ES2428151T3 - Composición de catalizador que comprende complejos de metal de transición del grupo 4 y procedimiento para preparar poliolefinas utilizando la misma - Google Patents
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Abstract
Composición de catalizador que comprende: a) un compuesto de metal de transición de la siguiente fórmula 2; y b) como mínimo, un compuesto cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representados por las siguientes fórmulas 3 a 5: [Fórmula química 2] en la que R1 a R4 y R7 a R10 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo; como mínimo, dos de R1 a R4 y R7 a R10 pueden estar unidos entre sí por un radical alquilideno que contiene un radical arilo o alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono para formar un anillo; R5 y R11 son un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo.
Description
Composición de catalizador que comprende complejos de metal de transición del grupo 4 y procedimiento para preparar poliolefinas utilizando la misma
SECTOR TÉCNICO
La presente invención se refiere a una composición de catalizador que comprende un nuevo compuesto de metal de transición del grupo 4, a un procedimiento para la preparación de la misma y a un procedimiento para polimerización de olefinas utilizando la composición de catalizador. De manera específica, la presente invención se refiere a una composición de catalizador que comprende un nuevo compuesto de metal de transición mononuclear, en el que un grupo ciclopentadienilo.y un grupo amido o fosforado están unidos mediante un puente de fenileno, o un nuevo compuesto de metal de transición binuclear, en el que los dos compuestos de metal de transición mononuclear unidos en puente están enlazados mediante un grupo puente situado en el puente de fenileno, a un procedimiento para la preparación de la misma y a un procedimiento para la preparación de olefinas utilizando la composición de catalizador.
La solicitud reivindica los beneficios de las solicitudes de patentes coreanas nº 10-2005-0135900 y 10-20060067117, presentada el 30 de diciembre, 2005, y el 18 de julio, 2006, respectivamente, cuyo contenido completo se incorpora totalmente en esta descripción a título de referencia.
TÉCNICA ANTERIOR
La empresa Dow Chemical Company anunció [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst (“Catalizador con Limitaciones Geométricas”), que se designará simplemente como CGC) a principios de los años 1990 (Patente U.S. concedida Nº 5.064.802), en la que en la reacción de copolimerización de etileno y alfa-olefina, para la que CGC tiene excelentes características, en comparación con los catalizadores de metaloceno conocidos que se pueden clasificar en las dos categorías siguientes: (1) produce un polímero de alto peso molecular con una elevada actividad incluso a elevada temperatura de polimerización y (2) produce una copolimerización excelente de una alfa-olefina con un impedimento estérico elevado, tal como 1-hexeno y 1-octeno. Además, por la reacción de polimerización, se han conseguido gradualmente varias características de CGC y, por lo tanto, se han llevado a cabo extensos estudios en el sector académico e industrial para sintetizar un derivado de CGC para su utilización como catalizador de polimerización.
Un enfoque consiste en que se han realizados diferentes pruebas para la síntesis de compuestos de metal, en los que se han introducido varios puentes y sustituyentes de nitrógeno en vez de puentes de silicio y polimerización utilizando los mismos. Algunos ejemplos representativos de compuestos metálicos conocidos recientemente incluyen los siguientes (Chem. Rev. 2003, 103, 283):
En los compuestos anteriormente indicados se introducen en cada uno de ellos un puente fosforado (1), un puente de etileno o propileno (2), un puente de metilideno (3) y un puente de metileno (4), en vez de los puentes de silicio de la estructura de CGC. No obstante, cuando se utilizan para polimerización de etileno o compolimerización con una alfa-olefina, no muestran resultados excelentes en cuanto a la actividad del comportamiento de la compolimerización, en comparación con CGC.
En otro enfoque, se han hecho pruebas para la síntesis de muchos compuestos que comprenden un ligando óxido en vez del ligando amido del CGC, y en algunos casos polimerización utilizando los mismos. Se resumen ejemplos de los mismos a continuación:
El compuesto (5) se caracteriza porque un derivado Cp y un ligando óxido son asociados en puente mediante un grupo ortofenileno, tal como se ha dado a conocer por T. J. Marks, y otros (Organometallics 1997, 16, 5958). También se ha dado a conocer una composición con el mismo puente y polimerización utilizando la misma por Mu, y otros (Organometallics 2004, 23, 540). Además, un ligando de indenilo y un ligando óxido son asociados en puente mediante el mismo grupo ortofenileno, tal como se da a conocer por Rothwell, y otros (Chem. Commun. 2003, 1034). El compuesto (6) se caracteriza porque un ligando de ciclopentadienilo y un ligando óxido son asociados en puente a través de tres átomos de carbono, tal como se ha dado a conocer por Whitby, y otros (Organometallics 1999, 18, 348), y se ha informado que estos catalizadores muestran actividad en la polimerización de poliestireno sindiotáctico. Además, se han indicado también otros compuestos similares por Hessen, y otros (Organometallics 1998, 17, 1652). Los compuestos mostrados en (7) se caracterizan por mostrar actividad en la copolimerización de etileno y etileno/1hexeno a elevada temperatura y elevada presión (210ºC, 150 MPa), tal como se ha dado a conocer por Rau, y otros
(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). Además, se presentaron en la solicitud de patente de Sumitomo Corp. (patente U.S. nº 6.548.686) la síntesis de un catalizador que tiene estructura similar a (8) y polimerización utilizando el catalizador a alta temperatura y alta presión.
Recientemente, se ha desarrollado un compuesto que tiene dos posiciones de metal y se ha utilizado desde entonces como catalizador de polimerización. La patente U.S. nº 6.153.776 describe un compuesto de metal binuclear, en el que dos compuestos en forma de CGC son unidos en puente mediante un grupo de ciclopentadienilo (Cp), un puente de Si o un grupo N sustituyente y un procedimiento para preparar un polímero de olefina utilizando el mismo. Marks, y otros, [J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 6542-6543] describen que si un compuesto de metal de Ti binuclear, en el que dos compuestos de la forma CGC son asociados en puente mediante un grupo -CH2CH2- se utiliza para reacciones de homopolimerización de estireno y copolimerización de etileno/estioreno, la actividad de polimerización es mejor que la de los compuestos CGC utilizados convencionalmente. Además, Marks, y otros, describen un ejemplo en el que un compuesto de Ti y un compuesto de Zr, ambos en forma CGC, son secuencialmente asociados en puente para preparar un compuesto de metal Ti/Zr y este compuesto se puede utilizar para la homopolimerización de etileno en una reacción para preparación de polietileno que tiene una ramificación, incluso sin comonómeros. De acuerdo con ello, la técnica anterior muestra que utilizando un compuesto de metal binuclear para una reacción de polimerización de una olefina, se puede preparar una poliolefina que tiene una mejor actividad y nuevas propiedades físicas en comparación con el caso en que se utiliza el compuesto de metal único utilizado convencionalmente.
El documento Cho, D.J. y otros, Organometallics 2006, 25, 2133-2134 da a conocer complejos de o-fenileno asociados en puente con Cp/amido titanio para copolimerización de etileno/1-hexeno.
No obstante, a pesar de las pruebas anteriormente indicadas, solamente unos pocos catalizadores se encuentran sustancialmente en uso para plantas comerciales. Por lo tanto, existe todavía la necesidad de desarrollo de un catalizador que tenga una estructura nueva y para la preparación de un polímero utilizando el mismo. Particularmente, los compuestos catalizadores binucleares convencionales tienen todavía estructuras de forma CGC y el procedimiento de preparación de los mismos es complejo y el rendimiento de la producción es bajo. Por lo tanto, existe todavía el deseo de un compuesto de metal de transición binuclear que tenga una estructura nueva y que sea capaz de mostrar actividad catalítica y asimismo un procedimiento para la preparación simple del mismo con un rendimiento elevado.
MATERIA DE LA INVENCIÓN
PROBLEMA TÉCNICO
Es un objetivo de la presente invención dar a concoer un catalizador que comprende una nueva estructura de un catalizador de metal de transición del grupo 4, que puede ser utilizado para preparar una poliolefina que tiene un elevado peso molecular y elevada capacidad de coplimerización con elevada actividad, incluso a una elevada temperatura de polimerización y para preparar una poliolefina que tiene una distribución de composición doble, un procedimiento para preparar la misma y un procedimiento para la preparación de una poliolefina utilizando la composición de catalizador.
SOLUCIÓN TÉCNICA
La presente invención da a conocer una composición de catalizador, de acuerdo con la reivindicación 1.
Realizaciones preferentes se dan a conocer en las reivindicaciones dependientes.
La presente invención da a conocer también un procedimiento para la preparación de la composición de catalizador, de acuerdo con las reivindicaciones 6, 8 y 10. Realizaciones preferentes se dan a conocer en las reivindicaciones dependientes.
La presente invención da a conocer también un procedimiento para la preparación de poliolefina que tiene una distribución de composición bimodal, comprendiendo una etapa de contacto de la composición de catalizador y un monómero de olefina. Realizaciones preferentes se dan a conocer en las reivindicaciones dependientes.
EFECTOS VENTAJOSOS
De acuerdo con la presente invención, la composición de catalizador que comprende un nuevo compuesto de metal de transición del grupo 4 se puede utilizar para preparar una poliolefina que tiene un elevado peso molecular, elevada capacidad de copolimerización u otros, con una elevada actividad, incluso a elevada temperatura de polimerización y un copolímero de poliolefina que tiene una distribución de composición doble.
MEJOR FORMA DE LLEVARA CABO LA INVENCIÓN
A continuación, la presente invención se describirá en detalle.
El compuesto de metal de transición utilizado para la composición de catalizador, de acuerdo con la invención, se caracteriza por lo que se ha definido por la fórmula 2. Además, el compuesto de metal de transición de fórmula 2 es configurado de manera que un grupo ciclopentadienilo y un grupo amido o fosforado están unidos en puente mediante un puente de fenileno, y dos compuestos de metal individuales formados por la unión de las posiciones de metal están enlazados por un grupo puente situado en el puente de fenileno. A partir de ello, el compuesto de metal de transición de fórmula 2 puede mantener de manera estable la estructura anular rígida de pentágono que permite una aproximación más fácil a un monómero que tiene elevado impedimento estructuralmente estérico. Además, la composición de catalizador comprende el compuesto de metal de transición y exhibe elevada actividad y elevada reactividad de comonómero, y permite la preparación de un polímero de poliolefina que tiene una distribución de composición doble. Además, los compuestos de metal de transición pueden ser preparados de manera simple con elevado rendimiento, utilizando una reacción de acoplamiento de suzuki para enlazar el grupo de ciclopentadienilo y el puente de fenilno y, de este modo, los compuestos de metal de transición pueden tener la estructura que proporciona varios entornos electrónicos o estéricos que rodean el metal.
En el compuesto de metal de transición binuclear representado por la fórmula 2, dos compuestos de metal único están enlazados por un grupo puente situado en el puente de fenileno y los compuestos de metal están configurados de forma que el derivado de ciclopentadienilo (Cp) y el grupo amido o grupo fosforado están enlazados por el puente de fenileno. De este modo, se caracteriza en que el ángulo estructuralmente de Cp-M-A es reducido, mientras que los ángulos de Q1-M-Q2 y Q3-M-Q4 para aproximación de los monómeros son amplios. Para ser contrario con la estructura CGC que tiene un enlace mediante un puente de silicio, por ejemplo, en la estructura del compuesto representada por fórmula 2, un Cp, un puente de fenileno y un nitrógeno o fosforado constituyen una estructura anular en pentágono estable y rígida, con las posiciones de metal y las reactividades de las dos posiciones de metal afectan muy probablemente entre sí. Por lo tanto, es esperable que sea posible que si estos compuestos reaccionan con un cocatalizador, tal como metilaluminoxano y B(C6F5)3 para activación, y a continuación se utilizan en la polimerización de olefina, se produce una poliolefina que tiene características tales como elevada actividad, elevado peso molecular y elevada capacidad de copolimerización. En particular, en las características estructurales del catalizador, un copolímero de poliolefina de densidad ultrabaja que tiene una densidad menor de 0,910 g/cc se puede preparar debido a la introducción potencial de una gran cantidad de alfa-olefinas, así como un polietileno lineal de baja densidad que tiene una densidad aproximada de 0,910 a 0,930 g/cc. Además, varios sustituyentes pueden ser introducidos en el anillo de ciclopentadienilo, un átomo de nitrógeno o fosforado y el anillo de fenileno, de manera que el entorno electrónico o estérico puede ser fácilmente regulado de acuerdo con los tipos de sustituyentes introducidos y de este modo se puede controlar la estructura y las características físicas de la poliolefina resultante.
Desde luego, si el compuesto de metal de transición que tiene la estructura de la fórmula 2 es usado asimismo para polimerización de olefinas, se puede preparar un polímero que tiene distribución de composición bimodal.
En la presente invención, R1, R4, R7 y R10; R2, R3, R8 y R9; R6 y R12; y R5 y R11 son preferentemente los mismos que los de la fórmula 2.
En la presente invención, es preferible un compuesto representado por la siguiente fórmula 7 como compuesto deseable para la regulación fácil de los entornos electrónico o estérico alrededor del metal en la fórmula 2:
[Fórmula 7]
en la que
R13 a R15 y R17 a R19 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que 10 tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo o un radical sililo;
R16 a R20 son cada uno de ellos independientemente un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo o un radical arilalquilo
Q5 a Q8 son cada uno de ellos independientemente un radical halógeno; un radical alquilamido que tiene de 1 a 20 15 átomos de carbono; un radical arilamido o un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono;
G es un grupo epoxi; un grupo epitio; un grupo carbonilo; un grupo heterohidrocarbileno que tiene de 1 a 60 átomos de carbono, sustituido por un sustituyente que tiene un átomo de oxígeno o de nitrógeno; ó -C(R21)2- (en el que R21 es hidrógeno, o alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono; sililo; alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; alquilarilo o arilalquilo) o bien un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo; y
20 M es un metal transición del grupo 4.
En cuanto a G, es más preferible el grupo hidrocarbileno que tiene de 1 a 60 átomos de carbono, un grupo hidrocarbileno que tiene 10 o menos átomos de carbono, tal como metilideno, etilideno, propilideno, butilideno y pentilideno.
El compuesto de fórmula 7 es preferentemente un compuesto representado por la siguiente fórmula 8:
25 [Fórmula 8]
en la que
Y es -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR22)-, -O- o -S- (en la que R22 es un átomo de hidrógeno; un radical alquilo
que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20
átomos de carbono; un radical alquilarilo; o un radical arilalquilo;
cada uno de R13 a R20, Q5 a Q8 y M tienen los mismos significados que se han definido en la fórmula 7.
El compuesto de fórmula 2 es preferentemente un compuesto representado por la siguiente fórmula 9:
[Fórmula 9]
en la que
10 cada uno de R1 a R4, R6 a R10, R12, Q1 a Q4, A, A', E y M tienen los mismos significados definidos en la fórmula 2; y CY1 y CY2 son cada uno de ellos independientemente un anillo alifático que tiene de 5 a 20 átomos de carbono. El compuesto de fórmula 9 es prefrentemente un compuesto representado por la siguiente fórmula 10. [Fórmula 10]
en la que cada uno de R1 a R4, R6 a R10, R 12, Q1 a Q4, A, A', E y M tienen los mismos significados definidos en la fórmula
9.
En la presente invención, el compuesto de metal de transición binuclear de la fórmula 2 está particularmente 20 representado de modo preferente por una de las siguientes estructuras.
En las estructuras anteriores,
R23 se selecciona de radicales de hidrógeno y metilo y Q9 y Q10 son cada uno de ellos seleccionados, independientemente de radicales metilo, dimetilamido, dietilamido y cloruro.
En la presente descripción, cada uno de los sustituyentes se describirá en detalle.
El radical alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono puede ser lineal o ramificado, y se incluyen entre los ejemplos del mismo un grupo metilo, un grupo etilo- un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo tert-butilo, un grupo pentilo, un grupo hexilo y un grupo heptilo, sin que ello sea limitativo.
El radical arilo contiene preferentemente de 6 a 20 átomos de carbono, y se incluyen entre los ejemplos específicos del mismo un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo antracenilo, un grupo bifenilo, un grupo pirenilo y un grupo perilenilo, sin que ello sea limitativo.
Entre los ejemplos de radical sililo se incluyen trimetilsililo, trietilsililo, tri-iso-propilsililo, tri-t-butilsililo y trifenilsililo, sin que ello sea limitativo.
El radical alquenilo puede ser lineal o ramificado, y contiene preferentemente de 2 a 20 átomos de carbono. Se incluyen entre los ejemplos específicos del mismo vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo, isopropenilo, 1-butenilo, 2butenilo, 3-butenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 3-metil-1-butenilo, 1,3-butadenilo, 1-octenilo, 1-decenilo y 1-octadecenilo, sin que ello sea limitativo.
El radical alquilarilo significa arilo sustituido por el alquilo anteriormente descrito, y preferentemente contiene de 7 a 20 átomos de carbono.
El radical arilalquilo significa arilo sustituido por el alquilo anteriormente descrito, y preferentemente contiene de 7 a 20 átomos de carbono.
Entre los ejemplos de metal transición del grupo del 4 se incluyen Ti, Zr y Hf.
El radical hidrocarbilo significa un sustituyente monovalente formado por la eliminación de un átomo de hidrógeno de un hidrocarburo, preferentemente contiene de 1 a 60 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono. De manera específica, los ejemplos del mismo incluyen alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, alquilarilo y arilalquilo, sin que ello sea limitativo.
El metaloide se refiere globalmente a un metal que contiene características similares tanto a los metales como a los no metales. Se incluye entre los ejemplos del mismo boro, silicio, arsénico, antimonio y teluro, sin que ello sea limitativo.
En la presente invención, el sustituyente del grupo hidrocarbileno sustituido o del grupo heterohidrocarbileno sustituido es preferentemente halógeno, alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, sin que ello sea limitativo. Para ello se puede utilizar cualquier otro sustituyente conocido en la técnica.
En la composición de catalizador, según la presente invención, el compuesto representado por la fórmula 3 ó 4 puede ser representado de otro modo por un agente alquilante y el compuesto representado por la fórmula 5 puede ser representado por un agente activador.
La composición de catalizador existe en el estado activado por la reacción del compuesto de metal de transición con los co-catalizadores, a la que se puede hacer referencia como composición de catalizador activado. No obstante, dado que es bien conocido en esta técnica que la composición de catalizador existe en estado activado, no se
utilizará específicamente el término “composición de catalizador activado” en la presente descripción. La
composición de catalizador puede ser utilizada para homopolimerización o copolimerización de olefinas.
En primer lugar, la presente invención da a conocer un procedimiento para la preparación de la composición de catalizador que comprende las siguientes etapas: a) establecer contacto de un compuesto de metal de transición de fórmula 2 con un compuesto de fórmula 4 para obtener una mezcla y b) añadir un compuesto representado por la fórmula 5 a una mezcla obtenida en la etapa a).
En segundo lugar, la presente invención da a conocer un procedimiento para la preparación de la composición de catalizador que comprende una etapa de establecer contacto de compuesto de metal de transición de fórmula 2 con un compuesto representado por la fórmula 3 para obtener una mezcla.
En tercer lugar, la presente invención da a conocer un método para la preparación de la composición de catalizador que comprende una etapa de establecer contacto de un compuesto de metal de transición de fórmula 2 con un compuesto representado por la fórmula 5 para obtener una mezcla.
En el primero de los procedimientos para preparar la composición de catalizador, la relación molar del compuesto representado por la formula 4 con respecto al compuesto de metal de transición de fórmula 2 es preferentemente de
1:2 a 1:5.000, más preferentemente 1:10 a 1:1.000 y aún más preferentemente 1:20 a 1:500.
Además, la proporción molar del compuesto representado por la fórmula 5 con respecto al compuesto de metal de transición de fórmula 2 es preferentemente de 1:1 a 1:25, más preferentemente de 1:1 a 1:10 y aún más preferentemente de 1:2 a 1:5.
En el primer procedimiento para preparar la composición de catalizador, si la relación molar del compuesto representado por la fórmula 4, con respecto al compuesto de metal de transición de fórmula 2 es menor de 1:2, la cantidad de agente alquilante es demasiado baja, lo que provoca problemas por no llevar a cabo de manera completa la alquilación del compuesto de metal. Si la relación molar es superior a 1:5.000, el compuesto de metal es alquilado, pero la reacción secundaria entre la cantidad excesiva restante del agente alquilante y el agente activante de fórmula 5 provoca el problema de no llevar a cabo completamente la activación del compuesto de metal alquilado. Además, si la relación molar del compuesto representado por la fórmula 5, con respecto al compuesto de metal de transición de la fórmula 2 es menor de 1:1, la cantidad de agente activante es relativamente baja, lo que provoca el problema de no llevar a cabo por completo la activación del compuesto de metal de transición, reduciendo, por lo tanto, la actividad de la composición catalizadora resultante. Si la relación molar es superior a 1:25, existe el problema de que el compuesto de metal está completamente activado, pero la cantidad restante excesiva del agente de activación aumenta el coste del compuesto catalizador o la pureza del polímero resultante disminuye.
En el segundo procedimiento para preparar la composición de catalizador, si la relación molar del compuesto representado por la fórmula 3, con respecto al compuesto de metal de transición de fórmula 2 es preferentemente de
1:10 a 1:10.000, más preferentemente 1:100 a 1:5.000 y aún más preferentemente 1:500 a 1:2.000.
Si la relación molar es menor de 1:10, la cantidad del agente activante es relativamente baja, lo que provoca el problema de no llevar a cabo la activación del compuesto de metal de forma completa y, por lo tanto, de disminuir la actividad de la composición de catalizador resultante. Si la relación molar es superior a 1:10.000 existe el problema de que el compuesto de metal está completamente activado, pero la cantidad restante excesiva del agente de activación aumenta el coste de la composición de catalizador o la pureza del polímero resultante disminuye.
Además, en el tercer procedimiento de preparación de la composición de catalizador, si la relación molar del compuesto representado por la fórmula 5, con respecto al compuesto de metal de transición de fórmula 2 es preferentemente de 1:1 a 1:25, más preferentemente 1:1 a 1:10 y aún más preferentemente 1:2 a 1:5.
Si la relación molar del compuesto representado por la fórmula 5 con respecto al compuesto de metal de transición de fórmula 2 es menor de 1:1, la cantidad del agente activante es relativamente baja, lo que provoca el problema de no llevar a cabo la activación del compuesto de metal de forma completa y, por lo tanto, de disminuir la actividad de la composición de catalizador resultante. Si la relación molar es superior a 1:25 existe el problema de que el compuesto de metal está completamente activado, pero la cantidad restante excesiva del agente de activación aumenta el coste de la composición de catalizador o la pureza del polímero resultante disminuye.
En la preparación de la composición de catalizador, como disolvente de reacción, se puede utilizar un disolvente de hidrocarburo, tal como pentano, hexano y heptano, o un disolvente aromático, tal como benceno y tolueno, pero sin limitación a ellos. Todos los disolventes disponibles en la técnica pueden ser utilizados.
Los compuestos de metal de transición de fórmula 2 y los cocatalizadores pueden ser utilizados soportados sobre sílice o alúmina.
El compuesto representado por la fórmula 3 no está particularmente limitado, siempre que sea alquilaluminoxano, y se incluyen entre los ejemplos preferentes del mismo metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano y butilaluminoxano, entre los que el metilaluminoxano es un compuesto especialmente preferente.
El compuesto de metal y alquilo representado por la fórmula 4 no está especialmente limitado y se incluyen entre los ejemplos preferentes del mismo trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio, dimetilcloroaluminio, triisopropilaluminio, tri-s-butilaluminio, triciclopentilaluminio, tripentilaluminio, triisopentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio, etildimetilaluminio, metildietilaluminio, trifenilaluminio, tri-p-tolilaluminio, dimetilaluminiometóxido, dimetilaluminioetóxido, trimetilboro, trietilboro, triisobutilboro, tripropilboro y tributilboro, entre los que un compuesto especialmente preferente se selecciona entre trimetilaluminio, trietilaluminio y triisobutilaluminio.
Entre los ejemplos del compuesto representado de la fórmula 5 se incluyen trietilamoniotetra(fenil)boro, tributilamoniotetra(fenil)boro, trimetilamoniotetra(fenil)boro, tripropilamoniotetra(fenil)boro, trimetilamoniotetra(ptolil)boro, trimetilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributilamoniotetra(p-trifluorometilfenil)boro, trimetilamoniotetra(ptrifluorometilfenil)boro, tributilamoniotetra(pentafluorofenil)boro, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro, N,Ndietilaniliniotetra(fenil)boro, N,N-dietilaniliniotetra(pentafluorofenil)boro, dietilamoniotetra(pentafluorofenil)boro, trifenilfosfoniotetra(fenil)boro, trimetilfosfoniotetra(fenil)boro, tripropilamoniotetra(p-tolil)boro, trietilamoniotetra(o,pdimetilfenil)boro, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro, trifenilcarboniotetra(p-trifluorometilfenil)boro, trifenilcarboniotetra(pentafluorofenil)boro, tritiltetra(pentafluorofenil)boro, trietilamoniotetra(fenil)aluminio, tributilamoniotetra(fenil)aluminio, trimetilamoniotetra(fenil)aluminio, tripropilamoniotetra(fenil)aluminio, trimetilamoniotetra(p-tolil)aluminio, tripropilamoniotetra(p-tolil)aluminio, trietilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)aluminio, tributilamoniotetra(p-trifluorometilfenil)aluminio, trimetilamoniotetra(p-trifluorometilfenil)aluminio, tributilamoniotetra(pentafluorofenil)aluminio, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)aluminio, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)aluminio, N,N-dietilaniliniotetra(pentafluorofenil)aluminio, dietilamoniotetra(pentafluorofenil)aluminio, trifenilfosfoniotetra(fenil)aluminio, trimetilfosfoniotetra(fenil)aluminio, trietilamoniotetra(fenil)aluminio, tributilamoniotetra(fenil)aluminio, etc.
Además, la presente invención da a conocer un procedimiento para la preparación de una poliolefina que tiene una distribución de composición doble, utilizando la composición de catalizador. De forma específica, la presente invención da a conocer un procedimiento para la preparación de una poliolefina que tiene una distribución de composición doble, que comprende una etapa de contacto de la composición de catalizador y, como mínimo, un monómero de olefina.
Utilizando la composición de catalizador activado, se puede preparar un copolímero que tiene un elevado peso molecular, una densidad ultrabaja de 0,910 g/cc o menos como densidad molecular y una distribución de composición doble medida por una curva bimodal en medición DSC, en la reacción de copolimerización de etileno y un monómero que tiene un impedimento estérico elevado, tal como 1-octeno, incluso a una temperatura elevada de reacción a 90ºC o superior.
En el procedimiento para la preparación de poliolefinas, según la presente invención, el proceso de polimerización más preferible utilizando la composición de catalizador es un proceso en solución. La composición de catalizador puede ser utilizada en una emulsión o en un proceso de fase gaseosa en combinación con un soporte inorgánico, tal como sílice.
En el procedimiento para preparar una poliolefina, de acuerdo con la presente invención, la composición de catalizador puede ser disuelta o diluida con un disolvente de hidrocarburo alifático que tiene de 5 a 12 átomos de carbono, adecuado para un proceso de polimerización de olefinas, tal como pentano, hexano, heptano, nonano, decano e isómeros de los mismos, un disolvente hidrocarburo aromático, tal como tolueno y benceno; un disolvente
hidrocarburo sustituido por cloro, tal como diclorometano y clorobenceno, antes de la inyección. El disolvente utilizado es utilizado preferentemente después de eliminar una pequeña cantidad de agua, aire, etc. que funciona como toxina catalizadora, por tratamiento con una pequeña cantidad de alquilaluminio y se puede utilizar adicionalmente para el mismo un cocatalizador.
Entre los ejemplos de los monómeros de olefina que son polimerizables con los compuestos de metal de transición y los cocatalizadores se incluyen etileno, alfa-olefinas, olefinas cíclicas, etc. De manera adicional, entre los ejemplos de monómeros de olefinas se incluyen monómeros de olefinas de dieno y monómeros de olefinas de trienos que tienen dos o más enlaces dobles. Se inlcuyen entre los ejemplos específicos de los monómeros etileno, propileno, 1buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eicoseno, norborneno, norbornadieno, etilidenorborneno, fenilnorborneno, vinilnorbomeno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenceno, 3-clorometilestireno, etc. y dos o más tipos de monómeros pueden ser mezclados para polimerización. En la presente invención, entre los monómeros anteriores, es preferible como mínimo un monómero seleccionado entre etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil- 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-eicoseno.
La poliolefina preparada de acuerdo con el procedimiento de la presente invención pueden ser un homopolímero y un copolímero. Si la poliolefina es un copolímero preparado a partir de etileno y un monómero distinto de etileno, los monómeros que constituyen el copolímero son preferentemente etileno y, como mínimo, un monómero seleccionado entre propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.
MODALIDAD PARA LA INVENCIÓN
A continuación, la presente invención se describirá de manera detallada por medio de ejemplos, pero el alcance de la invención no está limitado a los mismos
El reactivo orgánico y el disolvente fueron adquiridos a Aldrich Chemical Company y Merck limited, y se purificaron utilizando un procedimiento estándar de utilización. En todas las etapas para la síntesis, se evitó el contacto con el aire y la humedad para aumentar la reproductibilidad de los experimentos. A efectos de demostrar la estructura del compuesto, se utilizaron para cada espectro y diagramas un espectrómetro de resonancia magnética nuclear (RMN) de 400 MHz y un espectrómetro de rayos X.
El índice de fusión (MI) del polímero resultante fue medido de acuerdo con ASTM D-1238 (Estado E, 190ºC, carga de 2,16 Kg). El punto de fusión (Tm) del polímero fue determinado utilizando un dispositivo DSC (“Differential Scanning Calorimeter” -“Calorímetro de Exploración Diferencial”) 2920 fabricado por TA Instruments. Es decir, la temperatura fue elevada a 200°C, se mantuvo a dicha temperatura durante 5 minutos, se bajó a 30ºC, y luego se aumentó, y después de ello se tomó como punto de fusión el pico de la curva DSC. En aquel momento, la elevación de temperatura y la disminución de la misma son de 10ºC/min y el punto de fusión se obtiene durante la segunda elevación de temperatura.
Además, la densidad del polímero fue medida utilizando una muestra tratada con un antioxidante (1.000 ppm) para preparar un elemento laminar que tenía un grosor de 3 mm y un radio de 2 cm utilizando moldeo en prensa a 180ºC, y enfriamiento del elemento laminar a 10ºC/min, y medición de la densidad con una escala Mettler.
Síntesis de ligando compuesto de metal de transición
2-Dihidroxiboril-3,4-dimetil-2-ciclopeten-1-ona
A un matraz de 1000 mL, se añadió y se mezcló 2-bromo-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona etilencetal (57,3 g, 246 mmol) y THF (300 mL). La temperatura del matraz se disminuyó -78°C, y se cargó en el mismo n-BuLi (2,5M en hexano, 98,3 mL, 245 mmol). La temperatura fue mantenida a -78°C, y después de 1 hora, se añadió éster de boron triisopropilo (50,9 g, 270 mmol), y la mezcla se agitó durante 1,5 horas. A continuación se aumentó la temperatura y se agitó a -30°C durante 30 minutos y después se añadió inmediatamente al matraz, 2 N HCl (300 mL). La solución añadida con la solución acuosa se transfirió a un embudo de decantación y una capa orgánica se extrajo de etanol (300 mL). A continuación, la capa orgánica se extrajo adicionalmente dos veces de etanol (300 mL). Se eliminó el agua de la capa orgánica combinada sobre MgSO4, y se filtró con un filtro de vidrio. El evaporador rotativo se utilizó para eliminar el disolvente, obteniendo de este modo un sólido. El sólido obtenido se pulverizó en hexano, y entonces se filtró obteniendo 20,3 g de un producto final.
1H RMN (CDCI3): δ 1,24 (d, J = 3,6 Hz, 3H, CH3), 2,09 (dd, J = 19, 2,0 Hz, 1H, CH2), 2,39 (s, 3H, CH3), 2,72 (dd, J = 19, 6,8 Hz, 1H, CH2), 2,84-2,86 (m, 1H, CH), 7,29 (s, 2H, OH) ppm. 13C {1H} RMN (CDCl3): δ 18,01, 18,90, 40,76, 44,22, 197,08, 216,12 ppm. Análisis calculado (C7H11BO3): C: 54,60; H, 7,20%. Encontrado: C, 54,40; H, 7,42.
2-Bromo-N-ciclohexilanilina
En un matraz de 100 mL, se pusieron 2-bromoanilina (1,65 g, 9,56 mmol), ciclohexanona (4,693 g, 47,81 mmol),benceno (9 ml) y tamices moleculares (4 Å, 2,0 g). Un aparato Dean-Stark se conectó al matraz para reflujo durante 4 días. A continuación, se enfrió la solución en el matraz a temperatura normal, y entonces se filtró para eliminar los tamices moleculares. El evaporador rotativo se utilizó para eliminar el disolvente, y se secó en vacío a 60°C obteniendo un compuesto de imina. El compuesto imina obtenido se disolvió en metanol desgasificado (28 ml), borohidruro sódico (1,08 g, 28,7 mmol) se añadió lentamente bajo una atmósfera de nitrógeno, y entonces la mezcla se agitó a temperatura normal durante 2 horas. Después, a la solución agitada se añadió una solución acuosa 1 N KOH (20 mL). La solución añadida con la solución acuosa se transfirió a un embudo de decantación y se extrajo dos veces de cloruro de metileno (30 mL). Se eliminó el agua de la capa orgánica combinada sobre MgSO4, y se filtró con un filtro de vidrio. El evaporador rotativo se utilizó para eliminar el disolvente, obteniendo de este modo un residuo. El residuo obtenido se separó por cromatografía de columna obteniendo aceite incoloro (1,43 g, 59%).
1H RMN (CDCl3): δ 0,99 (t, J = Hz, 2H, Cy), 1,29-1,53 (m, 3H, Cy), 1,72-1,75 (m, 1H, Cy), 1,88-1,84 (m, 2H, Cy), 2,11-2,14 (m, 2H, Cy), 3,36-3,40 (m, 1H, N-CH), 4,34 (br s, 1H, NH), 6,58 (td, J = 7,6, 0,8 Hz, 1H, C6H4), 6,71 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C6H4), 7,20 (td, J = 7,6, 0,8 Hz, 1H, C6H4), 7,47 (dd, J = 7,6, 1,2 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C {1H} RMN (CDCl3): δ 24,91, 25,94, 33,13, 51,53, 109,62, 111,58, 116,92, 128,16, 132,33, 143,83 ppm. Análisis calculado (C12H16BrN): C, 56,71; H, 6,35; N, 5,51%. Encontrado: C, 56,67; H, 6,58; N, 5,82%
N-ciclohexil-4-metilanilina
En un matraz de 100 mL, se pusieron p-toluidina (3,85 g, 35,9 mmol), ciclohexanona (21,2 g, 0,21 6 mol), tolueno(25 ml) y tamices moleculares (4 Å., 7,0 g). El matraz fue sellado, y la mezcla se agitó a 100°C durante 2 días. Después, los tamices moleculares se eliminaron, y el resultante fue secado en vacío a 60°C obteniendo un compuesto de imina. El compuesto de imina obtenido se disolvió en metanol desgasificado (28 ml), se añadió lentamente borohidruro sódico (4,08 g, 108 mmol) bajo una atmósfera de nitrógeno, y entonces la mezcla se agitó a temperatura normal durante 2 horas. A continuación, se añadió una solución acuosa 1 N KOH (20 mL) a la solución agitada. La solución añadida con la solución acuosa se transfirió a un embudo de decantación y se extrajo dos veces de cloruro de metileno (30 mL). Se eliminó el agua de la capa orgánica combinada sobre MgSO4, y se filtró con un filtro de vidrio. El evaporador rotativo se utilizó para eliminar el disolvente, obteniendo de esta manera un residuo. El residuo obtenido se separó por cromatografía de columna obteniendo aceite incoloro (5,16 g, 76%).
1H RMN (C6D6): δ 0,88-0,94 (m, 2H, Cy), 1,04-1,09 (m, 1H, Cy), 1,12-1,21 (m, 2H, Cy), 1,46-1,50 (m, 1H, Cy), 1,551,60 (m, 2H, Cy), 1,90-1,93 (m, 2H, Cy), 2,23 (s, 3H, CH3), 3,03 (br s, 1H, NH), 3,04-3,10 (m, 1H, N-CH), 6,45 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H4), 7,00 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H4) ppm. 13C{1H} RMN (C6D6): δ 20,85, 25,50, 26,50, 33,82, 52,04, 113,82, 125,78, 130,03, 145,60 ppm.
2-Bromo-N-ciclohexil-4-metilanilina
En un matraz de 100-mL, N-ciclohexil-4-metilanilina (2,00 g, 10,6 mmol) se disolvió en cloruro de metileno (20 mL) y una solución de bromo (Br2) (1,69 g, 10,6 mmol) disuelto en cloruro de metileno (16 ml) se inyectó a 0ºC durante 30 minutos. A continuación la solución se agitó más durante 2 horas, y se añadió una solución acuosa 1 N KOH (20 mL). La solución añadida con la solución acuosa se transfirió a un embudo de decantación y se extrajo dos veces de cloruro de metileno (40 mL). Se eliminó el agua de la capa orgánica combinada sobre MgSO4, y se filtró con un filtro de vidrio. El evaporador rotativo se utilizó para eliminar el disolvente, obteniendo de esta manera un residuo. El residuo obtenido se separó por cromatografía de columna obteniendo aceite incoloro (2,67 g, 94%).
1H RMN (C6D6): δ 0,98-1,03 (m, 3H, Cy), 1,10-1,16 (m, 3H, Cy), 1,39-1,42 (m, 1H, Cy), 1,53-1,56 (m, 2H, Cy), 1,821,85 (m, 2H, Cy), 2,03 (s, 3H, CH3), 3,06-3,08 (m, 1H, N-CH), 4,16 (br d, J = 7,2 Hz, 1H, NH), 6,46 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C6H3), 6,84 (dd, J = 1,6, 7,6 Hz, 1H, C6H3), 7,23 (d, J = 1 ,6 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 20,25, 25,21, 26,29, 33,37, 51,90, 110,25, 112,29, 126,71, 129,24, 133,29, 142,34 ppm.
N-Ciclohexil-4-fenilanilina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 3 excepto que se utilizó bencidina en vez de p-toluidina obteniendo un compuesto sólido amarillo (65%).
1H RMN (C6D6): δ 0,84-0,94 (m, 2H, Cy), 1,02-1,21 (m, 3H, Cy), 1,46-1,59 (m, 3H, Cy), 1,88-1,91 (m, 2H, Cy), 3,063,11 (m, 1H, N-CH), 3,18 (br s, 1H, NH), 6,49 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H4), 7,14 (t, J = 8,0 Hz, 1H, C6H5), 7,28 (t, J = 8,0 Hz, 2H, C6H5), 7,49 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H4), 7,60 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H5) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 25,43, 26,41, 33,66, 51,70, 113,78, 126,15, 126,59, 128,27, 129,00, 130,10, 142,03, 147,14 ppm.
2-Bromo-N-ciclohexil-4-fenilanilina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 4 excepto que se utilizó N-ciclohexil-4fenilanilina en vez de N-ciclohexil-4-metilanilina obteniendo un compuesto de aceite incoloro (73%).
1H RMN (C6D6): δ 0,96-1,05 (m, 2H, Cy), 1,06-1,18 (m, 2H, Cy), 1,23-1,31 (m, 1H, Cy), 1,39-1,44 (m, 1H, Cy), 1,521,56 (m, 2H, Cy), 1,79- 1,83 (m, 2H, Cy), 3,02-3,11 (m, 1H, N-CH), 4,35 (br d, J = 7,2 Hz, 1H, NH), 6,52 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H3), 7,11 (tt, J = 1,6, 8,0 Hz, 1H, C6H5), 7,21 (t, J = 8,0 Hz, 2H, C6H5), 7,34 (dd, J = 2,4, 8,4 Hz, 1H, C6H3), 7,37 (dd, J = 1,2, 8,0 Hz, 2H, C6H5), 7,78 (d, J = 2,4 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 25,13, 26,20, 33,22, 51,70, 110,72, 112,28, 126,56, 126,62, 127,36, 129,02, 130,93, 131,42, 140,42, 143,67 ppm.
4-cloro-N-ciclohexilanilina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 3 excepto que se utilizó 4-cloroanilina en vez de p-toluidina obteniendo un compuesto sólido blanco (71%).
1H RMN (C6D6): δ 0,77-0,85 (m, 2H, Cy), 1,01-1,17 (m, 3H, Cy), 1,45- 1,56 (m, 3H, Cy), 1,76-1,79 (m, 2H, Cy), 2,852,90 (m, 1H, N-CH), 3,03 (br s, 1H, NH), 6,15 (d, J = 8,8 Hz, 2H, C6H4), 7,09 (d, J = 8,8 Hz, 2H, C6H4) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 25,36, 26,34, 33,44, 51,70, 114,42, 121,31, 129,30, 146,21 ppm.
2-bromo-4-cloro-N-ciclohexilanilina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 4 excepto que se utilizó 4-cloro-Nciclohexilanilina en vez de N-ciclohexil-4-metilanilina obteniendo un compuesto de aceite incoloro (90%).
1H RMN (C6D6): δ 0,82-0,93 (m, 2H, Cy), 0,96-0,98 (m, 1H, Cy), 1,00-1,11 (m, 2H, Cy), 1,37-1,41 (m, 1H, Cy), 1,361,41 (m, 2H, Cy), 1,66-1,69 (m, 2H, Cy), 2,79-2,90 (m, 1H, N-CH), 4,14 (br d, J = 7,2 Hz, 1H, NH), 6,16 (d, J = 8,8 Hz, 1H, C6H3), 6,98 (dd, J = 2,8, 8,8 Hz, 1H, C6H3), 7,38 (d, J = 2,8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 25,06, 26,15, 33,03, 51,68, 109,87, 112,42, 121,04, 128,57, 132,16, 143,12 ppm
N-ciclohexil-4-fluoroanilina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 3 excepto que se utilizó 4-fluoroanilina en vez de p-toluidina obteniendo un compuesto de aceite marrón (92%).
1H RMN (C6D6): δ 0,83-0,92 (m, 2H, Cy), 1,00-1,22 (m, 3H, Cy), 1,47-1,52 (m, 1H, Cy), 1,56-1,60 (m, 2H, Cy), 1,821,85 (m, 2H, Cy), 2,89-2,95 (m, 1H, N-CH), 3,00 (br s, 1H, NH), 6,22 (dd, J = 4,4, 8,8 Hz, 2H, C6H4), 6,79 (t, J = 8,8 Hz, 2H, C6H4) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 25,45, 26,43, 33,64, 52,33, 114,13 (d, 3 J CF = 6,8 Hz, C6H4F), 155,78 (d,2 J CF = 22 Hz, C6H4F), 144,18 (d, 4 J CF = 1,5 Hz, C6H4F-C), 155,66 (d, 1 J CF = 231,3 Hz, C6H4F-C) ppm
2-Bromo-N-ciclohexil-4-fluoroanillina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 4 excepto que se utilizó N-ciclohexil-4fluoroanilina en vez de N-ciclohexil-4-metilanilina obteniendo un compuesto de aceite incoloro (90%).
1H RMN (C6D6): δ 0,90-0,99 (m, 2H, Cy), 1,03-1,19 (m, 3H, Cy), 1,42-1,46 (m, 1H, Cy), 1,53-1,57 (m, 2H, Cy), 1,751,78 (m, 2H, Cy), 2,87-2,96 (m, 1H, N-CH), 3,97 (d, J = 7,2 Hz, 1H, NH), 6,23 (dd, J = 4,4, 8,8 Hz, 1H, C6H3), 6,72 (td, J = 2,8, 8,8 Hz, 1H, C6H3), 7,09 (dd, J = 2,8, 8,0 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 25,20, 26,28, 33,29, 52,15, 109,14 (d, 3 J CF = 9,9 Hz, C6H3), 111,99 (d, 3 J CF = 7,6 Hz, C6H3), 115,21 (d, 2 J CF = 21,2 Hz, C6H3), 119,71 (d, 2 J CF = 25 Hz, C6H3), 141,26 (d, 4 J CF = 2,3 Hz, C6H3), 154,32 (d, J CF = 236 Hz, C6H3) ppm
2-(2-aminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona
En un matraz Schlenk de 100 mL se pusieron 2-dihidroxiboril-3-metil-2-ciclopenten-1-ona (1,27 g, 8,26 mmol), tetrakis(trifenilfosfin)paladio (0,182 g, 0,157 mmol) y carbonato sódico (1,25 g, 11,8 mmol), y entonces pusieron en el mismo utilizando una jeringa de DME desgasificado (21 mL) y agua destilada (7 mL) purgada con nitrógeno gaseoso. A continuación se puso al matraz 2-bromo-N-ciclohexilanilina (2,00 g, 7,87 mmol) utilizando una jeringa, y se sometió a reacción a 95°C durante 12 horas.
Después de esto, la solución de reacción se transfirió a un embudo de decantación, y se añadió adicionalmente acetato de etilo (200 mL) y H20 (100 mL) al embudo de decantación para extraer una capa orgánica. La capa de solución acuosa se extrajo adicionalmente de acetato de etilo (100 mL). Se eliminó el agua de la capa orgánica combinada sobre MgSO4, y se filtró con un filtro de vidrio. El evaporador rotativo se utilizó para eliminar el disolvente restante, obteniendo de esta manera un producto final (1,23 g).
1H RMN (CDCI3): δ 1,13-1,28 (m, 4H, Cy), 1,32 (d, J = 6,8 Hz, 3H, CH3), 1,35-1,41 (m, 2H, Cy), 1,62-1,65 (m, 1H, Cy), 1,71-1,75 (m, 2H, Cy), 2,03 (s, 3H, CH3), 1,98-2,07 (m, 1H, Cy), 2,19 (d, J = 18,4 Hz, 1H, CH), 2,83 (dd, J = 18,8, 6,8 Hz, 1H, CH2), 2,95 (quintet, J = 6,8 Hz, 1H, CH), 3,24-3,29 (m, 1H, N-CH), 3,48 (s, 1H, NH), 6,7 1 (t, J = 8,8 Hz, 1H, C6H4), 6,74 (d, J = 8,8 Hz, 1H, C6H4), 6,88 (d, J = 8,8 Hz, 1H, C6H4), 7,20 (t, J = 8,8 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C {1H} RMN (CDCI3): δ 16,31, 19,54, 24,82, 25,88, 33,13, 37,59, 43,52, 51,43, 111,34, 116,13, 117,19, 128,89, 129,44, 130,39, 144,72, 178,62, 206,65 ppm
2-(2-ciclohexilamino-4-metilfenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 11 excepto que se utilizó 2-bromo-Nciclohexil-4-metilanilina en vez de 2-bromo-N-ciclohexilanilina obteniendo un compuesto de aceite amarillo (98%).
1H RMN (C6D6): δ 0,77 (d, J = 6,8 Hz, 3H, CH3), 1,10-1,22 (m, 4H, Cy), 1,42-1,48 (m, 2H, Cy), 1,54-1,62 (m, 2H, Cy), 1,63 (s, 3H, CH3), 1,86 (dd, J = 2,4, 18,4 Hz, 1H, CH2), 1,96-2,06 (m, 2H, Cy), 2,18-2,23 (m, 1H, CH), 2,25 (s, 3H, C6H3-CH3), 2,46 (dd, J = 6,8, 18,4 Hz, 1H, CH2), 3,14-3,24 (m, 1H, N-CH), 3,84 (br s, 1H, NH), 6,73 (d, J = 8,4 Hz, 1H, C6H3), 6,86 (br s, 1H, C6H3), 7,08 (dd, J = 2,4, 8,4 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 16,19, 19,50, 20,81, 25,32, 26,53, 33,75, 37,67, 43,78, 52,02, 112,29, 119,07, 125,25, 129,85, 131,90, 139,93, 143,96, 176,77, 205,26 ppm
2-(2-ciclohexilamino-4-fenilfenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 11 excepto que se utilizó 2-bromo-Nciclohexil-4-fenilanilina en vez de 2-bromo-N-ciclohexilanilina obteniendo un compuesto de aceite amarillo (98%).
1H RMN (C6D6): δ 0,75 (d, J = 6,8 Hz, 3H, CH3), 1,11-1,25 (m, 4H, Cy), 1,42-1,47 (m, 2H, Cy), 1,56-1,62 (m, 2H, Cy), 1,61 (s, 3H, CH3), 1,87 (dd, J = 2,0, 18,4 Hz, 1H, CH2), 1,97-2,06 (m, 2H, Cy), 2,16-2,26 (m, 1H, CH), 2,46 (dd, J = 6,4, 18,4 Hz, 1H, CH2), 3,17-3,29 (m, 1H, N-CH), 4,14 (br s, 1H, NH), 6,79 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H3), 7,14 (tt, J = 1,2, 7,2 Hz, 1H, C6H5), 7,27 (t, J = 8,0 Hz, 2H, C6H5), 7,36 (d, J = 2,0 Hz, 1H, C6H3), 7,55 (dd, J = 2,0, 8,4 Hz, 1H, C6H3), 7,62 (dd, J = 1,2, 8,0 Hz, 2H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 16,19, 19,39, 25,23, 26,45, 33,59, 37,80, 43,73, 51,81, 112,53, 119,36, 126,29, 126,76, 128,18, 129,02, 129,81, 130,25, 141,92, 145,76, 177,41, 205,30 ppm
2-(4-cloro-2-ciclohexilaminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 11 excepto que se utilizó 4-cloro-Nciclohexilanilina en vez de 2-bromo-N-ciclohexilanilina obteniendo un compuesto de aceite amarillo (97%).
1H RMN (C6D6): δ 0,68 (d, J = 7,2 Hz, 3H, CH3), 1,03-1, 17 (m, 4H, Cy), 1,40-1,46 (m, 2H, Cy), 1,47 (s, 3H, CH3), 1,53-1,55 (m, 2H, Cy), 1,78 (dd, J = 2,0, 18,4 Hz, 1H, CH2), 1,84-1,94 (m, 2H, Cy), 2,08-2,12 (m, 1H, CH), 2,36 (dd, J = 7,2, 18,4 Hz, 1H, CH2), 2,97-3,08 (m, 1H, N-CH), 4,00 (br s, 1H, NH), 6,47 (d, J = 8,8 Hz, 1H, C6H3), 7,01 (d, J = 2,4 Hz, 1H, C6H3), 7,21 (dd, J = 2,4, 8,8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 16,02, 19,30, 21,15, 26,37, 33,32, 37, 80, 43,61, 51,76, 113,08, 120,46, 120,98, 129,05, 130,94, 138,63, 144,87, 178,02, 204,82 ppm.
2-(2-Ciclohexilamino-4-fluorofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 11 excepto que se utilizó N-ciclohexil4-fluoroanilina en vez de 2-bromo-N-ciclohexilanilina obteniendo un compuesto de aceite amarillo (90%).
1H RMN (C6D6): δ 0,76 (d, J = 7,2 Hz, 3H, CH), 1,06-1,20 (m, 4H, Cy), 1,43-1,48 (m, 2H, Cy), 1,56 (s, 3H, CH3), 1,541,62 (m, 2H, Cy), 1,81 (dd, J = 2,0, 18,4 Hz, 1H, CH2), 1,86-1,96 (m, 2H, Cy), 2,18-2,22 (m, 1H, CH), 2,40 (dd, J = 6,8, 18,4 Hz, 1H, CH2), 2,99-3,08 (m, 1H, N-CH), 3,78 (br s, 1H, NH), 6,48 (dd, J = 4,8, 8,8 Hz, 1H, C6H3), 6,77 (dd, J = 3,2, 8,8 Hz, 1H, C6H3), 6,91 (td, J = 3,2, 8,8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): δ 16,06, 19,30, 25,24, 26,45, 33,53, 37,77, 43,63, 52,21, 112,81 (d, J CF = 7,6 Hz, C6H3), 115,51 (d, 2 J CF = 21,2 Hz, C6H3), 117,84 (d, 2 J CF = 21,2 Hz, C6H3), 120,15 (d, J CF = 7,6 Hz, C6H3), 142,66, 154,01, 156,33, 177,80, 204,84 ppm
2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina
Se puso en un matraz de 150 mL, CeCI3 (5,27 g, 2 1,4 mmol) y THF (24 mL), se bajó la temperatura a -78°C, y entonces se añadió a la mezcla MeLi (1,6 M en éter dietílico, 13,4 mL, 21,4 mmol). Si el color de la solución se volvió amarillo, después de 1 hora, se añadió 2-(2-aminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona (2,02 g, 7,13 mmol) al matraz, y la mezcla se agitó durante 2 horas a -78°C. A continuación se añadió al matraz agua destilada (20 mL) y EA (40 mL), y la solución se transfirió a un embudo de decantación para extraer una capa orgánica. Adicionalmente, se añadió más EA (10 mL) para realizar la extracción dos veces, y la capa orgánica se combinó. A la capa orgánica combinada se añadió una solución acuosa HCL (2 N, 20 mL), y se agitó vigorosamente durante 2 minutos. La capa orgánica se neutralizó con NaHCO3 (4 mL), y entonces la capa orgánica fue combinada, y el agua restante se eliminó sobre MgSO4. El filtro de vidrio se utilizó para eliminar CeCl3 y MgSO4, y un evaporador rotativo se utilizó para eliminar el disolvente. El compuesto restante se separó por cromatografía de columna (hexano:EA = 10:1) obteniendo un producto final puro (1,66 g, 83%).
1H RMN (CDCI3): 8 1,06-1,20 (m, 2H, Cy), 1,21-1,30 (m, 1H, Cy), 1,34-1,46 (m, 2H, Cy), 1,68 (d, J = 1,2 Hz, 3H, CH3), 1,74-1,8 1 (m, 3H, Cy), 1,87 (s, 3H, CH), 2,01 (s, 3H, CH3), 2,03-2,10 (m, 2H, Cy), 2,94 (AB, J = 22,8 HZ, 1H, CH2), 3,01 (AB, J = 22,8 HZ, 1H, CH2), 3,29-3,34 (m, 1H, N-CH), 3,67 (br s, 1H, NH), 6,69 (td, J = 1,2, 7,2 HZ, 1H, C6H4), 6,71 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H4), 6,93 (dd, 1 = 1,6, 7,2 Hz, 1H, C6H4), 7,20 (ddd, J = 1,6, 7,2, 8,0 HZ, 1H, C6H4) ppm. 13C {1H} RMN (CDCI3): 8 11,70, 13,73, 14,47, 25,13, 25,17, 26,05, 33,17, 33,50, 48,81, 51,50, 110,18, 115,50, 122,53, 127,76, 130,01, 133,11, 135,64, 136,80, 139,66, 144,86 ppm
4-metil-2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 16 excepto que se utilizó 2-(2ciclohexilamino-4-metilfenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona en vez de 2-(2-aminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1ona obteniendo un compuesto sólido amarillo (70%).
1H RMN (C6D6): 8 0,92-1,04 (m, 3H, Cy), 1, 12-1,22 (m, 2H, Cy), 1,40-1,48 (m, 1H, Cy), 1,50-1,57 (m, 2H, Cy), 1,81 (s, 3H, CH3), 1,88 (s, 3H, CH3), 1,90 (s, 3H, CH3), 1,93-2,01 (m, 2H, Cy), 2,28 (s, 3H, CH3), 2,72 (AB, J = 22,8 Hz, 1H, CH2), 2,80 (AB, J = 22,8 Hz, 1H, CH2), 3,16-3,25 (m, 1H, N-CH), 3,65 (br d, J = 8,0 Hz, 1H, NH), 6,70 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H3), 6,93 (d, J = 2,0 Hz, 1H, C6H3), 7,07 (dd, J = 2,0, 8,0 Hz, 1H, C6H3) ppm
4-Cloro-2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 16 excepto que se utilizó 2-(4-cloro-2ciclohexilaminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona en vez de 2-(2-aminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona obteniendo un compuesto de aceite amarillo (75%).
1H RMN (C6D6): 8 0,87-1,04 (m, 3H, Cy), 1,11-1,23 (m, 2H, Cy), 1,41-1,47 (m, 1H, Cy), 1,50-1,58 (m, 2H, Cy), 1,80 (s, 3H, CH3), 1,88 (s, 3H, CH3), 1,90 (s, 3H, CH3), 1,93-2,00 (m, 2H, Cy), 2,72 (AB, J = 22,8 Hz 1H, CH2), 2,80 (AB, J = 22,8 Hz 1H, CH2), 3,17-3,28 (m, 1H, N-CH), 3,86 (br d, J = 8,0 Hz, 1H, NH), 6,77 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H3), 7,13 (t, J = 8,0 Hz, 1H, C6H5), 7,27 (t, J = 8,0 Hz, 2H, C6H5), 7,48 (d, J = 2,4 Hz, 1H, C6H3), 7,59 (dd, J = 2,4, 8,0 Hz, 1H, C6H3), 7,64 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H5) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 12,21, 13,90, 14,78, 25,42, 25,45, 26,35, 33,78, 33,81, 49,13, 51,67, 111,22, 123,43, 126,09, 126,60, 127,22, 128,98, 129,23, 129,35, 133,45, 136,29, 137,15, 140,73, 142,05, 145,00 ppm.
4-fluoro-2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 16 excepto que se utilizó 2-(4-fluoro-2ciclohexilaminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona en vez de 2-(2-aminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona obteniendo un compuesto sólido amarillo (60%).
1H RMN (C6D6): 8 0,80-0,90 (m, 2H, Cy), 0,94-1,01 (m, 1H, Cy), 1,08-1,18 (m, 3H, Cy), 1,40-1, 5 1 (m, 4H, Cy), 1,67 (s, 3H, CH3), 1,77 (s, 3H, CH3), 1,83 (s, 3H, CH3), 2,61 (AB, J = 22,8 Hz, 1H, CH2), 2,7 1 (AB, J = 22,8 Hz, 1H, CH2), 2,99-3,07 (m, 1H, N-CH), 3, 68 (br d, J = 8,0 Hz, 1H, NH), 6,44 (d, J = 8,8 Hz, 1H, C6H3), 7,07 (d, J = 2,4 Hz, 1H, C6H3), 7,17 (dd, J = 2,4, 8,8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 11,93, 13,82, 14,54, 25,36, 25,39, 26,29, 33,56, 33,59, 49,10, 51,65, 111,77, 120,79, 124,66, 128,24, 130,18, 133,70, 135,67, 137,73, 139,52, 144,15 ppm
Dicloruro de fenilen(N-ciclohexilamido) (2,3,5-trimetilciclopentadienil)titanio
Se pusieron en un matraz de 25 mL 2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina (0,196 g, 0,696 mmol) y Ti(N(Me)2)4 (0,156 g, 0,696 mmol), que se diluyeron con tolueno (2 mL). La solución fue sometida a reacción durante 2 días con calentamiento a 80ºC, y entonces el disolvente se eliminó obteniendo un sólido rojo. Al sólido obtenido se añadió sucesivamente tolueno (2 mL) y Me2SiCl2 (0,269 g, 2,09 mmol) a temperatura normal, y se agitó durante 4 horas a temperatura normal, entonces el disolvente se eliminó. A continuación, el sólido fue recristalizado a partir de hexano a -30ºC obteniendo un sólido rojo como un producto final (0,183 g, 66%).
1H RMN (C6D6): 8 0,83-1,00 (m, 2H, Cy), 1,35-1,51 (m, 3H, Cy), 1,64 (s, 3H, CH3), 1,66-1,74 (m, 3H, Cy), 1,75 (s, 3H, CH3), 1,81-1,95 (m, 2H, Cy), 2,09 (s, 3H, CH3), 5,46-5,58(m, 1H, N-CH), 6,06 (s, 1H, Cp-H), 6,65 (d, J = 7,2 Hz, 1H, C6H6), 6,95 (td, J = 0,8, 7,2 Hz, 1H, C6H4), 7,07 (dd, J = 2,0, 7,2 Hz, 1H, C6H4), 7,11 (td, J = 2,0, 7,2 Hz, 1H, C6H4) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 12,38, 14,48, 14,82, 25,81, 27,08, 27,51, 59,57, 111,11, 118,50, 123,05, 128,49, 128,99, 131,56, 132,17, 142,13, 142,93, 143,42, 164,02 ppm. Anal. Calc. (C20H25Cl2NTi): C, 60,33; H, 6,33; N, 3,52%. Encontrado: C, 60,19; H, 6,52 N, 3,29%.
Dicloruro de 4-metilfenilen (N-ciclohexilamido)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)titanio
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 20 excepto que se utilizó 4-metil-2(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina en vez de 2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-Nciclohexilamina obteniendo un compuesto sólido rojo (59%).
1H RMN (C6D6): 8 0,84-1,00 (m, 2H, Cy), 1,37-1,53 (m, 3H, Cy), 1,69 (s, 3H, CH3), 1,71-1,76 (m, 2H, Cy), 1,80 (s, 3H, CH3), 1,85-1,97 (m, 2H, Cy), 2,10-2,18 (m, 1H, Cy), 2,11 (s, 3H, CH3), 2,21 (s, 3H, CH3), 5,57 (m, 1H, N-CH), 6,09 (s, 1H, Cp-H), 6,60 (d, J = 8,4 Hz, 1H, C6H3), 6,91 (s, 1H, C6H3), 6,94 (d, J = 8,4 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 12,45, 14,50, 14,89, 20,69, 25,85, 27,10, 27,58, 59,59, 110,77, 118,38, 128,87, 129,68, 131,37, 132,55, 132,75, 1 42,06, 142,64, 143,11, 161,82 ppm. Análisis calculado (C21H27Cl2NTi): C, 61,19; H, 6,60; N, 3,40%, Encontrado: C, 60,94; H, 6,54; N, 3,61%.
Dicloruro de 4-Fenilfenileno (N-ciclohexilamido)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)titanio
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 20 excepto que se utilizó 4-fenil-2(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina en vez de 2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-Nciclohexilamina obteniendo un compuesto sólido rojo (87%).
1H RMN (C6D6): 8 0,93-1,06 (m, 2H, Cy), 1,38-1,56 (m, 4H, Cy), 1,70 (s, 3H, CH3), 1,72-1,80 (m, 2H, Cy), 1,8 1 (s, 3H, CH3), 1,88-2,03 (m, 2H, Cy), 2,13 (s, 3H, CH3), 5,54 (m, 1H, N-CH), 6,10 (s, 1H, Cp-H), 6,71 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H3), 7,20 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H5), 7,3 1 (t, J = 8,0 Hz, 2H, C6H5), 7,38 (d, J = 2,0 Hz, 1H, C6H3), 7,44 (dd, J = 2,0, 8,0 Hz, 1H, C6H3), 7,58 (dd, J = 2,0, 8,0 Hz, 2H, C6H5) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 12,58, 14,63, 15,03, 25,95, 27,17, 27,68, 59,73, 111,22, 118,40, 126,81, 126,99, 127,27, 128,79, 129,05, 131,50, 132,68, 136,14, 140,46, 141,77, 142,72, 143,20, 163,14 ppm. Anal Calc. (C26H29Cl2NTi): C, 65,84; H, 6,16; N, 2,95%. Encontrado: C, 65,92; H, 6,05; N, 3,13%.
Dicloruro de 4-clorofenilen(N-ciclohexilamido) (2,3,5-trimetilciclopentadienil) titanio
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 20 excepto que se utilizó 4-cloro-2(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina en vez de 2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-Nciclohexilamina obteniendo un compuesto sólido rojo (73%).
1H RMN (C6D6): 8 0,82-0,96 (m, 2H, Cy), 1,31-1,50 (m, 4H, Cy), 1,56 (s, 3H, CH3), 1,67 (s, 3H, CH3), 1,68-1,78 (m, 2H, Cy), 1,91-2,03 (m, 2H, Cy), 2,04 (s, 3H, CH3), 5,39 (m, 1H, N-CH), 6,00 (s, 1H, Cp-H), 6,40 (d, J = 8,8 Hz, 1H, C6H3), 7,04 (d, J = 2,8 Hz, 1H, C6H3), 7,10 (dd, J = 2,8, 8,8 Hz, 1H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 12,30, 14,44, 14,74, 25,72, 26,97, 27,28, 59,67, 111,71, 118,64, 1 28,33, 1 28,45, 129,05, 131,85, 133,38, 140,29, 142,78, 143,28, 162,54 ppm. Anal Calc. (C20H24Cl3NTi): C, 55,52; H, 5,59; N, 3,24%. Encontrado: C, 55,38; H, 5,79; N, 3,34%
Dicloruro de 4-fluorofenilen(N-ciclohexilamido)(2,3,5-trimetilciclopentadienil) titanio
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 20 excepto que se utilizó 4-fluoro-2(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina en vez de 2-(2,3,5-trimetilciclopenta.-1,4-dienil)fenil-Nciclohexilamina obteniendo un compuesto sólido rojo (90%).
1H RMN (C6D6): 8 0,88-1,03 (m, 2H, Cy), 1,32-1,47 (m, 2H, Cy), 1,47-1,56 (m, 1H, Cy), 1,61 (s, 3H, CH3), 1,71 (s, 3H, CH3), 1,72-1,84 (m, 3H, Cy), 1,93-2,05 (m, 2H, Cy), 2,09 (s, 3H, CH3), 5,38-5,47 (m, 1H, N-CH), 6,05 (s, 1H, Cp-H), 6,43 (dd, J = 4,8, 8,8 Hz, 1H, C6H3), 6,79-6,85 (m, 2H, C6H3) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 12,61, 14,75, 15,04, 26,03, 27,29, 27,58, 27,66, 59,74,111,38 (d, 2 J CF = 8,3 Hz, C6H3), 114,80 (d, 2 J CF = 22,8 Hz, C H), 116,49 (d, 2 J CF = 23,5 Hz, C6H3), 118,62, 131,69, 133,42 (d, 3 J CF = 8, 3 Hz, C6H3), 140,02, 142, 53, 143,00, 159,74 (d, 1 J CF = 240,4 Hz, C6H3), 160,02 ppm. 19F RMN (C6D6): 8 28,83 (dd, J = 7,8, 12,4 Hz) ppm.
4-(4-(ciclohexilamino) bencil)-N-ciclohexilbencenamina
En un matraz de 250 mL se pusieron 4,4-metilenanilina (4,000 g, 20,175 mmol), ciclohexanona (15,839 g, 161,396mmol), tamices moleculares (4 Å, 10,0 g) y tolueno (30 mL) como disolvente. La solución fue sometida a reacción a 100ºC durante 2 días. Después de reacción, la solución fue enfriada a temperatura ambiente, los tamices moleculares se filtraron, y se secó en vacío a 60ºC obteniendo 4-(4-(ciclohexilidenamino)bencil)-Nciclohexilbencenamina. El compuesto obtenido se disolvió en metanol (60 ml), se añadió borohidruro sódico (4,576 g, 121,047 mmol) al mismo, y la mezcla se hizo reaccionar a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de ello, la solución de reacción se neutralizó con una solución de 1 N KOH (80 mL). La solución neutralizada se transfirió a un embudo de decantación y la capa orgánica se extrajo dos veces de MC (cloruro de metileno) (60 mL). La capa orgánica combinada se secó sobre MgSO4, y entonces se recristalizó a partir de disolvente hexano y acetato de etilo (v/v=20:1) para obtener un compuesto sólido blanco (3,765 g, 51%).
5 1H RMN (CDCl3): 6,94 (d, 4H, Ph),Ph), 3,72 (s, 2H, CH2), 3,37(s, 2H, NH), 3,19 (m, 2H, CHCy), 2,02 (m, 4H, CH2Cy), 1,72 (m, 4H, CH2Cy), 1,57(m, 2H, CH2Cy), 1,33 (m, 4H, CH2Cy), 1,21(m, 2H, CH2Cy), 1,12 (m, 4H, CH 2Cy).
4-(3-Bromo-4-(ciclohexilamino)bencil)-2-bromo-N –ciclohexilbencenamina
En un matraz de 100 mL, se disolvió 4-(4-(ciclohexilamino)bencil)-N-ciclohexilbencenamina (1,5 g, 4,137 mmol) en
10 MC (15 mL), y la solución se enfrió a 0°C. Al matraz, una solución de Br2 (1,322 mL, 8,275 mmol) en MC (10 mL) se añadió lentamente a 0°C durante 30 minutos y se sometió a reacción durante 2 horas. Después de ello, la solución de reacción se neutralizó con una solución 1 N KOH (10 mL). La solución neutralizada se transfirió a un embudo de decantación y la capa orgánica se extrajo dos veces de M.C. (40 mL). La capa orgánica combinada fue secada sobre MgSO4, y entonces se purificó por cromatografía de columna utilizando disolvente hexano y acetato de etilo
15 (v/v=20:1) para obtener un compuesto sólido blanco (1,523 g, 71%).
1H RMN (C6D6): 7,35 (d, 2H, Ph), 6,89 (dd, 2H, Ph), 6,45 (d, 2H, Ph), 4,22 (d, 2H, NH), 3,54 (s, 2H, CH2), 3,04 (m, 2H, CHCy), 1,80 (m, 4H, CHCy), 1,52 (m, 4H, CH2Cy), 1,41 (m, 2H, CH2Cy), 1,16-0,93 (m, 10H, CH2Cy). 13C RMN (C6D6): 142,74, 133,04, 130,86, 129,14, 112,29, 110,28, 51,81, 39,78, 33,31, 26,25, 25,17.
20 4-(3-(3,4-Dimetilciclopenta-1,3-dienona)-4-(ciclohexilamino)bencil)-2-(3,4-dimetilciclopenta-1,3-dienona)-Nciclohexilbencenamina
Se disolvieron ácido borónico (0,857 g, 5,565 mmol), Na2CO3 (0,843 g, 7,951 mmol), Pd(P(Ph)3)4 (0,123 g, 0,106 mmol) y el compuesto preparado en el ejemplo 26 (1,378g, 2,650 mmol) en DME (12 mL) y agua (4 mL), y la solución se sometió a reacción a 95°C durante 40 horas. La solución de reacción se enfrió a temperatura ambiente,
25 y entonces la capa orgánica se extrajo de acetato de etilo (30 mL). La solución obtenida extraída se secó sobre MgSO4, y entonces se purificó por cromatografía de columna utilizando disolvente hexano y acetato de etilo (3:1) para obtener un compuesto sólido amarillo (1,206 g, 79%).
1H RMN (CDCl3): 6,96 (dd, 2H, Ph), 6,64 (d, 2H, Ph), 6,60 (d, 2H, Ph), 3,73 (s, 2H, CH2), 3,32 (s, 2H, NH), 3,19 (m, 2H, CHCy), 2,87 (m, 2H, CH), 2,74 (dd, 2H, CH2), 2,11 (dd, 2H, CH2), 1,95(m, 4H, CHCy), 1,93 (s, 6H, Me), 1,67(m,
30 4H, CH2Cy), 1,57(m, 2H, CH2Cy), 1,36-1,03 (m, 10H, CH2Cy), 1,25 (d, 6H, Me).
4-(3-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,3-dieno)-4-(ciclohexilamino)bencil)-2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,3-dieno)-N
ciclohexilbencenamina
Se disolvió CeCl3 anhidro (3,744 g, 15,203 mmol) en THF (30 mL), y la solución se enfrió a -78°C. Se añadió
35 lentamente a la solución MeLi (9,502 mL, 15,203 mmol), y entonces se sometió a reacción a -78°C durante 1 hora. El compuesto (4-(3-(3,4-dimetilciclopenta-1,3-dienona)-4-(ciclohexilamino)bencil)-2-(3,4-dimetilciclopenta-1,3dienona)-N-ciclohexilbencenamina) (1,100 g, 1,900 mmol) se añadió al mismo, y entonces fue adicionalmente sujeta a reacción a -78°C durante 2 horas. A la solución, se añadieron agua destilada (30 mL) y acetato de etilo (40 mL) para extraer la capa orgánica. A la capa orgánica extraída, se añadió 2 N HCl, y se sometió a reacción durante 2
40 minutos. El resultante se neutralizó con una base de NaHCO3, y la capa orgánica obtenida se secó sobre MgSO4. El aceite obtenido se purificó por cromatografía de columna utilizando disolvente hexano y acetato de etilo (v/v, 20:1) obteniendo un aceite blanco (0,502 g, 46%).
1H RMN (CDCl3): 6,95 (dd, 2H, Ph), 6,70 (d, 2H, Ph), 6,55 (d, 2H, Ph), 3,74 (s, 2H, CH2), 3,43 (d, 2H, NH), 3,20 (m, 2H, CHCy), 2,86 (qd, 4H, CH2), 1,96 (m, 4H, CH2Cy), 1,91 (s, 6H, Me), 1,76 (s, 6H, Me), 1,70-1,54 (m, 6H, CH2Cy),
45 1,54 (s, 6H, Me), 1,30 (m, 4H, CH2Cy), 1,16 (m, 2H, CH2Cy), 1,01 (m, 4H, CH2Cy).
Dicloruro de metiliden-bis-(3,4-fenilen(ciclohexilamido) (2,3,5-Trimetilciclopentadienil)titanio
A una solución que contiene 4-(3-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,3-dieno)-4-(ciclohexilamino)bencil)-2-(2,3,5trimetilciclopenta-1,3-dieno)-N-ciclohexilbencenamina (1,1481 g, 2,58 mmol), Ti(N(Me2))4 (1,271 g, 5,67 mmol) y tolueno (15 mL) se sometió a reacción a 80°C durante 2 días. A continuación el disolvente se eliminó de la solución, y el resultante se extrajo de pentano obteniendo un sólido rojo. El compuesto sólido se disolvió en tolueno (15 mL), y se añadió Me2SiCl2 (1,996 g, 15,46 mmol) a la solución. A continuación la solución se agitó a temperatura normal durante 4 horas, y el disolvente se eliminó del mismo. Al resultante, se añadió pentano y la mezcla fue pulverizada y filtrada obteniendo un compuesto sólido rojo (1,808 g, general 87%).
1H RMN (C6D6): 8 0,91-0,97 (m, 2H, Cy-CH2), 1,40-1,52 (m, 6H, Cy-CH2), 1,68-1,75 (m, 3H, Cy-CH2), 1,70 (s, 6H, CH3), 1,82 (s, 6H, CH3), 1,89-2,00 (m, 6H, Cy-CH2), 2,06-2,18 (m, 3H, Cy-CH2), 2,13 (s, 6H, CH3), 3,95 (s, 2H, puente-CH2), 5,50-5,61 (m, 2H, N-CH), 6,10 (s, 2H, Cp-H), 6,68 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H3-CH), 7,04 (s, 2H, C6H3-CH), 7,09 (d, J = 8,0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm. 13C {1H} RMN (C6D6): 8 12,76, 44,80, 15,17, 26,09, 27,36, 27,88, 27,95, 59,87, 110,94, 118,52, 128,87, 129,53, 131,59, 132,76, 136,41, 141,80, 142,57, 143,03, 162,45 ppm.
2-bromo-N-3-pentilanilina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 2 excepto que se utilizaron 4-bromoanilina y 3-pentanona en vez de 2-bromoanilina y ciclohexanona obteniendo un compuesto de aceite incoloro (61%).
1H RMN (CDCl3): 8 1,01 (t, J = 7,6 Hz, 6H, CH3), 1,54-1,74 (m, 4H, CH2), 3,34 (quintet, J = 6,0 Hz, 1H, N-CH), 4,25 (s, 1H, NH), 6,56 (td, J = 7,6, 1,2 Hz, 1H, C6H4), 6,67 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 1H, C 6H4), 7,18 (td, J = 7,6, 1,6 Hz, 1H, C6H4), 7,45 (dd, J = 8,0, 1,6 Hz, 1 H, C6H4) ppm
2-(2-etilpropilamino-4-metilfenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 11 excepto que se utilizó 2-bromo-N3-pentilanilina en vez de 2-bromo-N-ciclohexilanilina obteniendo un compuesto de aceite amarillo (88%).
1H RMN (CDCl3): 8 0,91 (t, J = 7,6 Hz, 6H, CH3), 1,32 (d, J = 7,6 Hz, 3H, CH3), 1,43-1,61 (m, 4H, CH2), 2,02 (s, 3H, CH 3), 2,19 (dd, J = 18,4, 2,0 Hz, 1H, CH2), 2,83 (dd, J = 18,4, 6,8 Hz, 1H, CH2), 2,95 (br quintet, J = 6,8 Hz, 1H, CH), 3,25 (quintet, J = 5,6 Hz, 1H, N-CH), 3,34 (s, 1H, NH), 6,67 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C6H4), 6,68 (t, J = 7,6 Hz, 1H, C6H4), 6,86 (d, J = 6,4 Hz, 1H, C6H4) , 7,12 (td, J = 1,2, 7,6 Hz, 1H, C6H4) ppm
2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-etilpropilamina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 16 excepto que se utilizó 2-(2etilpropilamino-4-metilfenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona en vez de 2-(2-aminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1ona obteniendo un compuesto de aceite incoloro (60%).
1H RMN (CDCl3): 8 0,9 1 (t, J = 7,6 Hz, 6H, CH3), 1,45-1,63 (m, 4H, CH2), 1,68 (s, 3H, CH3), 1,87 (s, 3H, CH3), 2,01 (s, 3H, CH3), 2,95 (AB, J = 22,4 Hz, 1H, CH2), 3,02 (AB, J = 22,4 Hz, 1 H, CH2), 3,30 (br quintet, J = 6,0 Hz, 1H, N-CH), 3,56 (br s, 1 H, NH), 6,67 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C6H4), 6,68 (t, J = 7,6 Hz, 1 H, C6H4), 6,92 (dd, J = 1,6, 7,6 Hz, 1H, C6H4), 7,20 (td, J = 1,6, 7,6 Hz, 1H, C6H4) ppm
Dicloruro de fenilen(N-etilpropilamido)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)titanio
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 20 excepto que se utilizó 2-(2,3,5trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-etilpropilamina en vez de 2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-Nciclohexilamina obteniendo un compuesto sólido rojo (67%).
1H RMN (C6D6): 8 1,0 1 (t, J = 7,6 Hz, 6H, pentil-CH3), 1,66 (s, 3H, CH3), 1,78 (s, 3H, CH3), 1,79-1,93 (m, 4H, pentil-CH2), 2,1 0 (s, 3H, CH3), 5,43-5,50 (m, 1 H, pentil-CH), 6,07 (s, 1H, Cp-H), 6,43 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H4-CH), 6,95 (t, J = 8,0 Hz, 1H, C6H4-CH), 7,07 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H4), 7,08 (t, J = 8,0 Hz, 1H, C6H4) ppm
2-(2-t-butilamino-4-metilfenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 11 excepto que se utilizó 2-bromo-Nt-butilanilina en vez de 2-bromo-N-ciclohexilanilina obteniendo un compuesto de aceite amarillo (96%).
1H RMN (CDCl3): 8 1,30 (d, J = 6,8 Hz, 3H, CH3), 1,31 (s, 9H, C(CH3)3), 2,0 1 (s, 3H, CH3), 2,17 ( dd, J = 2,0, 18,4 Hz, 1H, CH2), 2,80 (dd, J = 6,4, 18,4 Hz, 1H, CH2), 2,93 (br quintet, J = 6,4 Hz, 1H, CH), 3,44 (s, 1H, NH), 6,75 (td, J = 1,2, 7,2 Hz, 1H, C6H4), 6,87 (d, J = 6,8 Hz, 1H, C6H4), 6,98 (d, J = 8,4 Hz, 1H, C6H4) 7,17 (td, J = 1,6, 7,6 Hz, 1H, C6H4) ppm
2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-t-butilamina
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 16 excepto que se utilizó 2-(2-tbutilamino-4-metilfenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona en vez de 2-(2-aminofenil)-3,4-dimetil-2-ciclopenten-1-ona obteniendo un aceite incoloro (58%).
1H RMN (CDCl3): 8 1,37 (s, 9H, C(CH3)3), 1,71 (s, 3H, CH3), 1,90 (s , 3H, CH3), 2,03 (s, 3H, CH3), 2,96 (AB, J = 22,8 Hz, 1H, CH2), 3,03 (AB, J = 22,8 Hz, 1H, CH2), 3,83 (bt s, 1H, NH), 6,77 (t, J = 7,2 Hz, 1H, C6H4), 6,97 (d, J = 7,6 Hz, 1H, C6H4), 7,01 (d, J = 8,0 Hz, 1H, C6H4), 7,2 1 (t, J = 7,2 Hz, 1H, C6H4) ppm
Dicloruro de fenileno(N-t-butilamido)(2,3,5-trimetilciclopentadienil)titanio
El mismo procedimiento se llevó a cabo de la misma forma que en el ejemplo 20 excepto que se utilizó 2-(2,3,5trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-t-butilamina en vez de 2-(2,3,5-trimetilciclopenta-1,4-dienil)fenil-N-ciclohexilamina y la reacción se llevó a 80ºC durante 10 días, obteniendo un producto (56%).
1H RMN (C6D6): 8 1,68 (s, 3H, CH3), 1,80 (s, 12H, C(CH3)3 y CH3), 2,12 (s, 3H, CH3), 6,2 1 (s, 1H, Cp-H), 6,71 (d, J = 8,4 Hz, 1H, C6H4), 6,93 (d, J = 8,4 Hz, 1H, C6H4), 6,95 (t, J = 8,4 Hz, 1H, C6H4), 7,10 (t, J = 8,4 Hz, 1H, C6H4) ppm
Dicloruro de dimetilsilil(t-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)titanio
Dicloruro de dimetilsilil(t-butilamido)(tetrametilciclopentadienil)titanio fabricado por Boulder Scientific, fue utilizado en estado de recepción.
Copolimerización de etileno
Copolimerización de etileno y 1-octeno a una presión elevada
Se pusieron un disolvente hexano (1,0 L) y 1-octeno (144 mL) en un autoclave de 2 L, y la temperatura del reactor
5 fue elevada de forma preliminar a 90ºC. Se cargó secuencialmente un compuesto de titanio (5,0 mmol) tratado con cocatalizador triisobutilaluminio (125 mmol) y tritil tetrakis(pentafluorofenil)borato (25 mmol) en un recipiente catalítico de 25 mL. A continuación, una presión de etileno (13 bar) se aplicó al reactor del autoclave, y la composición de catalizador se inyectó al reactor utilizando gas argón a elevada presión para llevar a cabo una reacción de copolimerización durante 10 minutos. Posteriormente, se descargó el gas de etileno restante y se añadió
10 una solución polímero a una cantidad excesiva de etanol para obtener precipitación. El polímero precipitado fue lavado con etanol y acetona, cada lavado se llevó a cabo dos o tres veces, y entonces se secó en estufa a 80ºC durante 12 horas o más. Los compuestos de metal de transición de titanio se utilizaron para copolimerización, el peso molecular de polímero medido y las propiedades físicas se mostraron en la siguiente tabla 1.
Tabla 1
15 Resultado de la copolimerización de etileno y 1-octeno
- Compuesto complejo utilizado
- Actividad (Kg/mmol-Ti hr) Peso molecular PDl Punto de fusión (ºC)
- Ejemplo 20 (comp.)
- 80,60 218470 3,58 79,5/112,9
- Ejemplo 21 (comp.)
- 72,84 314161 3,85 75,3/112,8
- Ejemplo 22 (comp.)
- 96,48 348414 3,74 71,8/106,4
- Ejemplo 23 (comp.)
- 73,04 333706 3,34 73,4/105,6
- Ejemplo 24 (comp.)
- 80,57 287216 3,72 65,0/106,4
- Ejemplo 29
- 167,19 389418 4,15 79,3/105,8
- Ejemplo comparativo 4
- 24,46 686076 4,75 70,10
- Ejemplo comparativo 7
- 34,20 386410 4,37 77,35
- Ejemplo comparativo 8
- 191,61 251512 4,01 95,5
Tal como se muestra en la tabla 1, los copolímeros preparados utilizando los compuestos de metal de transición en los ejemplos de la presente invención mostraron distribuciones de composición dobles que indican dos puntos de fusión, mientras que los copolímeros preparados utilizando los compuestos de metales de transición en los ejemplos
20 comparativos de la presente invención mostraron sólo un punto de fusión único. En particular, se puede observar que en la presente invención es ventajoso que el sustituyente unido a un átomo de nitrógeno en el compuesto de metal de transición sea un anillo alifático para preparar una poliolefina que tiene una distribución de composición doble.
Claims (11)
- REIVINDICACIONES1. Composición de catalizador que comprende: a) un compuesto de metal de transición de la siguiente fórmula 2; y b) como mínimo, un compuesto cocatalizador seleccionado del grupo que consiste en los compuestos representadospor las siguientes fórmulas 3 a 5: [Fórmula química 2]en la queR1 a R4 y R7 a R10 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo; como mínimo, dos de R1 a R4 y R7 a R10 pueden estar unidos entre sí por un radical alquilideno que contiene un radical arilo o alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono para formar un anillo; R5 y R11 son un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo;R6 y R12 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno; un radical halógeno; un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo, o R6 y R12 pueden estar unidos entre sí;A y A' son cada uno de ellos independientemente un átomo de nitrógeno o fosforado;E es un grupo puente covalente para unir en forma de puente dos anillos de fenileno, siendo un grupo epoxi; un grupo epitio; un grupo carbonilo; un grupo silano; un grupo disilano; un grupo hidrocarbileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 60 átomos de carbono o un elemento de los grupos 4B, 5B o 6B sustituido o no sustituido que contiene un grupo heterohidrocarbileno que tiene de 1 a 60 átomos de carbono;Q1 a Q4 son cada uno de ellos independientemente un radical halógeno; un radical alquilamido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilamido; un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono; un radical alquenilo; un radical arilo; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical alquilideno que tiene 1 a 20 átomos de carbono; yM es un metal transición del grupo 4;[Fórmula 3]
- -
- [Al(R31)O]a-
en la que cada R31 es independientemente un radical de halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un radical hidrocarbilo sustituido por halógeno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; ya es un entero de valor 2 o más; y [Fórmula 4]J(R32)3en la que J es aluminio o boro; cada R32 es independientemente un radical de halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un radical hidrocarbilo sustituido por halógeno que tiene de 1 a 20 átomos de 5 carbono;[Fórmula 5][L-H]+[Z(R33)4]- ó [L]+[Z(R33)4]en la que L es un ácido de Lewis catiónico o neutro, H es un átomo de hidrógeno; Z es un elemento del grupo 13; cada R33 es independientemente un radical alquilo o arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, que tiene, como 10 mínimo, un átomo de hidrógeno sustituido por halógeno; un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un radical alcoxi o fenoxi. - 2. Composición de catalizador, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de la fórmula 2 es un compuesto de la siguiente fórmula 7:[Fórmula química 7]en la queR13 a R15 y R17 a R19 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno o un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo o un radical sililo; R16 y R20 son cada uno de ellos independientemente un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical cicloalquilo que tiene de 320 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo o un radical arilalquilo;Q5 a Q8 son cada uno de ellos independientemente un radical halógeno; un radical alquilamido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilamido o un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono;G es un grupo epoxi; un grupo epitio; un grupo carbonilo; un grupo heterohidrocarbileno que tiene de 1 a 60 átomos25 de carbono, sustituido por un sustituyente que tiene un átomo de oxígeno o de nitrógeno; ó -C(R21)2- (en la que R21 es hidrógeno, o alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono; arilo; sililo; alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; alquilarilo o arilalquilo) o bien un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo; yM es un metal transición del grupo 4.
- 3. Composición de catalizador, según la reivindicación 2, en la que el compuesto de la fórmula 7 es un compuesto 30 de la siguiente fórmula 8:[Fórmula química 8]en la queY es -CH2-, -C(CH3)2-, -C(=O)-, -C(=NR22)-, -O- o -S- (en la que R22 es un átomo de hidrógeno; un radical alquilo 5 que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos de carbono; un radical alquilarilo; o un radical arilalquilo;cada uno de R13 a R20, Q5 a Q8, y M tienen los mismos significados que se han definido en la fórmula 7.
- 4. Composición de catalizador, según la reivindicación 1, en la que el compuesto de la fórmula 2 es un compuesto de la siguiente fórmula 9:10 [Fórmula química 9]en la quecada uno de R1 a R4, R6 a R10, R12, Q1 a Q4, A, A', E y M tienen los mismos significados definidos en la fórmula 2; y CY1 y CY2 son cada uno de ellos independientemente un anillo alifático que tiene de 5 a 20 átomos de carbono.15 5. Composición de catalizador, según la reivindicación 4, en la que el compuesto de la fórmula 9 es un compuesto de la siguiente fórmula 10:[Fórmula química 10]en la que cada uno de R1 a R4, R6 a R10, R 12, Q1 a Q4, A, A', E y M tienen los mismos significados definidos en la fórmula 9.
- 6. Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, que comprende las etapas de: a) establecer contacto un compuesto de metal de transición de la fórmula 2 con un compuesto representado por la fórmula 4 obteniendo una mezcla; y b) añadir un compuesto representado por la fórmula 5 a la mezcla obtenida en la etapa a):[Fórmula química 2]en la queR1 a R4 y R7 a R10 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por15 hidrocarbilo; como mínimo, dos de R1 a R4 y R7 a R10 pueden estar unidos entre sí por un radical alquilideno que contiene un radical arilo o alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono para formar un anillo; R5 y R11 son un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo;20 R6 y R12 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno; un radical halógeno; un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo, o R6 y R12 pueden estar unidos entre sí;A y A' son cada uno de ellos independientemente un átomo de nitrógeno o fosforado;E es un grupo puente covalente para unir en forma de puente dos anillos de fenileno, que es un grupo epoxi; un grupo epitio; un grupo carbonilo; un grupo silano; un grupo disilano; grupo un hidrocarbileno sustituido o no sustituido25 que tiene de 1 a 60 átomos de carbono o un elemento de los grupos 4B, 5B o 6B que contiene un grupo heterohidrocarbileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 60 átomos de carbono;Q1 a Q4 son cada uno de ellos independientemente un radical halógeno; un radical alquilamido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilamido; un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono; un radical alquenilo; un radical arilo; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical alquilideno que tiene 1 a 20 átomos de carbono; yM es un metal transición del grupo 4;[Fórmula 4]J(R32)3en la que J es aluminio o boro; cada R32 es independientemente un radical de halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un radical hidrocarbilo sustituido por halógeno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono;[Fórmula 5][L-H]+[Z(R33)4]- ó [L]+[Z(R33)4]en la que L es un ácido de Lewis catiónico o neutro, H es un átomo de hidrógeno; Z es un elemento del grupo 13; cada R33 es independientemente un radical alquilo o arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, que tiene, como mínimo, un átomo de hidrógeno sustituido por halógeno; un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un radical alcoxi o fenoxi.
-
- 7.
- Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, según la reivindicación 6, en el que la proporción molar del compuesto representado por las fórmulas 3 ó 4 con respecto al compuesto de metal de transición es 1:2 a 1:5.000, y la proporción molar del compuesto representado por la fórmula 5 con respecto al compuesto de metal de transición es 1:1 a 1:25.
-
- 8.
- Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, que comprende las etapas de establecer contacto un compuesto de metal de transición de la fórmula 2 con un compuesto representado por la fórmula 4, obteniendo una mezcla;
[Fórmula química 2]en la queR1 a R4 y R7 a R10 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo; como mínimo, dos de R1 a R4 y R7 a R10 pueden estar unidos entre sí por un radical alquilideno que contiene un radical arilo o alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono para formar un anillo; R5 y R11 son un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo;R6 y R12 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno; un radical halógeno; un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo, o R6 y R12 pueden estar unidos entre sí;A y A' son cada uno de ellos independientemente un átomo de nitrógeno o fosforado;E es un grupo puente covalente para unir en forma de puente dos anillos de fenileno, siendo un grupo epoxi; un grupo epitio; un grupo carbonilo; un grupo silano; un grupo disilano; un grupo hidrocarbileno sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 60 átomos de carbono o un elemento de los grupos 4B, 5B o 6B que contiene un grupo heterohidrocarbileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 60 átomos de carbono;Q1 a Q4 son cada uno de ellos independientemente un radical halógeno; un radical alquilamido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilamido; un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono; un radical alquenilo; un radical arilo; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; yM es un metal transición del grupo 4;[Fórmula 3]- -
- [Al(R31)O]a-
en la que cada R31 es independientemente un radical de halógeno, un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un radical hidrocarbilo sustituido por halógeno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; ya es un entero de valor 2 o más. - 9. Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, según la reivindicación 8, en el que la proporción molar del compuesto representado por la fórmula 3 con respecto al compuesto de metal de transición es1:10 a 1:10.000.
- 10. Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, que comprende las etapas de establecer contacto un compuesto de metal de transición de la fórmula 2 con un compuesto representado por la fórmula 4 obteniendo una mezcla;[Fórmula química 2]en la queR1 a R4 y R7 a R10 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo; como mínimo, dos de R1 a R4 y R7 a R10 pueden estar unidos entre sí por un radical alquilideno que contiene un radical arilo o alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono para formar un anillo; R5 y R11 son un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos carbono; un radical cicloalquilo que tiene de 3 a 20 átomos carbono; un radical arilo; un radical sililo; un radical alquenilo que tiene de 2 a 20 átomos carbono; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical metaloide de un metal del grupo 14 sustituido por hidrocarbilo;R6 y R12 son cada uno de ellos independientemente un átomo de hidrógeno; un radical halógeno; un radical alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un radical arilo, o R6 y R12 pueden estar unidos entre sí;A y A' son cada uno de ellos independientemente un átomo de nitrógeno o fosforado;E es un grupo puente covalente para unir en forma de puente dos anillos de fenileno, siendo un grupo epoxi; un grupo epitio; un grupo carbonilo; un grupo silano; un grupo disilano; un grupo hidrocarbileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 60 átomos de carbono o un elemento de los grupos 4B, 5B o 6B que contiene un grupo heterohidrocarbileno sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 60 átomos de carbono;Q1 a Q4 son cada uno de ellos independientemente un radical halógeno; un radical alquilamido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; un radical arilamido; un radical alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono; un radical alquenilo; 5 un radical arilo; un radical alquilarilo; un radical arilalquilo o un radical alquilideno que tiene 1 a 20 átomos de carbono; yM es un metal transición del grupo 4; y[Fórmula 5][L-H]+[Z(R33)4]- ó [L]+[Z(R33)4]10 en la que L es un ácido de Lewis catiónico o neutro, H es un átomo de hidrógeno; Z es un elemento del grupo 13; cada R33 es independientemente un radical alquilo o arilo que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, que tiene, como mínimo, un átomo de hidrógeno sustituido por halógeno; un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; o un radical alcoxi o fenoxi.
- 11. Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, según la reivindicación 10, en el que la 15 proporción molar del compuesto representado por la fórmula 5 con respecto al compuesto de metal de transición es1:1 a 1:25.
- 12. Procedimiento para la preparación de una poliolefina que tiene una distribución de composición bimodal, que comprende una etapa de establecer contacto la composición de catalizador, según la reivindicación 1, y un monómero de olefina.20 13. Procedimiento para la preparación de una olefina, según la reivindicación 12, en el que el monómero de olefina comprende uno, o dos o más de los seleccionados entre etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eicoseno, norborneno, norbornadieno, etilidennorborneno, fenilnorborneno, vinilnorborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenceno y 3-clorometilestireno.
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