，6.91(s，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ11.72，13.61，14.40，17.88，20.55，48.78，121.78，122.61，126.21，128.20，129.60，133.00，135.66，136.41，139.85，140.07ppm.
<实施例23>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-氟苯胺
用(4.120g，16.730mmol)无水CeCl3、29.206mL(16.730mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)和1.300g(5.577mmol)2-(2-氨基-3，5-二氟)苯基-3，4-二甲基-2-环戊烯-1-酮，以与实施例18中同样的方法制得黄色油状物(0.902g，70％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.67(s，3H，Cp-CH3)，1.87(s，3H，Cp-CH3)，1.97(s，3H，Cp-CH3)，3.96(br s，2H，Cp-CH2)，3.53(br s，2H，NH2)，6.52(d，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)，6.76(t，JH-F＝8.8Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ11.58，13.60，14.35，48.95，102.08，111.67，125.30，128.98，133.85，134.76，137.83，137.96，149.46，151.96，152.84，155.19ppm.
<实施例24>亚苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
将溶于4mL甲苯中的0.200g(0.544mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(2-均三甲基苯-磺酰基)胺和稀释于3mL甲苯中的0.122g(0.544mmol)Ti(NMe2)4装入25mL烧瓶中，然后在50℃反应12小时。在真空中除去反应产物中含有的甲苯和二甲胺。得到的产物用戊烷固化。
1H NMR(CDCl3)：＝7.19(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.08(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.98(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.91(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.58(s，2H，PhMes)，5.69(s，1H，CH2 Cp)，3.24(s，12H，N-CH3)，2.64(s，6H，CH3*2)，2.08(s，3H，CH3)1.74(s，6H，CH3*2).
<实施例25>5-氟亚苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
用0.160g(0.415mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-5-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺和0.093g(0.415mmol)Ti(NMe2)4，进行与实施例24中相同的实验。
1H NMR(C6D6)：＝7.12(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.71(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.57(s，2H，PhMes)，6.46(td，J＝8.0Hz，1H，Ph)，5.70(s，2H，CH2 Cp)，3.27(s，12H，N-CH3)，2.67(s，6H，CH3*2)，1.87(s，3H，CH3)1.76(s，6H，CH3*2).
<实施例26>4-氟亚苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
用0.158g(0.392mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺和0.093g(0.415mmol)Ti(NMe2)4，进行与实施例24中相同的实验。
1H NMR(C6D6)：＝6.69(s，2H，PhMes)，6.66-6.63(m，1H，Ph)，6.52-6.47(m，1H，Ph)，5.76(s，2H，CH2 Cp)，3.15(s，12H，N-CH3)，2.92(s，6H，CH3*2)，1.96(s，6H，CH3*2)，1.95(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(C6D6)：＝140.50，137.94，131.63，123.78，112.60，112.57，112.39，112.35，112.21，104.65，104.41，104.15，51.36，23.33，23.30，20.85，13.88.
<实施例27>4-甲基亚苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
使0.172g(0.435mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4-甲基苯基(2-均三甲基苯磺酰)胺和0.093g(0.415mmol)Ti(NMe2)4在80℃下反应。在真空中从反应产物中除去甲苯和二甲胺。得到的反应产物用戊烷固化。
<实施例28>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(对甲苯磺酰)胺
用1.000g(2.93mmol)2-(2-(对甲苯磺酰)氨基苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和3.660ml(5.860mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)，进行与实施例17中相同的实验(0.617g，62％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.66(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.59(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.21(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，7.15(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.02(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.90(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.64(s，1H，NH)，5.93(s，1H，CHCp)，3.09-2.85(m，2H，CH2)，2.36(s，3H，CH3)，1.67(s，3H，CH3)，1.38(s，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝143.57，142.00，142.16，137.32，134.07，134.55，129.90，129.32，129.12，127.95，126.95，125.38，123.59，118.11，44.50，21.46，14.36，14.05.
<实施例29>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(对甲苯磺酰)胺
用1.000g(2.93mmol)2-(2-(对甲苯磺酰)氨基-4-氟苯基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和3.660ml(5.860mmol)MeLi(1.6M于二乙醚中)，进行与实施例17中相同的实验(0.210g，53％)。
1H NMR(CDCl3)：＝7.62(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，7.20(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.81-6.76(m，1H，Ph)，6.66-6.63(m，1H，Ph)，6.45(s，1H，NH)，5.87(d，J＝1.6Hz，1H，CHCp)，2.87-2.72(m，2H，CH2)，2.42(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.72(d，J＝2.0Hz，3H，CH3)；13C{1H}NMR(CDCl3)：＝161.36，159.38，158.89，156.79，143.05，142.65，141.84，137.36，128.93，126.64，124.79，118.94，112.73，103.09，44.30，21.45，14.69，14.44.
<实施例30>亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
用0.500g(1.473mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(对甲苯磺酰)胺和0.330g(1.473mmol)Ti(NMe2)4，进行与实施例17中相同的实验。产物的晶体结构如图1所示。
1H NMR(C3D3)：＝8.12(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，7.80(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.14(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.97(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.84(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.74(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，5.74(s，2H，CHCp)，3.28(s，12H，N-CH3)，1.86(s，3H，CH3)，1.67(s，6H，CH3*2).
<实施例31>4-氟亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基钛双(二甲基酰胺)
用0.146g(0.389mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4-氟苯基(对甲苯磺酰)胺和0.087g(0.389mmol)Ti(NMe2)4，进行与实施例24中相同的实验。
1H NMR(C3D3)：＝8.22(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.87(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.65(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.50(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，5.86(s，2H，CHCp)，3.28(s，12H，N-CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.89(s，6H，CH3*2).
<实施例32>亚苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛
将溶于3mL甲苯中的0.200g(0.426mmol)C6H4(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2(NMR测定后原位氯化)和稀释于1mL甲苯中的0.211g(1.634mmol)Me2SiCl2装入20mL小瓶中，然后反应1小时。真空除去反应产物中包含的甲苯。得到的产物用戊烷固化(0.190g，72％)。
1H NMR(C3D3)：＝6.84(m，3H，Ph)，6.56(s，2H，CHCp)，6.54(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.52(s，2H，PhMes)，2.60(s，6H，CH3*2)，1.88(s，3H，CH3)，1.82(s，6H，CH3*2)；13C{1H}NMR(C3D3)：＝155.58，143.37，143.22，139.83，139.32，132.47，129.78，128.53，126.20，124.60，124.04，114.54，23.61，20.93，15.04.
<实施例33>5-氟亚苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛
用0.182g 5-FC6H3(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2(NMR测定后原位氯化)和0.161g(1.245mmol)Me2SiCl2，进行与实施例32中相同的实验。产物由NMR光谱测定，但未经识别。
<实施例34>4-氟亚苯基(2-均三甲基苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛
用0.170g 4-FC6H3(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2(NMR测定后原位氯化)和0.152g(1.176mmol)Me2SiCl2，进行与实施例32中相同的实验。产物由NMR光谱测定，但未经识别。
<实施例35>亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛
用0.150g(0.317mmol)C6H4(4-MePhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2和0.123g(0.951mmol)Me2SiCl2，进行与实施例32中相同的实验(0.130g，88％)。
1H NMR(C3D3)：＝8.14(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，7.09(d，J＝7.6Hz，2H，Ph)，6.94(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.80(t，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.74(d，J＝7.6Hz，1H，Ph)，6.61(d，J＝7.6Hz，2H，PhTs)，6.59(s，2H，CHCp)，1.75(s，6H，CH3*2)，1.73.(s，3H，CH3).
<实施例36>4-氟亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛
用0.102g(0.200mmol)4-FC6H4(4-MePhSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2和0.077g(0.601mmol)Me2SiCl2，进行与实施例32中相同的实验(0.080g，81％)。
1H NMR(C3D3)：＝8.18(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.73(d，1H，CHCp)，6.65(d，J＝8.0Hz，2H，PhTs)，6.54(d，1H，CHCp)，6.27-6.21(m，1H，Ph)，6.14-6.12(m，1H，Ph)，1.84(s，3H，CH3)，1.79(s，3H，CH3)，1.66(s，3H，CH3).
<实施例37>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(甲磺酰)胺
将2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺(0.500g，2.699mmol)溶于5mL M.C中，然后向其中加入0.235g(2.969mmol)吡啶和0.340g(2.969mmol)甲磺酰氯。反应物在室温反应7小时。然后，向反应产物中加入4mL 2N HCl和10mL M.C。收集有机层，经MgSO4干燥以除去其中的水分。用旋转真空蒸发器除去得到的有机层中含有的溶剂。用10mL二乙醚过滤产物，由此得到白色固体(0.482g，68％)。
1H NMR(CDCl3)：δ0.92(d，J＝1.6Hz，3H，CH3)，1.89(s，3H，CH3)，2.95(s，3H，CH3)，2.99-3.13(m，2H，CH2)，6.03(d，J＝1.6Hz，1H，CH)，6.45(s，1H，NH)，7.09(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Bz3或6)，7.15(td，J＝7.6，1.2Hz，1H，Bz4或5)，7.33(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Bz4或5)，7.63(d，J＝7.6Hz，1H，Bz3或6)ppm.
<实施例38>亚苯基(甲磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
将0.400g(1.519mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(甲磺酰)胺和0.341g(1.519mmol)Ti(NMe2)4加入12mL甲苯中，然后在50℃反应12小时。在降低的压力下除去反应产物中含有的溶剂。得到的反应产物在干箱中用10mL戊烷过滤，然后在降低的压力下干燥，由此得到红色固体(0.507g，84％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.63(s，6H，Cp-CH3)，2.45(s，3H，CH3)，3.11(s，12H，Ti(NMe2)3)，5.62(s，1H，CH)，6.94(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，6.94(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6)，7.16(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，8.04(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6)ppm.
<实施例39>亚苯基(甲磺酰酰氨基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二氯化钛
将0.400g(1.007mmol)C6H4(MeSO2N)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2和0.390g(3.020mmol)Me2SiCl2加入10mL甲苯中，然后室温反应1小时。在降低的压力下除去反应产物中含有的副产物。得到的反应产物在干箱中用10mL戊烷过滤，在降低的压力下干燥(0.298g，78％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.62(宽s，6H，Cp-CH3)，2.51(s，3H，CH3)，6.41-6.62(宽s，1H，CH)，6.75(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6)，6.86(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，7.01(t，J＝7.2Hz，1H，Bz4或5)，7.04(d，J＝7.2Hz，1H，Bz3或6).
<实施例40>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(对甲苯磺酰)胺
将0.131g(1.505mmol)吡啶和0.316g(1.656mmol)对甲苯磺酰氯加入溶于3mL MC的0.300g(1.505mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺中，然后室温反应12小时。向反应产物中加入3mL 2N HCl，剧烈搅拌几分钟。收集有机层。立即加入3mL H2O中和收集的有机层，经MgSO4干燥。使用柱层析以己烷/乙酸乙酯(v/v＝3∶1)过滤产物。真空干燥纯化的产物中含有的溶剂，由此得到白色固体(0.340g，64％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.32(d，J＝1.6Hz，3H，CH3)，1.65(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3)，2.38(s，3H，CH3)，2.95(qd，J＝19.2，1.6Hz，2H，Cp-CH2)，6.67(s，1H，NH)，6.92(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.05(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.15(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，7.24(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)，7.62(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，7.64(dd，J＝7.6，1.6Hz，1H，Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ11.09，14.05，14.36，21.46，44.50，118.11，123.59，125.38，126.95，127.95，129.12，129.32，129.90，134.55，134.07，137.32，142.16，142.00，143.57ppm.
<实施例41>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(对甲苯磺酰)胺
用0.699g(3.075mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺、0.243g(3.075mmol)吡啶和0.645g(3.383mmol)对甲苯磺酰氯，以与实施例40中同样的方法制得白色固体(1.009g，86％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.26(d，J＝0.8Hz，3H，Cp-CH3)，1.58(s，3H，Cp-CH3)，1.71(s，3H，Cp-CH3)，2.20(s，3H，Ph-CH3)，2.31(s，3H，Ph-CH3)，2.37(s，3H，Ts-CH3)，2.26-2.58(m，2H，Cp-CH2)，5.95(s，1H，NH1)，6.54(s，1H，Ph)，6.93(s，1H，Ph)，7.03(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)ppm.
<实施例42>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(对甲苯磺酰)胺
用0.300g(1.275mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯胺、0.101g(1.275mmol)吡啶和0.267g(1.403mmol)对甲苯磺酰氯，以与实施例40中同样的方法获得白色固体(0.340g，68％)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.53(d，J＝1.2Hz，3H，Cp-CH3)，1.78(s，3H，Cp-CH3)，1.88(s，3H，Cp-CH3)，2.43(s，3H，Ts-CH3)，3.96(qd，J＝23.2，1.6Hz，2H，Cp-CH2)，6.26(s，1H，NH1)，6.60-6.63(m，1H，Ph)，6.77-6.83(m，1H，Ph)，7.21(d，J＝8.4Hz，2H，Ts-Ph)，7.62(d，J＝8.4Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(CDCl3)：δ11.66，13.48，14.46，21.61，48.78，103.19，112.70，118.94，126.74，128.94，133.91，133.98，137.40，137.48，138.36，143.04，156.58，158.97，161.32ppm.
<实施例43>亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
将0.201g(0.569mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(对甲苯磺酰)胺和0.128g(0.569mmol)Ti(NMe2)4加入6mL甲苯中，然后在70℃反应12小时。真空干燥反应产物，以除去全部挥发物质，然后用5mL戊烷洗涤，由此制得红色固体。
1H NMR(C6D6)：δ1.64(s，3H，CH3)，1.70(s，3H，CH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.89(s，3H，CH3)，3.09(s，6H，Ti-NMe2)，3.50(s，6H，Ti-NMe2)，5.95(s，1H，Cp-CH)，6.76(d，J＝7.6Hz，2H，Ts-Ph)，6.83(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，6.98(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)，7.11(t，J＝8.0Hz，1H，Ph)，7.77(d，J＝7.6Hz，2H，Ts-Ph)，8.07(d，J＝8.0Hz，1H，Ph)ppm.
<实施例44>4，6-二甲基亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
用0.303g(0.794mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(对甲苯磺酰)胺和0.179g(0.794mmol)Ti(NMe2)4，以与实施例43中同样的方法制得红色固体。
1H NMR(C6D6)：δ1.88(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3)，2.06(s，3H，CH3)，2.14(s，3H，CH3)，2.19(s，3H，CH3)，3.23(s，6H，Ti-Me2)，3.43(s，6H，Ti-Me2)，5.93(s，1H，Cp-CH)，6.77(s，1H，Ph)，6.85(d，J＝5.6Hz，2H，Ts-Ph)，6.96(s，1H，Ph)，8.23(d，J＝5.6Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ11.69，13.06，13.44，20.60，21.10，21.40，51.89，52.49，113.91，120.39，121.87，126.87，127.83，129.42，131.49，131.61，132.72，133.36，134.33，141.97，142.48，146.53ppm.
<实施例45>4，6-氟亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
用0.166g(0.426mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-氟苯基(对甲苯磺酰)胺和0.095g(0.426mmol)Ti(NMe2)4，以与实施例43中同样的方法制得红色固体。
1H NMR(C6D6)：δ1.65(s，3H，CH3)，1.88(s，3H，CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.99(s，3H，CH3)，3.07(s，6H，Ti-Me2)，3.39(s，6H，Ti-Me2)，5.83(s，1H，Cp-CH1)，6.43-6.49(m，1H，Ph)，6.60-6.63(m，1H，Ph)，6.81(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，8.16(d，J＝8.4Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ11.26，12.77，13.00，21.38，51.82，52.74，104.12，112.12，114.39，119.65，120.24，121.52，127.01，129.40，131.91，141.09，142.35，153.34，155.80，157.51，159.93ppm.
<实施例46>亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛
将0.228g(1.707mmol)二氯二甲基硅烷和4mL甲苯加入实施例43中制得的C6H4(4-MePhSO2N)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中，然后室温反应1小时。真空干燥反应产物以除去挥发物质，然后用3mL戊烷洗涤，由此制得黄色固体(0.228g，78％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.66(br s，3H，CH3)，1.79(s，6H，CH3)，2.26(s，3H，CH3)，6.48(s，1H，Cp-CH)，6.66(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，6.86-6.88(m，2H，Ph)，6.99-7.02(m，1H，Ph)，7.11-7.13(m，2H，Ph)，8.16(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：δ12.80，15.19，15.44，21.41，114.60，124.57，124.62，125.63，126.84，128.50，128.92，129.27，129.71，130.01，135.61，135.69，145.03，155.27ppm.
<实施例47>4，6-二甲基亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛
将0.307g(2.382mmol)二氯二甲基硅烷和8mL甲苯加入实施例44中制得的4，6-Me2C6H4(4-MePhSO2N)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中，然后室温反应1小时。真空干燥反应产物以除去其中含有的挥发物质，然后用9mL戊烷洗涤，由此制得黄色固体(0.327g，76％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.80(s，CH3)，1.84(s，CH3)，1.90(s，CH3)，1.92(s，CH3)，1.95(s，CH3)，2.11(s，CH3)，2.13(s，CH3)，2.15(s，CH3)，2.28(s，CH3)，2.29(s，CH3)，2.39(s，CH3)，6.38(s，Cp-CH)，6.51(s，Cp-CH)，6.61-6.64(m，2H，Ts-Ph)，6.64(s，2H，Ph)，8.08-8.12(m，2H，Ts-Ph)ppm.
<实施例48>4，6-氟亚苯基(对甲苯磺酰酰氨基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二氯化钛
将0.165g(1.278mmol)二氯二甲基硅烷和4mL甲苯加入实施例45中制得的4，6-F2C6H4(4-MePhSO2N)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中，然后室温反应1小时。真空干燥反应产物以除去其中含有的挥发物质，然后用4mL戊烷洗涤，由此制得黄色固体(0.166g，71％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.61(s，1.5H，CH3)，1.72(s，1.5H，CH3)，1.81(s，1.5H，CH3)，1.82(s，1.5H，CH3)，1.83(s，1.5H，CH3)，1.90(s，1.5H，CH3)，2.28(s，3H，CH3)，6.26-6.32(m，2H，Ph)，6.46(s，0.5H，Cp-CH1)，6.63(s，0.5H，Cp-CH1)，6.70(d，J＝8.0Hz，2H，Ts-Ph)，8.17-8.20(m，2H，Ts-Ph)ppm.
<实施例49>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺
将0.130g(1.29mmol)三乙胺和0.155g(1.29mmol)新戊酰氯加入溶于10mL MC溶剂的0.263g(1.42mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺溶液中，室然后温反应1小时。将5mL 2N HCl加入反应产物中，剧烈搅拌几分钟。用5mL NaHCO3中和有机层，产物用柱层析以己烷/乙酸乙酯(v/v，10∶1)溶剂过滤。真空干燥提纯的产物以除去其中的溶剂，由此制得白色固体(0.355g，93％)。
1H NMR(CDCl3)：1.18(s，9H，C(CH3)3)，1.73(q，J＝1.6Hz，3H，Cp-CH3)，1.89(s，3H，Cp-CH3)，3.08-3.07(m，2H，Cp-CH2)，6.05(d，J＝2.0Hz，1H，Cp-CH)，7.07(dd，1H，J＝7.6，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.11(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.33(td，J＝8.4，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.54(s，1H，NH)，8.44(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：14.47，14.64，27.42，39.84，44.59，119.15，123.14，125.27，128.07，129.28，136.02，138.36，142.64，142.76，175.93ppm.
<实施例50>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-3，5-二甲基苯基(三甲基乙酰基)-胺
用0.717g(3.36mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-3，5-二甲基苯胺、0.408g(4.03mmol)三乙胺和0.486g(4.03mmol)新戊酰氯，以与实施例49中相同的方法进行实验。用柱层析以甲苯/MC(v/v，1∶1)溶剂过滤反应产物。真空干燥得到的反应产物以除去其中的溶剂，由此制得白色固体(0.698g，70％).
1H NMR(CDCl3)：1.17(s，9H，C(CH3)3)，1.69(s，3H，Cp-CH3)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，2.24(s，3H，bz-CH3)，2.34(s，3H，bz-CH3)，2.97(d，J＝1.2Hz，2H，Cp-CH2)，5.94(s，1H，Cp-CH)，6.75(s，1H，NH)，6.78(s，1H，bz-CH)，7.03(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：14.54，14.58，18.74，21.08，27.50，44.19，123.88，127.76，130.41，131.19，132.90，134.94，135.59，140.14，143.35，175.85ppm.
<实施例51>2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-3，5-氟苯基(三甲基乙酰基)-胺
用0.402g(1.82mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-3，5-氟苯胺、0.202g(2.18mmol)三乙胺和0.263g(2.18mmol)新戊酰氯，以与实施例49中同样的方法制得黄色固体(0.347g，66％)。
1H NMR(C6D6)：1.01(s，9H，C(CH3)3)，1.66(s，3H，Cp-CH3)，1.72(q，J＝2.0Hz，3H，Cp-CH3)，2.65-2.67(m，2H，Cp-CH2)，5.79(d，J＝2.0Hz，1H，Cp-CH)，6.36(s，1H，NH)，6.52(s，1H，bz-CH)，6.54(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：14.60，14.63，27.57，39.28，44.53，103.58(t，J＝102.8Hz，1C，bz-C-F)，112.41(dd，J＝84.8，15.2Hz，bz-C-F)，124.60，141.70，142.95，157.34(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，159.62(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，159.84(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，162.09(d，J＝48.8Hz，1C，bz-C-F)，175.52ppm.
<实施例52>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺
用0.534g(2.68mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯胺、0.325g(3.22mmol)三乙胺和0.388g(3.22mmol)新戊酰氯，以与实施例49中相同的方法进行实验。用柱层析以己烷/乙酸乙酯(v/v，5∶1)溶剂纯化反应产物。真空干燥纯化的产物以除去其中的溶剂，由此制得白色固体(0.674g，89％)。
1H NMR(CDCl3)：1.17(s，9H，C(CH3)3)，1.58(s，3H，Cp-CH3)，1.83(s，3H，Cp-CH3)，1.98(s，3H，Cp-CH3)，3.01(s，2H，Cp-CH2)，7.05(dd，J＝7.6，2.0Hz，1H，bz-CH)，7.08(td，1H，J＝7.6，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.30(td，J＝7.6，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.60(s，1H，NH)，8.44(d，J＝8.4Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：11.46，13.51，14.17，27.29，39.71，48.87，118.94，122.96，126.21，127.78，129.13，134.27，134.63，135.91，137.91，137.92，138.67，175.75ppm.
<实施例53>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)-胺
用0.600g(2.64mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯胺、0.321g(3.17mmol)三乙胺和0.382g(3.17mmol)新戊酰氯，进行与实施例49中相同的实验(0.727g，89％)。
1H NMR(CDCl3)：1.16(s，9H，C(CH3)3)，1.54(s，3H，Cp-CH3)，1.80(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.23(s，3H，bz-CH3)，2.33(s，3H，bz-CH3)，2.91(brd，J＝5.6Hz，2H，Cp-CH2)，6.76(s，2H，bz-CH)，7.02(s，1H，NH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：11.63，13.50，18.79，21.09，27.46，39.13，48.64，127.68，130.28，131.18，132.85，133.22，134.79，135.34，135.47，135.62，140.51，175.77ppm.
<实施例54>2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙酰基)-胺
用0.463g(1.97mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-氟苯胺、0.239g(2.36mmol)三乙胺和0.285g(2.36mmol)新戊酰氯，进行与实施例49中相同的实验(0.400g，64％)。
1H NMR(CDCl3)：1.18(s，9H，C(CH3)3)，1.58(s，3H，Cp-CH3)，1.82(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.92(s，2H，Cp-CH2)，6.61(s，1H，NH)，6.67(dq，J＝8.4，2.8Hz，1H，bz-CH)，6.86(td，1H，J＝8.4，2.4Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(CDCl3)：11.57，13.48，14.28，27.45，48.86，103.26(t，J＝100.0Hz，1C，bz-C-F)，111.97(dd，J＝87.8，12.4Hz，1C，bz-C-F)，133.71，134.31，137.47，138.02，156.19(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.69(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.99(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，161.45(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，176.00ppm.
<实施例55>亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
将5mL甲苯加入0.203g(0.700mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺和0.156g(0.700mmol)四(二甲基氨基)钛中，然后将反应溶液在80℃搅拌一天。真空干燥反应产物以除去其中的挥发物质，由此制得红色油状物。(纯度100％，由1H和13C NMR光谱测定)。
1H NMR(C6D6)：1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.94(s，6H，Cp-CH3)，2.97(s，12H，N-CH3)，5.79(s，2H，Cp-CH)，7.01(td，J＝8.4，1.2Hz，bz-CH)，7.26(t，d，J＝8.4，1.6Hz，1H，bz-CH)，7.30(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)，7.66(d，J＝8.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：14.73(Cp-CH3)，29.14(C(CH3)3)，39.77(C(CH3)3)，48.35(N-CH3)，112.35，122.81，125.21，125.55，128.54，131.55，132.86，144.65，168.49ppm.
<实施例56>4，6-二甲基亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)-钛双(二甲基酰胺)
将7 mL甲苯溶剂加入0.515g(1.73mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺和0.388g(1.73mmol)四(二甲基氨基)钛中。在80℃将反应溶液搅拌5天，然后真空干燥以除去其中的挥发物质，由此制得红色油状物(纯度几乎100％，由1H和13C NMR光谱测定)。
1H NMR(C6D6)：1.43(s，9H，C(CH3)3)，1.97(s，6H，Cp-CH3)，2.25(s，3H，bz-CH3)，2.62(s，3H，bz-CH3)，2.99(s，12H，N-CH3)，5.89(s，2H，Cp-CH)，6.98(s，1H，bz-CH)，7.08(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：14.95，21.15，21.60，29.29，40.30，48.42，112.44，122.68，124.72，125.78，130.92，131.22，131.38，136.98，140.37，167.22ppm.
<实施例57>4，6-二氟亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)-钛双(二甲基酰胺)
将5mL甲苯溶剂加入0.277g(0.87mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙酰基)胺和0.195g(0.87mmol)四(二甲基氨基)钛中。将反应溶液在80℃搅拌一天，然后真空干燥以除去其中的挥发物质，由此制得红色油状物(纯度几乎100％，由1H和13C NMR光谱测定)。
1H NMR(C6D6)：1.37(s，9H，C(CH3)3)，1.81(s，6H，Cp-CH3)，2.92(s，12H，N-CH3)，5.79(s，2H，Cp-CH)，6.69-6.78(m，2H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：14.51，29.04，44.37，48.29，103.78(t，J＝108Hz，1C，bz-C-F)，112.59，113.69(dd，J＝84.0，15.2Hz，1C，bz-C-F)，123.08，156.22(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，157.52(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.63(d，J＝51.2Hz，1C，bz-C-F)，160.48(d，J＝48.4Hz，1C，bz-C-F)，170.32ppm.
<实施例58>亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
将6mL甲苯溶剂加入0.486g(1.72mmol)of 2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺和0.386g(1.72mmol)四(二甲基氨基)钛中。将反应溶液在80℃搅拌一天，然后除去其中的挥发物质，由此制得红色油状物(纯度100％，由1H和13C NMR光谱测定)。
1H NMR(C6D6)：1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.88(s，3H，Cp-CH3)，1.94(s，3H，Cp-CH3)，2.03(s，3H，Cp-CH3)，2.81(s，6H，N-CH3)，3.14(s，3H，N-CH3)，5.86(s，1H，Cp-CH)，7.03(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.27(dd，J＝7.6，0.8Hz，1H，bz-CH)，7.30(td，J＝7.6，1.2Hz，1H，bz-CH)，7.70(dd，J＝8.0，0.8Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：12.79，13.06，14.13，29.12，39.76，47.12，49.85，115.52，120.22，121.21，121.31，122.78，125.59，125.95，128.48，131.52，132.95，144.69，168.90ppm.
<实施例59>4，6-二甲基亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
将7mL甲苯溶剂加入0.565g(1.81mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基(三甲基乙酰基)胺和0.407g(1.81mmol)四(二甲基氨基)钛中。将反应溶液在110℃搅拌4天，然后除去其中的挥发物质，由此制得红色油状物(纯度几乎100％，由1H和13C NMR光谱测定)。
1H NMR(C6D6)：1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.92(s，3H，Cp-CH3)，1.99(s，3H，Cp-CH3)，2.06(s，3H，Cp-CH3)，2.27(s，3H，bz-CH3)，2.66(s，3H，bz-CH3)，2.83(s，6H，N-CH3)，3.17(s，6H，N-CH3)，5.89(s，1H，Cp-CH)，6.99(s，1H，bz-CH)，7.10(s，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：12.85，13.29，14.37，21.19，21.57，29.26，40.28，47.22，49.98，115.62，119.81，120.77，121.33，125.13，126.11，130.89，131.13，131.46，136.96，140.39，167.63ppm.
<实施例60>4，6-二氟亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛双(二甲基酰胺)
将5mL甲苯溶剂加入0.277g(0.87mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙酰基)胺和0.195g(0.87mmol)四(二甲基氨基)钛中。将反应溶液在80℃搅拌一天，然后除去其中的挥发物质，由此制得红色油状物(纯度几乎100％，由1H和13C NMR光谱测定)。
1H NMR(C6D6)：1.41(s，9H，C(CH3)3)，1.72(s，3H，Cp-CH3)，1.84(s，3H，Cp-CH3)，2.77(s，6H，N-CH3)，3.09(s，3H，N-CH3)，5.08(s，1H，Cp-CH)，6.73-6.79(m，2H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：12.67，12.80，14.01，29.04，40.28，47.11，49.82，103.67(t，J＝102.8Hz，1C，bz-C-F)，112.75(dd，J＝84.8，15.2Hz，1C，bz-C-F)，120.08，121.24，121.74，123.17，156.24(d，J＝54.4Hz，1C，bz-C-F)，160.51(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，170.67ppm.
<实施例61>4，6-二甲基亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)钛(氯化物)(二甲基酰胺)
将0.515g(1.73mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二甲基苯基-(三甲基乙酰基)胺和0.388g(1.73mmol)Ti(NMe2)4加入7mL甲苯中，然后在80℃反应5天。真空干燥反应产物以除去全部溶剂，由此制得红色油状物(纯度100％，由NMR光谱测定)。
1H NMR(C6D6)：1.45(s，9H，C(CH3)3)，1.99(s，6H，CH3)，2.26(s，3H，Ph-CH3)，2.66(s，3H，Ph-CH3)，2.99(s，12H，N-CH3)，5.88(s，2H，Cp-H)，7.01(s，1H，Ph-H)，7.10(s，1H，Ph-H)ppm.13C{1H}NMR(C6D6)：14.95，21.13，21.62，29.27，40.31，48.41，112.42，122.68，124.75，125.76，130.97，131.25，131.40，137.03，140.39，167.26ppm.
将7mL甲苯和10mL Me2SiCl2加入制得的双(二甲基酰氨基)钛中，然后在80℃反应一天。真空干燥反应产物以除去全部挥发物质，然后用10mL戊烷洗涤，由此制得红色固体(0.340g，45％)。
1H NMR(C6D6)：1.01(s，9H，C(CH3)3)，1.95(s，3H，Ph-CH3)，2.02(s，6H，Cp-CH3)，2.18(s，3H，N-CH3)，2.23(s，3H，N-CH3)，2.43(s，3H，Ph-CH3)，6.00(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，6.25(d，J＝2.8Hz，1H，Cp-H)，6.83(s，1H，Ph-CH)，7.44(s，1H，Ph-H)ppm.13CNMR(C6D6)：17.42，18.27，18.93，21.05，30.27，39.91，40.82，122.49，123.52，124.25，130.03，132.01，137.31，141.55，145.65，147.44，163.65ppm.
<实施例62>亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛(氯化物)(二甲基酰胺)
用2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺，进行与实施例61中相同的实验。
<实施例63>4，6-二氟亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)钛(氯化物)(二甲基酰胺)
用2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)-4，6-二氟苯基(三甲基乙酰基)胺，进行与实施例61中相同的实验。
<实施例64>4，6-二氟亚苯基(叔丁基亚氨基氧基)(2，5-二甲基环戊二烯基)-二氯化钛
将0.271g(2.10mmol)二氯二甲基硅烷和5mL甲苯加入4，6-F2C6H2(t-BuCON)(2，5-Me2Cp)Ti(NMe2)2中。反应溶液室温搅拌1小时。真空干燥反应产物以除去其中的挥发物质，用10mL戊烷溶剂洗涤，然后真空干燥以除去溶剂，由此制得黄色固体(0.177g，60％)。产物的晶体结构如图2所示。
1H NMR(C6D6)：1.33(s，9H，C(CH3)3)，1.81(s，6H，Cp-CH3)，6.08(s，2H，Cp-CH)，6.15(dq，J＝9.2，3.2Hz，1H，bz-CH)，6.54(tdq，J＝8.4，3.6，3.2Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：16.42，28.64，42.10，103.20(t，J＝103.2Hz，1C，bz-C-F)，113.85(dd，J＝92.0，15.2Hz，1C，bz-C-F)，122.46，132.43，157.69(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.59(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，160.15(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，161.09(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，168.29ppm.
<实施例65>(4，6-二氟)亚苯基(叔丁基亚氨基氧基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)-二氯化钛
将0.377g(2.61mmol)二氯二甲基硅烷和5mL甲苯加入4，6-F2C6H2t-BuCON)(2，3，5-Me3Cp)Ti(NMe2)2中。反应溶液室温搅拌8小时。真空干燥反应产物以除去挥发物质，用10mL戊烷溶剂洗涤，真空干燥以除去溶剂，由此制得黄色固体(0.378g，89％)。
1H NMR(C6D6)：1.34(s，9H，C(CH3)3)，1.74(s，3H，Cp-CH3)，1.89(s，3H，Cp-CH3)，2.03(s，3H，Cp-CH3)，5.91(s，1H，Cp-CH)，6.24(dt，J＝9.2，2.4Hz，1H，bz-CH)，6.57(tdt，J＝8.4，3.6，2.0Hz，1H，bz-CH)ppm；13C{1H}NMR(C6D6)：14.12，15.58，16.69，28.66，42.04，105.39(t，J＝103.2Hz，1C，bz-C-F)，113.76(dd，J＝92.0，18.0Hz，1C，bz-C-F)，123.83，130.68，131.35，135.90，157.67(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，158.67(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，160.12(d，J＝54.8Hz，1C，bz-C-F)，161.17(d，J＝51.6Hz，1C，bz-C-F)，168.69，175.45ppm.
<实施例66>亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二锂盐
将1.31g(4.86mmol)2-(2，5-二甲基环戊-1，4-二烯基)苯基(三甲基乙酰基)胺溶于25mL二乙醚中。然后，在-30℃下向其中缓慢加入2.70gn-BuLi(2.5M于己烷中)，室温搅拌6小时。用10mL二乙醚过滤反应产物，除去所用的溶剂，由此制得配位的二乙醚数为0.39的黄色盐(1.33g，89％)。
1H NMR(C5D5N)：δ1.35(s，9H，C(CH3)3)，2.26(s，6H，CH3)，6.28(s，2H，Cp-H)，6.90(td，J＝6.8，1.6Hz，1H，H4或5)，7.01(td，J＝7.2，1.6Hz，1H，H4或5)，7.76(dd，J＝7.6，2.4Hz，1H，H3或6)，7.89(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)ppm.13C{1H}NMR(C5D5N)：δ15.57，29.86，39.81，103.50，113.58，115.13，119.70，123.99，126.33，131.13，137.79，153.18，178.54ppm.
<实施例67>
亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二锂盐
用1.28g(4.52mmol)2-(2，3，5-三甲基环戊-1，4-二烯基)苯基-(三甲基乙酰基)胺，进行与实施例66中相同的实验。结果，制得配位的二乙醚数为0.29的黄色盐(1.40g，92％)。
1H NMR(C5D5N)：δ1.35(s，9H，C(CH3)3)，2.12(s，3H，CH3)，2.28(s，3H，CH3)，2.45(s，3H，CH3)，6.11(s，1H，Cp-H)，6.90(t，J＝6.8Hz，1H，H4或5)，7.02(t，J＝7.2Hz，1H，H4或5)，7.76(d，J＝7.6Hz，1H，H3或6)，7.89(d，J＝7.6Hz，1H，H3或6)ppm.13C{1H}NMR(C5D5N)：δ12.90，14.73，15.38，29.86，39.77，104.54，110.31，110.73，111.16，114.19，119.61，123.79，126.32，131.23，138.08，153.28，178.48ppm.
<实施例68>亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，5-二甲基环戊二烯基)二甲基钛
将0.361g(1.29mmol)TiCl4·DME溶于16mL二乙醚中。然后，在0℃下向其中加入1.61mL MeLi(1.6M于二乙醚中)，搅拌15分钟。接着，将0.400g(1.29mmol)<C6H2(t-BuCON)(2，5-Me2Cp)>Li2加入反应产物中，搅拌3小时。除去得到的反应产物中含有的溶剂，然后用15mL戊烷过滤产物。除去所用戊烷，由此制得墨绿色固体(0.320g，72％)。产物的晶体结构如图3所示。
1H NMR(C6D6)：δ1.12(s，6H，Ti-CH3)，1.36(s，9H，C(CH3)3)，1.62(s，6H，Cp-CH3)，6.46(s，2H，Cp-H)，6.85(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，H4或5)，6.98(td，J＝7.2，1.2Hz，1H，H4或5)，7.01-7.04(m，2H，H3及6)ppm.
<实施例69>亚苯基(叔丁基甲酰胺基)(2，3，5-三甲基环戊二烯基)二甲基钛
用0.331g(1.18mmol)TiCl4·DME、1.48mL MeLi(1.6M于二乙醚中)和0.400g(1.18mmol)<C6H2(t-BuCON)(2，3，5-Me3Cp)>Li2，以与实施例68中相同的方法进行实验(0.320g，75％)。
1H NMR(C6D6)：δ0.95(s，3H，Ti-CH3)，1.23(s，3H，Ti-CH3)，1.36(s，9H，C(CH3)3)，1.51(s，3H，Cp-CH3)，1.66(s，3H，Cp-CH3)，2.16(s，3H，Cp-CH3)，6.25(s，1H，Cp-H)，6.87(t，J＝7.2Hz，1H，H4或5)，6.99(t，J＝8.4Hz，1H，H4或5)，7.03(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)，7.07(d，J＝8.0Hz，1H，H3或6)ppm.
<对比例1>
亚丁基(2，5-二甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二氯化钛
在氮气氛中由schlenk管将26.52g(95.68mmol)正丁基锂加入溶于60mL冷四氢呋喃的10.4g(47.84mmol)2-(1-环戊-1，4-二烯基-丁基)-1，3-二甲基-环戊-1，3-二烯中。然后，将反应溶液搅拌12小时，在降低的压力下干燥以除去三分之一的溶剂，过滤，然后用己烷洗涤，由此制得锂盐化合物，产率为95％。得到的锂盐(3.38g)溶于吡啶中以降低其温变至-30℃。将1.5g(8.7mmol)Ti(NMe2)2Cl2单独溶于甲苯中，然后将得到的溶液的温度降至相同温度。然后，快速混合制备的两种溶液，反应20分钟。干燥反应产物以除去溶剂，用戊烷过滤，由此制得二甲基氨基取代的钛化合物。
1H NMR(吡啶-d5)：δ6.33(s，1H，Cp-H)，6.32(s，1H，Cp-H)，6.14(d，J＝2.8Hz，1H，Me2Cp-H)，6.08(d，J＝2.8Hz，1H，Me2Cp-H)，5.22(s，1H，Cp-H)，5.03(s，1H，Cp-H)，3.61(t，1H，CHCH2)，2.99(d，J＝8.4Hz 12H，NCH3)，1.95(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.47(四重峰，J＝7.2H，3H，CHCH3)ppm.
将二甲基氨基取代的钛化合物溶于35mL戊烷中，然后向其中加入2eq.Me2SiC2(2.11mL)。使反应溶液反应30分钟。然后，产物的红色消失并形成固体。仅收集固体，溶于苯，静置12小时。过滤生成的固体，除去所用溶剂，由此制得含钛桥接的金属茂化合物(产率：50％)。
1H NMR(C6D6)：δ6.77(四重峰，J＝2.4Hz，1H，Cp-H3或4)，6.68(m，1H，Cp-H3或4)，6.67(d，J＝4Hz，1H，Me2Cp-H)，6.64(d，J＝4Hz，1H，Me2Cp-H)，5.19(dd，J＝3.2，2.8Hz，1H，Cp-H1或5)，5.02(dd，J＝3.2，2.8Hz，1H，Cp-H1或5)，3.62(t，1H，桥)，1.74(s，3H，CH3)，1.59(s，3H，CH3)ppm.
<对比例2>
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆
锆金属化合物购自美国Boulder Scientific Co.，其直接用于乙烯共聚合。
<对比例3>
异亚丙基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆
锆金属化合物购自美国Boulder Scientific Co.，其直接用于乙烯均聚合。
乙烯均聚合
<实施例70>1，2-C6H4(2，4，6-Me3PhSO2N)(2，5-Me2Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合
将250mL甲苯溶剂装入500mL玻璃反应器中。然后，向其中相继加入用25mol三异丁基铝化合物处理的1.0mol钛化合物和5.0mol三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂。将反应器在90℃油浴中以300rpm的速度摇动2分钟后，立即向反应器中加入乙烯压力(40psig)以在90℃下进行聚合5分钟。除去剩余的乙烯气体。然后向反应产物中加入过量乙醇，以引发聚合物沉淀。用乙醇和丙酮分别洗涤制得的聚合物二至三次。在80℃的烘箱中干燥经洗涤的产物12小时或更长时间。测定的聚合物质量为3.26g，催化剂的活性度为39.1Kg PE/mmol-Tihr。
<实施例71>1，2-C6H4(4-MePhSO2N)(2，5-Me2Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合
用1.0mol钛化合物，以与实施例70相同的方法进行乙烯均聚合。测定的聚合物质量为1.10g，催化剂的活性度为13.2Kg PE/mmol-Tihr。
<实施例72>1，2-C6H4(MeSO2N)(2，5-Me2Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合
用1.0mol钛化合物，以与实施例70相同的方法进行乙烯均聚合。测定的聚合物质量为0.33g，催化剂的活性度为4.0Kg PE/mmol-Ti hr。
<对比例5>H3C(CH2)3CH(2，5-Me2Cp)(Cp)TiCl2存在下的乙烯均聚合
用2.5mol钛化合物，以与实施例70相同的方法进行乙烯均聚合10分钟。测定的聚合物质量为2.25g，催化剂的活性度为5.40Kg PE/mmol-Ti hr。
乙烯共聚合
<实施例73>低压乙烯和1-辛烯共聚合
将250mL甲苯溶剂和适量1-辛烯加入500mL玻璃反应器中。然后，向其中相继加入用25微摩尔三异丁基铝化合物处理的1.0微摩尔钛化合物和5.0微摩尔三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂。将反应器置入90℃油浴，向反应器中加入40psig乙烯压力，进行聚合反应10分钟。除去剩余的乙烯，向反应产物中加入过量乙醇，以引发聚合物沉淀。用乙醇和丙酮分别洗涤制得的聚合物二至三次，然后在80℃干燥12小时或更长时间。
<实施例74>高压乙烯和1-辛烯共聚合
将1.0L甲苯溶剂和适量1-辛烯加入2L高压釜反应器中。然后，在90℃预热反应器且同时向反应器中注入6巴乙烯。将用125微摩尔三异丁基铝化合物处理的5.0μmol钛化合物和25微摩尔三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂相继加入25mL催化剂储罐中。这时，向催化剂储罐中加入13巴乙烯，进行共聚合反应10分钟。除去剩余的乙烯气体，然后向聚合物溶液中加入过量乙醇，以引发沉淀。用乙醇和丙酮分别洗涤制得的聚合物二至三次，然后在80℃干燥12小时或更长时间。
<实施例75>高压乙烯和1-辛烯共聚合
将1.0L甲苯溶剂和1-辛烯(固定为0.8M)加入2L高压釜反应器中。然后，用多种不同的钛化合物(5.0微摩尔)，以与实施例74相同的方法进行乙烯共聚合。
<实施例76>高压乙烯和1-辛烯共聚合
将1.0L己烷溶剂和1-辛烯(固定为0.8M)加入2L高压釜反应器中。然后，在140℃，35巴乙烯压力下，用多种不同的钛化合物(5.0微摩尔)，以与实施例74相同的方法进行乙烯共聚合。
性质测定(重量、活性、溶解指数、熔点和密度)
聚合物的熔体指数(MI)用ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16Kg重量)测定。聚合物的熔点(Tm)由TA Co.生产的差示扫描量热计(DSC)2920测定。也就是说，聚合物的DSC曲线通过将温度升至200℃，在200℃维持5分钟，降至30℃，然后再升高而得到。DSC曲线的顶点对应熔点。这时，温度升高和降低的速度为10℃/min，在第二温度升高期间获得熔点。
为测定聚合物的密度，将用1,000ppm抗氧化剂处理过的样品通过180℃压模形成为厚度3mm直径2cm的薄片，而后冷却制备的薄片至10℃/min。用梅特勒(mettler)天平测量冷却的薄片。
<实验实施例1>乙烯和1-辛烯共聚合
测定使用根据实施例32、35和39及对比例1制备的过渡金属配合物，根据实施例73制备的共聚物的多种不同的性质。结果如表1所示。
表1
| 所用配合物 | 1-辛烯(M) | 聚合物重量(g) | 活性(Kg/mmol-Tihr) | 熔体指数a(g/10min) | 熔点(℃) | 支链量(mol％) |
| 实施例32 | 0.1 | 2.3 | 3.8 | 19.5 | 89.5 | 89.5 |
| 实施例35 | 0.1 | 4.7 | 28.3 | 无法测量 | 96.7 | 11 |
| 实施例35 | 0.3 | 2.0 | 12.0 | 无法测量 | 无法测量 | 25 |
| 实施例39 | 0.1 | 0.57 | 3.2 | 未测量 | ||
| 对比例1b | 0.1 | 1.09 | 6.54 | 未测量 | ||
aI2值，b用对比例1的配合物制得的聚合物的重均分子量(Mw)为108,150。
如表1所示，实施例32、35和39中合成的催化剂配合物的共聚合活性度取决于氮的取代基。例如，其中将对甲苯磺酰引入氮的根据实施例35合成的配合物，与其它具有同样辛烷浓度的催化剂配合物相比，具有高活性。与使用对比例1的具有双环戊二烯基的配合物时相比，几乎所有根据本发明具亚苯基桥的配合物均对具大位阻的烯烃单体，例如1-辛烯，呈现出高共聚活性和高反应性。
<实验实施例2>乙烯和1-辛烯共聚合
测定使用根据实施例32、35和39合成的过渡金属配合物，根据实施例74制备的共聚物的性质。结果如表2所示。
表2
| 所用配合物 | 1-辛烯(M) | 活性(g/10min) | 熔体指数a(g/10min) | 熔点(℃) | 密度(g/cc) |
| 实施例32 | 0.3 | 34.4 | 6.8 | 108.9 | 0.915 |
| 实施例32 | 0.5 | 23.0 | 16.6 | 98.7 | 0.900 |
| 实施例32 | 0.8 | 16.8 | 无法测量 | 无法测量 | 无法测量 |
| 实施例35 | 0.1 | 55.1 | 3.02 | 121.7 | 0.934 |
| 实施例35 | 0.1b | 40.8 | 1.35 | 122.3 | 0.935 |
| 实施例35 | 0.3 | 50.8 | 3.70 | 107.7 | 0.912 |
| 实施例35 | 0.5 | 78.4 | 43 | 103.0 | 0.899 |
| 实施例35 | 0.8 | 87.2 | 103 | 89.8 | 0.883 |
| 实施例35 | 1.2 | 82.3 | 无法测量 | 无法测量 | 0.865 |
| 实施例39 | 0.1 | 24.7 | 60.8c | 121.1 | 0.931 |
| 实施例39 | 0.3 | 24.2 | 4.1 | 110.0 | 0.915 |
| 对比例1 | 0.3 | 85.2 | 2.57 | 121.0 | 未测量 |
aI2值，b反应温度110℃，cI21值
如表2中所示，根据实施例35制备的配合物呈现出比其它配合物高的共聚合活性，且随辛烯浓度提高，其活性持续增加至一定水平。几乎所有配合物都呈现出比对比例1的配合物低的活性，但使用根据本发明引入桥的配合物合成的共聚物的密度比使用对比例1的具有双亚苯基环戊二烯基的配合物时低，这表明根据本发明的配合物对于具有大位阻的烯烃单体，例如1-辛烯具有高反应性。
<实验实施例3>乙烯和1-辛烯共聚合
测定使用根据实施例35、46-48、61-64和69及对比例2和3合成的过渡金属配合物，根据实施例74制备的共聚物的性质。结果如表3所示。
表3
| 所用配合物 | 聚合物质量(g) | 活性(Kg/mmol-Tihr) | 熔体指数a(g/10min) | 熔点(℃) | 密度(g/cc) |
| 实施例46 | 80.04 | 96.05 | 26 | 92.8 | 0.877 |
| 实施例47 | 3.39 | 4.07 | 2.70 | 无法测量 | 0.891 |
| 实施例48 | 5.06 | 6.07 | 0.23 | 90.7 | 0.858 |
| 实施例61 | 7.06 | 8.47 | 0.14 | 112.9 | 0.879 |
| 实施例62 | 34.96 | 41.95 | 0.33 | 74.8 | 0.870 |
| 实施例63 | 44.01 | 52.81 | 3.85 | 无法测量 | 0.852 |
| 实施例64 | 17.03 | 20.44 | 0.26 | 62.0 | 0.861 |
| 实施例69 | 55.70 | 66.84 | 0.64 | 63.4 | 0.872 |
| 对比例2 | 118.8 | 142.5 | 100 | 120.7 | 0.939 |
| 对比例3 | 112.1 | 134.6 | 66.4 | 98.5 | 0.910 |
aI2值
如表3所示，根据实施例61～64和69制备的其中向氮引入叔丁基羰基(丁基羰基)的配合物呈现出比根据实施例46制备的其中向氮引入磺酰基的配合物低的共聚合活性。然而，使用根据实施例61～64和69制备的其中将叔丁基羰基(丁基羰基)引入氮的配合物合成的聚合物具高分子量。根据本发明的催化剂配合物活性比对比例2和3的催化剂配合物低，但使用根据本发明的催化剂配合物合成的共聚物具有较高分子量和0.860g/cc的较高聚合物密度。因此，根据本发明的催化剂配合物具有优异的共聚合反应性。
<实验实施例4>乙烯和1-辛烯共聚合
测定使用根据实施例46和69合成的过渡金属配合物，根据实施例76制备的共聚物的性质。结果如表4所示。
表4
| 所用配合物 | 聚合物质量(g) | 活性(Kg/mmol-Tihr) | 熔体指数a(g/10min) | 熔点(℃) | 密度(g/cc) |
| 实施例46 | 21.33 | 12.80 | 未测量 | ||
| 实施例69 | 28.89b | 11.56 | 未测量 | ||
aI2值，b聚合15分钟
如表4中所示，根据高温高压下共聚合的结果，发现根据本发明的催化剂配合物可稳定用于140℃高温下的共聚合。
工业实用性
通过使用所述包含过渡金属配合物的催化剂组合物，可制得低于0.910g/cc的密度极低的聚烯烃共聚物。
Claims (22)
1.一种过渡金属配合物，其由化学式1表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构；
R3为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；
M为第4族过渡金属；以及
Q1和Q2各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亚烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其由化学式14表示：
其中，R11和R12各自独立地为氢原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；
R14各自独立地为氢原子；C1-C20烷基；或卤素；
Q3和Q4各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基；
M为第4族过渡金属；以及
R8为
其中Y为碳原子或硫原子；
R9为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；或C1-C20烃氧基或芳氧基；以及
当Y为碳原子，n为1，且当Y为硫原子，n为2。
3.根据权利要求1所述的过渡金属配合物，其由如下化学式其中之一表示：
其中，R10为甲基、甲苯磺酰基、三甲苯基或叔丁基；Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰氨基或氯基。
4.一种过渡金属配合物，其由化学式2表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4连接形成稠环结构；
M为第4族过渡金属；
Q1和Q2各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亚烷基；
G为氧原子或硫原子；以及
R5为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烃氧基或芳氧基。
5.一种过渡金属配合物，其由化学式3表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构；
R5为氢原子；C1-C20烷基或芳基；或C1-C20烃氧基或芳氧基；
M为第4族过渡金属；
Q1和Q2各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；或C1-C20亚烷基；以及
G′为氧原子、硫原子或取代的氮基(-NR)，其中R为C1-C20烷基或芳基。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的过渡金属配合物，其由化学式16表示：
其中，R11和R12各自独立地为氢原子；或C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；
R14各自独立地为氢原子；C1-C20烷基；或卤素；
Q3和Q4各自独立地为卤素；C1-C20烷基或芳基酰氨基；或C1-C20烷基；
M和R5如权利要求5中所述；以及
G″为氧原子、硫原子或取代的氮基，其中取代基为C1-C20烷基或芳基酰氨基。
7.根据权利要求4或权利要求5所述的过渡金属配合物，其由如下化学式其中之一表示：
其中，R15为甲基、叔丁基或叔丁氧基；Q5和Q6各自独立地为甲基、二甲基酰氨基或氯基；以及X为卤素。
8.一种基于胺的化合物，其由化学式4表示：
…(4)
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R3为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；以及
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构。
9.一种基于胺的化合物，其由化学式5表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R3为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；以及
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构。
10.一种基于胺的化合物，其由化学式6表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R3为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；以及
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构。
11.一种基于胺的化合物，其由化学式7表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环；
R3为C1-C20烷基磺酰基、芳基磺酰基或甲硅烷基磺酰基；C1-C20烷基羰基、芳基羰基或甲硅烷基羰基；C1-C20烷基羧基或芳基羧基；或C1-C20烷基膦酰基或芳基膦酰基；以及
R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4可连接形成稠环结构。
12.一种基于有机酮的化合物，其由化学式8表示：
其中，R1和R2各自独立地为氢原子；C1-C20烷基、芳基或甲硅烷基；C1-C20链烯基、烷基芳基或芳基烷基；或由烃基取代的第14族金属的准金属基，其中R1和R2可由包含C1-C20烷基或芳基的亚烷基连接而形成环。
13.一种合成过渡金属配合物的方法，该方法包括：
由化学式8的硼酸化合物和化学式9的2-溴苯胺化合物反应合成化学式6的化合物；
由化学式6的化合物和R3X合成化学式5的化合物，其中X为卤素原子；
由化学式5的化合物和R1Li反应且然后向其中加入酸来合成化学式4的化合物；以及
由化学式4的化合物和化学式10的化合物反应且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n来合成化学式1或化学式2的配合物，其中X为卤素原子，n为0、1、2或3：
其中，R4各自独立地为氢原子；卤素；或C1-C20烷基或芳基，其中两个R4连接形成稠环结构；以及
M(N(R6)2)4...(10)
其中，M为第4族过渡金属，以及
R6为C1-C20烷基或芳基。
14.一种合成过渡金属配合物的方法，该方法包括：
由化学式8的硼酸化合物和化学式9的2-溴苯胺化合物反应合成化学式6的化合物；
由化学式6的化合物和R1Li反应且然后向其中加入酸合成化学式7的化合物；
由化学式7的化合物和R3X反应合成化学式4的化合物，其中X为卤素原子；以及
由化学式4的化合物和化学式10的化合物反应且然后向其中加入(CH3)nSiX4-n来合成化学式1或化学式2的配合物，其中X为卤素原子，n为0、1、2或3。
15.一种合成过渡金属配合物的方法，该方法包括：
由化学式7的化合物和为碱的烷基锂反应合成二锂形式的化学式7的化合物；以及
由所述二锂化合物和烷基锂的原位化合物及MX4反应合成化学式3的配合物，其中X为卤素，M为第4族过渡金属。
16.一种催化剂组合物，其包括：
由化学式1、2和3中任一个表示的过渡金属配合物；以及
至少一种选自化学式11～13的化合物的助催化剂化合物：
-[Al(R7)-O]a-...(11)
其中，R7各自独立地为卤素；C1-C20烃基；或卤素取代的C1-C20烃基；
且a为2或更大的整数；
D(R7)3...(12)
其中，D为铝或硼；且R7如上所述；以及
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-...(13)
其中，L为中性或阳离子路易斯酸；
H为氢原子；
Z为第13族元素；
A各自独立地为C6-C20芳基或烷基，其中至少一个氢原子被卤素或C1-C20烃基、烃氧基、或苯氧基取代。
17.一种制备催化剂组合物的方法，该方法包括：
使由化学式1、2和3中任一个表示的过渡金属配合物和化学式11或化学式12的化合物接触，由此得到混合物；以及
向所述混合物中加入化学式13的化合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述过渡金属配合物与化学式11或化学式12的化合物的摩尔比在1∶2～1∶5000的范围内，且所述过渡金属配合物与化学式13的化合物的摩尔比在1∶1～1∶25的范围内。
19.一种合成烯烃聚合物的方法，其包括使根据权利要求16所述的催化剂组合物与单体接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述单体包括至少一种选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯及1-二十碳烯组成的组的单体。
21.一种烯烃聚合物，其由根据权利要求19～20中任一项所述的方法合成。
22.根据权利要求21所述的烯烃聚合物，其中，所述单体包括：乙烯；及至少一种选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯组成的组的化合物。
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