KR101508000B1 - 높은 실링강도를 가지는 탄성 폴리올레핀 공중합체를 이용한 음료 포장용 필름 - Google Patents

높은 실링강도를 가지는 탄성 폴리올레핀 공중합체를 이용한 음료 포장용 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 실링 강도를 가지며 가공성이 우수한 탄성 폴리올레핀 공중합체를 코팅용 필름으로 내부 포장재로 포함하여, 가공온도를 낮출 수 있으며, 낮은 온도에서의 내용물 유출을 막을 수 있는 음료 포장용 필름에 관한 것이다.

Description

높은 실링강도를 가지는 탄성 폴리올레핀 공중합체를 이용한 음료 포장용 필름{A FILM FOR DRINK PACKING USING ELASTIC POLYOLEFIN COPOLYMER WITH HIGH SEALING STRENGTH}
본 발명은 공중합성이 뛰어난 전이금속 촉매를 이용하여 제조되어 저온에서 높은 실링강도를 가지고 가공성이 우수한 탄성 폴리올레핀 공중합체를 이용한 음료 포장용 필름에 관한 것이다.
지글러 나타 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조와 응용 분야는 메탈로센 촉매의 개발과 더불어 생산 공정 및 제품의 용도 또한 다양하게 개발되어 왔다.
특히, 1980년 카민스키 그룹에 의해 발명된 알루미늄 금속 화합물을 통해 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진 촉매 시스템의 개발이 이루어지면서, 메탈로센 촉매에 대한 관심과 연구가 지속적으로 이루어지고 있는 상황이다.
이러한 메탈로센 촉매는 리간드 구조의 변형 및 중합 조건의 변경에 딸 고분자의 입자 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도, 고분자의 구조 등을 제어할 수 있는 특성이 있다.
지금까지 올레핀 중합을 위해 여러 가지 전이 금속 화합물 촉매가 개발되었으나, 실제 코팅용 필름으로 적용시 높은 강도와 우수한 가공성이 요구되는 실정이다.
특히 기존에 사용되는 폴리올레핀 중합체는 밀도가 낮은 경우라도 녹는점이 높아 저온에서의 실링 강도가 낮았다. 이에 따라 음료팩과 같은 음료 포장용 필름으로 기존 폴리올레핀 중합체를 적용시 강도가 떨어져서 내용물이 새어 나오거나 가공성이 나빠 작업 시 어려움이 있고, 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 동일 또는 유사한 밀도 하에서 기존 보다 주요물성인 저온에서의 실링 강도가 높고 가공성도 우수한 탄성 폴리올레핀 공중합체를 코팅용 필름으로 포함하는 음료 포장용 필름을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 0.900 내지 0.920 g/㎤의 밀도와 95 내지 120 ℃의 녹는점을 가지는, 탄성 폴리올레핀 공중합체를 코팅용 필름으로 포함하는 음료 포장용 필름을 제공한다.
여기서, 상기 탄성 폴리올레핀 공중합체는 융용지수가 5 내지 30 g/10min인 것이 바람직하다.
또한 상기 음료 포장용 필름은 탄성 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 코팅용 필름 위에 폴리올레핀 중합체 필름, 금속층, 페이퍼층 및 인쇄층으로 이루어진 군에서 선택된 1층 이상의 코팅 필름을 더 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 0.900 내지 0.920 g/㎤의 밀도를 가지며, 기존 보다 용융지수가 높고 녹는점은 낮은 탄성 폴리올레핀 공중합체를 이용하는 코팅용 필름에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 코팅용 필름을 음료포장용 필름에 적용하는 방법을 제공한다.
상기 탄성 폴리올레핀 공중합체는 공중합성이 뛰어난 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미도 그룹이 도입된 전이금속 촉매를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 경우, 기존과 동일 또는 유사한 밀도 하에서 기존 일반적인 폴리올레핀 공중합체 보다 주요물성인 저온에서의 실링강도가 우수하고 가공성도 우수한 코팅용 필름을 제공할 수 있다. 상기 코팅용 필름은 식품 포장재용의 내부 필름으로 사용 가능하고, 바람직하게 음료 포장용 내부 포장재 필름으로 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 0.900 내지 0.920 g/㎤의 밀도와 95 내지 120 ℃의 녹는점을 가지는, 탄성 폴리올레핀 공중합체를 코팅용 필름으로 포함하는 음료 포장용 필름이 제공된다.
또한 상기 탄성 폴리올레핀 공중합체는 융용지수가 5 내지 30 g/10min일 수 있다. 또한 상기 탄성중합체는 100% 변형율로 신장되었을 때, 연신된 길이의 약 80% 이상 복원될 수 있다.
이때 본 발명에서 사용하는 상기 탄성 폴리올레핀 공중합체(이하, 탄성중합체라 함)는 소성(塑性)과 탄성을 나타내는 폴리올레핀 공중합체를 의미하며 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 따라서, 상기 탄성중합체는 작은 응력으로 큰 변형을 일으킬 수 있으며, 응력을 제거하면 급속히 원래의 형태로 되돌아오는 탄성을 나타낸다. 이러한 탄성중합체는 저온의 가공영역에서 저온 실링강도가 우수하고 핫 택 강도 (Hot Tack strength), 즉 고온 점착 강도가 우수하다.
또한 전단 감점(shear-thinning) 특성은 고분자 용액 또는 용융 고분자의 일반적인 속성으로, 용액을 고르게 분산시키는 데 보조적인 역할을 제공하고 친수성과 함께 평준화 효과를 제공한다. 따라서 그 특성이 낮은 경우 가공성을 떨어뜨릴 수 있다. 그런데, 동일한 용융지수로 본 발명의 탄성중합체와 기존 일반적인 폴리올레핀 중합체를 비교할 경우, 본 발명의 탄성중합체가 더 우수한 특성을 나타내어 가공성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 상기 탄성중합체는 0.900 내지 0.920 g/㎤의 낮은 밀도를 나타내면서, 기존에 비해 용융지수가 높고 상대적으로 녹는점이 낮아 가공온도를 낮게 운전할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 탄성중합체를 음료 팩의 내부 코팅용 필름으로 사용하여 가공성이 우수하고 특히 낮은 온도에서도 내용물이 유출될 가능성을 낮출 수 있다.
한편, 상기 음료 포장용 필름은 탄성 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 코팅용 필름 위에 폴리올레핀 중합체 필름, 금속층, 페이퍼층 및 인쇄층으로 이루어진 군에서 선택된 1층 이상의 코팅 필름을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 음료 포장용 필름은 음료 팩일 수 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이, 탄성 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 코팅용 필름(7) 위에, 폴리올레핀 중합체(6), 금속층(5), 폴리올레핀 중합체 필름(4), 페이퍼층(3), 인쇄층(2), 및 폴리올레핀 중합체 필름(1)을 포함할 수 있다. 하지만, 상기 음료 포장용 필름의 구성이 상기 구성으로만 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 탄성 폴리올레핀 공중합체를 코팅용 필름으로 포함하는 구성이면 이 분야에 잘 알려진 필름층이나 적층 구조를 포함할 수 있다.
상기 금속층은 주로 알루미늄과 같은 연질의 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 알루미늄층을 포함할 수 있다.
또한 상기 페이퍼층 및 인쇄층은 통상 음료팩 구성시 사용되는 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다.
또한 상기 폴리올레핀 중합체 필름은 일반적으로 식품 포장용 필름으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 제조방법이 한정되지 않는다.
또한, 상기 음료 포장용 필름의 제조방법은 탄성 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 코팅용 필름 위에, 원하는 필름층을 추가로 적층한 후 용융압출하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 음료 포장용 필름에서 각 층의 두께는 한정되지는 않는다.
한편, 상기 특정 파라미터 특성을 갖는 탄성중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 퀴놀린계 또는 인돌린계 아미도 그룹이 도입된 전이금속 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 탄성중합체는 폴리올레핀 플래스토머(polyolefin plastomer, POP)와 저밀도 폴리올레핀 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 엘라스토머와 플라스토머는 0.920 g/㎤이하의 탄성 폴리올레핀 공중합체를 의미한다. 또한 상기 저밀도 폴리올레핀 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 중합체(LDPE)인 것이 바람직하며, 이것은 개시제를 이용한 고온 고압 중합에 의해 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄성중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매하에 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 용액 중합하여 제조되는 올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
Figure 112011083151206-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두 개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 중합의 촉매로 사용되어, 고활성과 높은 공단량체 혼입능력을 가지며, 높은 분자량을 갖는 탄성중합체를 제조할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하므로, 140℃ 이상의 높은 반응온도에서도 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체의 공중합 반응도 가능하여, 높은 분자량을 가지면서 0.910 g/cc 이하의 고분자 밀도를 갖는 초저밀도 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 기존 대비 용융지수가 높고 상대적으로 낮은 녹는점을 갖는 탄성 고분자를 제공할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 메탈로센 촉매로 사용되는 것으로서, 퀴놀린계(6각형), 또는 인돌린계(5각형)와 같은 고리형 아미도 그룹이 도입된 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드에 의해 금속 자리가 고리 형태로 연결되어 있다. 따라서, 상기 전이 금속 화합물의 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리, 상기 화학식 1의 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5각형의 고리 구조를 이루고 있다. 즉, 아민기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용하면, 높은 중합 온도에서도 고활성을 나타낼 뿐 아니라, 고분자량 및 고공중합도 등의 특징을 갖는 올레핀 중합체를 생성할 수 있다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라, 많은 양의 알파-올레핀의 도입이 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 올레핀 중합체도 제조할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 및 퀴놀린계 또는 인돌린계와 같은 고리형 아미도 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어 가능하게 한다. 즉, 본 발명은 상기 구조의 전이 금속 화합물을 촉매로 이용함으로써 제조되는 올레핀 중합체의 구조 및 물성 등의 조절을 용이하게 한다.
또한 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 중에서 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해서는, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112011083151206-pat00002
Figure 112011083151206-pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 실릴 라디칼이며,
R6은 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R4 중에서 2개 이상의 R4는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도 라디칼이고,
M은 4족 전이금속이다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것이 가장 바람직하다:
Figure 112011083151206-pat00004
상기 구조식에서,
R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
Q5 및 Q6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미노 및 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
상기 조촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5, 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 사용할 수 있다.
Figure 112011083151206-pat00005
상기 화학식 4에서,
R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
a는 2 이상의 정수이며;
Figure 112011083151206-pat00006
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이며;
R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
Figure 112011083151206-pat00007
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자며;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄 등이 있다.
또한 상기 탄성 중합체 제조시, 통상 사용되는 활성화제 및 스캐빈져가 사용될 수 있다. 예를 들면, 활성화제로는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 사용 가능하고 스캐빈저로는 트리이소부틸알루미늄이 사용가능하다.
한편, 상기 탄성중합체 제조시 사용하는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물은 하기 방법 중 어느 하나의 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
첫째, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법이 있다.
둘째, 상기 화학식 1의 Q3 및 Q4가 할로겐인 경우의 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하여 제조하는 방법이 있다.
셋째, 상기 화학식 1의 Q3 및 Q4가 알킬 라디칼인 경우의 전이금속 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 촉매 조성물을 제조하거나, 따로 분리하여 중합기에 직접 투입하여 촉매 조성물을 제조하기도 한다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법 중에서, 첫 번째 방법의 경우 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 각각 1 : 10 내지 1 : 5,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 50 내지 1 : 1,000 이고, 가장 바람직하게는 1 : 100 내지 1 : 1,000 이다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매 독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 한다.
두 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 1,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 5 내지 1 : 500 이고, 가장 바람직하게는 1 : 10 내지 1 : 250 이다. 또한, 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 0.7 내지 1 : 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 5 이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 2 미만일 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 1 : 1,000을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있기 때문이다. 또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 0.7 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 20을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
세 번째 방법의 경우에 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 대비 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 0.7 내지 1 : 10 이고, 가장 바람직하게는 1 : 0.9 내지 1 : 5 이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비가 1 : 0.5 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1 : 20을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한 상기 전이금속 화합물들과 조촉매는 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 따라서, 상기 촉매 조성물은 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
또한 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 용매에 용해시키거나 희석하여 주입할 수 있다. 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 추가의 조촉매를 더 사용하는 것도 가능하다. 상기 활성화된 촉매 조성물의 제조시, 반응 용매로는 탄화수소계 용매나 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 있다.
상기 용액 중합시 사용하는 올레핀 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 사용될 수 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있다.
또한 상기 올레핀 중합체의 제조 방법이 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합인 경우, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 용액 중합 방법에서, 그 중합 조건은 특별히 한정되지는 않고 잘 알려진 방법에 의해 진행될 수 있다.
본 발명은 일반적인 폴리올레핀 공중합체에 비해 동일 또는 유사한 밀도 조건하에서 용융지수가 높으면서 녹는점이 낮은 탄성 폴리올레핀 공중합체를 음료 포장을 위한 코팅용 필름에 적용함으로써, 주요물성인 저온 실링강도와 핫 택 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 가공성도 우수한 제품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 저온에서 내용물이 유출될 가능성을 낮출 수 있고, 저온 가공도 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄성 폴리올레핀 공중합체를 내부 필름으로 포함하는 음료 팩의 구조를 간략히 나타낸 것이다.
도 2는 올레핀 중합 공정의 대표적인 반응 도식을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 종래 비교예 1에 대한 저온에서의 실링강도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 종래 비교예 1에 대한 핫 택 강도(hot tack strength)를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 종래 비교예 1에 대한 가공성을 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1: 리간드 및 전이금속 화합물의 합성>
유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 400MHz 핵자기 공명기(NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하였다.
상술한 반응식 1 및 대한민국 특허출원 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라, 전이금속 화합물인 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일]테트라메틸사이클로펜타디엔일-에타5, 카파-N]티타늄 디메틸 (이하 A 촉매)를 제조하였다. 이때 상기 전이금속 화합물은 상기 문헌에 의해 제조되므로, 구체적인 기술은 생략한다.
< 실시예 1 및 2>
상기 전이금속 화합물인 A촉매를 사용한 탄성 공중합체는 대한민국 특허출원 제2007-0048775호에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
즉, 120℃로 예열된 1.5L 연속 교반식 반응기에 헥산 용매와 공단량체(1-옥텐) 및 에틸렌 단량체를 90 내지 100bar의 고압으로 공급하고 89bar의 반응기 압력에서 용액 중합을 실시하였다. 중합 공정의 대표적인 반응 도식은 도 2에 나타내었다.
수소(60)가 혼합된 에틸렌(50)을 공단량체(40)가 혼합된 헥산 용매(30)에 공급하였다. 이것은 하나의 스트림으로 반응기(80)에 연속적으로 공급하였다. 스캐빈저로 사용된 TIBAL(70, triisobutylaluminium)은 반응기 전단의 단일 스트림에 공급하였다. A촉매(10) 및 조촉매(20)는 반응기(80)로 직접 연속적으로 주입하였다. 상기 조촉매는 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였다.
중합 후 반응기로부터 배출스트림(90)을 통해 용융된 중합체가 분리기(100)를 통한 후, 미반응된 공단량체, 미반응된 에틸렌, 미반응된 수소 및 희석 혼합물 스트림(110)으로 분리하였다. 용융된 중합체를 연속적으로 펠렛화(120)시킨 다음 고형펠렛(130)을 수거하였다. 이때, 실시예 1 및 2는 각각 반응조건을 달리하여 얻어진 에틸렌/1-옥텐의 공중합체를 나타낸다.
실시예 1 실시예2
온도 (℃) 120 120
헥산 (kg/h) 4.5 4.3
에틸렌 (kg/h)) 1.12 1.12
1-옥텐 (kg/h) 0.3 0.33
촉매 (μmol/min) 0.5 0.5
조촉매 (μmol/min 1.5 1.5
수소 주입속도(L/h) 2.9 2.7
수율 (g/h) 1.17 1.23
C8/C2 (몰비) 0.268 0.295
C2 전환율 (%) 83 85
C8 전환율 (%) 49 50
< 비교예 1>
현재 코팅용 필름으로 널리 사용되고 있는 다우사(Dow)의 Elite 5815를 직접 구매하여 비교 평가를 실시하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 내지 2의 탄성 폴리에틸렌 공중합체와 비교예 1의 폴리에틸렌에 공중합체에 대하여, 다음의 방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 밀도 측정
고분자의 밀도는 산화 방지제(1,000ppm)로 처리된 샘플을 180℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3mm, 반지름 2cm의 시트를 제작하고 10 ℃/min으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
2) 고분자의 용융 지수( Melt Index , MI ) 측정
고분자의 용융 지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 녹는점
고분자의 녹는점은 DSC-2920(TA Instruments사)을 사용하여 측정하였다. 1차로 20℃/분의 승온 속도로 실시예 및 비교예의 샘플을 가열하고 냉각한 후, 재차 10℃/분의 승온속도로 상기 샘플을 가열하면서 고분자의 녹는점을 측정하였다.
4) 인장강도
고분자의 인장강도는 ASTM D638을 기준으로 측정하였으며, 본 발명에서는 파단점(break point)에서의 힘을 표시하였다.
항목 단위 실시예1 실시예2 비교예1
기초물성 밀도 g/m3 0.910 0.910 0.909
용융지수 g/10min 13.0 11.4 16.1
녹는점 ℃ 105.9 103.3 96.9/124.1
인장강도 Kg/cm2 269 281 216
가공성 ALS Bar 82.1 87.9 69.9
Haake mN 11.5 11.4 9.1
Neck-in Mm 9.21 9.22 9.13
열봉합성 - 우수 우수 열세
주)
* Neck-in:
온도(℃): 165/171/175/175/175/175, 30 rpm & FC520℃/TS82℃,
Film speed: 5.05 m/min,
Thickness: 100 ㎛
Die width: 50 mm
Sample 100%
상기 표 1의 결과를 보면, 유사한 밀도 조건하에서 본 발명에 따른 실시예 1-2가 비교예 1에 비해 기초물성이 우수하며, 음료 포장에 크게 요구되는 열봉합 특성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예 1-2는 비교예 1에 비해 용융지수가 높게 나타났지만, 상대적으로 녹는점이 낮아 인장강도가 우수하였다.
또한 본 발명의 실시예 1-2의 공중합체는 다양한 가공영역에서의 전단감점(shear-thinning) 효과가 나타남을 통해서, 우수한 가공성을 확인할 수 있다.
< 실험예 2>
상기 실시예 1의 탄성 폴리올레핀 공중합체와 비교예 1의 폴리올레핀 공중합체를 이용하여, 코팅용 필름을 제조하였다. 이후, 도 1에 도시된 구조의 음료팩을 제조하였다.
그리고, 다음 조건에 따른 저온에서의 실링 강도, 핫 택 강도 및 가공성을 비교하였으며, 그 결과를 각각 도 2 내지 4에 나타내었다.
1) 실링 강도 및 핫 택 강도
압력(pressure): 0.1N
실링 시간(sealing time): 1.0 sec
냉각 시간(cooling time): 30 sec
박리 속도(peeling speed):100 mm/m
2) 가공성
ARES 2000 기기를 사용하여 가공성을 비교하였다.
도 3 및 4의 결과에서 보면, 실시예 1이 비교예 1보다 저온 실링영역에서의 측정값이 높으며, 핫 택 강도가 우수하였다.
즉, 본 발명의 실시예 1은 동일한 밀도 영역에서 상대적으로 용융점이 낮기 때문에 가공이 쉽고 상대적인 저온 실링 강도 및 핫택 강도가 우수하였다. 따라서, 본 발명은 저온에서의 실링강도 및 핫택 강도가 우수한 제품을 제공할 수 있다.
또한 도 5에서 보면, 실시예 1의 토크(torque)값이 높으나, 융용지수 (MI) 차이에 의한 것이며, 전단 감점(shear-thinning) 효과는 오히려 실시예 1이 비교예 1보다 우수하였다.
1: 폴리에틸렌(PE) 2: 인쇄층
3: 페이퍼층 4: 폴리에틸렌(PE)
5: 알루미늄층 6: 폴리에틸렌(PE)
7: 탄성 공중합체 (plastomer, POP+LDPE)
10 : 촉매 20 : 조촉매
30 : 헥산 용매 40 : 공단량체
50 : 에틸렌 60 : 수소
70 : 트리이소부틸알루미늄 80 : 반응기
90 : 배출스트림 100 : 분리기
110 : 혼합물스트림 120 : 펠렛화기
130 : 고형펠렛

Claims (9)

  1. 0.900 내지 0.920 g/㎤의 밀도와 95 내지 120 ℃의 녹는점을 가지며, ASTM D638을 기준으로 측정된 인장강도가 269 내지 281 Kg/cm2인, 탄성 폴리올레핀 공중합체를 코팅용 필름으로 포함하며,
    상기 탄성 폴리올레핀 공중합체는,
    하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 조촉매하에 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 용액중합하여 제조되는 올레핀 공중합체를 포함하는 음료 포장용 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112015008102247-pat00020

    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두 개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    CY1은 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄성 폴리올레핀 공중합체는 융용지수가 5 내지 30 g/10min인 음료 포장용 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 음료 포장용 필름:
    [화학식 2]
    Figure 112015008102247-pat00009

    [화학식 3]
    Figure 112015008102247-pat00010

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 실릴 라디칼이며,
    R6은 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R4 중에서 2개 이상의 R4는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도 라디칼이고,
    M은 4족 전이금속이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 음료 포장용 필름:
    Figure 112015008102247-pat00011

    상기 구조식에서,
    R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 및 메틸 라디칼 중에서 선택되며,
    Q5 및 Q6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미노 및 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 음료 포장용 필름:
    [화학식 4]
    Figure 112015008102247-pat00012

    상기 화학식 4에서,
    R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    a는 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    Figure 112015008102247-pat00013

    상기 화학식 5에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
    [화학식 6]
    Figure 112015008102247-pat00014

    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시, 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬 라디칼이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 음료 포장용 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄성 폴리올레핀 공중합체는 폴리올레핀 플래스토머 및 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 음료 포장용 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음료 포장용 필름은 탄성 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 코팅용 필름 위에 폴리올레핀 중합체 필름, 금속층, 페이퍼층 및 인쇄층으로 이루어진 군에서 선택된 1층 이상의 코팅 필름을 더 포함하는 음료 포장용 필름.
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