KR100976131B1

KR100976131B1 - 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물

Info

Publication number: KR100976131B1
Application number: KR1020070003071A
Authority: KR
Inventors: 이충훈; 이은정; 정승환; 이정아; 이보람; 이분열
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-01-10
Filing date: 2007-01-10
Publication date: 2010-08-16
Also published as: US20100062927A1; CN101578293B; KR20080065868A; JP5597398B2; JP2010514836A; DE112007003239T5; WO2008084931A9; US9120836B2; DE112007003239B4; WO2008084931A1; US7932207B2; US20110177935A1; CN101578293A; US20110172451A1

Abstract

본 발명은 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 화합물, 이의 합성 방법 및 이를 이용한 올레핀 중합에 관한 것이다.

본 발명에 따른 전이 금속 화합물의 제조 방법은 보호기를 포함하는 화합물을 사용하여 질소 원자의 부반응을 차단하는 단계를 포함하기 때문에 보다 간단하고 높은 수율로 전이 금속 화합물을 제조하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 따른 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하다.

상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합에 적용할 경우 고분자량이면서도 선형 저밀도인 폴리올레핀 외에, 고분자량이면서 밀도가 0.910g/cc 미만인 초저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 반응성도 매우 높다.

메탈로센, 초저밀도폴리에틸렌

Description

전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물{Method for preparing transition metal complexes, Transition metal complexes prepared using the mathod, Catalysts composition containing the complexes}

본 발명은 전이 금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된 전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂ (Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 : (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학 계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4) 와 같다 (Chem. Rev. 2003, 103, 283).

(1)

(2)

(3)

(4)상기 화합물 (1) 내지 (4) 는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.

또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC 의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.

(5)

(6)

(7)

(8)

화합물 (5)는 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔) 유 도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이을 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210^oC, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모 (Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이다. 따라서, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매가 요구되며, 이러한 촉매들을 간단하게 제조하는 방법이 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 새로운 전이금속 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 방법으로 제조된 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

a) 하기 <화학식 1>로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R₀, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

b) 상기 <화학식 2>로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 <화학식 3>으로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 4>로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;

c) 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 <화학식 5>로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 MCl₄(M=Ti, Zr, Hf) 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 6>으로 표시되는 전이 금속 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 전이금속 화합물 제조 방법을 제공한다:

<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>

<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>

상기 식들에서,

R₀는 보호기(protecting group)이며;

R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R₁, R₂, R₃또는 R₄중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 R₁, R₂, R₃또는 R₄중에서 2 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₅, R₆, R₇또는 R₈중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₉는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₉ 는 R₈과 서로 연결되어 N을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 전이금속 화합물의 제조 방법에서 상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등이 바람직하다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전이 금속 화합물의 제조 방법에서 상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소일 경우에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 <화학식 2a>로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물인 것이 바람직하다:

<화학식 2a>

상기 식에서,

R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은 상기에 정의된 대로이다.본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전이금속 화합물의 제조 방법에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 것이 바람직하다:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식들에서,

R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R₁₁, R₁₂, R₁₃또는 R₁₄중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉및 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉및 R₂₀중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₂₁은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며;

M은 4족 전이금속이고;

Q₃ 및 Q₄는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 전이금속 화합물의 제조 방법에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바 람직하다;

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여

하기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물을 제공한다:

<화학식 6>

상기 식에서,

M은 4족 전이금속이고;

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 것이 바람직하다:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식에서,

R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R₁₁, R₁₂, R₁₃또는 R₁₄중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q₃ 및 Q₄ 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;

M은 4족 전이금속이다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 구 조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다;

또한, 본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여

하기 <화학식 4>의 아민계 화합물을 제공한다:

<화학식 4>

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ 및 R₉ 는 상기에 정의된 대로이다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

하기 <화학식 6> 로 표시되는 전이 금속 화합물; 및

하기 <화학식 10>, <화학식 11> 및 <화학식 12>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다:

<화학식 6>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ , R₉ , Q₁ 및 Q₂는 상기 청구항 1에 정의된 대로이다.

<화학식 10>

-[Al(R₂₂)-O]_a-

상기 식에서, R₂₂은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;<화학식 11>

D(R₂₂)₃

상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R₂₂이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 12>

[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-

상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄수수 1 내지 20의 알킬 라디칼이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼이다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 것이 바람직하다:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식에서, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, Q₃ 및 Q₄는 상기에 정의된 대로이다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 10> 또는 <화학식 11>으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5000 이며, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 25 인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전이 금속 화합물의 제조 방법은 보론산 등을 사용하는 종래의 전이 금속 화합물 제조 방법과 달리 보호기를 포함하는 화합물을 사용하여 질소 원자의 부반응을 차단하는 단계를 포함하기 때문에 보다 간단하고 높은 수율로 전이 금속 화합물을 제조하는 것이 가능하다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>

<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>

상기 식들에서,

R₀, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, M, Q₁ 및 Q₂는 상기에 정의된 대로이다.

상기 전이 금속 화합물의 제조 방법에서는 상기 화학식 1로 표시되는 아민 화합물에 질소 원자의 보호기를 도입한 다음, 사이클로펜타디에닐기를 도입하는 반응을 진행시키고, 이후에 상기 질소 원자에 도입된 보호기를 제거하여 전이 금속 화합물을 제조한다.

상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물은 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등이 바람직하다.

따라서, 상기 보호기는 트리메틸실릴기, 벤질기, t-부톡시카르보닐기, 벤질 옥시카르보닐기 및 ??C(=O)O^- 등이 바람직하다.

특히, 상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소일 경우에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 <화학식 2a>로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물이다.

<화학식 2a>

상기 식에서,

R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은 상기에 정의된 대로이다.

상기 리튬 카바메이트 화합물에서는 온도의 조절로 이산화탄소를 손쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물의 제조시에 이산화탄소를 도입하는 제조 방법은 반응물 내에 존재하는 질소 원자에 의한 부반응 없이 전이금속 화합물을 높은 수율로 제조할 수 있는 간단하고 효율적인 방법이 된다.

상기 전이금속 화합물의 제조 방법에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 것이 바람직하다:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식들에서,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, M, Q₃ 및 Q₄는 상기에 정의된 대로인다.또한, 상기 전이금속 화합물의 제조 방법에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 더욱 바람직하다;

상기 구체적인 화합물들을 제조하는 방법의 일 구현예들은 하기 <반응식 1> 내지 <반응식 2>로 나타낼 수 있다.

<반응식 1>

상기 반응식1에서, R16 및 R20 은 수소 또는 메틸 등이 바람직하며, Cp 은 테트라메틸씨틀로펜티논, 인데논, 또는 플루오레논 등이 바람직하며, Cp 은 테트라메틸씨클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 등이 바람직하며, n 은 0 또는 1 이다.

<반응식 2>

상기 반응식2에서, R3 는 에틸 또는 이소프로필 등이 바람직하며, Cp 은 테트라메틸씨틀로펜티논, 인데논, 또는 플루오레논 등이 바람직하며, Cp 은 테트라메틸씨클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 등이 바람직하다.

상기 반응식들에 대한 보다 구체적인 내용은 실시예에 기재되어 있다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여

하기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물을 제공한다:

<화학식 6>

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, M, Q₁ 및 Q₂는 상기에 정의된 대로이다.

상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q₁-M-Q₂ 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C₆F₅)₃와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 링 및 퀴놀린계 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 상기 본 발명의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.

구체적으로, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀더 선호되는 화합물로서는 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 화합물이다:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식들에서,

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, M, Q₃ 및 Q₄는 상기에 정의된 대로이다.

또한, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물에서 더욱 선호되는 화합물들은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 화합물들이다.

하기 <화학식 4>의 아민계 화합물을 제공한다:

<화학식 4>

상기 식에서,

상기 <화학식 4>의 아민계 화합물은 본 발명의 전이 금속 화합물의 제조시에 얻어지는 중간체이나, 상기 화합물은 다른 용도에서도 사용가능하다.

본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

하기 <화학식 6> 로 표시되는 전이 금속 화합물; 및

하기 <화학식 10>, <화학식 11> 및 <화학식 12>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물을 제공한다:

<화학식 6>

<화학식 10>

-[Al(R₂₂)-O]_a-

상기 식에서, R₂₂은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하 이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;

<화학식 11>

D(R₂₂)₃

<화학식 12>

[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-

상기 본 발명의 촉매 조성물은 다양한 올레핀 중합에 사용될 수 있다.

상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물은 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식에서, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, Q₃ 및 Q₄는 상기 청구항 3에 정의된 대로이다.보다 구체적으로, 상기 촉매 조성물에서 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물은 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것이 바람직하다:

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서,

첫번째로 상기 <화학식 6>으로 표시되는 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 10> 또는 <화학식 11>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.

그리고, 두 번째로 상기 <화학식 6>으로 표시되는 전이 금속 화합물과 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하는 방법을 제공한 다.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 10> 또는 <화학식 11>로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1:2 내지 1:5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:1,000 이고, 가장 바람직하게는 1:20 내지 1:500 이다.

한편, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물 대비 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:25 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:10 이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5 이다.

상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 10> 또는 <화학식 11>로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고 1:5,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 <화학식 12>의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한 상기 전이 금속 화합물에 대한 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고 1:25를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물 제조 방법들 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물 대비 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:10,000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:5,000 이고, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1:2,000 이다. 상기 몰비가 1:10 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1:10,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적으로 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 활성화 조성물의 제조 시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매이거나 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.

상기 <화학식 10>으로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 <화학식 11>으로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리- s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐 리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물; 및 <화학식 10> 내지 <화학식 12>로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 하나 이상의 올레핀 단량체와 접촉시켜 폴리올레핀 호모 중합체 또는 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.

상기 활성화 촉매 조성물을 이용한 가장 바람직한 제조 공정은 용액 공정이며, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.

제조 공정에서 상기 활성화 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

상기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

특히, 본 발명의 제조 방법에서 상기 촉매 조성물은 90 ^oC 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응에서 높은 분자량을 가지면서도 고분자 밀도 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 공중합체의 제 조가 가능하다는 특징을 가진다.

본 발명의 명세서에서 N을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리 에서 사용되는 치환기들은 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴이 바람직하다.

또한 본 발명의 명세서에서 상기 실릴 라디칼 은 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴이 바람직하다.

이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

리간드 및 전이 금속 화합물의 합성

유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기 (NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.

실시예에 언급되는 화합물의 번호는 상기 <반응식 1> 내지 <반응식 4>에 도시된 화합물들의 번호에 해당한다.

[실시예 1]

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(화합물 3a)(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78^oC 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi (n-부틸리튬, 39.3 mL, 2.5M, 98.24 mmol)을 질소 분위기하에 주사기로 투입하여, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78^oC 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO₂ 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공하에서 여분의 CO₂가스와 용매를 제거하였다. 드라이 박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물의 리튬 카바메이트(화합물 2a)를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100% 이다.

¹H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH₂), 2.34 (br s, 2H, quin-CH₂), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH₂), 6.76 (br d, J = 5.6Hz, 1H, quin-CH)ppm, ¹³C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm.

상기에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(화합물 2a) (8.47 g, 42.60 mmol)을 쉴렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란 (4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL 를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20^oC 저온조에 상기 쉴렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, tert-BuLi (25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20^oC를 계속 유지하면서 6시간동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl₃ㅇ2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸씨클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화된 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크 로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH₃), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH₂), 1.80 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.81 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.85 (s, 3H, Cp-CH₃), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH₂), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH₂), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm.

[실시예 2]

[(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 -8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐 ??에타5,카파-N]티타늄 디메틸 (화합물 5a)([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)

드라이 박스 안에서 상기 실시예 1에서 제조된 화합물 3a (8.07 g, 32.0 mmol)와 디에틸에테르 140 mL 를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃ 로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하면 노란색 고체의 디리튬 화합물(화합물 4a) (9.83 g)이 얻어졌다. 수율은 95% 이었다.

¹H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH₂), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH₃), 3.48 (br s, 2H, quin-CH₂), 4.19 (br s, 2H, quin-CH₂), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (br s, 1H, quin-CH) ppm.드라이 박스 안에서 TiCl₄ㅇDME (4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르 (150 mL)을 둥근 플라스크에 넣고 -30℃ 에서 교반하면서 MeLi (21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐 -에타5,카파-N]디리튬 화합물(화합물 4a)([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]dilithium) (5.30g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH₃), 1.66 (s, 6H, Cp-CH₃), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH₂), 2.05 (s, 6H, Cp-CH₃), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH₂), 4.53 (m, 2H, quin-CH₂), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm. ¹³C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21ppm.

[실시예 3]

5-인데닐-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(화합물 3b)

(5-Indenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)

테트라메틸씨클로펜티논 대신에 인데논을 사용한 것을 제외하고 [실시예 1]의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 컬럼 크로마토그래피에서 헥산 : 에틸아세테이트 (v/v, 20 : 1) 용매로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 49% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 1.58-1.64 (m, 2H, quin-CH₂), 2.63 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH₂), 2.72-2.77 (m, 2H, quin-CH₂), 3.17 (d, J = 2.4 Hz, 2H, indenyl-CH₂), 3.85 (br s, 1H, N-H), 6.35 (t, J = 2.0 Hz, 1H, indenyl-CH), 6.76 (t,J = 7.6 Hz, 1H, quin-CH), 6.98 (d, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 7.17 (td, J = 1.6, 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 7.20 (td, J = 1.6, 7.2 Hz, 2H, indenyl-CH), 7.34 (d, J = 7.2 Hz, 1H, indenyl-CH), 7.45 (dd, J = 1.2, 6.8 Hz, 1H, indenyl-CH)ppm. ¹³C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21ppm.

[실시예 4]

[(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)인데닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸(화합물 5b)

([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)indenyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 5-인데닐-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 사용하여 [실시예 2]의 제조 방법과 동일하게 디리튬 화합물(화합물 4b)을 제조하였다. 수율은 95% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 2.02 (t, J = 4.8 Hz, 2H, quin-CH₂), 3.15 (t, J = 5.6 Hz, 2H, quin-CH₂), 3.94 (br s, 2H, quin-CH₂), 6.31 (t, J = 7.2 Hz, 1H, indenyl-CH), 6.76-6.83 (m, 2H, quin - CH), 6.99 (t, J =7.2, 2.0 Hz, 2H, quin-CH), 7.48 (d, J = 7.2 Hz, 2H, indenyl-CH), 8.02 (t, J = 8.0 Hz, 2H, indenyl-CH) ppm.상기에서 제조한 리튬염 화합물(화합물 4b)로 상기 [실시예 2] 와 동일한 방법을 적용하여 티타늄 화합물(화합물 5b)을 제조하였다. 수율은 47% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ -0.01 (s, 3H, Ti-CH₃), 0.85 (s, 3H, Ti-CH₃), 1.56-1.68 (m, 2H, quin-CH₂), 2.43 (t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH₂), 6.30 (d, J = 3.6 Hz, 1H, indenyl-CH), 6.61 (d, J = 3.6 Hz, 1H, indenyl-CH), 6.70 (ddd, J =0.8, 6.8, 8.4 Hz, 1H, indenyl-CH), 6.85 (t, J = 7.6 Hz, 1H, quin-CH), 6.95 (tt, J = 0.8, 6.8 Hz, 1H, quin-CH), 7.01 (tdd, J = 0.8, 6.8, 8.4 Hz, 2H, indenyl-CH), 7.13-7.17 (m, 1H, quin-CH), 7.48 (d, J = 8.4 Hz, 1H, indenyl-CH) ppm. ¹³C NMR(C6D6) : δ 22.83, 27.16, 49.35, 55.12, 58.75, 103.36, 119.63, 120.30, 123.18, 125.26, 125.60, 127.18, 127.36, 127.83, 129.13, 129.56, 135.10, 161.74ppm.

[실시예 5]

5-플루오레닐-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(3c)

(5-Fluorenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)

테트라메틸씨클로펜티논 대신에 플로오레논을 사용한 것을 제외하고 [실시예 1]의 제조 방법과 동일하며, 컬럼 크로마토그래피에서 헥산 : 에틸아세테이트 (v/v 20 : 1)용매로 정제하고 다시 디에틸에테르로 재결정하였다. 노란색 고체 화합물을 얻었다. 수율은 56% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 1.20 (t, J = 7.6 Hz, 2H, quin-CH₂), 1.71 (s, 1H, xx), 2.29 (s, 2H, quin-CH₂), 2.38(t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH₂), 2.64 (s, 1H, quin-CH₂), 2.72 (s, 2H, quin-CH₂), 2.30 (s, 1H, N-H), 3.82 (s, 0.5H, N-H), 4.81 (s, 1H, quin-CH), 6.42 (d, J = 7.2 Hz, 2H, quin-CH), 6.81 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (dd, J = 1.2, 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 7.10 (d, J = 7.6 Hz, 2H, fluorenyl-CH), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 2H, fluorenyl-CH), 7.32(d, J = 7.6 Hz, 2H, fluorenyl-CH), 7.42 (d, J = 6.8 Hz, 1H, quin-CH), 7.67 (d, J = 7.2 Hz, 2H, fluorenyl-CH)ppm.

[실시예 6] [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)플루오레닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸(화합물 5c)

([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)fluorenyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 5-플루오레닐-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2]의 제조 방법과 동일하게 디리튬 화합물(화합물 4c)을제조하였다. 수율은 94% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 2.17 (s, 2H, quin-CH₂), 3.29-2.26 (m, 2H, quin-CH₂), 4.11(br s, 2H, quin-CH₂), 6.31 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.91 (t, J = 7.6 Hz, 2H, fluorenyl-CH), 6.99 (d, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 7.12 (t, J = 6.8 Hz, 2H, fluorenyl-CH), 7.58 (dd, J = 1.2, 7.6 Hz, 1H, quin-CH), 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H, fluorenyl-CH), 8.57(d, J = 8.0 Hz, 2H, fluorenyl-CH)ppm.상기 제조한 리튬염 화합물(화합물 4c)로 상기 [실시예 2] 과 동일한 방법을 적용하여 티타늄 화합물을 제조하였다. 수율은 47% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 0.14 (s, 6H, Ti-CH₃), 1.56-1.68 (m, 2H, quin-CH₂), 2.48 (t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH₂), 4.18-4.30 (m, 2H, quin-CH₂), 6.88-6.96 (m, 3H, CH), 7.04 (d, J = 7.6 Hz, 1H, quin-CH), 7.10 (ddd, J = 1.2, 6.8, 8.4 Hz, 2H, fluorenyl -CH), 7.17 (dd, J = 0.8, 8.4 Hz, 2H, fluorenyl-CH), 7.28 (d, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 7.94 (dd, J = 0.8, 8.4 Hz, 2H, fluorenyl-CH) ppm. ¹³C NMR(C6D6) : δ 14.54, 22.76, 27.26, 48.58, 59.65, 111.21, 118.69, 118.98 120.17, 123.34, 123.67, 126.16, 126.42, 127.75, 129.29, 129.41, 137.28, 160.63ppm.

[실시예 7]

7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)인돌린(화합물 3d)

(7-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)indoline)1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신에 인돌린을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 1]의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 헥산 : 에틸아세테이트 (v/v, 20 : 1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에서 노란색 오일을 얻었다. 수율은 15% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 0.99 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Cp-CH), 1.82 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.87 (s, 6H, Cp-CH₃), 2.68 - 2.88 (m, 2H, ind-CH₂), 2.91 - 2.99 (m , 1H, Cp-CH), 3.07 - 3.16 (m, 3H, ind-CH₂N-H), 6.83 (t, J = 7.4 Hz, 1H, ind-CH), 6.97 (d, J = 7.6 Hz, 1H, ind-CH), 7.19 (d, J =6.8 Hz, 1H, ind-CH) ppm.

[실시예 8]

[(인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타4,카파-N]티타늄 디메틸(화합물 5d)([(Indolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-씨클로펜타디에닐)인돌린을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 2]의 제조 방법과 동일하게 티타늄 화합물을 제조하였다. 수율은 71% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 0.69 (s, 6H, Ti-CH₃), 1.71 (s, 6H, Cp-CH₃), 2.04 (s, 6H, Cp-CH₃), 2.73 (t, J = 8.0 Hz, 2H, ind-CH₂), 4.67 (t, J = 8.0 Hz, 2H, ind-CH₂), 6.82 (t, J = 7.2 Hz, 1H, ind-CH), 7.00 (t, J = 7.2 Hz, 2H, ind-CH) ppm. ¹³C NMR(C6D6) : δ 12.06, 12.15, 32.24, 54.98, 56.37, 120.57, 120.64, 121.54, 124.02, 126.52, 126.81, 136.75ppm.

[실시예 9]

2-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(화합물 3e)

(2-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신에 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (5.02 g, 34.1 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 1] 의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 수율은 51% 이었다.¹H NMR(CDCl₃): δ 6.89(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.74(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.57(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.76(br s, 1H, NH), δ 3.45(br s, 1H, Cp-CH), δ 3.32(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.09-2.70(m, 2H, quinoline-CH₂), δ 1.91(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.87(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.77(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.67-1.50(m, 2H, quinoline-CH₂), δ 1.17(d, J=6.4Hz, 3H, quinoline-CH₃), δ 0.93(d, J=7.6Hz, 3H, Cp-CH₃) ppm.

[실시예 10]

[(2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타-디에닐-에타5,카파 -N]티타늄 (lV) 디메틸(화합물 5e)

([(2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopenta-dienyl-eta5, kapa-N]titanium dimethyl)

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 2-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (4.66 g, 17.4 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 2] 과 같은 방법을 적용하여 1.17 당량의 디에틸 에테르가 배위된 연한 노란색 고체의 디리튬염 화합물(화합물 4e)을 얻었다 (4.92 g, 77%).

¹H NMR(Pyridine-d8): δ 7.37(br s, 1H, CH), δ 7.05(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.40(t, J=6.8Hz, 1H, CH), δ 3.93(br s, 1H, CH), δ 3.27(m, 1H, CH), δ 3.06(m, 1H, CH), δ 2.28-2.07(m, 12H, Cp-CH₃), δ 1.99(m, 1H, CH), δ 1.78(m, 1H, CH), δ 1.18(d, J=5.6Hz, quinoline-CH₃) ppm.상기에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4e) (1.00 g, 2.73 mmol) 로 상기 [실시예 2] 과 동일한 방법을 적용하여 티타늄 화합물을 제조하였다 (0.56 g, 60%).

¹H NMR(CDCl₃): δ 6.95(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.91(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.73(t, J=8Hz, 1H, CH), δ 5.57(m, 1H, CH), δ 2.83( m, 1H, CH), δ 2.55(m, 1H, CH), δ 2.24(s, 3H, Cp-CH₃), δ 2.20(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.94-1.89(m, 1H, CH), δ 1.83-1.75(m, 1H, CH), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.60(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.22(d, J=6.8Hz, 3H, quinoline-CH₃), δ 0.26(d, J=6.8Hz, 6H, TiMe₂-CH₃) ppm.

[실시예 11]

6-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(화합물 3f)

(6-Methyl-8-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신에 6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (5.21 g, 35.4 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 1] 의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 수율은 34% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃): δ 6.70(s, 1H, CH), δ 6.54(s, 1H, CH), δ 3.71(br s, 1H, NH), δ 3.25-3.05(m, 3H, Cp-CH, quinoline-CH₂), δ 2.76(t, J=6.4Hz, 2H, quinoline-CH₂), δ 2.19(s, 3H, CH₃), δ 1.93-1.86(m, 2H, quinoline-CH₂), δ 1.88(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.74(s, 3H, Cp-CH₃), δ 0.94(br d, J=6.8Hz, 3H, Cp-CH₃) ppm.

[실시예 12]

[(6-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타 ??디에닐 ??에타5, 카파-N]티타늄 디메틸(화합물 5f)[(6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopenta-dienyl-eta5, kapa-N]titanium dimethyl

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 6-메틸-8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 (3.23 g, 12.1 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 2] 과 같은 방법을 적용하여 1.15 당량의 디에틸 에테르가 배위된 연한 노란색 고체의 디리튬염 화합물(화합물 4f)을 얻었다 (2.56 g, 58 %).

¹H NMR(Pyridine-d8): δ 7.02(br s, 1H, CH), δ 6.81(s, 1H, CH), δ 3.94(m, 2H, CH₂), δ 3.19(m, 2H, CH₂), δ 2.52-2.10(m, 17H, CH₂, quinoline-CH₃, Cp-CH₃) ppm.상기에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4f) (1.50 g, 4.12 mmol) 로 상기 [실시예 2] 과 동일한 방법을 적용하여 티타늄 화합물을 제조하였다 (0.817 g, 58 %).

¹H NMR(C₆D₆): δ 6.87(s, 1H, CH), δ 6.72(s, 1H, CH), δ 4.57(m, 2H, CH₂), δ 2.45(t, J=6.2Hz, 2H, CH₂), δ 2.24(s, 3H, quinoline-CH₃), δ 2.05(s, 6H, Cp-CH₃), δ 1.72-1.66(m, 2H, CH₂), δ 1.69(s, 6H, Cp-CH₃), δ 0.57(s, 6H, TiMe₂-CH₃) ppm.

[실시예 13]

2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린(화합물 3g)

(2-Methyl-7-(2,3,4,5-tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)indoline)

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신에 2-메틸인돌린 (6.23 g, 46.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 1] 과 동일한 방법으로 제조하였다. 수율 19% 이었다.

¹H NMR(CDCl₃): δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH₂, Cp-CH), δ 2.65 (m, 1H, quinoline-CH₂), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH₃), δ 0.93(3H, Cp-CH₃) ppm.

[실시예 14]

[(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타4,카파-N]티타늄 디메틸(화합물 5g)

([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린 (2.25 g, 8.88 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 2] 과 같은 방법을 적용하여 0.58 당량의 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4g)을 얻었다 (1.37 g, 50 %).

¹H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(br s, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH₃), δ 1.39(d, indoline-CH₃) ppm.

상기에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4g) (1.37 g, 4.44 mmol) 로 상기 [실시예 2] 과 동일한 방법을 적용하여 티타늄 화합물을 제조하였다.¹H NMR(C₆D₆): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH₃), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH₃), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH₃), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe₂-CH₃) ppm.

[실시예 15]

N,N -1-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)페닐에틸아민(화합물 3h)

(N,N -1-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)phenylethylamine)

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신에 2-메틸인돌린 (6.23 g, 46.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 1] 과 동일한 방법으로 제조하였다. 컬럼 크로마토그래피에 사용된 용매는 헥산 : 에틸아세테이트 (v/v 20 : 1)이었고, 노란색 오일을 얻었다. 수율은 45% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 0.88(t, J = 6.4 Hz, 3H, Et-CH₃), 0.99(d, J = 7.7 Hz, 3H, Cp-CH₃), 1.77(s, 3H, Cp-CH₃), 1.79(s, 3H, Cp-CH₃), 1.83(s, 3H, Cp-CH₃), 2.79-2.94(m, 2H, Et-CH₂), 3.05(br m, 1H, Cp-CH), 3.74(br m, 1H, N-H), 6.66(d, J = 8.0 Hz, 1H, Ph-H), 6.84(t, J = 7.2 Hz, 1H, Ph-H), 7.07(dd, J =1.2 7.2 Hz, 1H, Ph-H), 7.25(t, J =7.2 Hz, 1H, Ph-H)ppm.

[실시예 16]

[페닐렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(에틸아미도)]티타늄 디메틸(화합물 5h)

([Phenylene(tetramethylcyclopentadienyl)(ethylamido)]titanium dimethyl)

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 N,N -1-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)페닐에틸아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 2] 과 같은 방법으로 0.58 당량의 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4h)를 얻었다. 수율은 82% 이었다.

¹H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.25 (br s, 3H, Et-CH₃), 2.03 (br s, 6H, Cp-CH₃), 2.18 (br s, 6H, Cp-CH₃), 3.43 (br s, 2H, Et-CH₂), 6.40 (br s, 1H, Ph-H), 6.65 (br s, 1H, Ph-H), 7.27 (br s, 1H, Ph-H), 7.53 (br s, 1H, Ph-H) ppm. ¹³C NMR(C6D6, C5D5N) : δ 11.63, 12.16, 18.90, 45.15, 104.50, 105.82, 106.41, 131.28, 163.39 ppm.

상기에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4h)로 상기 [실시예 2] 과 동일한 방법을 적용하여 티타늄 화합물을 제조하였다. 수율은 66% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 0.56 (s, 6H, Ti-CH₃), 1.20 (t, J = 7.2 Hz, 3H, Et-CH₃), 1.58 (s, 6H, Cp-CH₃), 2.03 (s, 6H, Cp-CH₃), 4.48 (q, J = 7.2 Hz, 2H, Et-CH₂), 6.27 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ph-H), 6.88 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Ph-H), 7.12 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Ph-H), 7.20 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Ph-H) ppm. ¹³C NMR(C6D6) : δ 12.03, 12.09, 14.14, 41.29, 50.89, 108.60, 119.82, 121.12, 128.70, 129.27, 136.08, 163.40 ppm.

[실시예 17]

N,N -1-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)페닐-iso-프로필아민(화합물 3i)(N,N -1-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)phenyl-iso-propylamine)

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 대신에 2-메틸인돌린 (6.23 g, 46.8 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 1] 과 동일한 방법으로 제조하였다. 컬럼 크로마토그래피에 사용된 용매는 헥산 : 톨루엔 (v/v 2 : 1)이었고, 노란색 오일을 얻었다. 수율은 16% 이었다.

¹H NMR(C6D6) : δ 0.91 (d, J = 6.0 Hz, 2H, Cp-CH₃), 0.94 - 1.05 (m, 6H, iPr-CH₃), 1.76 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.80 (s, 3H, Cp-CH₃), 1.82 (s, 3H, Cp-CH₃), 3.02 (br m, 1H, Cp-CH), 3.37 - 3.50 (m, 1H, iPr-CH), 3.74 (br s, 1H, N-H), 6.66 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ph-CH), 6.81 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Ph-CH), 7.06 (dd, J = 1.6 7.2 Hz, 1H, Ph-CH), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 1H, Ph-CH) ppm.

[실시예 18]

[페닐렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(iso-프로필아미도)]티타늄 디메틸(화합물 5i)([Phenylene(tetramethylcyclopentadienyl)(iso-propylamido)]titanium dimethyl)

8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 N,N -1-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)페닐-iso-프로필아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 2] 과 같은 방법으로 디리튬염 화합물(화합물 4i)을 제조하였다. 수율은 87% 이었다.¹H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.21 (br s, 6H, iPr-CH₃), 1.89 (br s, 6H, Cp-CH₃), 2.14 (br s, 6H, Cp-CH₃), 3.84 (br s, 1H, iPr-CH), 6.34 (br s, 1H, Ph-CH), 6.68 (br s, 1H, Ph-CH), 7.21 - 7.57 (br m, 2H, Ph-CH) ppm. ¹³C NMR(C6D6, C5D5N) : δ 11.49, 12.11, 26.06, 47.54, 103.81, 106.55, 108.42, 131.60, 162.49 ppm.

상기 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4i)로 상기 [실시예 2] 과 동일한 방법을 적용하여 티타늄 화합물을 제조하였다. 수율은 77% 이었다.

[비교예 1]

디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드(화합물 33)

디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 전이 금속 화합물을 미국의 Boulder Scientific 사로부터 입수하여 그대로 사용하였다.

에틸렌 공중합

[실시예 19]

높은 압력 에틸렌과 1-부텐 공중합

2 L 오토클래이브 반응기에 헥산 (1.0 L) 용매와 적정량의 1-부텐 공단량체를 채웠다. 반응기를 중합온도 150 ^oC로 가열하고 에틸렌을 약 35 bar 로 포화시켰다. 적정량의 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리된 티타늄 전이 금속 화합물 (1.0 mol, Al/Ti = 25)(화합물 5a)와 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매 용액 (B/Ti = 5) 을 촉매 주입 실린더에 채운후, 반응기 중으로 주입하였다. 중합 반응은 10 분간 반응기 내의 압력을 34 bar 내지 35 bar 로 유지하기 위해 에틸렌을 계속 주입하면서 진행하였다. 반응열은 반응기 내부 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 최대한 일정하게 유지하였다. 중합반응 후 고분자 용액은 반응기의 하부로 배출되었고 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켰다. 얻어진 고분자는 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조되었다. 실험 결과는 표 1에 나타내었다.

[실시예 20] 내지 [실시예 28]

높은 압력 에틸렌과 1-부텐 공중합

상기 [실시예 2]에서 제조된 전이금속 화합물 5a 대신에 상기 실시예들에서 제조된 전이금속 화합물(화합물 5b, 5c, 5d, 5e, 5f, 5g, 5h, 5i)을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 19]와 동일한 방법으로 공중합을 수행하였다. 다만, 실시예 28의 경우에는 중합 온도가 120℃이었다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2] 내지 [비교예 3]

높은 압력 에틸렌과 1-부텐 공중합

상기 [실시예 2]에서 제조된 화합물 5a 대신에 상기 [비교예 1]에서 입수한 전이금속 화합물(화합물 33)을 사용한 것을 제외하고는 상기 [실시예 19]와 동일한 방법으로 공중합을 수행하였다. 다만, 비교예 3의 경우에는 중합 온도가 120℃이었 다. 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

물성 평가(무게, 활성도, 용융 지수, 녹는점, 밀도)

고분자의 용융지수 (Melt Index, MI) 는 ASTM D-1238 (조건 E, 190 ^oC, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다. 고분자의 녹는점(T_m)은 TA사에서 제조한 시차주사열량계(DSC : Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200 ^oC 까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30 ^oC 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ^oC/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어졌다.

또한, 고분자의 밀도(Density)는 산화 방지제(1,000 ppm) 로 처리된 샘플을 180 ^oC 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 시트를 제작하고 10 ^oC/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.

상기 실시예 19 내지 28 및 비교예 2 및 3에서 얻어진 공중합체들의 각종 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

<표 1> 에틸렌과 1-부텐의 공중합 결과

실시예	사용한 전이금속 화합물	1-Butene (M)	활성도 (kg / mmol-Ti)	용융지수^a(g / 10min)	용융지수^b(g / 10min)	밀도 (g / cc)
실시예 19	화합물 5a	1.6	43.7	3.5	28.8	0.859
실시예 20	화합물 5b	1.6	3.4	0	0	0.870
실시예 21	화합물 5c	1.6	16.6	0	0	0.860
실시예 22	화합물 5d	1.6	15.3	0	0.66	0.873
실시예 23	화합물 5e	1.6	36.0	15.4	-	0.862
실시예 24	화합물 5f	1.6	29.8	1.3	12.5	0.860
실시예 25	화합물 5g	1.6	22.1	0	0.8	0.873
실시예 26	화합물 5h	1.6	22.0	1.4	15.8	0.866
실시예 27	화합물 5i	1.6	8.5	0	0	0.876
비교예 2	화합물 33	1.6	30.5	5.9	59	0.900
실시예 28	화합물 5a^c	1.2	57.5	0	1.3	0.881
비교예 3	화합물 33^c	1.2	44.1	0	1.2	0.902

^a I₂ 값, ^bI _21.6 값, ^c120 ^oC 중합

상기 <표 1>에 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예들의 전이금속 화합물들은 1-부텐과 에틸렌의 공중합에서는 비교예의 전이금속 화합물들에 비해 대부분의 경우 상대적으로 높은 분자량과 낮은 밀도를 가지는 공중합체를 제공하였다.

따라서, 본 발명에 따른 전이금속 화합물들은 1-부텐과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 모노머에 대한 반응성이 상대적으로 우수함을 알 수 있다.

특히, 실시예 19, 23 및 24에 사용된 전이금속 화합물(화합물 5a, 5e 및 5f) 들은 비교예들에 사용된 전이금속 화합물(화합물 33)들에 비해 동등 내지 향상된 촉매 활성을 나타내었다. 그리고, 120^oC의 중합에서도, 실시예 19, 23 및 24에 사용된 전이금속 화합물(화합물 5a, 5e 및 5f)들은 비교예들에 사용된 전이금속 화합물(화합물 33)들에 비해 더 높은 촉매활성을 나타내었으며, 얻어지는 공중합체의 분자량이 더 높고, 밀도도 더 낮았다.

Claims

a) 하기 <화학식 1>로 표시되는 아민계 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 보호기(-R₀, protecting group)를 포함하는 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

b) 상기 <화학식 2>로 표시되는 화합물과 알킬리튬을 반응시킨 후, 하기 <화학식 3>으로 표시되는 케톤계 화합물을 첨가하여 하기 <화학식 4>로 표시되는 아민계 화합물을 제조하는 단계;

c) 상기 <화학식 4>로 표시되는 화합물과 n-부틸리튬을 반응시켜 하기 <화학식 5>로 표시되는 디리튬 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 상기 <화학식 5>로 표시되는 화합물과 MCl₄(M=Ti, Zr, Hf) 및 유기 리튬 화합물을 반응시켜 하기 <화학식 6>으로 표시되는 전이 금속 화합물을 제조하는 단계;

를 포함하는 전이금속 화합물 제조 방법:

<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3>

<화학식 4> <화학식 5> <화학식 6>

상기 식들에서,

R₀는 보호기(protecting group)이며;

R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R₁, R₂, R₃또는 R₄중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 R₁, R₂, R₃또는 R₄중에서 2 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₅, R₆, R₇또는 R₈중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₉는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₉ 는 R₈과 서로 연결되어 N을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
제 1 항에 있어서, 상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 트리메틸실릴클로라이드, 벤질클로라이드, t-부톡시카르보닐클로라이드, 벤질옥시카르보닐클로라이드 및 이산화탄소 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 보호기(protecting group)를 포함하는 화합물이 이산화탄소일 경우에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 <화학식 2a>로 표시되는 리튬 카바메이트 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물의 제조방법:

<화학식 2a>

상기 식에서,

R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀ 은 상기 청구항 1에 정의된 대로이다.
제 1 항에 있어서, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물 제조 방법:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식들에서,

R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20 의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R₁₁, R₁₂, R₁₃또는 R₁₄중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉및 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉및 R₂₀중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₂₁ 은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며;

M은 4족 전이금속이고;

Q₃ 및 Q₄는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
제 1 항에 있어서, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물 제조 방법;
하기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물:

<화학식 6>

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃및 R₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R₁, R₂, R₃또는 R₄중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 R₁, R₂, R₃또는 R₄중에서 2 이상이 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₅, R₆, R₇또는 R₈중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₉는 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₉ 는 R₈과 서로 연결되어 N을 포함하는 치환 또는 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q₁ 및 Q₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
제 6 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식에서,

R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 각각 독립적으로 수소 원자; 실릴 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R₁₁, R₁₂, R₁₃또는 R₁₄중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉및 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며; 상기 R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉및 R₂₀중에서 2 이상이 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

R₂₁은 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 라디칼이며;

M은 4족 전이금속이고;

Q₃ 및 Q₄는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이다.
제 6 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 전이 금속 화합물;
삭제
하기 <화학식 6> 로 표시되는 전이 금속 화합물; 및

하기 <화학식 10>, <화학식 11> 및 <화학식 12>로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 화합물;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:

<화학식 6>

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ , R₉ , Q₁ 및 Q₂는 상기 청구항 6에 정의된 대로이다.

<화학식 10>

-[Al(R₂₂)-O]_a-

상기 식에서, R₂₂은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이며; a는 2 이상의 정수이며;

<화학식 11>

D(R₂₂)₃

상기 식에서, D가 알루미늄 또는 보론이며; R₂₂이 각각 독립적으로 상기에 정의된 대로이며;

<화학식 12>

[L-H]⁺[Z(A)₄]^- 또는 [L]⁺[Z(A)₄]^-

상기 식에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H가 수소 원자가며; Z가 13족 원소이고; A가 각각 독립적으로1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄수수 1 내지 20의 알킬 라디칼이며; 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 라디칼 이다.
제 10 항에 있어서, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 <화학식 7>, <화학식 8> 또는 <화학식 9>로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:

<화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>

상기 식에서, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, Q₃ 및 Q₄는 상기 청구항 7에 정의된 대로이다.
제 10 항에 있어서, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물이 하기 구조들 중의 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물;
제 10 항에 있어서, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 10> 또는 <화학식 11>으로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 내지 1 : 5000 이며, 상기 <화학식 6>의 전이 금속 화합물 대 상기 <화학식 12>로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 1 내지 1 : 25 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.