JP2009521527A - 遷移金属化合物およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、新規の単核遷移金属化合物、二核遷移金属化合物、新規の有機アミン系またはリン系化合物およびそれらの製造方法を提供する。本発明に係る単核遷移金属化合物は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された構造を有し、本発明に係る二核遷移金属化合物は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された構造を有する遷移金属化合物の２つが前記フェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結された構造を有する。本発明によれば、前記単核遷移金属化合物、二核遷移金属化合物、および有機アミン系またはリン系化合物は、鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応法によって簡単で高収率で製造することができる。

Description

本発明は、新規の遷移金属化合物、それを製造するための中間体化合物、およびそれらの製造方法に関するものである。より具体的には、本発明は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された新規の単核遷移金属化合物、前記単核遷移金属化合物の２つが前記フェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結された新しい二核遷移金属化合物、前記遷移金属化合物を製造するための中間体化合物、およびそれらの簡単で容易な製造方法に関するものである。
本出願は２００５年１２月３０日および２００６年７月１８日に各々韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０１３５９００号および第１０−２００６−００６７１１７号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
ダウ（Ｄｏｗ）社が１９９０年代初頃［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃ５）ＮｔＢｕ］ＴｉＣｌ２（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ−Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ、以下ではＣＧＣと称する）を発表したが（米国特許登録第５，０６４，８０２号）、エチレンとアルファ−オレフィンの共重合反応において、前記ＣＧＣが今まで知らされたメタロセン触媒に比べて優れているのは、次のように大きく２つに要約することができる：（１）高い重合温度においても高い活性度を示しつつ高分子量の重合体を生成し、（２）１−ヘキセンおよび１−オクテンのような立体的障害の大きいアルファ−オレフィンの共重合性においても非常に優れているという点である。その他にも重合反応時、ＣＧＣの様々な特性が知らされることに伴い、その誘導体を合成して重合触媒として使おうとする努力が学界および産業界で活発になされた。
そのうちの１つのアプローチ方法として、シリコンブリッジの代わりに他の多様なブリッジおよび窒素置換体が導入された金属化合物の合成とそれを用いた重合の試みがなされた。最近まで知らされた代表的な金属化合物を列挙すれば次の通りである（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３）。
Figure 2009521527
 上記で羅列した化合物などは、ＣＧＣ構造のシリコンブリッジの代わりに、リン（１）、エチレンまたはプロピレン（２）、メチリデン（３）、およびメチレン（４）ブリッジが各々導入されているが、エチレン重合またはアルファ−オレフィンとの共重合に適用する時、ＣＧＣに比べて活性度や共重合性能などの側面において優れた結果を示すことができなかった。
また、他のアプローチ方法としては、前記ＣＧＣのアミド配位子の代わりにオキシド配位子からなる化合物が多く合成され、それを用いた重合の試みも一部なされた。その例を整理すれば次の通りである。
Figure 2009521527
 前記化合物（５）はＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓなどによって報告された内容であり、Ｃｐ誘導体とオキシド配位子がオルソ−フェニレン基によって架橋されたことを特徴とする（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５９５８）。同一の架橋を有する化合物およびそれを用いた重合がＭｕなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５４０）。また、インデニル配位子とオキシド配位子が同一のオルソ−フェニレン基によって架橋されたものがＲｏｔｈｗｅｌｌなどによって発表された（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４）。前記（６）はＷｈｉｔｂｙなどが報告した内容であり、炭素３つによってシクロペンタジエニル配位子とオキシド配位子が橋脚されたことを特徴とするが（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３４８）、このような触媒がシンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）ポリスチレン重合に活性を示すものとして報告された。また、類似する化合物がＨｅｓｓｅｎなどによっても報告された（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，１６５２）。（７）に示された化合物はＲａｕなどが報告したものであり、高温高圧（２１０℃，１５０ＭＰａ）でエチレンとエチレン／１−ヘキセン共重合に活性を示すことを特徴とする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１）。更に、その後、これと類似する構造の触媒合成（８）およびそれを用いた高温高圧重合がＳｕｍｉｔｏｍｏ社によって特許出願された（米国特許６，５４８，６８６）。
最近に、金属サイトが２つである化合物が開発され重合触媒として応用されている。米国特許６，１５３，７７６号には、２個のＣＧＣ形態の化合物がシクロペンタジエニル（Ｃｐ）系の基、Ｓｉブリッジ、またはＮ置換体基によって連結された二核金属化合物およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法が記載されている。Ｍａｒｋｓなどの文献［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，６５４２−６５４３］には、２つのＣＧＣ形態の化合物が−ＣＨ２ＣＨ２−基によって連結された二核Ｔｉ金属化合物をスチレンのホモ重合およびエチレン／スチレン共重合反応に用いる場合、既存のＣＧＣ化合物を用いる場合より重合活性度に一層優れていると記載されている。また、前記Ｍａｒｋｓなどの文献には、ＣＧＣ形態のＴｉ化合物とＺｒ化合物を順次連結して二核Ｔｉ／Ｚｒ金属化合物を製造した例が記載されており、これをエチレンのホモ重合反応に適用して共単量体がなくても分岐を有するポリエチレンの製造が可能であると記載されている。したがって、前述した従来技術は、二核金属化合物をオレフィン重合反応に用いる場合に、既存の単一金属化合物より優れた活性度および新しい物性を有するポリオレフィンの製造が可能であることを示す。
しかし、前述した全ての試み中、実際に商業工場に適用されている触媒はわずかである。よって、新しい構造を有する触媒の開発およびそれを用いた重合体の製造は依然として求められている。特に、従来の二核触媒化合物の場合、既存のＣＧＣ形態の構造から大きく脱されず、その製造方法も複雑であり、収率も高くない。よって、高い触媒活性が期待できる新しい構造の二核遷移金属化合物およびそれを高収率で且つ簡単に製造できる方法が相変わらず要求されている。
韓国特許出願第１０−２００５−０１３５９００号 韓国特許出願第１０−２００６−００６７１１７号 米国特許登録第５，０６４，８０２号 米国特許６，５４８，６８６ 米国特許６，１５３，７７６号 Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５９５８ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，５４０ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，１０３４ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，３４８ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，１６５２ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６０８，７１ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，６５４２−６５４３
本発明が達成しようとする第１の技術的課題は、触媒活性に優れ、製造が容易な新しい単核遷移金属化合物を提供するものである。
本発明が達成しようとする第２の技術的課題は、触媒活性に優れ、製造が容易な新しい二核遷移金属化合物を提供するものである。
本発明が達成しようとする第３の技術的課題は、前記新しい単核および二核遷移金属化合物を製造するための中間体として用いることのできる新しい有機アミン系または有機リン系の化合物を提供するものである。
本発明が達成しようとする第４の技術的課題は、前記単核および二核遷移金属化合物を簡単で且つ容易に製造する方法を提供するものである。
前記第１の技術的課題を達成するために、本発明は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された新しい単核遷移金属化合物を提供する。
前記第２の技術的課題を達成するために、本発明は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された遷移金属化合物の２つが、前記フェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結された新しい二核遷移金属化合物を提供する。
前記第３の技術的課題を達成するために、本発明は、アミド基またはリン基を有するフェニレンブリッジを含む新しい有機アミン系または有機リン系化合物を提供する。
前記第４の技術的課題を達成するために、本発明は、鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応法を用いた前記単核または二核遷移金属化合物の製造方法を提供する。
本発明の単核遷移金属化合物は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された構造を有する。また、本発明の二核遷移金属化合物は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋された構造を有する遷移金属化合物の２つが、フェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結された構造を有する。また、本発明によれば、前記単核または二核遷移金属化合物を、鈴木カップリング反応法を用いて簡単で且つ高収率で製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、下記化学式１の単核遷移金属化合物を提供する：
Figure 2009521527
 前記化学式１において、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
Ａは窒素またはリン原子であり；
ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｍは４族遷移金属である。
前記化学式１において、Ｒ１とＲ４が互いに同一であり、Ｒ２とＲ３が互いに同一であり、Ｒ６〜Ｒ６’’’が互いに同一であることが好ましい。
本発明に係る単核遷移金属化合物は、シクロペンタジエンを含む配位子を有する従来の遷移金属化合物とは異なり、フェニレンブリッジで連結されたアミドまたはリン配位子を有しており、構造的に立体的障害の大きい単量体の接近がより容易であり、堅固な５角形のリング構造を安定的に維持することができる。また、前記単核遷移金属化合物を含む触媒組成物は高活性および高い共単量体反応性を示し、二重組成分布を有するポリオレフィン重合体の製造が可能である。
具体的に、前記化学式１の単核遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）とアミド基またはリン基がフェニレンブリッジによって連結され、構造的にＣｐ−Ｍ−Ａ角度は狭く、モノマーが接近するＱ１−Ｍ−Ｑ２角度は広く維持する特徴を有する。また、シリコンブリッジによって連結されたＣＧＣ構造とは異なり、前記化学式１で示される化合物の構造では、例えば、シクロペンタジエニル環（Ｃｐ）、フェニレンブリッジおよび窒素またはリンが金属サイトと共に安定で堅固な５角形のリング構造をなしている。したがって、このような化合物をメチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ６Ｆ５）３のような助触媒と反応させ活性化した後に、オレフィン重合に適用する時、高い重合温度においても高活性、高分子量、および高共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することができる。特に、触媒の構造的な特徴上、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃレベルのリニア低密度ポリエチレンだけでなく、多量のアルファ−オレフィンが導入可能であるため、密度０．９１０ｇ／ｃｃ未満の超低密度ポリオレフィン共重合体も製造することができる。また、シクロペンタジエニル環、窒素またはリン、およびフェニレン環に多様な置換体を導入することができるが、導入する置換体の種類に応じて金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することによって生成されるポリオレフィンの構造および物性などを調節することができる。前記本発明に係る単核遷移金属化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに用いられることが好ましいが、これに限定されず、その他の前記遷移金属化合物が用いられ得るあらゆる分野に適用することができる。
特に、前記化学式１の構造を有する遷移金属錯化合物は、オレフィン重合に用いられる場合に二重組成分布を有する重合体の製造が可能である。前記化学式１においてＣＹ１で示される脂肪族環の構造は、より具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが好ましいが、これらに限定されず、炭素数５〜２０個からなる脂肪族環であれば良い。
前記化学式１の化合物は、下記化学式２の化合物であることが好ましい。
Figure 2009521527
 前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、およびＭは前記化学式１で定義した通りである。
また、本発明は、下記化学式３の二核遷移金属化合物を提供する：
Figure 2009521527
 前記化学式３において、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有結合性架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；置換または非置換された炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む置換または非置換された炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基であり；
Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
Ｍは４族遷移金属である。
前記化学式３において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は互いに同一であることが好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９は互いに同一であることが好ましく、Ｒ６とＲ１２は互いに同一であることが好ましく、Ｒ５とＲ１１は互いに同一であることが好ましい。
本発明に係る二核遷移金属化合物は、フェニレンブリッジによってシクロペンタジエニル基とアミド基またはリン基が架橋され、２つの金属サイトが結合された単一金属化合物が、フェニレンブリッジに位置する架橋基、例えば、−ＣＨ２−、−Ｏ−、または−Ｓ−基によって連結された形態をなしている。また、本発明ではシクロペンタジエニル基とフェニレンブリッジを連結するために鈴木カップリング反応法を用いることにより、金属周囲に多様な電子的、立体的効果を提供できる新しい配位子および二核遷移金属化合物を簡単で且つ高収率で製造することができる。
具体的に、前記化学式３で示される二核遷移金属化合物では、２つの単一金属化合物がフェニレンブリッジに位置する架橋基によって連結されており、各金属化合物はシクロペンタジエニル誘導体（Ｃｐ）とアミド基またはリン基がフェニレンブリッジによって連結されている。これにより、構造的にＣｐ−Ｍ−Ａ角度は狭く、モノマーが接近するＱ１−Ｍ−Ｑ２とＱ３−Ｍ−Ｑ４の角度は広く維持される特徴を有する。また、シリコンブリッジによって連結されたＣＧＣ構造とは異なり、前記化学式３の化合物の構造では、Ｃｐ、フェニレンブリッジ、および窒素またはリンが金属サイトと共に安定で堅固な５角形のリング構造になっており、２つの金属サイトにおける各々の反応性が互いに影響を及ぼす可能性が高い。よって、本発明に係る二核遷移金属化合物は、メチルアルミノキサンまたはＢ（Ｃ６Ｆ５）３のような助触媒と反応させ活性化した後にオレフィン重合に適用する場合、既存の単一金属化合物に比べて独特の構造および物性を有するポリオレフィンを生成することが可能であると予想できる。また、シクロペンタジエニル環、窒素またはリン、およびフェニレン環に多様な置換体を導入することができるが、導入する置換体の種類に応じて金属周囲の電子的、立体的環境を容易に制御することによって生成されるポリオレフィンの構造および物性などを調節することができる。また、二核遷移金属化合物の場合にも二重組成分布を有するポリオレフィンの製造が可能である。前記本発明に係る二核遷移金属化合物は、オレフィン単量体の重合用触媒を製造するのに用いられることが好ましいが、これに限定されず、その他の前記遷移金属化合物が用いられ得るあらゆる分野に適用することができる。
本発明において、前記化学式３で金属周囲の電子的、立体的環境を制御するためのより好適な化合物としては、下記化学式４で示される化合物が好ましい。
Figure 2009521527
 前記化学式４において、
Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１７〜Ｒ１９は各々独立して水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；またはシリル基であり；
Ｒ１６およびＲ２０は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
Ｑ５〜Ｑ８は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
Ｇはエポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；酸素または窒素原子を含む置換基で置換された炭素数１〜６０のヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ２１）２−（ここで、Ｒ２１は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキルである）；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
Ｍは４族遷移金属である。
前記Ｇは炭素数１〜６０のヒドロカルビレン基のうち、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ペンチリデンなどの炭素数１０以下のヒドロカルビレン基がより好ましい。
前記化学式４の化合物は、下記化学式５の化合物であることが好ましい。
Figure 2009521527
 前記化学式５において、
Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２２）−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ２２は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
Ｒ１３〜Ｒ２０、Ｑ５〜Ｑ８、およびＭは化学式４で定義した通りである。
前記化学式１の化合物は下記化学式６の化合物であることが好ましい。
Figure 2009521527
 前記化学式６において、
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ａ、Ａ’、Ｅ、およびＭは化学式３で定義した通りであり、
ＣＹ１およびＣＹ２は各々独立して炭素数５〜２０の脂肪族環である。
前記化学式６の化合物は、下記化学式７の化合物であることが好ましい。
Figure 2009521527
 前記化学式７において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ｅ、およびＭは化学式３で定義した通りである。
本発明において、前記化学式３の二核遷移金属化合物は、下記構造のうちの１つで示されることが特に好ましい；
Figure 2009521527
 前記構造式において、
Ｒ２３は水素またはメチル基のうちから選択され、Ｑ９およびＱ１０は各々独立してメチル、ジメチルアミド、ジエチルアミドまたはクロライド基のうちから選択される。
本明細書において、各置換基について具体的に説明すれば次の通りである。
炭素数１〜２０のアルキルは直鎖または分枝鎖のものを含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
アリールは炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、ペリレニル基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
シリルはトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリルなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
アルケニル基は直鎖または分枝鎖のものを含み、炭素数２〜２０であるものが好ましい。具体的には、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジェニル、１−オクテニル、１−デセニル、１−オクタデセニルなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
アルキルアリールは前述したアルキルによって置換されたアリールを意味し、炭素数７〜２０であるものが好ましい。
アリールアルキルは前記アリールによって置換されたアルキルを意味し、炭素数７〜２０であるものが好ましい。
４族遷移金属はＴｉ、ＺｒまたはＨｆなどを含む。
ヒドロカルビルは炭化水素から水素原子を取り除いて形成される１価置換基であって、炭素数１〜６０であるものが好ましく、炭素数１〜３０であるものがより好ましく、具体的には、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
メタロイドは金属と非金属の中間的性質に属する金属を総称するものであって、ホウ素、ケイ素、ヒ素、アンチモン、テルルなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
本発明において、置換されたヒドロカルビレン基または置換されたヘテロヒドロカルビレン基の置換基はハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数６〜２０のアリールが好ましいが、必ずしもこれらの例だけに限定されるものではなく、当技術分野で利用できる他のあらゆる置換基でも良い。
本発明は、前記遷移金属化合物において金属に配位する配位子として、下記化学式８〜化学式１２で示される新しい有機アミン系または有機リン系化合物を提供する。
Figure 2009521527
前記化学式８において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りである。
Figure 2009521527
 前記化学式９において、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りである。
Figure 2009521527
 前記化学式１０において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りである。
Figure 2009521527
 前記化学式１１において、Ｒ２〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りである。
Figure 2009521527
 前記化学式１２において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してハロゲン原子である。
前記化学式８の化合物は、金属に配位される場合にフェニレンブリッジを形成し、窒素またはリンとシクロペンタジエンが金属に配位される。また、前記化学式１０の化合物は２つの金属に配位される場合に各々フェニレンブリッジを形成し、窒素およびシクロペンタジエンが金属に配位される。前記有機アミン系または有機リン系化合物は、本発明に係る単核または二核遷移金属化合物の配位子として用いられることが好ましいが、本発明の範囲はこれに限定されず、前記本発明の化合物はその他のあらゆる分野に用いることができる。
また、本発明では、前記化学式１〜化学式７で示される単核または二核遷移金属化合物を容易に且つ多様に製造するための新しい製造方法を提供する。つまり、本発明では、前記化学式８のようなフェニレンをブリッジとするシクロペンタジエニル配位子または前記化学式１０のような２つのフェニレンをブリッジとするシクロペンタジエニル配位子を製造するために、Ｐｄ金属触媒下で、炭素−炭素カップリング（ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を適用した。鈴木反応は、一般的にＣ−Ｃ結合形成のために用いられる有機化学でよく知らされた代表的な方法中の１つであるが、このような反応を活用すると、シクロペンタジエニル、窒素またはリン、およびフェニレンブリッジの周囲に多様な置換体が導入された前記化学式８のようなモノシクロペンタジエニル配位子、および化学式１０のような２つのモノシクロペンタジエニル配位子を製造することができ、その結果、金属周囲に電子的、立体的障害が制御された前記化学式１〜化学式７で示される単核または二核遷移金属化合物を製造することができる。
本発明の一実施態様によれば、
ａ）−ＮＨ２基または−ＰＨ２基が置換されたベンゼン化合物と下記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、前記ベンゼン化合物のハロゲン化物を製造するステップ；
ｂ）前記ベンゼン化合物のハロゲン化物と下記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、下記化学式９で示される化合物を製造するステップ；
ｃ）前記化学式９で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、下記化学式８で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；
ｄ）前記化学式８で示される化合物に塩基を反応させて、下記化学式１５で示されるリチウム化合物を製造するステップ；および
ｅ）前記化学式１５で示されるリチウム化合物とアルキルリチウムおよびＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは４族遷移金属）のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）混合物を反応させて、下記化学式１で示される化合物を製造するステップ
を含む単核遷移金属化合物の製造方法を提供する：
Figure 2009521527
 前記化学式１において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、ＣＹ１、Ｍ、Ｑ１、およびＱ２は前述した通りであり；
Figure 2009521527
 前記化学式８において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りであり；
Figure 2009521527
 前記化学式９において、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りであり；
Figure 2009521527
 前記化学式１３において、
Ｒ２４およびＲ２５は各々独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、前記Ｒ２４およびＲ２５は互いに連結されることができ；
Figure 2009521527
 前記化学式１４において、
Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
Figure 2009521527
 前記化学式１５において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りである。
本発明の他の一実施態様によれば、
ａ）−ＮＨ２基または−ＰＨ２基が置換されたベンゼン化合物と前記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、前記ベンゼン化合物のハロゲン化物を製造するステップ；
ｂ）前記ベンゼン化合物のハロゲン化物と前記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、前記化学式９で示される化合物を製造するステップ；
ｃ）前記化学式９で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、前記化学式８で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；および
ｄ’）前記化学式８で示される化合物に下記化学式１６で示される金属化合物を反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して、前記化学式１で示される化合物を製造するステップ
を含む単核遷移金属化合物の製造方法を提供する：
Figure 2009521527
 前記化学式１６において、Ｍは４族遷移金属であり、Ｒ２６は炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、Ｄは窒素またはリン原子である。
本発明のまた他の一実施態様によれば、
ａ）下記化学式１７で示される化合物と前記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、下記化学式１２で示される化合物を製造するステップ；
ｂ）前記化学式１２で示される化合物と前記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、下記化学式１１で示される化合物を製造するステップ；
ｃ）前記化学式１１で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、下記化学式１０で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；
ｄ）前記化学式１０で示される化合物に塩基を反応させて、下記化学式１８で示されるジリチウム化合物を製造するステップ；および
ｅ）前記化学式１８で示されるジリチウム化合物とアルキルリチウムおよびＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは４族遷移金属）のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）混合物を反応させて、下記化学式３で示される化合物を製造するステップ
を含む二核遷移金属化合物の製造方法を提供する：
Figure 2009521527
 前記化学式３において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、Ｅ、Ｑ１〜Ｑ４、およびＭは前述した通りであり；
Figure 2009521527
 前記化学式１０において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
Figure 2009521527
 前記化学式１１において、Ｒ２〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
Figure 2009521527
 前記化学式１２において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してハロゲン原子であり；
Figure 2009521527
 前記化学式１７において、Ｒ６、Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
Figure 2009521527
 前記化学式１８において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りである。
前述した本発明に係る二核遷移金属化合物の製造方法のうち、ＡおよびＡ’がＮである二核遷移金属化合物の製造方法は、下記反応式１のように例示することができる。
Figure 2009521527
 前記反応式１において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｅ、Ｍ、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は前述した通りである。
前述した本発明に係る二核遷移金属化合物の製造方法の各ステップを具体的に説明すれば次の通りである。
前記ａ）ステップにおいて、前記化学式１７で示されるジアニリン化合物と前記化学式１３で示される化合物を反応させた後、ＮａＢＨ４またはＬｉＡｌＨ４のような還元剤で処理した後、Ｂｒ２のようなハロゲン化合物を反応させると、前記化学式１２で示される化合物を製造することができる。
前記ｂ）ステップにおいて、前記化学式１４で示されるボロン酸化合物は、ＴＨＦまたはエーテル溶媒下で、α、β−不飽和ケトン化合物とボロントリエステル化合物を反応させて酸で処理することによって製造することができる。その次に、前記化学式１４で示されるボロン酸化合物と前記化学式１２で示されるジアニリンのハロゲン化物をパラジウム触媒下で鈴木カップリング（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させることにより、ジアミン系の多様な構造を有する前記化学式１１で示される化合物を製造することができる。ここで用いられ得るパラジウム触媒は、既によく知らされているように下記化学式１９で示されるホスフィン系化合物である。本発明の製造方法に好適に用いられる化合物はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
Figure 2009521527
 前記化学式１９において、Ｒは各々独立してアルキルまたはアリール基であり；Ｘはハロゲン原子であり；ｎは０〜３の整数である。
前記ｃ）ステップにおいて、前記化学式１１で示される化合物を低温状態、好ましくは０℃以下でＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸのような化合物と反応させた後に酸処理を行うと、前記化学式１０で示される化合物を製造することができる。本ステップにおいて、Ｒ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物の反応性を増加させるためにＣｅＣｌ３のような金属ルイス酸化合物を共に混合して用いることができる。ここで用いられ得るＲ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル、アリールまたはシリル基；炭素数２〜２０のアルケニル、アルキルアリール、またはアリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキルまたはアリール基であり、最も好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジルまたは（トリメチル）シリルメチルである。
前記ｄ）ステップにおいて、ＴＨＦまたはジエチルエーテルのような溶媒下で前記化学式１０で示される配位子に塩基を処理すると固体化合物が製造される。ここで、前記塩基としてはアルキルリチウムを用いることができ、具体的にはｎ−ＢｕＬｉのような強塩基を用いることができる。前記化学式１０で示される配位子に４当量のｎ−ＢｕＬｉを処理するとテトラリチウム化した固体化合物が製造される。次に、ｅ）ステップにおいて、−７８℃の低温下で２当量の４族金属テトラクロライドおよび４当量のＭｅＬｉのようなアルキルリチウム化合物の反応でＭｅ２ＭＣｌ２（溶媒）ｎ（ＭはＴｉまたはＺｒ、溶媒はＴＨＦまたはＥｔ２Ｏ、ｎは１〜２）化合物が製造されることができる。これを用い、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で、ｄ）ステップで製造されたテトラリチウム塩化合物を処理すると多様な置換基を有する前記化学式３で示される化合物を容易に得ることができる。特に、Ｑ１〜Ｑ４がアルキルまたはアリール基で直ちに置換された４族遷移金属化合物を高収率（７０％以上）で得ることができる。
本発明のまた他の一実施態様によれば、
ａ）前記化学式１７で示される化合物と前記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、前記化学式１２で示される化合物を製造するステップ；
ｂ）前記化学式１２で示される化合物と前記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、前記化学式１１で示される化合物を製造するステップ；
ｃ）前記化学式１１で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、前記化学式１０で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；および
ｄ’）前記化学式１０で示される化合物に前記化学式１６で示される金属化合物を反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して、前記化学式３で示される化合物を製造するステップ
を含む二核遷移金属化合物の製造方法を提供する。
前述した本発明に係る二核遷移金属化合物の製造方法のうち、ＡおよびＡ’がＮである二核遷移金属化合物の製造方法は、下記反応式２のように例示することができる。
Figure 2009521527
 前記反応式２において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ｅ、Ｍ、Ｑ１〜Ｑ４、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は前述した通りである。
前述した本発明に係る二核遷移金属化合物の製造方法において、（ａ）ステップ〜（ｃ）ステップは前述した通りである。前記（ｄ’）ステップでは前記化学式１０の配位子に２当量のＭ（Ｎ（Ｒ２６）２）４化合物を加えて、ジアルキルアミド基、ジアリールアミノ基が導入された二核遷移金属化合物が得られ、得られた化合物を４当量の（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ化合物で処理すると、前記化学式１〜化学式２ａで示される化合物を製造することができる。特に、ｄ’）ステップのような方法を用いると二核金属化合物の収率は８０％以上得ることができる。
以下、下記実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明がこれらだけに限定されるものではない。
配位子および金属化合物の合成
有機試薬および溶媒はアルドリッチ社とメルク社のものを購入し、標準方法で精製して使った。合成の全ステップにおいて、空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために４００ ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）およびＸ−ｒａｙ分光器を用いて各々スペクトルと図式を得ることができた。
実施例１
２−ジヒドロキシボリル−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｏｒｙｌ−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
１０００ｍｌフラスコに２−ブロモ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン エチレンケタール（２−Ｂｒｏｍｏ−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｋｅｔａｌ）（５７．３ｇ、２４６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（３００ｍＬ）を入れて混合した。フラスコ温度を−７８℃に下げ、ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ、９８．３ｍＬ、２４５ｍｍｏｌ）を投入した。温度を−７８℃に維持し続けながら、１時間後にボロントリイソプロピルエステル（５０．９ｇ、２７０ｍｍｏｌ）を加えた後、１．５時間攪拌した。次に、温度を上げて−３０℃で３０分間さらに攪拌した後、前記フラスコに直ちに２Ｎ ＨＣｌ（３００ｍＬ）を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移し、エタノール（３００ｍＬ）で有機層を抽出した。次に、前記有機層をエタノール（３００ｍＬ）で再び２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を取り除き、ガラスフィルタ（Ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）で濾過した。ロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をヘキサンにて粉砕して濾過した後に最終生成物２０．３ｇを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２４（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０９（ｄｄ，Ｊ＝１９，２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１９，６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８４−２．８６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），７．２９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１８．０１，１８．９０，４０．７６，４４．２２，１９７．０８，２１６．１２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ７Ｈ１１ＢＯ３）：Ｃ：５４．６０；Ｈ，７．２０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．４０；Ｈ，７．４２
実施例２
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
１００ｍｌフラスコに２−ブロモアニリン（２−Ｂｒｏｍｏａｎｉｌｉｎｅ）（１．６５ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（４．６９３ｇ、４７．８１ｍｍｏｌ）、ベンゼン（９ｍｌ）、および分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）（４Å、２．０ｇ）を入れた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を連結して４日間還流した。次に、前記フラスコに入っている溶液を常温に冷却した後に濾過して、分子ふるいを除去した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、６０℃で真空乾燥してイミン化合物を得た。得られたイミン化合物を脱気されたメタノール（ｄｅｇａｓｓｅｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ）（２８ｍｌ）に溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）（１．０８ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加えた後、常温で２時間攪拌した。次に、前記撹拌した溶液に１Ｎ ＫＯＨ（２０ｍＬ）水溶液を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移して、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３０ｍＬ）で２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を除去してガラスフィルタで濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して残留物を得た。前記残留物をカラムクロマトグラフィーで分離して無色オイル（１．４３ｇ、５９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９９（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ，Ｃｙ），１．２９−１．５３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．７２−１．７５（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．８８−１．８４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１１−２．１４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），３．３６−３．４０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．３４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．５８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２０（ｔｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２４．９１，２５．９４，３３．１３，５１．５３，１０９．６２，１１１．５８，１１６．９２，１２８．１６，１３２．３３，１４３．８３ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ１２Ｈ１６ＢｒＮ）：Ｃ，５６．７１；Ｈ，６．３５；Ｎ，５．５１％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５６．６７；Ｈ，６．５８；Ｎ，５．８２％
実施例３
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
１００ｍｌフラスコにｐ−トルイジン（ｐ−Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ）（３．８５ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）（２１．２ｇ、０．２１６ｍｏｌ）、トルエン（２５ｍｌ）、および分子ふるい（４Å、７．０ｇ）を入れた。フラスコを密封した後、１００℃で２日間攪拌した。次に、分子ふるいを除去し、６０℃で真空乾燥してイミン化合物を得た。得られたイミン化合物を脱気されたメタノール（ｄｅｇａｓｓｅｄ ｍｅｔｈａｎｏｌ）（２８ｍｌ）に溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅ）（４．０８ｇ、１０８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加えて常温で２時間攪拌した。前記撹拌した溶液に１Ｎ ＫＯＨ（２０ｍＬ）水溶液を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移して、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（３０ｍＬ）で２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を除去してガラスフィルタで濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して残留物を得た。前記残留物をカラムクロマトグラフィーで分離して白色固体（５．１６ｇ、７６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８８−０．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０４−１．０９（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．１２−１．２１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４６−１．５０（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５５−１．６０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．９０−１．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．２３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．０３（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），３．０４−３．１０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．４５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０．８５，２５．５０，２６．５０，３３．８２，５２．０４，１１３．８２，１２５．７８，１３０．０３，１４５．６０ｐｐｍ．
実施例４
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
１００ｍｌフラスコでＮ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（Ｎ−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）（２．００ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２０ｍＬ）に溶かし、臭素（Ｂｒ２）（１．６９ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１６ｍＬ）に溶解した溶液を０℃で３０分間注入した。次に、前記溶液を２時間さらに攪拌した後、１Ｎ ＫＯＨ（２０ｍＬ）水溶液を加えた。前記水溶液を加えた溶液を分液漏斗に移して、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（４０ｍＬ）で２回抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４で水を除去してガラスフィルタで濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去して残留物を得た。前記残留物をカラムクロマトグラフィーで分離して無色オイル（２．６７ｇ、９４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９８−１．０３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．１０−１．１６（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．３９−１．４２（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５３−１．５６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８２−１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．０６−３．０８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．１６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０．２５，２５．２１，２６．２９，３３．３７，５１．９０，１１０．２５，１１２．２９，１２６．７１，１２９．２４，１３３．２９，１４２．３４ｐｐｍ．
実施例５
Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
ｐ−トルイジンの代わりにベンジジン（Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法によって黄色固体化合物（６５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８４−０．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０２−１．２１（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４６−１．５９（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．８８−１．９１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），３．０６−３．１１（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．１８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．４３，２６．４１，３３．６６，５１．７０，１１３．７８，１２６．１５，１２６．５９，１２８．２７，１２９．００，１３０．１０，１４２．０３，１４７．１４ｐｐｍ．
実施例６
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリンの代わりにＮ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法によって無色オイル化合物（７３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９６−１．０５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０６−１．１８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．２３−１．３１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．３９−１．４４（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５２−１．５６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．７９−１．８３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），３．０２−３．１１（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．３５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１１（ｔｔ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．７８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．１３，２６．２０，３３．２２，５１．７０，１１０．７２，１１２．２８，１２６．５６，１２６．６２，１２７．３６，１２９．０２，１３０．９３，１３１．４２，１４０．４２，１４３．６７ｐｐｍ．
実施例７
４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｌｉｎｅ）
ｐ−トルイジンの代わりに４−クロロアニリン（４−ｃｈｌｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法によって白色固体化合物（７１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７７−０．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０１−１．１７（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４５−１．５６（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．７６−１．７９（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．８５−２．９０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．０３（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．１５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．３６，２６．３４，３３．４４，５１．７０，１１４．４２，１２１．３１，１２９．３０，１４６．２１ｐｐｍ
実施例８
２−ブロモ−４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｌｉｎｅ）
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリンの代わりに４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法によって無色オイル化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８２−０．９３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），０．９６−０．９８（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．００−１．１１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３７−１．４１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．３６−１．４１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６６−１．６９（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．７９−２．９０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．１４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．１６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．３８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．０６，２６．１５，３３．０３，５１．６８，１０９．８７，１１２．４２，１２１．０４，１２８．５７，１３２．１６，１４３．１２ｐｐｍ
実施例９
Ｎ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｌｉｎｅ）
ｐ−トルイジンの代わりに４−フルオロアニリン（４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例３と同一の方法によって茶色オイル化合物（９２％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８３−０．９２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．００−１．２２（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４７−１．５２（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５６−１．６０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８２−１．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．８９−２．９５（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．００（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．４５，２６．４３，３３．６４，５２．３３，１１４．１３（ｄ，３ＪＣＦ＝６．８Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ），１５５．７８（ｄ，２ＪＣＦ＝２２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ），１４４．１８（ｄ，４ＪＣＦ＝１．５Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ−Ｃ），１５５．６６（ｄ，１ＪＣＦ＝２３１．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ４Ｆ−Ｃ）ｐｐｍ
実施例１０
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｌｉｎｅ）
Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリンの代わりにＮ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例４と同一の方法によって無色オイル化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９０−０．９９（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．０３−１．１９（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４２−１．４６（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５３−１．５７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．７５−１．７８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．８７−２．９６（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．９７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝４．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．７２（ｔｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２５．２０，２６．２８，３３．２９，５２．１５，１０９．１４（ｄ，３ＪＣＦ＝９．９Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１１．９９（ｄ，３ＪＣＦ＝７．６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１５．２１（ｄ，２ＪＣＦ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１９．７１（ｄ，２ＪＣＦ＝２５Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１４１．２６（ｄ，４ＪＣＦ＝２．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１５４．３２（ｄ，ＪＣＦ＝２３６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ
実施例１１
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
１００ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）に２−ジヒドロキシボリル３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｏｒｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）（１．２７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１８２ｇ、０．１５７ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．２５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れて脱気した（ｄｅｇａｓｓｅｄ）ＤＭＥ（２１ｍＬ）と窒素気体でパージ（Ｐｕｒｇｅ）した蒸溜水（７ｍＬ）を注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて入れた。次に、前記フラスコに注射器を用いて２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｉｎｅ）（２．００ｇ、７．８７ｍｍｏｌ）を前記フラスコに投入して９５℃で１２時間反応させた。
その後、前記反応溶液を分液漏斗に移し、エチルアセテート（２００ｍＬ）およびＨ２Ｏ（１００ｍＬ）をさらに分液漏斗に投入して有機層を抽出した。水溶液層はエチルアセテート（１００ｍＬ）を用いて再度抽出した。集められた有機層からＭｇＳＯ４を用いて水を除去してガラスフィルタで濾過した。ロータリーエバポレーターを用いて残った溶媒を除去して最終生成物（１．２３ ｇ ）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１３−１．２８（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．３５−１．４１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６２−１．６５（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．７１−１．７５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９８−２．０７（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），２．１９（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８３（ｄｄ，Ｊ＝１８．８，６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９５（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ），３．２４−３．２９（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．４８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７１（ｔ，Ｊ＝８．８，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２０（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６．３１，１９．５４，２４．８２，２５．８８，３３．１３，３７．５９，４３．５２，５１．４３，１１１．３４，１１６．１３，１１７．１９，１２８．８９，１２９．４４，１３０．３９，１４４．７２，１７８．６２，２０６．６５ｐｐｍ
実施例１２
２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１０−１．２２（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４２−１．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．５４−１．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８６（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．９６−２．０６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１８−２．２３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．２５（ｓ，３Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ３），２．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１４−３．２４（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．８４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．８６（ｂｒ ｓ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．１９，１９．５０，２０．８１，２５．３２，２６．５３，３３．７５，３７．６７，４３．７８，５２．０２，１１２．２９，１１９．０７，１２５．２５，１２９．８５，１３１．９０，１３９．９３，１４３．９６，１７６．７７，２０５．２６ｐｐｍ
実施例１３
２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−フェニルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシル−４−フェニルアニリン（２−Ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌａｎｉｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．１１−１．２５（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４２−１．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．５６−１．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．９７−２．０６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１６−２．２６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．４６（ｄｄ，Ｊ＝６．４，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１７−３．２９（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．１４（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１４（ｔｔ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．１９，１９．３９，２５．２３，２６．４５，３３．５９，３７．８０，４３．７３，５１．８１，１１２．５３，１１９．３６，１２６．２９，１２６．７６，１２８．１８，１２９．０２，１２９．８１，１３０．２５，１４１．９２，１４５．７６，１７７．４１，２０５．３０ｐｐｍ
実施例１４
２−（４−クロロ−２−シクロヘキシルアミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりに４−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｎｉｌｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．６８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．０３−１．１７（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４０−１．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５３−１．５５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．７８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．８４−１．９４（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０８−２．１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９７−３．０８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．００（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．４７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．０２，１９．３０，２１．１５，２６．３７，３３．３２，３７．８０，４３．６１，５１．７６，１１３．０８，１２０．４６，１２０．９８，１２９．０５，１３０．９４，１３８．６３，１４４．８７，１７８．０２，２０４．８２ｐｐｍ
実施例１５
２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−フルオロフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）
２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルアニリンの代わりにＮ−シクロヘキシル−４−フルオロアニリン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−４−ｆｌｕｏｒｏａｎｉｌｌｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１１と同一の方法によって黄色オイル化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．７６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．０６−１．２０（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．４３−１．４８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．５６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．５４−１．６２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），１．８６−１．９６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１８−２．２２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．４０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９９−３．０８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．７８（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．４８（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）６．７７（ｄｄ，Ｊ＝３．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９１（ｔｄ，Ｊ＝３．２，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１６．０６，１９．３０，２５．２４，２６．４５，３３．５３，３７．７７，４３．６３，５２．２１，１１２．８１（ｄ，ＪＣＦ＝７．６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１５．５１（ｄ，２ＪＣＦ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１７．８４（ｄ，２ＪＣＦ＝２１．２Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１２０．１５（ｄ，ＪＣＦ＝７．６Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１４２．６６，１５４．０１，１５６．３３，１７７．８０，２０４．８４ｐｐｍ
実施例１６
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
１５０ｍＬフラスコにＣｅＣｌ３（５．２７ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（２４ｍＬ）を入れて−７８℃に温度を下げた後、ＭｅＬｉ（１．６ Ｍ ｉｎ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ、１３．４ｍＬ、２１．４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液の色が黄色に変われば１時間後に２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）（２．０２ｇ、７．１３ｍｍｏｌ）を前記フラスコに添加して、２時間−７８℃を維持しつつ攪拌した。次に、前記フラスコに蒸溜水（２０ｍＬ）とＥ．Ａ.（４０ｍＬ）を入れ、前記溶液を分液漏斗に移して有機層を抽出した。さらにＥ.Ａ.（１０ｍＬ）を入れて２回抽出して有機層を集めた。前記集めた有機層にＨＣＬ水溶液（２Ｎ、２０ｍＬ）を加えて２分間激しく振った。有機層をＮａＨＣＯ３（４ｍＬ）で中和させた後に有機層を集め、ＭｇＳＯ４で残った水を除去した。ガラスフィルタでＣｅＣｌ３とＭｇＳＯ４を除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。残された化合物をカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ：Ｅ．Ａ.＝１０：１）で分離して純粋な最終生成物を得た（１．６６ｇ、８３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０６−１．２０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．２１−１．３０（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．３４−１．４６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．６８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７４−１．８１（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．８７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．０３−２．１０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．９４（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．０１（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．２９−３．３４（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．６７（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），６．６９（ｔｄ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝１．６，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝１．６，７．２，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１．７０，１３．７３，１４．４７，２５．１３，２５．１７，２６．０５，３３．１７，３３．５０，４８．８１，５１．５０，１１０．１８，１１５．５０，１２２．５３，１２７．７６，１３０．０１，１３３．１１，１３５．６４，１３６．８０，１３９．６６，１４４．８６ｐｐｍ
実施例１７
４−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（２−シクロヘキシルアミノ−４−メチルフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって黄色固体化合物（７０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９２−１．０４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．１２−１．２２（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４０−１．４８（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５０−１．５７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９３−２．０１（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．７２（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１６−３．２５（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．６５（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ
実施例１８
４−クロロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（４−クロロ−２−シクロヘキシルアミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって黄色オイル化合物（７５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８７−１．０４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．１１−１．２３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４１−１．４７（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．５０−１．５８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．９３−２．００（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．７２（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．８０（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），３．１７−３．２８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．８６（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．２７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．４８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．２１，１３．９０，１４．７８，２５．４２，２５．４５，２６．３５，３３．７８，３３．８１，４９．１３，５１．６７，１１１．２２，１２３．４３，１２６．０９，１２６．６０，１２７．２２，１２８．９８，１２９．２３，１２９．３５，１３３．４５，１３６．２９，１３７．１５，１４０．７３，１４２．０５，１４５．００ｐｐｍ
実施例１９
４−フルオロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）
２−（２−アミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オンの代わりに２−（４−フルオロ−２−シクロヘキシルアミノフェニル）−３，４−ジメチル−２−シクロペンテン−１−オン（２−（４−ｆｌｕｏｒｏ−２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎ−１−ｏｎｅ）を用いたことを除いては、実施例１６と同一の方法によって黄色固体化合物（６０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８０−０．９０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），０．９４−１．０１（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．０８−１．１８（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．４０−１．５１（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．６１（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．７１（ＡＢ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ２），２．９９−３．０７（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），３．６８（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），６．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０７（ｄ，Ｊ＝２．４，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ，１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１１．９３，１３．８２，１４．５４，２５．３６，２５．３９，２６．２９，３３．５６，３３．５９，４９．１０，５１．６５，１１１．７７，１２０．７９，１２４．６６，１２８．２４，１３０．１８，１３３．７０，１３５．６７，１３７．７３，１３９．５２，１４４．１５ｐｐｍ
実施例２０
フェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２５ｍＬフラスコに２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）（０．１９６ｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）とＴｉ（Ｎ（Ｍｅ）２）４（０．１５６ｇ、０．６９６ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍＬ）で薄めて投入した。前記溶液を８０℃に加熱しながら２日間反応させた後、溶媒を除去して赤色固体を得た。得られた固体にトルエン（２ｍＬ）とＭｅ２ＳｉＣｌ２（０．２６９ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）を常温で連続して加えた後、常温で４時間攪拌した後に溶媒を除去した。次に、前記固体を−３０℃でヘキサンで再結晶して最終生成物である赤色固体を得た（０．１８３ｇ、６６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８３−１．００（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３５−１．５１（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．６４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６６−１．７４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．７５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８１−１．９５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．４６−５．５８（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．０６（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），６．９５（ｔｄ，Ｊ＝０．８，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４），７．１１（ｔｄ，Ｊ＝２．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ４）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．３８，１４．４８，１４．８２，２５．８１，２７．０８，２７．５１，５９．５７，１１１．１１，１１８．５０，１２３．０５，１２８．４９，１２８．９９，１３１．５６，１３２．１７，１４２．１３，１４２．９３，１４３．４２，１６４．０２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２０Ｈ２５Ｃｌ２ＮＴｉ）：Ｃ，６０．３３；Ｈ，６．３３；Ｎ，３．５２％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．１９；Ｈ，６．５２；Ｎ，３．２９％．
実施例２１
４−メチルフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−メチル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｍｅｔｈｙｌ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（５９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８４−１．００（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３７−１．５３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７１−１．７６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８５−１．９７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１０−２．１８（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．５７（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．０９（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．４５，１４．５０，１４．８９，２０．６９，２５．８５，２７．１０，２７．５８，５９．５９，１１０．７７，１１８．３８，１２８．８７，１２９．６８，１３１．３７，１３２．５５，１３２．７５，１４２．０６，１４２．６４，１４３．１１，１６１．８２ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２１Ｈ２７Ｃｌ２ＮＴｉ）：Ｃ，６１．１９；Ｈ，６．６０；Ｎ，３．４０％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．９４；Ｈ，６．５４；Ｎ，３．６１％．
実施例２２
４−フェニルフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−フェニル−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｐｈｅｎｙｌ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（８７％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９３−１．０６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３８−１．５６（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．７０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７２−１．８０（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．８１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．８８−２．０３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．１３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．５４（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．１０（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５），７．３８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３，７．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ５）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．５８，１４．６３，１５．０３，２５．９５，２７．１７，２７．６８，５９．７３，１１１．２２，１１８．４０，１２６．８１，１２６．９９，１２７．２７，１２８．７９，１２９．０５，１３１．５０，１３２．６８，１３６．１４，１４０．４６，１４１．７７，１４２．７２，１４３．２０，１６３．１４ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２６Ｈ２９Ｃｌ２ＮＴｉ）：Ｃ，６５．８４；Ｈ，６．１６；Ｎ，２．９５％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．９２；Ｈ，６．０５；Ｎ，３．１３％．
実施例２３
４−クロロフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−クロロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｃｈｌｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（７３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８２−０．９６（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３１−１．５０（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ），１．５６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．６８−１．７８（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．９１−２．０３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．３９（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．００（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．０４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．３０，１４．４４，１４．７４，２５．７２，２６．９７，２７．２８，５９．６７，１１１．７１，１１８．６４，１２８．３３，１２８．４５，１２９．０５，１３１．８５，１３３．３８，１４０．２９，１４２．７８，１４３．２８，１６２．５４ｐｐｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．（Ｃ２０Ｈ２４Ｃｌ３ＮＴｉ）：Ｃ，５５．５２；Ｈ，５．５９；Ｎ，３．２４％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．３８；Ｈ，５．７９；Ｎ，３．３４％
実施例２４
４−フルオロフェニレン（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（４−Ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミンの代わりに４−フルオロ−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）フェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（４−Ｆｌｕｏｒｏ−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）を用いたことを除いては、実施例２０と同一の方法によって赤色固体化合物（９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．８８−１．０３（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．３２−１．４７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），１．４７−１．５６（ｍ，１Ｈ，Ｃｙ），１．６１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），１．７２−１．８４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ），１．９３−２．０５（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ），２．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），５．３８−５．４７（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．０５（ｓ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝４．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ６Ｈ３），６．７９−６．８５（ｍ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３）ｐｐｍ．１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．６１，１４．７５，１５．０４，２６．０３，２７．２９，２７．５８，２７．６６，５９．７４，１１１．３８（ｄ，３ＪＣＦ＝８．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１４．８０（ｄ，２ＪＣＦ＝２２．８Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１６．４９（ｄ，２ＪＣＦ＝２３．５Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１１８．６２，１３１．６９，１３３．４２（ｄ，３ＪＣＦ＝８．３Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１４０．０２，１４２．５３，１４３．００，１５９．７４（ｄ，１ＪＣＦ＝２４０．４Ｈｚ，Ｃ６Ｈ３），１６０．０２ｐｐｍ．１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ−２８．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１２．４Ｈｚ）ｐｐｍ．
実施例２５
４−（４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（４−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ） ｂｅｎｚｙｌ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）
２５０ｍｌフラスコに４，４−メチレンアニリン（４．０００ｇ、２０．１７５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサノン（１５．８３９ｇ、１６１．３９６ｍｍｏｌ）、分子ふるい（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）（４Å、１０．０ｇ）、およびトルエン（３０ｍＬ）溶媒を投入した。前記溶液を１００℃で２日間反応させた。反応後、前記溶液を室温に下げた後、分子ふるいを濾過し、６０℃で真空乾燥して、４−（４−（シクロヘキシリデンアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（４−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｄｅｎｅａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）を得た。前記得られた化合物をメタノール（６０ｍＬ）に溶かした後、水素化ホウ素ナトリウム（４．５７６ｇ、１２１．０４７ｍｍｏｌ）を加えて２時間室温で反応させた。その後、前記反応溶液を１Ｎ ＫＯＨ（８０ｍＬ）溶液で中和させた。前記中和した溶液を分液漏斗に移してＭ．Ｃ．（塩化メチレン）（６０ｍＬ）で有機層を２回抽出し、集められた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ヘキサンとエチルアセテート溶媒（ｖ／ｖ＝２０：１）で再結晶して白色固体化合物を得た（３．７６５ｇ、５１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９４（ｄ，４Ｈ，Ｐｈ），Ｐｈ），３．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），３．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），２．０２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．７２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．３３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．２１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）１．１２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）
実施例２６
４−（３−ブロモ−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−ブロモ−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（３−ｂｒｏｍｏ−４−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−２−ｂｒｏｍｏ−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）
１００ｍＬフラスコで４−（４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（４−（Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）（１．５ｇ、４．１３７ｍｍｏｌ）をＭ．Ｃ．（１５ｍＬ）に溶かした後、前記溶液を０℃に冷却させた。前記フラスコにＭ．Ｃ．（１０ｍＬ）に溶かしたＢｒ２（１．３２２ｍＬ、８．２７５ｍｍｏｌ）溶液を０℃で３０分間ゆっくり加えて２時間さらに反応させた。その後、前記反応溶液を１Ｎ ＫＯＨ（１０ｍＬ）溶液で中和させた。前記中和した溶液を分液漏斗に移して、有機層をＭ．Ｃ．（４０ｍＬ）で２回抽出した。次に、集められた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した後、ヘキサンとエチルアセテート溶媒（ｖ／ｖ＝２０：１）を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体化合物を得た（１．５２３ｇ、７１％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．３５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．８９（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．４５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），４．２２（ｄ，２Ｈ，ＮＨ），３．５４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），１．８０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５２（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．４１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．１６−０，９３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４２．７４，１３３．０４，１３０．８６，１２９．１４，１１２．２９，１１０．２８，５１．８１，３９．７８，３３．３１，２６．２５，２５．１７
実施例２７
４−（３−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（３−（３，４−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｏｎｅ）−４−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−２−（３，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｏｎｅ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）
ボロン酸（０．８５７ｇ、５．５６５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３（０．８４３ｇ、７．９５１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（Ｐ（Ｐｈ）３）４（０．１２３ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、および前記実施例２６で製造された化合物（１．３７８ｇ、２．６５０ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１２ｍＬ）と水（４ｍＬ）に溶かした後、９５℃で４０時間反応させた。反応溶液を室温に下げた後、有機層をエチルアセテート（３０ｍＬ）で抽出した。得られた抽出溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させた後、ヘキサンとエチルアセテート（３：１）溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体化合物を得た。（１．２０６ｇ、７９％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９６（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），３．７３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．３２（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），３．１９（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），２．８７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），２．７４（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２），２．１１（ｄｄ，２Ｈ，ＣＨ２），１．９５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．９３（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．６７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．３６−１．０３（ｍ，１０Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｍｅ）．
実施例２８
４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（４−（３−（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）−４−（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｏ）ｂｅｎｚｙｌ）−２−（２，３，５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）−Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｅｎｅａｍｉｎｅ）
無水ＣｅＣｌ３（３．７４４ｇ、１５．２０３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、前記溶液を−７８℃に冷却させた。ここにＭｅＬｉ（９．５０２ｍＬ、１５．２０３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えて−７８℃で１時間反応させた後、前記化合物（４−（３−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（３，４−ジメチルシクロペンタ−１，３−ジエノン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン）（１．１００ｇ、１．９００ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃で２時間さらに反応させた。ここに蒸溜水（３０ｍＬ）とエチルアセテート（４０ｍＬ）を加えて有機層を抽出した。抽出された有機層に２Ｎ ＨＣｌを加えて２分間反応させ、ＮａＨＣＯ３塩基で中和した後、得られた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥した。得られたオイルをヘキサンとエチルアセテート（ｖ／ｖ、２０：１）溶媒を用いるカラムクロマトグラフィーで精製して白色オイルを得た（０．５０２ｇ、４６％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．９５（ｄｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ，Ｐｈ），３．７４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），３．４３（ｄ，２Ｈ，ＮＨ），３．２０（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｙ），２．８６（ｑｄ，４Ｈ，ＣＨ２），１．９６（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．９１（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．７６（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．７０−１．５４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．５４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），１．３０（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．１６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ），１．０１（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ Ｃｙ）．
実施例２９
メチリデン−ビス−（３，４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド（Ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ−ｂｉｓ−（３，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｄｏ）（２，３，５−Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（１．１４８１ｇ、２．５８ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（Ｎ（Ｍｅ２））４（１．２７１ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１５ｍＬ）溶媒が含まれた溶液を８０℃で２日間反応させた。その次、前記溶液から溶媒を除去し、ペンタンで抽出して赤色固体を得た。前記固体化合物をトルエン（１５ｍＬ）に溶かし、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．９９６ｇ、１５．４６ｍｍｏｌ）を加えた。次に、前記溶液を常温で４時間攪拌して溶媒を除去した。ここにペンタンを加えて粉砕し濾過した後に赤色固体化合物を得た（１．８０８ｇ、ｏｖｅｒａｌｌ ８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．９１−０．９７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．４０−１．５２（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．６８−１．７５（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８９−２．００（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），２．０６−２．１８（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），２．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），３．９５（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２），５．５０−５．６１（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．１０（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ），７．０４（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ，１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１２．７６，４４．８０，１５．１７，２６．０９，２７．３６，２７．８８，２７．９５，５９．８７，１１０．９４，１１８．５２，１２８．８７，１２９．５３，１３１．５９，１３２．７６，１３６．４１，１４１．８０，１４２．５７，１４３．０３，１６２．４５ｐｐｍ．
実施例３０
４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−４−（シクロヘキシルアミド）ベンジル）−２−（２，３，５−トリ−メチルシクロペンタジエニル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミドテトラリチウム塩
前記実施例２８で製造された化合物４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−４−（シクロヘキシルアミノ）ベンジル）−２−（２，３，５−トリメチルシクロペンタ−１，３−ジエン）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミン（０．３９０ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を冷たいジエチルエーテル（４ｍＬ、−３０℃）溶媒に溶かした後、ｎ−ＢｕＬｉ（１．１４０ｍＬ、２．８５ｍｍｏｌ、２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ）をゆっくり加えて１２時間反応させた。淡い黄色沈殿物を濾過し、ペンタン（１２ｍＬ）で洗い落として白色固体を得た（収率、１００％）。１Ｈ ａｎｄ １３Ｃ ＮＭＲスペクトルでは、テトラリチウム塩化合物がきれいに生成され、０．５８個のジエチルエーテルが存在することを示した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６＋ｄＰｙ）：δ１．１４−１．２６（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．３６−１．５１（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．５４−１．６２（ｍ，４Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．６３−１．７４（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．９０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．１４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），３．３７−３．４４（ｍ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ），４．２３（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２），５．８６（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ），７．３６（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ），７．４６（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ．
実施例３１
メチリデン−ビス（３，４−フェニレン（シクロヘキシルアミド）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−チタニウムジメチル）
ＴｉＣｌ４ＤＭＥ（０．６４４ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１６ｍＬ）溶媒に溶かした後、溶液を−３０℃で３０分間保管した。ここにＭｅＬｉ（２．１０６ｇ、４．６０ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｗ／ｏ ＬｉＢｒ）をゆっくり１５分間加えた。反応溶液に前記実施例３０で製造された化合物４−（３−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）−４−（シクロヘキシルアミド）ベンジル）−２−（２，３，５−トリ−メチルシクロペンタジエニル）−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンアミドテトラリチウム塩（０．８００ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間反応させた。すべての溶媒を真空乾燥して、ペンタン（２５ｍＬ）で抽出して濃い赤色オイルを得た（０．６７０ｇ、８８％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ０．４７（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ３），０．６１（ｂｒ ｓ，６Ｈ，Ｔｉ−ＣＨ３），１．０３−１．１７（ｍ，２Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．４０−１．５３（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．５６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．６７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．８０−１．８８（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），１．９０−２．０４（ｍ，３Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），２．１３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２．２７−２．３９（ｍ，６Ｈ，Ｃｙ−ＣＨ２），３．９５（ｓ，２Ｈ，ｂｒｉｄｇｅｄ−ＣＨ２），５．８９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ），６．１０（ｓ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７０（ｂｒ ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ，７．０７（ｓ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ），７．１２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６Ｈ３−ＣＨ）ｐｐｍ，１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１１．８２，１３．８９，１４．１３，２６．３９，２７．９６，３０．６３，４１．０７，４４．２５，４７．９１，５６．４８，１０８．３７，１１０．６６，１１２．８５，１２２．１２，１２９．９３，１３２．１２，１３３．４２，１３５．６８，１３６．３０，１６０．２５ｐｐｍ．

Claims (18)

  1. 下記化学式１の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
    Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
    Ｍは４族遷移金属である。
  2. Ｒ１とＲ４が同一であり、Ｒ２とＲ３が同一であり、Ｒ６〜Ｒ６’’’が同一である、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記化学式１が下記化学式２で示される、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式２において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、Ｑ１、Ｑ２、およびＭは前記化学式１で定義した通りである。
  4. 下記化学式３の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式３において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有結合性架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む、炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
    Ｍは４族遷移金属である。
  5. Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は同一であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、およびＲ９は同一であり、Ｒ６とＲ１２は同一であり、Ｒ５とＲ１１は同一である、請求項４に記載の化合物。
  6. 前記化学式３が下記化学式４で示される、請求項４に記載の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式４において、
    Ｒ１３〜Ｒ１５およびＲ１７〜Ｒ１９は各々独立して水素原子；または炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；またはシリル基であり；
    Ｒ１６およびＲ２０は各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
    Ｑ５〜Ｑ８は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；または炭素数１〜２０のアルキル基であり；
    Ｇはエポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；炭素数１〜６０の、酸素または窒素原子を含む置換基で置換されたヘテロヒドロカルビレン基；または−Ｃ（Ｒ２１）２−（ここで、Ｒ２１は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキルである）；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｍは４族遷移金属である。
  7. 前記化学式４が下記化学式５で示される、請求項６に記載の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式５において、
    Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝ＮＲ２２）−、−Ｏ−または−Ｓ−であり、ここで、Ｒ２２は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；またはアリールアルキル基であり；
    Ｒ１３〜Ｒ２０、Ｑ５〜Ｑ８、およびＭは化学式４で定義した通りである。
  8. 前記化学式３が下記化学式６で示される、請求項４に記載の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式６において、
    Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ａ、Ａ’、Ｅ、およびＭは化学式３で定義した通りであり、
    ＣＹ１およびＣＹ２は各々独立して炭素数５〜２０の脂肪族環である。
  9. 前記化学式６が下記化学式７で示される、請求項８に記載の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式７において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１２、Ｑ１〜Ｑ４、Ｅ、およびＭは化学式６で定義した通りである。
  10. 下記化学式８の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式８において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０の、ヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環である。
  11. 下記化学式９の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式９において、
    Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０の、ヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ２〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環である。
  12. 下記化学式１０の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式１０において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有結合性架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む、炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヘテロヒドロカルビレン基である。
  13. 下記化学式１１の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式１１において、
    Ｒ２〜Ｒ４およびＲ８〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ２〜Ｒ４およびＲ８〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有結合性架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む、炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヘテロヒドロカルビレン基である。
  14. 下記化学式１２の化合物：
    Figure 2009521527
     前記化学式１２において、
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有結合性架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む、炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｘ１およびＸ２は互いに独立してハロゲン原子である。
  15. ａ）−ＮＨ２基または−ＰＨ２基が置換されたベンゼン化合物と下記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、前記ベンゼン化合物のハロゲン化物を製造するステップ；
    ｂ）前記ベンゼン化合物のハロゲン化物と下記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、下記化学式９で示される化合物を製造するステップ；
    ｃ）前記化学式９で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、下記化学式８で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；
    ｄ）前記化学式８で示される化合物に塩基を反応させて、下記化学式１５で示されるリチウム化合物を製造するステップ；および
    ｅ）前記化学式１５で示されるリチウム化合物とアルキルリチウムおよびＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは４族遷移金属）のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）混合物を反応させて、下記化学式１で示される化合物を製造するステップ
    を含む単核遷移金属化合物の製造方法：
    Figure 2009521527
     前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
    Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
    Ｍは４族遷移金属であり;
    Figure 2009521527
     前記化学式８において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式９において、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１３において、
    Ｒ２４およびＲ２５は各々独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、前記Ｒ２４およびＲ２５は互いに連結されることができ；
    Figure 2009521527
     前記化学式１４において、
    Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１５において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りである。
  16. ａ）−ＮＨ２基または−ＰＨ２基が置換されたベンゼン化合物と下記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、前記ベンゼン化合物のハロゲン化物を製造するステップ；
    ｂ）前記ベンゼン化合物のハロゲン化物と下記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、下記化学式９で示される化合物を製造するステップ；
    ｃ）前記化学式９で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、下記化学式８で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；および
    ｄ’）前記化学式８で示される化合物に下記化学式１６で示される金属化合物を反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して、前記化学式１で示される化合物を製造するステップ
    を含む単核遷移金属化合物の製造方法：
    Figure 2009521527
     前記化学式１において、
    Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜３０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ６〜Ｒ６’’’は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；または炭素数６〜２０のアリール基であり；Ｒ６〜Ｒ６’’’のうちの少なくとも２つは互いに連結されて縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）を形成することができ；
    Ａは窒素またはリン原子であり；
    ＣＹ１は炭素数５〜２０の脂肪族環であり；
    Ｑ１およびＱ２は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；炭素数６〜２０のアリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数７〜２０のアルキルアリール基；炭素数７〜２０のアリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
    Ｍは４族遷移金属であり;
    Figure 2009521527
     前記化学式８において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式９において、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ６’’’、Ａ、およびＣＹ１は化学式１で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１３において、
    Ｒ２４およびＲ２５は各々独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、前記Ｒ２４およびＲ２５は互いに連結されることができ；
    Figure 2009521527
     前記化学式１４において、
    Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１６において、Ｍは４族遷移金属であり、Ｒ２６は炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、Ｄは窒素またはリン原子である。
  17. ａ）下記化学式１７で示される化合物と下記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、下記化学式１２で示される化合物を製造するステップ；
    ｂ）前記化学式１２で示される化合物と下記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、下記化学式１１で示される化合物を製造するステップ；
    ｃ）前記化学式１１で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、下記化学式１０で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；
    ｄ）前記化学式１０で示される化合物に塩基を反応させて、下記化学式１８で示されるジリチウム化合物を製造するステップ；および
    ｅ）前記化学式１８で示されるジリチウム化合物とアルキルリチウムおよびＭＸ４（Ｘ＝ハロゲン；Ｍは４族遷移金属）のその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）混合物を反応させて、下記化学式３で示される化合物を製造するステップ
    を含む二核遷移金属化合物の製造方法：
    Figure 2009521527
     前記化学式３において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有結合性架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む、炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１０において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１１において、Ｒ２〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１２において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してハロゲン原子であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１３において、
    Ｒ２４およびＲ２５は各々独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、前記Ｒ２４およびＲ２５は互いに連結されることができ；
    Figure 2009521527
     前記化学式１４において、
    Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１７において、Ｒ６、Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１８において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りである。
  18. ａ）下記化学式１７で示される化合物と下記化学式１３で示される有機化合物を反応させて、下記化学式１２で示される化合物を製造するステップ；
    ｂ）前記化学式１２で示される化合物と下記化学式１４で示されるボロン酸化合物を反応させて、下記化学式１１で示される化合物を製造するステップ；
    ｃ）前記化学式１１で示される化合物とＲ’ＬｉまたはＲ’ＭｇＸ化合物を反応させた後に酸を添加して、下記化学式１０で示される化合物を製造するステップであって、ここで、前記Ｒ’は水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり、Ｘはハロゲン原子であるステップ；および
    ｄ’）前記化学式１０で示される化合物に下記化学式１６で示される金属化合物を反応させた後、（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ（Ｘ＝ハロゲン原子；ｎ＝０、１、２、または３）化合物を添加して、下記化学式３で示される化合物を製造するステップ
    を含む二核遷移金属化合物の製造方法：
    Figure 2009521527
     前記化学式３において、
    Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０のうちの少なくとも２つは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を含むアルキリデン基によって互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ５およびＲ１１は炭素数１〜２０のアルキル基；炭素数３〜２０のシクロアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Ｒ６およびＲ１２は各々独立して水素原子；ハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキル基；またはアリール基であり、Ｒ６とＲ１２は互いに連結されることができ；
    ＡおよびＡ’は各々独立して窒素またはリン原子であり；
    Ｅは２つのフェニレン環を連結する共有結合性架橋基（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、エポキシ基；エピチオ基；カルボニル基；シラン基；ジシラン基；炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヒドロカルビレン基；または４Ｂ族、５Ｂ族または６Ｂ族元素を含む、炭素数１〜６０の、置換または非置換されたヘテロヒドロカルビレン基であり；
    Ｑ１〜Ｑ４は各々独立してハロゲン基；炭素数１〜２０のアルキルアミド基；アリールアミド基；炭素数１〜２０のアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり；
    Ｍは４族遷移金属であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１０において、Ｒ１〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１１において、Ｒ２〜Ｒ６およびＲ８〜Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１２において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり、Ｘ１およびＸ２は互いに独立してハロゲン原子であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１３において、
    Ｒ２４およびＲ２５は各々独立して炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、前記Ｒ２４およびＲ２５は互いに連結されることができ；
    Figure 2009521527
     前記化学式１４において、
    Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は各々独立して水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基；アリール基；シリル基；炭素数２〜２０のアルケニル基；アルキルアリール基；アリールアルキル基；またはヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイド基であり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１７において、Ｒ６、Ｒ１２、Ａ、Ａ’、およびＥは化学式３で定義した通りであり；
    Figure 2009521527
     前記化学式１６において、Ｍは４族遷移金属であり、Ｒ２６は炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基であり、Ｄは窒素またはリン原子である。
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