KR101077272B1 - 전이금속 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드가 배위된 전이금속 화합물의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 중간체인 아민계 화합물을 제조하는 단계에서 케톤계 화합물과 함께 염화리튬(LiCl)을 사용함으로써 전이금속 화합물의 제조가 간편할 뿐만 아니라, 후처리 단계에서 염화리튬(LiCl)의 제거가 용이하여 별도의 필터 단계를 필요로 하지 않는다.
메탈로센, 염화리튬, 폴리올레핀 공중합
Description
본 발명은 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드가 배위된 전이금속 화합물의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4)와 같다(Chem. Rev. 2003, 103, 283).
상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.
또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들도 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.
화합물 (5)는 T. J. Marks 등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다(Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타디에닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물 (7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210oC, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성 (8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모(Sumitomo) 사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공정에 적용되고 있는 촉매들은 소수이기 때문에, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매 및 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 본 발명은 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타디에닐 리간드가 배위된 전이금속 화합물의 새로운 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
a) 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤계 화합물 및 염화리튬(LiCl)을 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;
c) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 MCl4 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 전이금속 화합물 제조방법을 제공한다:
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
R0는 보호기(protecting group)이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 2 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,
R5, R6, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R5, R6, R7 및 R8 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R9는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며, 상기 R9는 R8과 서로 연결되어 N을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
M은 4족 전이금속으로, 바람직하게는 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium) 또는 하프늄(hafnium)이며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물의 제조 방법은 상기 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계에서 CeCl3·2LiCl 대신에 염화리튬(LiCl)을 사용하기 때문에 제조 방법이 간편할 뿐만 아니라, 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한, 후처리 단계에서 염화리튬(LiCl)의 제거가 용이하여 별도의 필터 단계를 필요로 하지 않으며, 용매의 사용량을 줄일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 전이금속 화합물의 제조방법에서는 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물에 질소 원자의 보호기를 도입한 다음, 시클로펜타디에닐기를 도입하는 반응을 진행시키고, 이후에 상기 질소 원자에 도입된 보호기를 제거하여 전이금속 화합물을 제조한다.
상기 보호기를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 또는 이산화탄소 등이 바람직하다. 따라서, 상기 보호기는 트리메틸실릴기, 벤질기, t-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 및 -C(=O)O- 등이 바람직하다.
특히, 상기 보호기를 포함하는 화합물이 이산화탄소일 경우에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물이다.
상기 화학식 2a에서,
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 리튬 카바메이트 화합물에서는 온도의 조절로 이산화탄소를 손쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조시에 이산화탄소를 도입하는 제조방법은 반응물 내에 존재하는 질소 원자에 의한 부반응 없이 전이금속 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있는 간단하고 효율적인 방법이 된다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 보론산 등을 사용하는 종래의 전이금속 화합물 제조방법과 달리 보호기를 포함하는 화합물을 사용하여 질소 원자의 부반응을 차단하는 단계를 포함하기 때문에, 보다 간단하고 높은 수율로 전이금속 화합물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계(상기 b) 단계)에서 케톤계 화합물과 CeCl3ㆍ2LiCl을 사용하는 대신 케톤계 화합물과 함께 염화리튬(LiCl)을 사용하는데, 이에 따라 CeCl3ㆍ2LiCl을 제조하는 과정을 생략할 수 있어 제조방법이 간편해지며, 제조 비용을 절감할 수 있는 이점이 있다. 또한, 후처리 단계에서 염화리튬(LiCl)의 제거가 용이하여 별도의 필터 단계를 필요로 하지 않으며, 용매의 사용량을 줄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계(상기 b) 단계)에서 케톤계 화합물과 CeCl3ㆍ2LiCl을 사용하는 경우에 있어서, 후처리 단계에서 물을 넣게 되면 CeCl3ㆍ7H2O가 형성되는데, 상기 CeCl3ㆍ7H2O의 높은 점도로 인하여 여과가 힘들어지고, 그 결과 후처리 공정이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 6의 전이 금속 화합물에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀더 선호되는 화합물은 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시될 수 있다.
상기 화학식 7 내지 화학식 9에서,
R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R11, R12, R13 및 R14 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R15, R16, R17, R18, R19 및 R20 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R21은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며,
M은 4족 전이금속이고, 바람직하게는 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium) 또는 하프늄(hafnium)이며,
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
또한, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물에서 더욱 선호되는 화합물들은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 화합물들이다.
상기 구체적인 화합물들을 제조하는 방법의 일 구현예들은 하기 반응식 1 내지 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R16 및 R20은 수소 또는 메틸 등이 바람직하며, Cp'은 테트라메틸시클로펜티논, 인데논, 또는 플루오레논 등이 바람직하며, Cp"은 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 등이 바람직하며, n은 0 또는 1 이다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, R9는 에틸 또는 이소프로필 등이 바람직하며, Cp'은 테 트라메틸시클로펜티논, 인데논, 또는 플루오레논 등이 바람직하며, Cp"은 테트라메틸시클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 등이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 10, 화학식 11 및 화학식 12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제조할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Q1 및 Q2는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 10에서, R22는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;
상기 화학식 11에서, D는 알루미늄 또는 보론이며; R22는 각각 독립적으로 상기에 정의한 바와 같으며;
상기 화학식 12에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼이다.
상기 촉매 조성물에서 상기 화학식 6의 전이금속 화합물 대 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5000이며, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물 대 상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 25인 것이 바람직하다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 첫 번째 방법은, 상기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 촉매 조성물을 제조하는 두 번째 방법은 상기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 12로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1 : 2 내지 1 : 5,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 1,000이고, 가장 바람직하게는 1 : 20 내지 1 : 500이다.
한편, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 1 내지 1 : 25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 10이고, 가장 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 5이다.
상기 화학식 6의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 10 또는 화학식 11로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 12의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 비가 1 : 1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1 : 25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물 제조방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물 대비 화학식 12로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 10 내지 1 : 10,000이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 5,000이고, 가장 바람직하게는 1 : 500 내지 1 : 2,000이다. 상기 몰비가 1 : 10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 활성화 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 11로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로 는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리 부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 6의 전이금속 화합물; 및 화학식 10 내지 화학식 12로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 활성화 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
특히, 본 발명의 제조방법에서 상기 촉매 조성물은 90oC 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제조가 가능하다는 특징을 가진다.
본 발명의 명세서에서 "N을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리"에서 사용되는 치환기들은 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 이 바람직하다.
또한, 본 발명의 명세서에서 상기 "실릴 라디칼"은 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴이 바람직하다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
리간드 및 전이 금속 화합물의 합성
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<실시예 1> 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline) 화합물의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08g, 98.24mmol)과 디에틸에테르(150mL)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78oC 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(n-부틸리튬, 39.3mL, 2.5M, 98.24mmol)을 질소 분위기하에 주사기로 투입하여, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78oC 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이 박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물의 리튬 카바메이트(화합물 2a)를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합되어 있다. 이 때 수율은 100% 이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH)ppm, 13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm.
상기에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47g, 42.60mmol)을 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6g, 63.9mmol)과 디에틸에테르 45mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이아이스로 만든 -20oC 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi(25.1mL, 1.7M, 42.60mmol)을 넣었다. 이 때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20oC를 계속 유지하면서 6시간동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란 60mL에 녹아있는 염화리튬(LiCl)(42.61mmol, 1.81g)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89g, 42.60mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2N, 80mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화된 탄산수소나트륨 수용액(160mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.
<실시예 2> [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl) 화합물의 제조
드라이박스 안에서 상기 실시예 1에서 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(3.99g, 15.76mmol)과 디에틸에테르 60mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi(9.17g, 2.5M, 33.1mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 상기 플라스트를 -30℃로 온도를 낮추고 MeLi(21.7mL, 31.52mmol, 1.4M)을 천천히 넣었다. TiCl4(4.41g, 15.76mmol)를 -30℃에서 교반하면서 천천히 넣은 후 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.94g)이 얻어졌다. 수율은 76.0% 이었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.59(s, 6H, Ti-CH3), 1.66(s, 6H, Cp-CH3), 1.69(br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05(s, 6H, Cp-CH3), 2.47(t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53(m, 2H, quin-CH2), 6.84(t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93(d, J = 7.6 Hz, quin-CH), 7.01(d, J = 6.8 Hz, quin-CH) ppm.
<비교예 1> 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로 퀴놀린 화합물의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08g, 98.24mmol)과 디에틸에테르(150mL)를 쉴랭크 플라스크에 넣었다. 드라이아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉴랭크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3mmol, 2.5M, 98.24mmol)을 질소 분위기하에 주사기로 투입하여, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물의 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합되어 있다. 이 때 수율은 100%이다.
1H NMR (C6D6, C5D5N ): δ 1.90(t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50(br s, 2H, quin-CH2), 2.34(br s,2H, quin-CH2), 3.25(q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87(br, s, 2H, quin-CH2), 6.76(br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH)ppm
상기에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47g, 42.60mmol)을 쉴랭크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6g, 63.9mmol)과 디에틸에테르 45mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉴랭크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi(25.1mL, 1.7M, 42.60mmol)을 넣었다. 이 때 반응 혼합물의 색깔이 붉은 색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3ㆍ2LiCl 용액(129mL, 0.33M, 49.60mmol)과 테트라메틸시클로펜티논(5.89g, 42.60mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소분위기 하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15mL)을 첨가한 후, 에틸 아세테이트를 넣고 여과하여 여액을 얻었다. 그 여액을 분별깔대기에 옮긴 후에 염산(2N, 80mL)을 넣어서 12분간 흔들어 주었다. 그리고, 포화된 탄산수소나트륨 수용액(160mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트(v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
1H NMR (C6D6): δ 1.00(br d, H, Cp-CH3), 1.63-1.73(m, 2H, quin-CH2), 1.80(s, 3H, Cp-CH3), 1.81(s, 3H, Cp-CH3), 1.85(s, 3H, Cp-CH3), 2.64(t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84-2.90(br, 2H, quin-CH2), 3.06(br s, 1H, Cp-H), 3.76(br s, 1H, N-H), 6.77(t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92(d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94(d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH)ppm.
<비교예 2> [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 화합물의 제조
드라이박스 안에서 상기 비교예 1에서 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(3.99g, 15.76mmol)과 디에틸에테르 60mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi(9.17g, 2.5M, 33.1mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 드라이 박스 안에서 TiCl4ㆍDME(4.41g, 15.76mmol)와 디에틸에테르(150mL)을 또 다른 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7mL, 31.52mmol, 1.4M)을 천천히 넣었다. 15분간 교반한 후에 먼저 제조된 화합물을 플라스크에 넣고 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.
1H NMR (C6D6): δ 0.59(s, 6H, Ti-CH3), 1.66(s, 6H, Cp-CH3), 1.69(br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05(s, 6H, Cp-CH3), 2.47(t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53(m, 2H, quin-CH2), 6.84(t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93(d, J = 7.6 Hz, quin-CH), 7.01(d, J = 6.8 Hz, quin-CH) ppm.
<비교예 3> CeCl
3
ㆍ2LiCl의 제조
CeCl3ㆍ7H2O 80.6g과 LiCl 18.3g을 둥근 플라스크에 넣은 후 물 216mL를 첨 가하여 흔들어 주면서 녹인다. 상온에서 진공 건조하여 물을 제거하고 40℃로 올려 2시간, 60℃로 승온하여 2시간 건조 후 140℃로 승온하여 2시간 건조하여 물을 제거하였다. 상기의 플라스크에 분자체(molecular sieves) 40g을 넣고 THF 400mL를 첨가하여 상온에서 교반하였다. 여과하여 분자체(molecular sieves)를 제거하여 옅은 갈색의 용액을 얻었다.
Claims (6)
- a) 하기 화학식 1로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R0, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;b) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤계 화합물 및 염화리튬(LiCL)을 첨가하여 하기 화학식 4로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;c) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및d) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 MCl4 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 전이금속 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 전이금속 화합물의 제조방법:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,R0는 보호기(protecting group)이며;R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소 수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 2 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며,R5, R6, R7, R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R5, R6, R7 및 R8 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,R9는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며, 상기 R9 는 R8과 서로 연결되어 N을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,M은 4족 전이금속이고;Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 보호기를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물의 제조방법:[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서,R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물은 하기 화학식 7, 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물의 제조방 법:[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 7 내지 화학식 9에서,R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 R11, R12, R13 및 R14 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며, 상기 R15, R16, R17, R18, R19 및 R20 중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,R21은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며,M은 4족 전이금속이고,Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 6의 전이금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물의 제조방법;
- 청구항 1에 있어서, 상기 M은 티타늄(titanium), 지르코늄(zirconium) 또는 하프늄(hafnium)인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물의 제조방법.
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