TWI440644B - 乙烯共聚物及其製備方法 - Google Patents

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Description

乙烯共聚物及其製備方法
本發明係關於乙烯共聚物及其製備方法，更特定言之，本發明係關於由於多峰分子量分佈指數而展現絕佳可加工性與物理性質之乙烯共聚物，以及經由多階段合成之製備該共聚物之方法。
一般而言，使用單活性位置之催化劑(single site catalyst)所聚合之聚合物，較使用Ziegler-Natta催化劑者，呈現狹窄之分子量分佈、均勻之單體分佈及較高之共聚合活性(copolymerization activity)。然而，由於狹窄之分子量分佈，製程需消耗龐大能源且不易使用現有設備進行，徒增製程成本。當以傳統商業化程序的觀點分析使用單活性位置之催化劑聚合烯烴的技術時，若溶於溶劑中之該單活性位置之催化劑的溶解度充分高時，可直接應用該技術(在一高壓溶液程序之情況下)，而重大的問題係，在相對高的聚合溫度下，催化劑的安定性，離開反應器後之純化程序(work-up process)期間催化活性之去除，及在隔離、純化及回收溶劑之過程中雜質與反應抑制劑之分離。
為確保使用單活性位置之過渡金屬催化劑所聚合之乙烯共聚物之可加工性以及改良的物理性質，在分子量分佈曲線中具較寬廣之分子量分佈或具兩或更多峰值之分子量分佈的共聚物係具優勢。
為製造該類具經改良之可加工性及物理性質的乙烯共聚物，US 4,935,474揭露一種於一反應器中使用二或更多種具不同反應速率之茂金屬催化劑的方法；但根據此方法，儘管可製得具相對寬廣之分子量分佈或雙峰分子量分佈之聚合物，卻難以製得具多樣密度分佈之乙烯共聚物。
US 3,592,880、EP 057420及237294、GB 2020672等揭露淤漿相-淤漿相多階段聚合方法；GB 1505017、EP 040992，US 4,420,592等揭露氣相-氣相多階段聚合方法；GB 1532231、US 4,368,291、US 4,309,521、US 4,368,304等揭露淤漿相-氣相多階段方法。儘管WO 9212182提及，在一淤漿相-氣相方法中，兩或多階段之氣相程序係可行的，但由於催化劑特性及因應之氫氣導入，僅呈現經由兩階段方法之雙峰的分子量分佈。該專利之實施例建議製造具有至少0.930公克/立方公分之受限密度的乙烯共聚物，因此暗示該方法在生產各種用途之乙烯共聚物樹脂上受限，例如具高衝擊強度之薄膜。
WO 1994/17112提出一種在溶液聚合作用中使用茂金屬及Ziegler-Natta催化劑，以製備具寬廣分子量分佈的乙烯共聚物，然而透過該經改良之方法，僅提供雙峰之分子量分佈且該聚合物物理性質的改良有限。
US 6,277,931也揭露一種在溶液聚合作用程序中，藉使用非均相催化劑(茂金屬及Ziegler-Natta)聚合乙烯使其具有雙峰分子量分佈之方法，然而，當於一系統中使用非均相催化劑時，會發生非均相催化劑間或與共催化劑間之干涉，導致難以控制反應。用於Ziegler-Natta催化劑之共催化劑可能扮演催化劑毒物或對抗單活性位置之催化劑的反應抑制劑的角色。
WO 2006/048257提出一種經由三個反應器使乙烯共聚物具有寬廣分子量分佈及三峰分子量分佈之方法，該方法係設計為一淤漿相-氣相程序，其中於淤漿相程序前，於一預聚合物反應器內部分地合成具高分子量之高密度聚乙烯，接著進行淤漿相及氣相程序以提供具三峰及寬廣之分子量分佈之乙烯共聚物。然而，具高密度之高分子量部份，就整體樹脂方面而言，可能對薄膜的衝擊強度產生危害。
US 6,372,864提出一種在兩個攪拌槽反應器中使用含有膦亞胺配位基之單活性位置之催化劑，製備具有令人滿意的物理性質及可加工性之乙烯共聚物之方法；然而根據該方法，因催化劑之性質，於該方法中應採用大量之共聚單體以提供低密度，因此共聚單體會殘留於最終聚合物產物中而引起臭氣及衛生保健的問題。
US 6,995,216提供一種在一多階段或複數個反應器中使用含經交聯的茚并吲哚配位基之單活性位置之催化劑，製得具有寬廣分子量分佈之乙烯共聚物之方法，但因該方法未考量到透過該多階段之反應物的完全混合，因此各階段中所合成之聚合物可能因未充分混合而存有缺點。
 [技術問題]
為克服傳統技術上之問題，本案發明人進行廣泛之研究，並發明出一種製備乙烯共聚物之多階段溶液反應方法，該共聚物具有狹窄分子量分佈與均勻密度分佈，其藉使用適當之單活性位置之催化劑的多階段合成方法，控制乙烯共聚物之特徵，以改良乙烯共聚物之物理性質與可加工性。因此，使用不同之單體、共聚單體組成、反應溫度及反應壓力等，在連接於多階段中之兩或多個反應器間的各個反應器中，製備具各種分子量、共聚單體含量或密度之聚合物。
特定言之，根據如上所述之該多階段溶液反應方法，可在各反應器中使用具有至少三個碳原子之α-烯烴共聚單體，製備具有不同之密度分佈且具多峰之分子量分佈(較佳係至少雙峰或更多之分子量分佈)的乙烯共聚物。本發明係根據此等發現而完成。特定言之，儘管是高度的共聚單體偶合，根據本發明仍可使用單活性位置之催化劑製得具高分子量之共聚物。
因此，作為前述問題之解決方案，本發明之一目的係在於提供具多峰之分子量分佈且具經改良之物理性質與可加工性之乙烯共聚物，其係藉由多階段合成乙烯或α-烯烴而製得，以及提供一種製備該乙烯共聚物之方法。
本發明另一目的係在於克服製備過程中因混合程序所導致之諸多缺點，及提供可簡單製造且應用至各種用途之乙烯共聚物與其製備方法。
 [技術解決方案]
為達成本發明之目的，本發明之一方面係提供一種製備乙烯共聚物之方法，包含(a)在一或多個反應器中，於一含有一由化學式1所表示之過渡金屬催化劑之催化劑組合物的存在下，聚合乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴共聚單體，以產生一第一共聚物；(b)在高於階段(a)之反應溫度的溫度下，於階段(a)中所使用之相同催化劑組合物之存在下，使階段(a)中所製得之該第一共聚物通過至少一個其他含有乙烯、或乙烯及至少一種C3 至C18 之α-烯烴的反應器，以製備高溫之聚合物，其含有乙烯及C3 至C18 之α-烯烴共聚物組合物。
本發明另一個方面係提供一製備乙烯共聚物之方法，包含(a)在一或多個反應器中，於一含有一由化學式1所表示之過渡金屬催化劑之催化劑組合物的存在下，聚合乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴共聚單體，以產生一第一共聚物；(b)在至少一個其他反應器中，在高於階段(a)之反應溫度的溫度下，於階段(a)中所使用之相同催化劑組合物之存在下，使乙烯、或乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴反應，以製備一第二共聚物；以及(c)混合該第一共聚物與該第二共聚物。
於化學式中，M代表元素週期表中第四族之過渡金屬；Cp代表一可經由η5 連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中，該環戊二烯基環或該含有一環戊二烯基環之稠環可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基；R1 至R4 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，各R1 至R4 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；Ar1 代表(C6 至C30 )芳基或含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C3 至C30 )雜芳基；X1 及X2 係獨立表示為鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或R11 至R15 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，R11 至R15 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；以及R1 至R4 、R11 至R15 、X1 及X2 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、或芳基硫基、由各R1 至R4 或R11 至R15 經由伸烷基或伸烯基連接至一相鄰取代基所形成之環、或Ar1 之芳基或雜芳基，可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、硝基及羥基。
在此，係參酌所附圖式詳細地描述本發明之較佳實施態樣，應注意圖式中相同之構件或部件係使用相同的編號；在本發明描述中，省略相關之已知功能或結構的特定說明，以免造成混淆。
本文中用以提及程度(或量)之詞彙「約」、「實質上」等意指一數值或當考慮在製程或物質中之固有容忍度時的近似數值，該等詞彙係用以避免有心侵權者不當使用本文揭露(本文所提及之精確或絕對數值係為助於了解本發明)。
根據本發明之乙烯共聚物可經由至少兩階段而製備，且具狹窄之分子量分佈。該製備需要一單活性位置之催化劑系統，其可在具狹窄密度分佈之共聚單體間提供高鍵結強度，可使用一未經配位基交聯之第四族過渡金屬催化劑，其包含環戊二烯衍生物及至少一具有鄰位經芳基衍生物所取代之芳基氧化物配位基、或使用一催化劑組合物，包含該過渡金屬催化劑及鋁氧烷(aluminoxane)共催化劑或硼化合物共催化劑。
此外，施用一提供至少雙峰分子量分佈的階段至該方法，以克服因使用單活性位置之催化劑所聚合之聚合物之狹窄分子量分佈所造成之低可加工性。進行一溶液聚合作用方法，其中具有至少3個碳原子(較佳至少6個碳原子)之高分子量α烯烴可用作共聚單體。
因此，由於高分子量部份之密度較其他分子量部分者低，分子鏈中聯結分子(tie molecules)之存在頻率增加，故增加其用於薄膜時之衝擊強度及其用作管材時於高溫下的長期耐久性(long-term durability)。
接著詳細描述本發明。
1.　所用催化劑之說明
根據本發明所使用之催化劑係一包含如化學式1所示之過渡金屬催化劑及共催化劑之催化劑組合物。該共催化劑可選自硼化合物或鋁化合物，或其混合物。
首先，化學式1所表示之化合物為一第四族過渡金屬催化劑，其包含環戊二烯衍生物及至少一具有鄰位經芳基衍生物所取代之芳基氧化物配位基，包圍該過渡金屬，配位基之間未有任何連結。
於化學式1之過渡金屬催化劑中，核心金屬M係代表元素週期表中第四族之過渡金屬，較佳係鈦、鋯或鉿。在該化學式中，Cp代表一可經由η5連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中，該環戊二烯基環或該含有一環戊二烯基環之稠環可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基。Cp之具體例子包含環戊二烯基、甲基環戊二烯基，二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基，丁基環戊二烯基，二級丁基環戊二烯基、三級丁基甲基環戊二烯基、三甲基矽基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、異丙基茚基、茀基、甲基茀基、二甲基茀基、乙基茀基、異丙基茀基等。
化學式1中之芳基苯氧化物配位基上之基團R1 至R4 可獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，各R1 至R4 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；Ar1 代表(C6 至C30 )芳基或含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C3 至C30 )雜芳基；X1 及X2 係獨立表示為鹵素、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或R11 至R15 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，R11 至R15 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；以及R1 至R4 、R11 至R15 、X1 及X2 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、或芳基硫基、由各R1 至R4 或R11 至R15 經由伸烷基或伸烯基連接至一相鄰取代基所形成之環、或Ar1 之芳基或雜芳基，可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、硝基及羥基。
鹵素原子之例子包含氟、氯、溴、以及碘原子。(C1 至C20 )烷基或(C3 至C20 )環烷基之例子包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基、以及正二十基。其中較佳係甲基、乙基、異丙基、或者三級丁基；(C6 至C30 )芳基之例子包含苯基、萘基、蔥基以及茀基；(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基之例子包含苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(二級丁基苯基)甲基、(正十四基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基、以及蔥基甲基，其中較佳係苄基或三苯基甲基；(C1 至C20 )烷氧基之例子包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、二級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二氧基、正十五氧基以及正二十氧基，其中較佳係甲氧基、乙氧基、異丙氧基、或者三級丁氧基；(C3 至C20 )烷基矽氧基或(C6 至C30 )芳基矽氧基之例子包含三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三正丙基矽氧基、三異丙基矽氧基、三正丁基矽氧基、三-二級丁基矽氧基、三-三級丁基矽氧基、三異丁基矽氧基、三丁基二甲基矽氧基、三正戊基矽氧基、三正己基矽氧基、三環己基矽氧基、苯基矽氧基、二苯基矽氧基、以及萘基矽氧基，其中較佳係三甲基矽氧基、三級丁基二甲基矽氧基或者苯基矽氧基。
(C1 至C20 )烷基胺基或(C6 至C30 )芳基胺基之例子包含二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二-二級丁基胺基、二-三級丁基胺基、二異丁基胺基、三級丁基異丙基胺基、二正己基胺基、二正辛基胺基、二正癸基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、甲基乙基胺基、甲基苯基胺基、以及苄基已基胺基，其中較佳係二甲基胺基、二乙基胺基、或者二苯基胺基；以及(C1 至C20 )烷基硫基或(C6 至C30 )芳基硫基之例子包含甲基硫基、乙基硫基、異丙基硫基、苯基硫基、以及萘基硫基。
化學式1中之化合物的具體實例可由下列化學式其中一者所表示：
於化學式中，R21 至R26 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，各R21 至R26 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；R21 至R26 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、或芳基硫基，可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、硝基及羥基；Cp代表一可經由η5 連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中，該環戊二烯基環或該含有環戊二烯基環之稠環可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基；以及X1 及X2 代表甲基或氯(Cl)。
更特定言之，本發明提供一種製備乙烯共聚物之方法，其特徵在於該過渡金屬催化劑係選自下列化合物：
於化學式中，Cp代表一可經由η5 連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中該含有環戊二烯基環之稠環可更經由一或多個選自以下之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基；以及X1 及X2 代表甲基或Cl。
為使化學式1之過渡金屬催化劑變為烯烴聚合作用之活性催化劑成分，可採用鋁化合物或硼化合物或其混合物作為共催化劑，其可自該過渡金屬催化劑抽出X配位基使核心金屬轉變為一陽離子，同時扮演一具弱鍵結強度之抗衡離子(陰離子)。雖然於此所用之有機鋁化合物係為移除極微量的極性物質(在反應溶劑中具催化劑毒物之功能)，但當X配位基為鹵素時其可作為烷化劑。
根據本發明，可用作共催化劑之硼化合物可選自化學式2至4中其中一者所表示之化合物，亦揭露於US 5,198,401中。
【化學式2】
B(R31 )3
【化學式3】
[R32 ]+ [B(R31 )4 ]-
【化學式4】
[(R33 )q ZH]+ [B(R31 )4 ]-
在化學式2至4中，B表示硼原子；R31 表示苯基，係更可經三到五個選自氟原子、含或不含氟取代基之(C1 至C20 )烷基、或者含或不含氟取代基之(C1 至C20 )烷氧基之取代基所取代；R32 代表(C5 至C7 )環烷基基團、(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳基基團、或者(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基基團，如三苯基甲基；Z代表氮或磷原子；R33 獨立代表苯基或烷基；以q係為一整數2或3。
含硼共催化劑之較佳例子包含三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4-三氟苯基)硼酸鹽、苯基二(五氟苯基)硼酸鹽、以及四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽。其具體摻混物包含二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、1,1-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽(1,1’-dimethylferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、銀四(五氟苯基)硼酸鹽(silver tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、三苯基甲基四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽(triphenylmethyl tetrakis(3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate)、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl) ammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、三正丁基銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl) ammonium tetrakis(3,5-bistrifluorophenyl) borate)、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(N,N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、N,N-二甲基苯銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽(N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate)、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(diisopropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽(tri(methylphenyl) phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)、以及三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽(tri(dimethylphenyl) phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl) borate)。其中，較佳係N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽、及三(五氟苯基)硼烷。核心金屬M與硼原子之莫耳比例較佳係1：0.1至50，更佳係1：0.5至15。
根據本發明，可使用之鋁化合物包含化學式5或6所表示之鋁烷化合物、化學式7所表示之有機鋁化合物、以及化學式8或9所表示之有機鋁烴基氧化物(hydrocarbyloxide)化合物。
【化學式5】
(-Al(R41 )-O-)m
【化學式6】
(R41 )2 Al-(-O(R41 )-)p -(R41 )2
【化學式7】
(R42 )r Al(E)3-r
【化學式8】
(R43 )2 AlOR44
【化學式9】
R43 Al(OR44 )2
在化學式5至化學式9中，R41 代表線性或非線性(C1 至C20 )烷基，較佳係甲基或異丁基；m及p各代表一5至20之整數；R42 及R43 代表(C1 至C20 )烷基；E代表氫原子或鹵素原子；r係一1至3之整數；且R44 可選自(C1 至C20 )烷基及(C6 至C30 )芳基。
可用作鋁化合物之具體例子包含鋁氧烷化合物(如甲基鋁氧烷、改質之甲基鋁氧烷及四異丁基鋁氧烷)；有機鋁化物包含三烷基鋁(如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁及三己基鋁)；二烷基鋁氯化物(例如二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、以及二己基鋁氯化物)；烷基鋁二氯化物(例如甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物、異丁基鋁二氯化物、以及己基鋁二氯化物)；以及二烷基鋁氫化物(例如二甲基鋁氫化物、二乙基鋁氫化物、二丙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物、以及二己基鋁氫化物。其中，較佳係三烷基鋁，更佳係三乙基鋁或三異丙基鋁。核心金屬M與鋁原子之莫耳比率較佳係為1：1至1：2,000，更佳係1：5至1：1,000。
核心金屬M與硼原子與鋁原子之莫耳比例較佳係1：1至50：1至1,000，更佳係1：0.5至15：5至500。
2.　溶液聚合作用方法
由於本發明之乙烯聚合作用以至少兩個階段進行，因此需要兩或多個反應器。進行兩或多個聚合階段以獲得寬廣之分子量分佈。
根據本發明之製備乙烯共聚物之方法係在20至500大氣壓之壓力與80至210℃(階段(a))及90至220℃(階段(b))之反應溫度下進行。
於階段(a)中，係在該催化劑或催化劑組合物之存在下，於80至210℃之溫度(更佳係80至150℃)及20至500大氣壓之壓力(更佳係30至200大氣壓)下進行聚合作用。若反應溫度低於80℃，由於反應物之沉澱或不夠分散而不會發生反應，故難以生成聚合物；若反應溫度超過210℃，則無法製備具有預定分子量之聚合物。若壓力不在上述範圍內，則難以獲得具有所欲分子量之聚合物。
之後，在階段(b)中，在與階段(a)所使用之相同催化劑或催化劑組合物之存在下，於90至220℃之溫度(更佳係120至200℃)及與階段(a)相同之壓力下，將階段(a)所製備之聚合物與α-烯烴共聚合。若溫度低於90℃，則聚合物可能沉澱，或製得類似於階段(a)所獲得之聚合物，以至於消除了多階段聚合作用之效果；若溫度超過220℃，則聚合物之分子量過低而減損其物理性質。至於壓力，相應結果係如階段(a)所得者。
同時，本發明之目的在於藉由不同的製程條件(如在階段(a)或階段(b)中所併入之乙烯或氫氣之量及轉化率)以控制具均勻分子量及多峰密度分佈之乙烯共聚物的物理性質。特定言之，藉由階段(a)中高分子量低密度聚合物之預定比例，使分子結構中之聯結分子最適化，意欲改良最終樹脂之物理性質(如拉伸強度及衝擊強度)。在階段(a)後之階段(b)中，使用相同之催化劑組合物的催化劑，但於較高溫度下進行聚合作用，以提供具不同分子量及密度範圍之乙烯共聚物(有別於階段(a)所製備之聚合物)。由於根據本發明之過渡金屬催化劑的特性，所得聚合物不得以呈現狹窄之分子量分佈及密度分佈。然而，透過多階段反應之控制可獲得如製造商所欲的寬廣分子量及密度分佈。
透過多階段反應，反應器可以串聯或者並聯方式安置。
第1圖係根據本發明之一較佳實施態樣之串聯反應器示意圖，參照第1圖，該串聯反應器包含：一階段-1進料泵(11)、一階段-1進料冷卻器(12)、一階段-1反應器之進料加熱器(13)、一階段-1低溫反應器(14)、一階段-1低溫反應器之催化劑進料(15)、一串聯之階段-2高溫反應器(16)、一階段-2高溫反應器之催化劑進料(17)、一階段-2反應器之進料泵(18)、一階段-2反應器之進料冷卻器(19)、一階段-2反應器之進料加熱器(20)、一階段-2反應器之進料(21)、以及一氫氣進料(22)。
因此，根據本發明之串聯反應包含：透過階段-1反應器之進料泵(11)進料不含催化劑之反應物至階段-1低溫反應器(14)，該反應器係裝備有一溫度控制器且包含階段-1反應器之進料冷卻器(12)與階段-1反應器之進料加熱器(13)；透過階段-1低溫反應器之催化劑進料(15)進料催化劑；及在低於階段-2之溫度下進行階段(a)。經階段(a)所獲得之聚合物直接進料至串聯之階段-2高溫反應器(16)中，該反應器係裝備有一階段-2反應器之進料冷卻器(19)及階段-2反應器之進料加熱器(20)；透過階段-2高溫反應器之催化劑進料(17)進料催化劑；透過階段-2反應器之進料泵(18)進料反應物至階段-2反應器之進料(21)，且透過氫氣進料(22)進料氫氣；以及在一高於階段(a)之溫度下進行階段(b)之聚合作用。對串聯之反應器而言，總反應器系統必須考慮到階段-1反應中乙烯轉化率及催化劑活性而設計及控制。
第2圖係本根據發明之一較佳實施態樣之並聯反應器之示意圖。參照第2圖，該並聯反應器包含一低溫反應器之進料泵(31)、一高溫反應器之進料泵(32)、一低溫反應器之進料冷卻器(33)、一低溫反應器之進料加熱器(34)、一高溫反應器之進料冷卻器(35)、一高溫反應器之進料加熱器(36)、一低溫反應器(37)、一低溫反應器之催化劑進料(38)、一高溫反應器之催化劑進料(39)、一高溫反應器(40)、一管線混合器(in-line mixer)(41)、一高溫反應器之進料(42)、以及一氫氣進料(43)。
因此，並聯反應器中之階段(a)反應，係透過低溫反應器之進料泵(31)進料反應物(不含催化劑)至低溫反應器(37)(其溫度係由低溫反應器之進料冷卻器(33)及低溫反應器之進料加熱器(34)所控制)而進行；及透過低溫反應器之催化劑進料(38)添加催化劑。
與階段(a)分開，係在高於階段(a)之溫度下進行反應，透過高溫反應器之進料泵(32)進料反應物(不含催化劑)至高溫反應器(40)(其溫度係由高溫反應器之進料冷卻器(35)及高溫反應器之進料加熱器(36)所控制)，然後透過高溫反應器之進料(42)與氫氣進料(43)共同進料至高溫反應器；及透過高溫反應器之催化劑進料(39)添加催化劑。於管線混合器(41)內混合高溫及低溫反應物以獲得均勻共聚物。
對該並聯反應器中之反應，管線混合器係用於均勻地混合源自各反應器之溶液，以提供具有均勻物理性質之共聚物。為獲得均勻之共聚物，可採用任何可用之單元(如攪拌槽)及管線混合器。
本發明階段(a)及(b)中，乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴共聚單體之較佳用量分別為60至99重量%之乙烯及1至40重量%之α-烯烴共聚單體，當乙烯含量低於60%，由於低乙烯含量而無法呈現所欲之乙烯性質無法呈現，物理性質因而劣化；若高於99重量%，則共聚物之效應將會減弱。
在階段(a)及(b)中，C3 至C18 之α-烯烴共聚單體之具體例子包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、以及其混合物。其中，更佳係1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
在階段(a)及(b)中，用於聚合作用之較佳有機溶劑係(C3 至C20 )烴，溶劑之具體例子包含丁烷、異丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、以及二甲苯等；適於本方法之商業可得之溶劑例子係SK-ISOL系列之溶劑(一種異烷烴之溶劑)，例如SK-ISOLE(獲自SK Energy)係蒸餾範圍在117至137℃之C8 至C12 脂肪族烴溶劑。
根據本發明方法所製備之乙烯共聚物之特徵在於其包含10至70重量%之由階段(a)所製備之聚合物與30至90重量%之由階段(b)所製備之聚合物；且由階段(a)所製備之聚合物具有0.001至2.0公克/10分鐘之熔融指數(MI)及0.860至0.925公克/立方公分之密度，以及由階段(b)所製備之聚合物具有0.1至100.0公克/10分鐘之熔融指數及0.900至0.970公克/立方公分之密度。
首先，由階段(a)所製備之聚合物之含量係10至70重量%，較佳係20至60重量%。若階段(a)之聚合物含量低於10重量%，則無法提供衝擊強度之改良；若該含量高於70重量%，則其加工成薄膜時之透明度將明顯劣化，因此加工時需高能量且產率低。
由階段(a)所製備之聚合物的分子量係基於熔融指數之測量(根據ASTM D2839)，其熔融指數係0.001至2.0公克/10分鐘，更佳係0.005至1.0公克/10分鐘。若由階段(a)所製備之聚合物之熔融指數低於0.001公克/10分鐘，則所製備之聚合物過於強韌導致低劣的加工性；若高於2.0公克/10分鐘，則在聚合物之總物理特性上無法呈現顯著之改良(如拉伸強度及衝擊強度)。據Tetsuya,Yoshigio,Takagi Hatori等之報導(“High Performance PE100 Resin with Extraordinary Resistance of Slow Crack Growth,”Plastics Pipes XIII Conference,2007)，在一製備具多峰分子量分佈之乙烯共聚物之多階段方法中，優先聚合較高分子量部份係具有使該部分於整體樹脂中獲得較佳分散性之優勢。
由階段(a)所製備之聚合物的密度係0.860至0.925公克/立方公分，更佳係0.880至0.915公克/立方公分。若密度低於0.860公克/立方公分，則所製備之薄膜將具低劣的物理性質；若密度高於0.925公克/立方公分，則薄膜係過於強韌。由階段(a)所製備之聚合物係為具低密度範圍之樹脂。藉由具單一活性位置之過渡金屬催化劑合成在聚合物鏈中具均勻共聚合作用之共聚合單體分佈之樹脂，以此改良最終所生產之樹脂的物理性質，其有別於Ziegler-Natta催化劑，Ziegler-Natta催化劑係於聚合物鏈中提供非均相之共聚物分佈。
另一方面，由階段(b)所製備之聚合物的含量係30至90重量%，更佳係40至80重量%。若由階段(b)之聚合物之含量低於30重量%，則最終樹脂之可加工性(歸因於由階段(a)所製備之高分子量低密度之乙烯共聚物)及薄膜之透明度將變得低劣；若該含量高於90重量%，由階段(a)所製得聚合物(其提供良好之物理性質)之含量變得太低，此導致樹脂之環境阻抗、衝擊強度、拉伸強度下降。
由階段(b)所製備之聚合物的分子量係基於熔融指數之測量(根據ASTM D2839)，其熔融指數係0.1至100公克/10分鐘，更佳係0.3至50公克/10分鐘，若由階段(b)所製備之聚合物之熔融指數低於0.1公克/10分鐘，則其分子量範圍將與由階段(a)所製備之聚合物重疊，致使分子量分佈不夠寬廣而無法達到多階段反應之優勢；若由高於100公克/10分鐘時，由於低的分子量將使物理性質變得低劣。
由階段(b)所製備之聚合物之密度較佳係0.900至0.970公克/立方公分，若密度低於0.900公克/立方公分，其密度將被由階段(a)所製備之聚合物之密度範圍所涵蓋，致使逐步聚合作用之效應受到侷限；若其密度高於0.970公克/立方公分，則經此製得之薄膜將因太過強韌而變得棘手。因此，應調整由階段(a)所製備之聚合物與由階段(b)所製備之聚合物各自的密度範圍，以最佳化樹脂之物理性質。
根據本發明方法所製備之乙烯共聚物包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物(密度係0.910至0.940公克/立方公分)及極低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)共聚物(密度係0.900至0.910公克/立方公分)。
根據本發明方法所製備之乙烯共聚物具有2.8至30.0之分子量分佈指數。
本發明係經設計以改善藉由使用傳統之單活性位置之催化劑所製備之乙烯共聚物(具狹窄之分子量分佈之特徵)之可加工性，此係由於經由多階段反應方法之聚合物之至少雙峰之分子量分佈。為此目的，使用根據本發明之方法及催化劑所製備之乙烯共聚物之分子量分佈指數(有別於數目平均分子量之重量平均分子量)係控制在2.8至30.0範圍內，改善可加工性及物理性質。
因此，經由如上所述之階段(a)及階段(b)所製備之乙烯共聚物具有2.8至30之分子量分佈指數，較佳係3.0至20。當分子量分佈係數在該範圍內，將可適當控制所欲之乙烯共聚物的可加工性及物理性質，若分子量分佈指數低於2.8，則將與使用單一反應器及單活性位置之催化劑之結果毫無區別，若該值超過30，則控制密度及分子量分佈指數之效應消失，導致可加工性及物理性質上之改良不佳。
根據本發明，在注入反應器前，乙烯及C3 至C18 之α-烯烴共聚單體(其注入於階段(a)或階段(b))係溶解於溶劑中。在混合及溶解之前，乙烯、共聚單體及溶劑須進行純化程序以移除雜質包含水分、氧氣、一氧化碳、以及其他金屬雜質(其可能扮演潛在性催化劑毒物)。使用於此純化過程之物質包含分子篩、活性鋁、以及矽膠等該相應領域所熟知者。
併入於階段(a)及階段(b)之物質於進料前係透過熱交換程序予以冷卻或加熱。反應器內部之溫度係透過此程序控制。因此，反應器之溫度控制係一種無熱量經由反應器壁交換之絕熱反應器程序。反應熱之控制改變注入反應器之溶劑流及單體物流之溫度。
根據本發明，在階段(b)之後，可額外注入乙烯、共聚單體、催化劑或溶劑。該等成份之溫度亦由熱交換器控制在預定溫度。通常，催化劑係與其他物質分開進料，較佳係預先與溶劑混合或溶解於溶劑中。
階段之分子量及密度係於階段(b)之後加以分析(當該聚合物係經由二或多階段反應製得)；或者採樣階段(a)後之樹脂分析經由更多階段所製備之聚合物之物理性質，以及分析階段(b)後之最終生產聚合物之物理性質，以得計算各階段之聚合物的密度及分子量等性質。
為量測物理性質，可藉由在相同的聚合條件下(如溫度及壓力、溶劑、反應物、催化劑及反應時間)，於單一反應器中進行各階段之反應所獲得之聚合物的物理性質予以類推，除此之外，可從多階段反應之各階段之反應器中取樣並分析，以分析各階段所合成之聚合物的物理性質。
同時，階段(a)或階段(b)之滯留時間係由各階段之設計體積及單位時間內之輸出量所決定。為維持在操作條件下物質之均勻性，於階段(a)及階段(b)需適當地攪拌。最終製得之乙烯聚合物或乙烯共聚物係經由適當之方法移除溶劑後加以回收。
[優勢效應]
根據本發明之具多峰之分子量分佈之乙烯共聚物，其係經由乙烯或α-烯烴之多階段合成所製備，以呈現改良之物理性質及可加工性之效果。
根據本發明之方法係提供高產率且具多用途性，克服因摻混其他聚合物所導致之缺點。
由階段(a)及階段(b)所製備之乙烯共聚物係可鑄模成各物件以用於吹製膜(blown film)、鑄膜(casting film)、射出成型(injection molding)、吹製成型(blow molding)或管材。
薄膜係可經成型為吹製膜或鑄膜以提供包裝之單層或多層膜。其可應用於收縮膜(shinkage film)、重型包裝之薄膜、冷凍包裝之薄膜、自動包裝之薄膜、拉伸包裝(stretch wrap)或袋子等。
本發明中上述及其他目的、特徵及優點將根據以下配合所附圖式之較佳實施態樣之說明而變得明顯。
[最佳模組]
在下文中，參照實施例以詳細描述本發明，其並非用以限制本發明之範圍。
除非另外說明，所有合成配位基及催化劑之實驗皆使用標準Schlenk或手套無菌箱(glove-box)技術，於氮氣氛圍下進行，且有機溶劑係先經由鈉金屬及二苯基酮以回流方式乾燥後才使用，並於使用前立即蒸餾。使用Varian Mercury 300MHz光譜儀在環境溫度下進行所合成之配位基及催化劑之氫核磁共振(1 H-NMR)分析。
作為聚合作用之溶劑，將環己烷通過一填滿Q-5催化劑(取自BASF)、矽膠及活性氧化鋁之管柱，接著藉高純度之氮氣起泡以充分去除水分、氧氣及其他催化劑毒物。
使用以此方式獲得之聚合物，利用吹製膜成型裝置或者澆鑄膜成型裝置加工以製得薄膜。以下述方式分析所獲得之聚合物及薄膜。
1.　熔融指數(MI)
根據ASTM D 2839量測MI。
2.　密度
根據ASTM D 1505，使用密度梯度管量測密度
3.　熔點溫度(Tm)之分析
利用Dupont DSC2910，在氮氣氛圍之存在下，速率為10℃/分鐘之二階加熱條件下量測Tm。
4.　分子量及分子量分佈
使用裝備有PL Mixed-BX2+preCol之PL210凝膠滲透層析儀(GPC)，在1,2,3三氯苯溶劑之存在下，以1.0毫升/分鐘的速率，於135℃下測量分子量，使用PL聚苯乙烯標準樣品校準分子量
5.　拉伸強度
根據ASTM D638量測拉伸強度
6.　衝擊強度
根據ASTM D1709量測衝擊強度
7.　濁度
根據ASTM D1003量測濁度
8.　熱封
將實施例及對照實施例所獲得之乙烯共聚物加工成薄膜。將兩層薄膜重疊並在一特定溫度下以2公斤力/平方公分之壓力歷時1秒黏附，測量所黏附樣品之拉伸強度，若其值不小於1500公克，則該黏著性下之溫度被判定為熱封。因此，該值越低，能量損耗越少，表示當其經黏附程序後而使用時具有高強度。
9.　加工負載
當藉由一直徑35毫米之擠出機加工一產物時，量測施用於該擠出機馬達之電流值，即為加工負載
10.管材之物理性質
為測定所製造樹脂用作管材時之穩定性及優點，將樹脂加工成管材(外直徑為16毫米，厚度為1.45毫米)，及根據ISO 13479量測其對緩慢裂縫成長之抗性。
所有關於實施例之過程係藉由下述之連續溶液聚合作用方法而進行：在該方法中，連續地提供任何溶劑、單體、催化劑等物流，連續地移除反應產物包含聚合物、分離之溶劑及未反應之物質。所有進料物流在進料至反應器前係通過傳統上已知之吸附介質以提高純度。在此過程中，移除視為催化劑毒物之雜質(水、氧氣、一氧化碳等)。所有起始物料係在高純度之氮氣氛圍下儲存及使用。
根據本發明之聚合作用方法係於兩連續之串聯反應器或兩並聯反應器中進行。在串聯之情況下，第一反應器之內部體積為500毫升，且透過管路繼而連至一內部體積為1000毫升之第二反應器。在並聯之情況下，一500毫升反應器與一650毫升之反應器相連。各反應器係經設計以能進料溶劑、單體、共聚單體、氫氣及催化劑。
根據本發明，進料至反應器之催化劑係包含由化學式1所表示之單活性位置催化劑之催化劑組合物，且該催化劑普遍施用於所有實施例中之第一及第二階段中之反應。
作為共催化劑，根據本發明係使用含硼離子活化劑及鋁氧烷，特定言之，於此例子中視需要使用三異丙基鋁作為鋁氧烷及三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽作為離子活化劑，催化劑及共催化劑係溶於甲苯中以溶液形式進料至第一及第二反應器中。
根據本發明之聚合作用方法係在110公斤力/平方公分之壓力下，在環己烷溶劑中進行。乙烯在進料至聚合作用反應器之前，於23℃之溫度及30公斤力/平方公分之壓力下溶於環己烷中。共聚單體與乙烯一同，亦在進料至聚合作用反應器之前溶解於溶劑中。當反應進行時，乙烯轉化率係藉由催化劑濃度、反應溫度、催化劑活性等所控制。
催化劑之製備
[製備實施例1]
<合成二(2-苯基-4-氟苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物>
將2-苯基-4-氟苯酚(1.90公克，10.09毫莫耳)溶入二乙基醚(80毫升)，並在0℃下緩慢地逐滴加入丁基鋰(4.8毫升)(溶於2.5體積莫耳濃度己烷)。在環境溫度下反應5小時之後，於-78℃下緩慢地逐滴加入溶於10毫升二乙基醚中之(三氯)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)(1.64公克，5.5毫莫耳)之溶液。混合物於環境溫度下攪拌12小時，並經過濾及蒸發以移除揮發物質。在-35℃下自甲苯/己烷混合物中再結晶以獲得橘色固體(2.54公克)。
產率：85%
1H NMR(C6 D6 )δ=1.46(s,15H),6.65~7.57(m,8H)
[製備實施例2]
<合成二(4-甲基-2-(2’-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物>
將4-甲基-2-(2’-異丙基苯基)苯酚(2公克，8.8毫莫耳)及氫化鈉(636毫克，26.5毫莫耳)溶入甲苯(20毫升)，並將混合物於迴流下反應4小時。之後，將反應混合物冷卻至環境溫度，並緩慢地逐滴加入溶於5毫升甲苯中之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(1.15公克，4.0毫莫耳)之溶液。所得之混合物於回流下反應24小時。當反應完成時，移除揮發物質及以經純化之己烷洗滌殘留物。在-35℃下自己烷中再結晶，並且在減壓下乾燥以獲得橘色固體(1.65公克)。
產率：61%
1 H NMR(C6 D6 )δ=0.96-1.07(m,6H),1.54(s,15H),1.72(s,3H),2.76(m,1H),6.76-7.27(m,7H) ppm
[製備實施例3]
<合成二(2-苯基苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物>
在一乾燥燒杯中，將2-苯基苯酚(1.72公克，10.1毫莫耳，Aldrich 99%)溶於40毫升甲苯中。利用全面的攪拌方式冷卻溶液至0℃，緩慢地逐滴加入正丁基鋰(4.8毫升，溶於2.5體積莫耳濃度己烷，Aldrich)。維持於該溫度下1小時後，緩慢地逐滴加入溶於10毫升甲苯中之(五甲基環戊二烯基)鈦三氯化物(1.64公克，5.5毫莫耳)之溶液。維持於該溫度下1小時後，加溫至環境溫度，然後再攪拌反應混合物1小時。將反應器加溫至90℃並進行反應12小時。將混合物予以過濾、蒸發移除揮發物並在-35℃下自甲苯/己烷混合溶劑中再結晶以獲得橘色固體(2.3公克)。
產率：75%
1 H NMR(C6 D6 )δ=1.54(s,15H),6.74~7.16(m,9H) ppm
[製備實施例4]
<合成2-異丙基-6-苯基苯酚>
在燒杯中裝入2-溴-6-異丙基苯甲醚(1.98公克，8.64毫莫耳)、苯基硼酸(2.10公克、17.28毫莫耳)、醋酸鈀(96毫克，0.43毫莫耳)、三苯基膦(0.225公克，0.86毫莫耳)及磷酸鉀(11公克，51.84毫莫耳)，加入水(8毫升)及二甲氧基乙烷(32毫升)之混合物，將所得之混合物在迴流下加熱12小時。待冷卻至環境溫度後，加入含水氯化銨(15毫升)及二乙基醚(30毫升)。將有機層分離並以二乙基醚萃取殘留物。結合之有機層係經硫酸鎂乾燥及蒸發移除揮發物獲得2-異丙基-6-苯基苯甲醚之灰色固體(2公克)。將獲得之苯甲醚(未再經純化)溶於二氯甲烷(15毫升)中，在-78℃下逐滴加入12毫升之三溴化硼溶液(1體積莫耳濃度，溶於二氯甲烷)，進行反應歷時12小時且同時緩慢地加溫至環境溫度。當反應完成時，加入水(15毫升)及二乙基醚(30毫升)之混合物。待有機層分離後，以二乙基醚(15毫升x3)萃取含水層。將結合之有機層乾燥及在減壓下蒸發以移除揮發物質。使用己烷及二氯甲烷之混合溶劑，透過矽膠管柱純化殘留物獲得白色固體之2-異丙基-6-苯基苯酚(1.72公克)。
產率：94%
1 H-NMR(CDCl3 )δ=1.307(d,6H),3.45(m,1H),5.09(s,1H),6.95-7.43(m,8H) ppm
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-異丙基-6-苯基苯氧基)鈦(IV)>
將溶於甲苯(10毫升)之2-異丙基-6-苯基苯酚(700毫克，3.28毫莫耳)與氫化鈉(236毫克，9.84毫莫耳)之溶液於迴流下進行反應4小時。然後，將混合物冷卻至環境溫度，緩慢地逐滴加入溶於甲苯(5毫升)之(三氯)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)(930毫克，3.21毫莫耳)之溶液。所得之混合物於迴流下反應24小時。當反應完成時，將揮發物質移除，並將殘留物以經純化之己烷洗滌。在-35℃下自甲苯/己烷之混合溶劑中再結晶，接著過濾及於減壓下乾燥以獲得紅色固體(1.0公克)。
產率：64%
1 H-NMR(C6 D6 )δ=1.324(d,6H),1.63(s,15H),3.53(m,1H),7.05-7.66(m,8H) ppm
[製備實施例5]
<合成2-聯苯基苯酚>
在燒杯中裝入2-溴苯甲醚(1.62公克，8.64毫莫耳)、4-聯苯硼酸(2.57公克，12.96毫莫耳)、醋酸鈀(96毫克，0.43毫莫耳)，三苯基膦(0.225公克，0.86毫莫耳)及磷酸鉀(11公克，51.48毫莫耳)，加入水(8毫升)及二甲氧基乙烷(32毫克)之混合物，所得之混合物於迴流下加熱12小時。待降溫至環境溫度後，加入含水氯化銨(15毫升)及二乙基醚(30毫升)。將有機層分離並以二乙基醚萃取殘留物，結合之有機層經硫酸鎂乾燥，並蒸發以移除揮發物以獲得2-聯苯基苯甲醚之灰色固體(2.0公克)。將所獲得之苯甲醚(未再經純化)溶入二氯甲烷(15毫升)，在-78℃下逐滴加入12毫升之三溴化硼溶液(1體積莫耳濃度，溶於二氯甲烷)，進行反應12小時且同時緩慢地加溫至環境溫度，當反應完成時，加入水(15毫升)及二乙基醚(30毫升)之混合物，待有機層分離後，以二乙基醚(15毫升x3)萃取含水層，結合之有機層係經乾燥、於減壓下蒸發以移除揮發物，使用己烷及二氯甲烷之混合溶劑，透過矽膠管柱純化殘留物以獲得白色固體之2-聯苯基苯酚(1.8公克)。
產率：85%
1 H-NMR(CDCl3 )δ=5.29(s,1H),6.95-7.75(m,13H) ppm
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-聯苯基苯氧基)鈦(IV)>
將溶於甲苯(10毫升)之2-聯苯基苯酚(700毫克，2.84毫莫耳)與氫化鈉(204毫公克，8.52毫莫耳)之溶液於迴流下反應4小時。之後，將混合物冷卻至環境溫度，並緩慢地逐滴加入溶於甲苯(5毫升)之(三氯)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)(820毫克，2.83毫升)之溶液。所得之混合物於迴流下反應24小時，當反應完成時，將揮發物質移除，並將殘留物以經純化之己烷洗滌。在-35℃下自甲苯/己烷之混合溶劑中再結晶，接著過濾及在減壓下乾燥以獲得紅色固體(0.9公克)。
產率：64%
1 H-NMR(C6 D6 )δ=1.65(s,15H),6.65-7.89(m,13H) ppm
[製備實施例6]
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-9’,9”-二甲基芴-2’ -基)苯氧基)鈦(IV)>
<合成2-溴-9,9’-二甲基芴>
在一1000毫升之三頸圓底燒瓶中加入2-溴芴(25公克，102.0毫莫耳)、碘甲烷(43.4公克，306毫莫耳)及DMSO(300毫升)，接著將混合物在氮氣氛圍下攪拌以完全溶解。緩慢地逐滴加入溶於DMSO(400毫升)之三級丁醇鉀(32.1公克，285.6毫升)之溶液。在環境溫度下攪拌12小時後，持續在80℃下攪拌1小時。再次降溫度至環境溫度，將反應混合物與水(1000毫升)混合，並以正己烷萃取。以蒸餾水洗滌有機混合物3次，然後經無水之硫酸鎂乾燥以去除水分。在利用旋轉蒸發儀(rotary evaporator)蒸發溶劑後，使用正己烷透過矽膠管柱層析純化殘留物。自正己烷中再結晶以獲得白色固體之2-溴-9,9’-二甲基芴(27.0公克，產率：96.9%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=1.65(s,6H),7.35-7.39(m,2H),7.44-7.50(m,2H),7.58-7.65(m,2H),7.72-7.73(m,1H) ppm
<合成2-(2”-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基芴>
在燒杯中裝入2-溴-9-9’-二甲基芴(27.0公克，98.8毫莫耳)、2-甲氧基苯基硼酸(18.0公克，118.6毫莫耳)、醋酸鈀(0.13公克，0.6毫莫耳)、三苯基膦(0.94公克，3.6毫莫耳)及磷酸鉀(40.9公克，177.9毫莫耳)，加入水(70毫升)及二甲氧基乙烷(150毫升)之混合物，接著將所得之混合物於迴流下加熱6小時，待冷卻至環境溫度後，加入含水氯化銨(150毫升)及二乙基醚(200毫升)。將有機層分離並以二乙基醚萃取殘留物。結合之有機層經硫酸鎂乾燥，以及蒸發以移除揮發物。經由矽膠管柱層析純化(洗提液：己烷)以獲得固體產物2-(2”-甲氧基苯基)-9-9’-二甲基芴(28.0公克，產率：94.0%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=1.56(s,6H),3.88(s,3H),7.04-7.06(d,1H),7.08-7.11(t,1H),7.33-7.39(m,3H),7.43-7.45(d,1H),7.47-7.48(d,1H),7.56-7.58(d,1H),7.63(s,1H),7.76-7.840(t,2H) ppm
<合成2-(9’9”-二甲基芴-2’-基)苯酚>
將2-(2”-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基芴(25.0公克，83.2毫莫耳)溶入二氯甲烷(400毫升)，在-78℃下逐滴加入100毫升之三溴化硼溶液(1體積莫耳濃度，溶於二氯甲烷)。進行反應3小時且同時緩慢加溫至環境溫度。當反應完成時，加入冰(150公克)及二乙基醚(300毫升)之混合物，待有機層分離後，以二乙基醚萃取含水層。結合之有機層經硫酸鎂乾燥，以及蒸發以移除揮發物。使用己烷與二氯甲烷之混合溶劑，透過矽膠管柱層析純化殘留物以獲得白色固體之2-(9’,9”-二甲基芴-2’-基)苯酚(18.0公克，產率為75.5%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=1.55(s,6H),7.04-7.07(m,2H),7.30-7.40(m,4H),7.47-7.50(m,2H),7.55(s,1H),7.78-7.80(d,1H),7.85-7.87(d,1H) ppm
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)>
在-78℃下緩慢地將正丁基鋰(2.5體積莫耳濃度，溶於己烷，6.9毫升)注入溶於200毫升甲苯中之2-(9’,9”-二甲基芴-2-基)苯酚(5.0公克，17.1毫莫耳)之溶液中。在環境溫度下攪拌混合物12小時後，將反應混合物極速冷卻至-78℃，接著緩慢地加入溶於100毫升甲苯中之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(4.7公克，16.3毫莫耳)之溶液，且在環境溫度下持續反應12小時。當反應完成時，透過矽鈣石過濾反應混合物並移除溶劑。在-35℃下自經純化之甲苯及己烷中再結晶，接著過濾及在減壓下乾燥以獲得紅色固體之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-9’,9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(5.6公克)(產率：63.9%)。
1 H-NMR(C6 D6 )δ=1.61(s,6H),1.77(s,15H),7.03-7.05(t,1H),7.16-7.19(t,1H),7.32-7.34(m,2H),7.37-7.39(d,1H),7.42-7.44(d,1H),7.46-7.47(d,1H),7.71-7.77(m,3H),7.82-7.84(d,1H) ppm
質量(APCI mode,m/z):539.4
[製備實施例7]
<合成(氯)(五甲基環戊二烯基)(二(2-9’,9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)>
在-78℃下緩慢地將正丁基鋰(2.5體積莫耳濃度，溶於己烷，6.9毫升)注入溶於200毫升甲苯中之2-(9’,9”-二甲基芴-2’-基)苯酚(5.0公克，17.1毫莫耳)之溶液中。在環境溫度下攪拌混合物12小時後，將混合物急速冷卻至-78℃，接著緩慢地加入溶於100毫升甲苯中之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(2.3公克，8.0毫莫耳)之溶液，並在80℃下持續反應12小時。當反應完成時，透過矽鈣石過濾反應混合物並移除溶劑，在-35℃下自經純化之甲苯及己烷中再結晶，接著過濾及在減壓下乾燥以獲得橘色固體之(氯)(五甲基環戊二烯基)(二(2-(9’,9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(3.5公克)(產率：55.8%)。
1 H-NMR(C6 D6 )δ=1.54(s,6H),1.61(s,6H),1.65(s,15H),7.01-7.04(t,2H),7.21-7.24(t,2H),7.33-7.36(m,4H),7.39-7.41(t,4H),7.44-7.46(m,2H),7.65(s,2H),7.73-7.757(t,2H),7.82-7.88(m,4H) ppm
質量(APCI mode,m/z):789.3
[製備實施例8]
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)>
<合成2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴>
在燒杯中裝入2-溴-9H-芴(10.0公克，40.8毫莫耳)、2-甲氧基苯基硼酸(7.4公克，49.0毫莫耳)、醋酸鈀(0.055公克，0.245毫莫耳)、三苯基膦(0.44公克，1.4毫莫耳)及磷酸鉀(2.0公克，95.5毫莫耳)，加入水(33毫升)及二甲氧基乙烷(100毫升)之混合物，將所得之混合物於迴流下加熱6小時。待冷卻至環境溫度後，加入含水氯化銨(100毫升)及二乙基醚(150毫升)。分離有機層並以二乙基醚萃取殘留物。結合之有機層經硫酸鎂乾燥，以及蒸發以移除揮發物。經矽膠管柱層析(洗提液：己烷)純化以獲得固體產物2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴(10.0公克，產率：90.0%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=3.87(s,3H),3.98(s,2H),7.04-7.05(d,1H),7.07-7.10(t,1H),7.32-7.42(m,4H),7.57-7.59(d,2H),7.74(s,1H),7.83-7.86(t,2H) ppm
<合成2-(9’H-芴-2’-基)苯酚>
將2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基芴(10.0公克，36.7毫莫耳)溶入二氯甲烷(200毫升)，在-78℃下逐滴加入44毫升之三溴化硼溶液(1體積莫耳濃度，溶於二氯甲烷)。進行反應3小時且同時使緩慢加溫至環境溫度。當反應完成時，加入冰塊(150公克)及二乙基醚(200毫升)之混合物，待有機層分離之後，以二乙基醚萃取含水層。結合之有機層經硫酸鎂乾燥，以及蒸發以移除揮發物。使用己烷及二氯甲烷之混合溶劑，透過矽膠管柱層析純化殘留物以獲得白色產物2-(9’H-芴-2’-基)苯酚(7.0公克，產率：73.8%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=3.96(s,2H),7.00-7.02(m,2H),7.25-7.35(m,3H),7.39-7.42(t,1H),7.47-7.49(d,1H),7.56-7.58(d,1H),7.64(s,1H),7.81-7.83(d,1H),7.88-7.89(d,1H) ppm
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-9’H-芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)>
在-78℃下緩慢地將正丁基鋰(2.5體積莫耳濃度，溶於己烷，6.9毫升)注入溶於200毫升甲苯中之2-(9’H-芴-2’-基)苯酚(4.4公克，17.0毫莫耳)之溶液中。在環境溫度下攪拌混合物12小時後，將反應混合物急速冷卻至-78℃，接著緩慢地加入溶於100毫升甲苯中之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(4.7公克，16.3毫莫耳)之溶液，在環境溫度下持續反應12小時。當反應完成時，透過矽鈣石過濾反應混合物及移除溶劑。在-35℃下自經純化之甲苯及己烷再結晶，接著過濾及於減壓下乾燥以獲得紅色固體之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(5.9公克)(產率：71.0%)。
1 H-NMR(C6 D6 )δ=1.72(s,15H),3.94(s,2H),7.05-7.18(m,2H),7.36-7.38(m,2H),7.44-7.46(m,2H),7.48-7.50(d,1H),7.65-7.66(d,1H),7.81-7.82(d,1H),7.86-7.87(d,1H),7.98(1,1H) ppm
質量(APCI mode,m/z):511.3
[製備實施例9]
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧基)鈦(IV)>
<合成1-溴-2甲氧基萘>
在一500毫升三頸圓底燒瓶中加入1-溴萘-2-酚(30.0公克，134.5毫莫耳)、氫氧化鉀(KOH)(11.3公克，201.7毫莫耳)及DMSO(300毫升)，接著將混合物在氮氣氛圍下攪拌10分鐘。經使用冰水浴冷卻混合物後，緩慢地逐滴加入碘甲烷(28.6公克，201.7毫莫耳)。之後，在氮氣氛圍及環境溫度下攪拌所得之混合物12小時，然後於50℃下攪拌1小時。在冷卻至環境溫度之後，將反應混合物與水(500毫升)混合，以二乙基醚萃取。以蒸餾水洗滌有機混合物3次，且經無水硫酸鎂(MgSO4 )乾燥。在使用旋轉蒸發儀移除溶劑後，透過矽膠管柱層析(洗提液：正己烷)純化殘留物以獲得白色固體之1-溴-2甲氧基萘(22.0公克，產率：69.0%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=4.07(s,3H),7.30-7.32(d,1H),7.41-7.44(t,1H),7.58-7.61(t,1H),7.81-7.86(m,2H),8.25-8.26(d,1H) ppm
<合成2-甲氧基-1-苯基萘>
在燒杯中裝入1-溴-2甲氧基萘(22.0公克，84.4毫莫耳)、苯基硼酸(11.3公克，92.8毫莫耳)、醋酸鈀(0.10公克，0.46毫莫耳)、三苯基膦(0.85公克，2.78毫莫耳)及磷酸鉀(40.9公克，177.9毫莫耳)，加入水(60毫升)及二甲氧基乙烷(120毫升)之混合物，所得之混合物於迴流下加熱6小時。待冷卻至環境溫度後，加入含水氯化銨(150毫升)及二乙基醚(200毫升)。將有機層分離並以二乙基醚萃取殘留物。結合之有機層經由硫酸鎂乾燥並蒸發移除揮發物。經由矽膠管柱層析(洗提液：己烷)純化後獲得無色液體2-甲氧基-1-苯基萘(13.0公克，產率：66%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=3.87(s,3H),7.35-7.47(m,6H),7.52-7.55(m,3H),7.85-7.87(d,1H),7.91-7.93(d,1H) ppm
<合成1-苯基萘-2-酚>
將2-甲氧基-1-苯基萘(13.0公克，55.5毫莫耳)溶入二氯甲烷(300毫升)，接著在-78℃下逐滴加入670毫升之三溴化硼溶液(1體積莫耳濃度，溶於二氯甲烷)，進行反應3小時且同時緩慢加溫至環境溫度。當反應完成時，加入冰(150公克)及二乙基醚(250毫升)之混合物。有機層分離後，以二乙基醚萃取含水層。結合之有機層經由硫酸鎂乾燥並蒸發以移除揮發物。使用己烷及二氯甲烷之混合溶劑，透過矽膠管柱層析純化殘留物後獲得白色固體之1-苯基萘-2-酚(10.0公克，產率：81.8%)。
1 H-NMR(CDCl3 )δ=7.29-7.31(d,1H),7.35-7.39(m,2H),7.53-7.56(t,1H),7.61-7.64(t,2H),7.83-7.86(m,2H) ppm
<合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧基)鈦(IV)>
在-78℃下緩慢地將正丁基鋰(2.5體積莫耳濃度，溶於己烷，3.6毫升)注入溶於100毫升甲苯中之1-苯基萘-2-酚(2.0公克，9.1毫莫耳)之溶液中，在環境溫度下攪拌混合物12小時後，將反應混合物極速冷卻至-78℃，接著緩慢地加入溶於60毫升甲苯中之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(2.5公克，16.3毫升)之溶液，並在環境溫度下持續反應12小時。當反應完成時，透過矽鈣石過濾反應混合物並移除溶劑。在-35℃下自純化之甲苯及己烷中再結晶，接著過濾及在減壓下乾燥以獲得紅色固體之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧基)鈦(IV)(2.5公克)(產率：58.2%)。
1 H-NMR(C6 D6 )δ=1.87(s,15H),7.27-7.32(m,3H),7.43-7.46(t,2H),7.58-7.60(m,3H),7.70-7.73(t,1H),7.92-7.94(t,1H) ppm
質量(APCI mode,m/z):471.83
<實施例1>
作為用於串聯之階段-1及階段-2反應器之單活性位置催化劑，採用二(2-苯基-4-氟苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物(製備實施例1所製得)作為用於串聯之階段-1及階段-2反應器之單活性位置催化劑。實施例及對照實施例所使用催化劑之用量係如表1及表2中所示。Ti代表單活性位置之催化劑，Al代表作為共催化劑之三異丁基鋁，及B代表三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。各催化劑以0.2公克/公升、5.0公克/公升或1.5公克/公升之濃度溶於二甲苯中。在各反應器中，乙烯進料比率係4：6且使用1-辛烯為共聚單體。然而，當轉化率低時，考慮到未反應之乙烯流入第二反應器時之量，應決定注入階段-2反應器之乙烯用量以調整源自第一反應器之聚合物密度及分子量。透過聚合某一型聚合物中之反應條件及反應器中之溫度梯度，各反應器之轉化率可估算各自的反應條件。為於第二反應器中生產具相對高的熔融指數之共聚物，注入一適當量之氫氣以控制其分子量。此外，各反應器之分子量可以反應器溫度及1-辛烯含量之函數所控制，其等條件係如表1-1中所示。
經此製備之乙烯共聚物於160-170-170℃之料管溫度(barrel temperature)及175℃之模具溫度(die temperature)下擠製，以製得具40微米厚度及530微米寬度之吹製膜。
<實施例2>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟併入製備實施例3所合成之二(2-苯基苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)，作為單活性位置之催化劑(其用量係如表1中所示)。在表1-1所列之條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器溫度所生產。
第3圖係根據本發明實施例2之乙烯共聚物之分子量分佈曲線，參照第3圖，可確認該聚合物具有寬廣之分子量分佈，係因根據本發明實施例2之乙烯共聚物之分子量分佈曲線呈現雙峰(3.58)。
於與實施例1相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成吹製膜。
<實施例3>
使用兩並聯反應器進行反應。源自各反應器之聚合物與溶劑之溶液係經由管線混合器均勻地混合以製備聚合物產物。加入製備實施例2所合成之二(4-甲基-2-(2’-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)，作為單一活性位置之催化劑，其用量如表1-1中所示。聚合物係經由使用不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所製得，如表1-1中所列。
於與實施例1相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成吹製膜。
<實施例4>
根據實施例3所述之程序製備聚合物，惟注入第一及第二反應器中之單活性位置之催化劑的用量係如表1-1中所示，聚合物係以不同之乙烯用量及1-辛烷用量(用作共聚單體)，以及反應器中之溫度條件所製得。
經此製備之乙烯共聚物於160-180-200℃之料管溫度與230℃之模具溫度下擠製，以製備具40微米厚度及445微米寬度之鑄膜。
<實施例5>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟將製備實施例4所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-異丙基-6-苯基苯氧基)鈦(IV)(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)併入第一及第二反應器中，作為單活性位置之催化劑(其用量如表1-1中所示)。在表1-1所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
於與實施例4相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成鑄膜。
<實施例6>
根據實施例3所述之程序製備聚合物，將製備實施例5所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-聯苯基苯氧基)鈦(IV)(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)併入第一及第二反應器中，作為單活性位置之催化劑(其用量如表1-1中所示)。在表1-1所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
於與實施例4相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成鑄膜。
<實施例7>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟將製備實施例3所合成之二(2-苯基苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)併入第一及第二反應器，作為單活性位置之催化劑(其用量如表1-1中所示)。在表1-1所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
經此製備之乙烯共聚物係使用管材擠出機，於160-200-220℃之料管溫度及230℃之模具溫度下，以5公尺/分鐘之拉線速度(line speed)擠製，以獲得具16毫米外直徑及1.45毫米厚度之管材。
<實施例8>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟將製備實施例6所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)併入第一及第二反應器中，作為單活性位置之催化劑(其用量如表1-2中所示)。在表1-2所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
於與實施例4相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成鑄膜。
<實施例9>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟將製備實施例7所合成之(氯)(五甲基環戊二烯基)(二(2-(9’,9”-二甲基芴-2-基)苯氧基)鈦(IV)(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)併入第一及第二反應器中，作為單活性位置之催化劑(其用量如表1-2中所示)。在表1-2所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
於與實施例4相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成鑄膜。
<實施例10>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟將製備實施例8所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’H-芴-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)併入第一及第二反應器中，作為單活性位置之催化劑(其用量如表1-2中所示)。在表1-2所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
於與實施例4相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成鑄膜。
<實施例11>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟將製備實施例9所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧基)鈦(IV)(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)併入第一及第二反應器，作為單活性位置之催化劑(其用量如表1-2中所示)。在表1-2所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
於與實施例4相同之條件下，將經此獲得之乙烯共聚物製成鑄膜。
<對照實施例1>
於一單一反應器中製備聚合物，使用製備實施例2所合成之二(4-甲基-2-(2’-異丙基苯基)苯氧基)(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)氯化物(以0.2公克/公升之濃度溶於甲苯)作為單活性位置之催化劑(其用量如表2中所示)。在表2所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。將共聚物加工成薄膜後測量物理性質，如同對實施例1至3中所生產之共聚物，如表3中所示。
<對照實施例2>
根據實施例1所述之程序製備聚合物，惟於第一及第二反應器中使用(三甲基)(五甲基環戊二乙烯基)鈦(IV)(以0.5公克/公升之濃度溶於甲苯)作為單活性位置之催化劑(其用量如表2中所示)。在表2所列的條件下，聚合物係以不同的乙烯用量(進料於各反應器)、1-辛烯用量(用作共聚單體)及反應器之溫度條件所生產。
將共聚物加工成薄膜後測量物理性質，如同對實施例1至3中所生產之共聚物，如表3中所示。
<對照實施例3>
具1-辛烯之共聚物，具有單峰之分子量分佈(可自SK Energy商購取得，FT810等級)。將共聚物加工成薄膜後測量物理性質，如同對實施例1至3中所生產之共聚物，如表3中所示。
<對照實施例4>
具1-辛烯之共聚物，具有單峰之分子量分佈(可自SK Energy商購取得，FT810等級)。將共聚物加工成薄膜後測量物理性質，如同對實施例4與5中所生產之共聚物，如表3中所示。
<對照實施例5>
具1-辛烯之共聚物，具有單峰之分子量分佈(可自SK Energy商購取得，DX800等級)。將共聚物加工成管材後測量物理性質，如同對實施例6中所生產之共聚物，如表3中所示。
-乙烯比例=第一反應器：第二反應器
-Ti：代表單活性位置之催化劑中之Ti
-Al：代表作為共催化劑之三異丁基鋁
-B：代表作為共催化劑之三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽
表1-1、表1-2及表2顯示，在實施例1至11及對照實施例1至5中，於各自條件下所生產之聚合物的聚合條件及物理性質。在表1-1、表1-2及表2中，確認兩階段反應方法中使用單活性位置之催化劑所製備之聚合物呈現3峰或以上之寬廣之分子量分佈。根據本發明催化劑之一些有限實施例清楚地顯示，單活性位置之催化劑之特徵，儘管共聚單體之偶合及活性程度不一。已發現，相較於傳統產物，經本發明所提出方法而製備之共聚物呈現較佳之物理性質。
表3顯示實施例1至6、8至11及對照實施例1及2所製備之薄膜的物理性質。已發現儘管在相似等級之熔融指數及密度，大多數根據本發明之薄膜的物理性質均有所改良。特定言之，擠出機之加工負載明顯降低，乃因寬廣之分子量分佈的緣故，其有助於節省能源消耗及提高生產時之生產速率。
在實施例1、2、3、8及10與對照實施例2中，分析在相同方法下使用不同茂金屬催化劑所合成之樹脂，以及比較自其加工之吹製膜。對照實施例2所使用之茂金屬化劑並不在根據本發明之茂金屬催化劑之範圍內。透過第一反應器使用該催化劑所製備之乙烯共聚物，在相對應之反應溫度下並未提供高分子量之樹脂，並且相較於經由實施例1、2、3、8及10之樹脂，經此製備之吹製膜在物理性質上呈現極大之差異。
當比較根據本發明所製備之吹製膜(實施例1至3、8及10)與傳統產品(SK energy，FN810等級)(對照實施例3)所製備之薄膜時，可顯現出本發明之效果。由於反應器所生產的不同比例之高分子量低密度區段，實施例1至3、8及10在衝擊強度及熱封上呈現大幅度改良。
在實施例4、5、6、9、11及對照實施例4中，將對應於根據本發明方法所合成之鑄模之代表性熔融指數與密度的樹脂與傳統產品(SK energy，FT810等級)進行聚合物分析，且在加工為薄膜之後測試各項物理性質。
表4顯示由實施例7及對照實施例5所製備之管材的測試結果。為檢驗管材物理性質之改良，如上所述，根據ISO13479測試在80℃下之緩慢裂縫成長。由實施例7及對照實施例5所製備之聚合物係分別加工成外徑16毫米且厚度為1.45毫米之管材，且於80℃下對其各自施用5.5百萬帕及5.65百萬帕之周向應力。記錄達其斷裂之時間。
由表4可知，實施例7(於階段-1反應器中添加高分子量低密度之區段)所製備之管材呈現強化之耐久度。
雖然係參照如上所述之實施例及所附之圖式以詳細說明本發明，在本發明所屬工業領域技術中具有通常技藝者在不違背本發明之精神或範疇下可進行多種之替換、修飾或改變，如所附申請專利範圍所定義。
 [工業應用性]
由根據本發明所製備之乙烯共聚物，可獲得鑄模物件，用作吹製膜、鑄膜、射出成型、吹製成型或管材。
薄膜係可經成型為吹製膜或鑄膜以提供包裝用之單層或多層膜。其可應用於收縮薄膜、重型包裝之薄膜、冷凍包裝之薄膜、自動包裝之薄膜、拉伸包裝或塑膠袋等。
11．．．階段-1反應器之進料泵
12．．．階段-1反應器之冷卻器
13．．．階段-1反應器之加熱器
14．．．階段-1之低溫之反應器
15．．．階段-1低溫反應器之催化劑進料
16．．．串聯之階段-2高溫反應器
17．．．階段-2高溫反應器之催化劑進料
18．．．階段-2反應器之進料泵
19．．．階段-2反應器之冷卻器
20．．．階段-2反應器之加熱器
21．．．階段-2反應器之進料
22．．．氫氣進料
31．．．低溫反應器之進料泵
32．．．高溫反應器之進料泵
33．．．低溫反應器之進料冷卻器
34．．．低溫反應器之進料加熱器
35．．．高溫反應器之進料冷卻器
36．．．高溫反應器之進料加熱器
37．．．低溫反應器
38．．．低溫反應器之催化劑進料
39．．．高溫反應器之催化劑進料
40．．．高溫反應器
41．．．線內攪拌器
42．．．階段-2反應器之進料
43．．．氫氣進料
第1圖係根據本發明之一較佳實施態樣之串聯反應器之示意圖；
第2圖係本發明之一較佳實施態樣之並聯反應器之示意圖；以及
第3圖係根據本發明實施例2之乙烯共聚物之分子量分佈曲線。

Claims (17)

  1. 一種製備乙烯共聚物之方法，包含：(a)在一或多個絕熱反應器中，於一含有一由化學式1所表示之過渡金屬催化劑之催化劑組合物的存在下，溶液聚合乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴共聚單體，以產生一第一共聚物；以及(b)在高於階段(a)之反應溫度的溫度下，於階段(a)中所使用之相同催化劑組合物之存在下，使階段(a)中所製得之該第一共聚物通過至少一個其他含有乙烯、或乙烯及至少一種C3 至C18 之α-烯烴的絕熱反應器，以藉由溶液聚合作用製備高溫之聚合物，其含有乙烯及C3 至C18 之α-烯烴共聚物組合物，其中階段(a)及(b)之乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴共聚單體的量為：60至99重量%之乙烯以及1至40重量%之α-烯烴共聚單體；其中階段(a)之反應溫度係80至210℃，階段(b)之反應溫度係90至220℃，且各階段之反應壓力係20至500大氣壓； 於化學式中，M代表元素週期表中第四族之過渡金屬；Cp代表一可經由η5 連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中，該環戊二烯基環或該 含有一環戊二烯基環之稠環可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基；R1 至R4 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，各R1 至R4 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；Ar1 代表(C6 至C30 )芳基或含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C3 至C30 )雜芳基；X1 及X2 係獨立表示為鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 ) 烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或；R11 至R15 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或 硝基，或者，R11 至R15 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳環；以及R1 至R4 、R11 至R15 、X1 及X2 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、或芳基硫基、由各R1 至R4 或R11 至R15 經由伸烷基或伸烯基連接至一相鄰取代基所形成之環、或Ar1 之芳基或雜芳基，可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、硝基及羥基。
  2. 一種製備乙烯共聚物之方法，包含：(a)在一或多個絕熱反應器中，於一含有一由化學式1所表示之過渡金屬催化劑之催化劑組合物的存在下，溶液聚合乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴共聚單體，以產生一第一共聚物；(b)在至少一個其他絕熱反應器中，在高於階段(a)之反應溫度的溫度下，於階段(a)中所使用之相同催化劑組合物之存在下，使乙烯、或乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴反應，以藉由溶液聚合作用製備一第二共聚物，其中階段(a)及(b)之乙烯及一或多種C3 至C18 之α-烯烴共聚單體的量 為：60至99重量%之乙烯以及1至40重量%之α-烯烴共聚單體；以及(c)混合該第一共聚物與該第二共聚物；其中階段(a)之反應溫度係80至210℃，階段(b)之反應溫度係90至220℃，且各階段之反應壓力係20至500大氣壓； 於化學式中，M代表元素週期表中第四族之過渡金屬；Cp代表一可經由η5 連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中，該環戊二烯基環或該含有一環戊二烯基環之稠環，可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基；R1 至R4 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，各R1 至R4 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基， 以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；Ar1 代表(C6 至C30 )芳基或含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C3 至C30 )雜芳基；X1 及X2 係獨立表示為鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 ) 烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或；R11 至R15 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，R11 至R15 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環之芳族環；以及R1 至R4 、R11 至R15 、X1 及X2 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、或芳基硫基、由各R1 至R4 或R11 至R15 經由伸烷基或伸烯基連接至一相鄰取代基所形成之環、或Ar1 之芳基或雜芳基，可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 ) 烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、硝基及羥基。
  3. 如請求項1或2之製備乙烯共聚物之方法，其中於化學式1之該過渡金屬催化劑中，M係鈦。
  4. 如請求項3之製備乙烯共聚物之方法，其中該過渡金屬催化劑係選自由以下化學式之其中一者所表示之化合物： [化學式1-4] [化學式1-12] 於化學式中，R21 至R26 係獨立表示為氫原子、鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、或硝基，或者，各R21 至R26 可經由含有或不含有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環，或一單環或多環 之芳族環；R21 至R26 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、或芳基硫基，可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C10 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、硝基及羥基；Cp代表一可經由η5 連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中，該環戊二烯基環或該含有環戊二烯基環之稠環可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基；以及X1 及X2 代表甲基或氯(Cl)。
  5. 如請求項4之製備乙烯共聚物之方法，其中該過渡金屬催化劑係選自以下化合物： 於化學式中，Cp代表一可經由η5 連接至核心金屬M之環戊二烯基環，或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中該含有環戊二烯基環之稠環可更經由一或多個選自以下群組之取代基所取代：(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基、及(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基；以及X1 及X2 代表甲基或氯(Cl)。
  6. 如請求項1或2之製備乙烯共聚物之方法，其中該催化劑組合物包含該過渡金屬催化劑，以及一選自以下群組之共催化劑：鋁氧烷(aluminoxane)化合物、烷基鋁化合物、硼化合 物、及其混合物。
  7. 如請求項6之製備乙烯共聚物之方法，以過渡金屬M：鋁原子之莫耳比率計，該過渡金屬催化劑與該共催化劑之比率為1：1至1：2,000。
  8. 如請求項6之製備乙烯共聚物之方法，以過渡金屬M：硼原子之莫耳比率計，該過渡金屬催化劑與該共催化劑之比率為1：0.1至1：50。
  9. 如請求項7之製備乙烯共聚物之方法，以過渡金屬M：硼原子：鋁原子之莫耳比率計，該過渡金屬催化劑與該共催化劑之比率為1：0.1至50：1至1,000。
  10. 如請求項1或2之製備乙烯共聚物之方法，其中階段(a)及(b)之α-烯烴共聚單體係選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、及其混合物。
  11. 一種由請求項1或2之方法所製得之乙烯共聚物。
  12. 如請求項11之乙烯共聚物，包含10至70重量%之由階段(a)所製備之聚合物，以及30至90重量%之由階段(b)所製備之聚合物。
  13. 如請求項12之乙烯共聚物，其中階段(a)所製備之聚合物具有0.001至2.0公克/10分鐘之熔融指數(MI)，及0.860至0.925公克/立方公分之密度，以及階段(b)所製備之聚合物具有0.1至100.0公克/10分鐘之熔融指數，及0.900至0.970公克/立方公分之密度。
  14. 如請求項11之乙烯共聚物，其係密度為0.910至0.940公克/ 立方公分之線形低密度之聚乙烯共聚物。
  15. 如請求項11之乙烯共聚物，其係密度為0.900至0.910公克/立方公分之極低密度之乙烯共聚物。
  16. 如請求項11之乙烯共聚物，其具有2.8至30之分子量分佈指數。
  17. 如請求項11之乙烯共聚物，其係用於吹製膜(blown film)、鑄膜(casting film)、射出成型(injection molding)、吹製成型(blow molding)或管材。
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