WO2015182952A1 - 전이금속 착체의 제조방법 - Google Patents

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WO2015182952A1
WO2015182952A1 PCT/KR2015/005240 KR2015005240W WO2015182952A1 WO 2015182952 A1 WO2015182952 A1 WO 2015182952A1 KR 2015005240 W KR2015005240 W KR 2015005240W WO 2015182952 A1 WO2015182952 A1 WO 2015182952A1
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formula
transition metal
alkyl
aryl
metal complex
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PCT/KR2015/005240
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English (en)
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Inventor
한용규
김선영
신동철
이상익
정기남
채성석
Original Assignee
사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transition metal complex for producing an olefin copolymer, more specifically, a transition metal of Group 4 on the periodic table; Cyclopentadienyl ligands; And at least one ligand of phenols that can be purified by sublimation or simple filters.
  • the method relates to a method for preparing a transition metal complex, which is characterized in that no chlorine is included in preparing the transition metal complex.
  • Transition metal complexes of Group 4 (IV) on the periodic table have been widely used as transition metal catalysts to make polyethylene.
  • transition metal complexes including cyclopentadiene have been used to prepare various polymers, and are synthesized by a method already known in the literature using phenolic ligands.
  • the management and identification of foreign matters during the preparation of the catalyst is very important for the control of denatured species having inactivation.
  • the management of denatured species by water is very strict.
  • the removal of residual ligands during the manufacturing process is very important for the quantification of the transition metal catalyst. If the residual metal residue remains in the transition metal complex, it is difficult to control the precise polymer reaction due to the difficulty of generating a catalyst modified material which is an impurity and a precise catalyst injection amount.
  • transition metal complexes of Group 4 (IV) and ligands of phenols on the periodic table separation through recrystallization is a common method, but the manufacturing process cost can be increased, and thus a technique for more effective purification method is needed.
  • Non-Patent Document 1 Inorg. Chem. 1989, 28 (10), pp 2003-2007
  • Non-Patent Document 2 J. Organomet. Chem. 1997, 544, pp 207-215
  • the present inventors reacted with a transition metal alkoxide precursor containing no halogen, in particular chlorine, as a starting material and a ligand of phenols that can be purified by a sublimation or simple filter.
  • the present invention has been completed by discovering that transition metal complexes containing chlorine as well as minimizing the production of denatured species are produced.
  • the present invention relates to a method for preparing a transition metal complex for preparing an olefin copolymer, and more specifically, to a transition metal of Group 4 on the periodic table by reacting a transition metal alkoxide precursor of Formula 2 with a phenolic ligand of Formula 3; Cyclopentadienyl ligands; And at least one ligand of phenols that can be purified by sublimation or simple filters.
  • the method relates to a method for preparing a transition metal complex represented by the following Chemical Formula 1, wherein halogen, in particular, chlorine is not included in preparing the transition metal complex.
  • M is a transition metal of Group 4 on the periodic table
  • Cp is a fused ring comprising a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring capable of bonding ⁇ 5 -with M, and a fused ring containing the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl ring (C1- C20) alkyl, (C6-C30) aryl, (C2-C20) alkenyl and (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl may be further substituted with one or more selected;
  • R 1 is (C1-C20) alkyl
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 6 -C 30) aryl, (C 6 -C 30) aryl (C 1 -C 30) alkyl, ( C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl, (C1-C30) alkoxy, (C6-C30) aryloxy or NR'R '', or R 2 and R 3 or R 5 and R 6 are each (C2- C6) alkylene or (C2-C6) alkenylene may be linked to form a fused ring;
  • R 'and R' ' are each independently (C1-C30) alkyl or (C6-C30) aryl;
  • n is an integer of 1-3.
  • the reaction may be performed under an organic solvent or neat, and if the reactant can be dissolved, it is not necessary to limit the organic solvent. none.
  • the reaction may be carried out within the reflux temperature range of the solvent.
  • the molar ratio of the metal alkoxide precursor of Chemical Formula 2: phenolic ligand of Chemical Formula 3 may be 1: 1.1 to 3.5.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 6 -C 30) aryl Or R 2 and R 3 or R 5 and R 6 can be linked to (C 2 -C 6) alkylene or (C 2 -C 6) alkenylene, respectively, to form a fused ring;
  • R 4 is hydrogen, halogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 1 -C 30) alkoxy, (C 6 -C 30) aryloxy or NR′R '';
  • R 'and R'' may each independently be (C1-C30) alkyl or (C6-C30) aryl.
  • the transition metal complex of Formula 4 may be prepared by reacting a transition metal alkoxide precursor of Formula 2 with a phenolic ligand of Formula 3 below.
  • M is a transition metal of Group 4 on the periodic table
  • Cp is a fused ring comprising a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring capable of bonding ⁇ 5 -with M, and a fused ring containing the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl ring (C1- C20) alkyl, (C6-C30) aryl, (C2-C20) alkenyl and (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl may be further substituted with one or more selected;
  • R 1 is (C1-C20) alkyl
  • R 2 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R 3 and R 5 are each independently hydrogen or halogen
  • R 2 and R 3 or R 5 and R 6 may be linked to (C 2 -C 6) alkylene or (C 2 -C 6) alkenylene to form a fused ring, respectively;
  • R 4 is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkoxy or di (C 1 -C 20) alkylamino.
  • the molar ratio of the transition metal alkoxide precursor of Formula 2 to the phenolic ligand of Formula 3 may be 1: 3.0 to 3.5.
  • the transition metal complex of Formula 4 may be a transition metal complex selected from the following structures.
  • a sublimation or simple filter is used to remove the ligand of unreacted phenols.
  • the process may further include.
  • a transition metal complex is prepared in high yield by reacting a transition metal alkoxide precursor containing no halogen, in particular chlorine, as a starting material and a ligand of a phenol, which can be sublimed or purified by a simple filter, While minimizing the formation of denatured species by water, which is a conventional problem, there is an advantage in that the ligand of the transition metal complex prepared and the unreacted phenols can be easily separated by sublimation or simple filter purification.
  • halogen in particular chlorine
  • transition metal complex prepared in the process of preparing the transition metal complex does not contain any halogen, especially chlorine, in the olefin polymerization, there is no concern about corrosion of the process material, and the transition metal chloride precursor, which is a starting material used in the past, is used.
  • the transition metal chloride precursor which is a starting material used in the past.
  • using an amine-based compound must coexist with the product and the amine residue, but in the case of the present invention using a transition metal alkoxide precursor instead of chloride as a starting material has the advantage that impurities such as amine residue do not coexist.
  • reaction selectivity is good, there is an advantage that can be easily prepared by changing the molar ratio of the reactants of the transition metal complex in which a ligand of phenols 1, 2 or 3 are bound.
  • the present invention relates to a method for preparing a transition metal complex for preparing an olefin copolymer, and more specifically, to a transition metal of Group 4 on the periodic table by reacting a transition metal alkoxide precursor of Formula 2 with a phenolic ligand of Formula 3; Cyclopentadienyl ligands; And at least one ligand of phenols that can be purified by sublimation or a simple filter.
  • the production method of the present invention is characterized in that halogen, in particular chlorine, is not included as an impurity in the preparation of the ethylene homopolymer or the transition metal complex for preparing a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin.
  • M is a transition metal of Group 4 on the periodic table
  • Cp is a fused ring comprising a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring capable of bonding ⁇ 5 -with M, and a fused ring containing the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl ring (C1- C20) alkyl, (C6-C30) aryl, (C2-C20) alkenyl and (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl may be further substituted with one or more selected;
  • R 1 is (C1-C20) alkyl
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 6 -C 30) aryl, (C 6 -C 30) aryl (C 1 -C 30) alkyl, ( C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl, (C1-C30) alkoxy, (C6-C30) aryloxy or NR'R '', or R 2 and R 3 or R 5 and R 6 are each (C2- C6) alkylene or (C2-C6) alkenylene may be linked to form a fused ring;
  • R 'and R' ' are each independently (C1-C30) alkyl or (C6-C30) aryl;
  • n is an integer of 1-3.
  • the 'alkyl' includes both linear or pulverized carbon chains.
  • the transition metal complex of formula (1) prepared in the present invention comprises a cyclopentadienyl ligand and at least one aryloxide ligand around the Group 4 transition metal and is not crosslinked with each other, and is an ethylene homopolymer or an ethylene and an ⁇ -olefin. It has a high activity even at high temperatures in the production of copolymers.
  • the transition metal may be any transition metal of Group 4 on the periodic table, preferably titanium, zirconium or hafnium, and more preferably titanium.
  • the reaction may be performed under an organic solvent or neat, and if the reactant can be dissolved, it is not necessary to limit the organic solvent. none.
  • Neat is a mixture of the transition metal alkoxide precursor of Formula 2 and the phenolic ligand of Formula 3 to perform the reaction without using an organic solvent, and may be performed under vacuum.
  • the organic solvent it is preferable to use a single or two or more mixed solvents selected from the group consisting of methyl cyclohexane (MCH), hexane, methylenedichloride, toluene, cyclohexane, benzene and heptane when considering the solubility of the final compound. More preferably, methylcyclohexane (MCH) or toluene is used.
  • the reaction is preferably performed at the reflux temperature of the organic solvent.
  • the desired reaction does not occur well, so that the yield of the transition metal complex of Formula 1 may be lowered or other side reactions may occur.
  • the amount of the phenolic ligand of Formula 3 may be used in the same or excessive amount with respect to the metal alkoxide precursor of Formula 2, but the number of ligands may be different.
  • the molar ratio of the metal alkoxide precursor of Formula 2 to the phenolic ligand of Formula 3 is 1: 1.1 to 3.5 in terms of preventing the formation.
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 6 -C 30) aryl Or R 2 and R 3 or R 5 and R 6 can be linked to (C 2 -C 6) alkylene or (C 2 -C 6) alkenylene, respectively, to form a fused ring;
  • R 4 is hydrogen, halogen, (C 1 -C 30) alkyl, (C 1 -C 30) alkoxy, (C 6 -C 30) aryloxy or NR′R '';
  • R 'and R'' are each independently (C1-C30) alkyl or (C6-C30) aryl.
  • the transition metal complex having three aryl oxide ligands in the case where n is 3 in the general formula (1) has high steric hindrance and very high activity at high temperature, high molecular weight, Since low density polymers can be produced in high yields, they are most suitable as catalysts for producing olefin copolymers having very high activity.
  • a transition metal complex of Formula 4 is prepared by reacting a transition metal alkoxide precursor of Formula 2 with a phenolic ligand of Formula 3 do.
  • M is a transition metal of Group 4 on the periodic table
  • Cp is a fused ring comprising a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring capable of bonding ⁇ 5 -with M, and a fused ring containing the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl ring (C1- C20) alkyl, (C6-C30) aryl, (C2-C20) alkenyl and (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl may be further substituted with one or more selected;
  • R 1 is (C1-C20) alkyl
  • R 2 and R 6 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl or (C 6 -C 20) aryl;
  • R 3 and R 5 are each independently hydrogen or halogen
  • R 2 and R 3 or R 5 and R 6 may be linked to (C 2 -C 6) alkylene or (C 2 -C 6) alkenylene to form a fused ring, respectively;
  • R 4 is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkoxy or di (C 1 -C 20) alkylamino.
  • the molar ratio of the transition metal alkoxide precursor of Formula 2 to the phenolic ligand of Formula 3 for preparing the transition metal complex of Formula 4 is 1: 3.0 to 3.5, preferably 1: 3.0 to 3.1.
  • the transition metal complex of Formula 4 may be a transition metal complex preferably selected from the following structures.
  • the method for producing a transition metal complex in order to improve the purity of the prepared transition metal complex of Formula 1 is a product after the reaction of the transition metal alkoxide precursor of Formula 2 and the phenolic ligand of Formula 3
  • the method may further include removing an unreacted residual phenol ligand of Formula 2 from the transition metal complex of Formula 1.
  • Removing the unreacted residual phenolic ligand of the formula (2) is a sublimation of the remaining phenolic ligand without the reaction at a low pressure of the purification temperature 100 °C to 130 °C, 0.1 to 2.0 torr or by removing through a simple filter, preferably Preferably, it is sublimed to remove unreacted residual phenolic ligand.
  • the transition metal complex prepared by the production method of the present invention can be used as a catalyst for olefin polymerization, and the olefin polymerization method can use a conventionally known method.
  • Methylcyclohexane a polymerization solvent
  • Methylcyclohexane a polymerization solvent
  • the polymerized polymer was analyzed by the method described below.
  • Copolymerization of ethylene and 1-octene was carried out using a solution continuous polymerization apparatus as follows.
  • Table 2 shows the input amounts of ethylene, 1-octene and cocatalyst and the residence time of the catalyst in the reactor.
  • Item Injection volume Total solution flow rate (kg / h) (MCH) 5 Ethylene Charge (wt%) 10 1-octene input ratio (C8 / C2 ratio) 0.19 Retention time of catalyst in reactor (min) 8 Ethylene Injection Rate (g / h) 500 1-octene injection rate (g / h) 95 Input amount of aluminum promoter ( ⁇ mole / kg) 280 Dosage of boron promoter ( ⁇ mole / kg) 56
  • Cp * Ti (4-t-Octylphenolate) 3 , Cp * Ti (2-phenylphenolate) 3 , Cp * Ti (4-t-Butylphenolate) 3 synthesized in Examples 1, 7, 13 and Comparative Example 2, and Cp * Ti (4-t-Octylphenolate) 3 was each prepared in 1 mM toluene solution, introduced into a continuous polymerization reactor, and then continuously supplied with ethylene into the reactor to polymerize. The residence time of the catalyst was adjusted to the injection amount of the MCH solvent to proceed for 8 minutes, and the catalyst injection amount was measured while maintaining the catalyst injection temperature and the reactor temperature constant. The weight of the resulting polymer was measured to determine the ethylene conversion, and compared with the ratio of ethylene injection.
  • Table 3 summarizes the density, molecular weight (MI), conversion rate and catalyst input of the polymer produced under the conditions of the catalyst input temperature of 60 ° C and the reactor temperature of 150 ° C.
  • Example 13 Example 14 Example 15 Comparative Example 11 catalyst Cp * Ti (4-t-Octylphenolate) 3 prepared in Example 1 Cp * Ti (2-phenylphenolate) 3 prepared in Example 7 Cp * Ti (4-t-Butylphenolate) 3 prepared in Example 13 Cp * Ti (4-t-Octylphenolate) 3 prepared in Comparative Example 2 MI 13.38 3.24 14.85 8.36 Density (g / cc) 0.9127 0.9136 0.9145 0.9118 Catalyst input ( ⁇ mole / kg) 5.5 5.5 5.5 9.5 Catalyst input temperature (°C) 60 60 60 60 Reactor temperature (°C) 150 150 150 150 % Conversion 100 99 100 98 1) Melt Index: Measured according to ASTM D 2839. 2) Density: Measured using a density gradient tube according to ASTM D 1505.
  • Example 16 Example 17 Example 18 Comparative Example 12 catalyst Cp * Ti (4-t-Octylphenolate) 3 prepared in Example 1 Cp * Ti (2-phenylphenolate) 3 prepared in Example 7 Cp * Ti (4-t-Butylphenolate) 3 prepared in Example 13 Cp * Ti (4-t-Octylphenolate) 3 prepared in Comparative Example 2 MI 0.57 1.06 0.55 0.55 Density (g / cc) 0.9141 0.9176 0.9167 0.9150 Catalyst input ( ⁇ mole / kg) 4.6 5.9 4.3 9 Catalyst input temperature (°C) 70 70 70 70 70 Reactor temperature (°C) 160 160 160 160 160 % Conversion 89 89 91 93 1) Melt Index: Measured according to ASTM D 2839. 2) Density: Measured using a density gradient tube according to ASTM D 1505.
  • the injection amount of the catalyst at the polymerization temperature of 150 °C and 160 °C of Examples 13 to 18 is lower than the catalyst compounds of Comparative Examples 11 and 12. That is, in the production of the same amount of polymer, the amount of catalyst input of the catalyst compounds prepared by the synthesis method excluding Cl ions according to the present invention is lower than that of the catalyst compounds synthesized by the production method involving Cl ions. You can see that. It is due to the method of preparing a catalyst that the compounds of the embodiments of the present invention exhibit low catalyst injection rates, that is, high polymerization activity. In the comparative example, the triethylammonium chloride salt containing Cl ions is present in the catalyst compound so that the polymerization activity It can be seen that it affects.
  • the catalyst of Comparative Example 1 used in Comparative Examples 11 and 12 is a catalyst prepared from a transition metal chloride precursor, and chlorides derived from starting materials remain in the catalyst to corrode materials such as reactors used in the polymerization process. It is difficult to precisely control the polymerization reaction because a catalyst modified material which is an impurity is generated and precise injection of a catalyst is difficult.
  • a transition metal complex is prepared in high yield by reacting a transition metal alkoxide precursor containing no halogen, in particular chlorine, as a starting material and a ligand of a phenol, which can be sublimed or purified by a simple filter, While minimizing the formation of denatured species by water, which is a conventional problem, there is an advantage in that the ligand of the transition metal complex prepared and the unreacted phenols can be easily separated by sublimation or simple filter purification.
  • halogen in particular chlorine
  • transition metal complex prepared in the process of preparing the transition metal complex does not contain any halogen, especially chlorine, in the olefin polymerization, there is no concern about corrosion of the process material, and the transition metal chloride precursor, which is a starting material used in the past, is used.
  • the transition metal chloride precursor which is a starting material used in the past.
  • using an amine-based compound must coexist with the product and the amine residue, but in the case of the present invention using a transition metal alkoxide precursor instead of chloride as a starting material has the advantage that impurities such as amine residue do not coexist.
  • reaction selectivity is good, there is an advantage that can be easily prepared by changing the molar ratio of the reactants of the transition metal complex in which a ligand of phenols 1, 2 or 3 are bound.

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Abstract

본 발명은 올레핀 공중합체 제조용 전이금속 착체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 주기율표 상 4족의 전이금속; 시클로펜타디에닐 리간드; 및 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드 적어도 하나;를 포함한 전이금속 착체의 제조 방법에 관한 것으로서, 전이금속 착체를 제조함에 있어 할로겐, 특히 염소가 포함되지 않는데 특징이 있다.

Description

전이금속 착체의 제조방법
본 발명은 올레핀 공중합체 제조용 전이금속 착체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 주기율표 상 4족의 전이금속; 시클로펜타디에닐 리간드; 및 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드 적어도 하나;를 포함한 전이금속 착체의 제조 방법에 관한 것으로서, 전이금속 착체를 제조함에 있어 염소가 포함되지 않는데 특징이 있다.
주기율표 상 4 (IV) 족의 전이금속 착체는 폴리에틸렌을 만들기 위한 전이금속 촉매로 광범위하게 사용되고 있다. 특히 시클로펜타디엔을 포함한 전이금속 착체는 다양한 고분자를 제조하기 위해서 사용되어 왔으며, 페놀류 리간드를 이용하여 문헌적으로 통해 이미 알려진 방법으로 합성된다. 고분자 제조 공정 상의 활성을 가지는 촉매의 정량 주입을 위해서는 비활성을 가지는 변성종의 제어를 위해 촉매 제조 시 이물질의 관리 및 규명이 매우 중요한 부분이다. 특히 수분에 민감한 주기율표 상 4 (IV) 족의 전이금속의 특징으로 인해 수분에 의한 변성종의 관리는 매우 엄격하게 이루어지고 있다.
또한 전이금속 촉매의 정량 주입을 위해서는 제조 과정 중의 잔류 리간드의 제거가 매우 중요하다. 전이금속 착체에 잔류 페놀 유기물의 잔량이 남을 경우 불순물인 촉매 변형 물질의 생성과 정밀한 촉매 주입량의 어려움으로 인한 정밀 고분자 반응의 조절이 어려운 단점이 있다. 주기율표 상 4 (IV) 족의 전이금속 착체와 페놀류의 리간드의 경우 재결정을 통한 분리가 일반적인 방법이나, 제조 공정비용의 증가를 가져올 수 있으므로, 보다 효과적인 정제 방법의 기술이 필요한 상황이다.
또한 폴리에틸렌을 제조하기 위한 공정 상에 재질을 부식을 일으킬 수 있는 염소 화합물의 경우 그 관리가 엄격하게 이루어지고 있으며, 이로 인해 촉매 내의 염소 화합물의 함량 관리를 위한 특별한 주의가 요구된다.
따라서 촉매 제조 과정에서 수분에 의한 변성종을 최소하고, 잔류 리간드의 효과적으로 제거할 수 있으며, 염소를 포함하지 않는 전이금속 착체의 제조 방법의 개발이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
(비특허문헌1) Inorg. Chem. 1989, 28(10), pp 2003-2007
(비특허문헌2) J. Organomet. Chem. 1997, 544, pp 207-215
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 연구를 수행한 결과, 본 발명자는 출발물질로 할로겐, 특히 염소가 포함되지 않는 전이금속 알콕사이드 전구체와 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드를 반응시키면 수분에 의한 변성종의 제조를 최소화할 뿐만 아니라 염소를 포함하지 않는 전이금속 착체가 제조됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 할로겐, 특히 염소가 포함되지 않는 전이금속 알콕사이드 전구체와 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드를 반응시켜 전이금속 착체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 올레핀 공중합체 제조용 전이금속 착체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 하기 화학식 3의 페놀류 리간드를 반응시켜 주기율표 상 4족의 전이금속; 시클로펜타디에닐 리간드; 및 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드 적어도 하나;를 포함한 하기 화학식 1의 전이금속 착체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 전이금속 착체를 제조함에 있어 할로겐, 특히 염소가 포함되지 않는데 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000003
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1은 (C1-C20)알킬이고;
R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시 또는 NR'R''이거나, R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 유기용매 하에서 또는 니트(neat)로도 이루어질 수 있으며, 상기 반응물질을 용해할 수 있는 것이라면 유기용매에 제한을 둘 필요는 없다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 상기 용매의 환류 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 금속 알콕사이드 전구체: 화학식 3의 페놀류 리간드의 몰비는1: 1.1 내지 3.5일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴이거나, R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; R4는 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시 또는 NR'R''이고; R' 및 R''는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 하기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 하기 화학식 3의 페놀류 리간드를 반응시켜 하기 화학식 4의 전이금속 착체를 제조할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000006
상기 화학식 2, 3 및 4에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1은 (C1-C20)알킬이고;
R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
상기 R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
R4는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체 : 화학식 3의 페놀류 리간드의 몰비는 1 : 3.0 내지 3.5일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 4의 전이금속 착체는 하기 구조에서 선택되는 전이금속 착체일 수 있다.
Figure PCTKR2015005240-appb-I000007
Figure PCTKR2015005240-appb-I000008
Figure PCTKR2015005240-appb-I000009
Figure PCTKR2015005240-appb-I000010
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 화학식 3의 페놀류 리간드의 반응 후 미반응된 페놀류의 리간드를 제거하기 위하여 승화 또는 단순한 필터로 정제시키는 과정을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 전이금속 착제의 제조방법은 출발물질로 할로겐, 특히 염소가 포함되지 않는 전이금속 알콕사이드 전구체와 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드를 반응시켜 높은 수율로 전이금속 착체를 제조하고, 종래 문제가 되던 수분에 의한 변성종의 형성을 최소화함과 동시에 제조된 전이금속 착체와 미반응된 페놀류의 리간드를 승화 또는 단순한 필터 정제를 통해 간단하게 분리할 수 있는 장점이 있다.
또한, 전이금속 착체의 제조 과정 중 할로겐, 특히 염소가 전혀 포함되지 않아 제조된 전이금속 착체를 올레핀 중합에 이용하더라도 공정상 재질을 부식 염려가 없을 뿐만 아니라, 종래 사용되던 출발물질인 전이금속 클로라이드 전구체의 경우 아민계 화합물을 반드시 함께 사용하여 생성물과 아민 잔여물이 공존하였으나, 출발물질로 클로라이드가 아닌 전이금속 알콕사이드 전구체를 사용하는 본 발명의 경우 아민 잔여물과 같은 불순물이 공존하지 않는 장점이 있다.
또한, 반응 선택성이 좋아 페놀류의 리간드가 1, 2 또는 3개 결합된 전이금속 착체를 반응물질들의 몰비 변화만으로 손쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.
도1 - Cp*Ti(OMe)3의 1H-NMR 데이터
도2 - Cp*Ti(iOPr)3의 1H-NMR 데이터
도3 - Cp*Ti(OMe)3와 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응에 있어 승화 전의 1H-NMR 데이터
도 4 - Cp*Ti(OMe)3와 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응에 있어 승화 후의 1H-NMR 데이터
도 5 - Cp*Ti(iOPr)3와 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응에 있어 승화 후의 1H-NMR 데이터
도6 - 비교예 1의 Cp*TiCl와 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응 후의 1H-NMR 데이터
도7 - 비교예 2의 Cp*TiCl, 3.2당량의 트리에틸아민과 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응 후의 1H-NMR 데이터
본 발명은 올레핀 공중합체 제조용 전이금속 착체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 하기 화학식 3의 페놀류 리간드를 반응시켜 주기율표 상 4족의 전이금속; 시클로펜타디에닐 리간드; 및 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드 적어도 하나;를 포함한 하기 화학식 1의 전이금속 착체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 착체를 제조함에 있어 할로겐, 특히 염소가 불순물로 포함되지 않는데 특징이 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000011
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000013
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1은 (C1-C20)알킬이고;
R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시 또는 NR'R''이거나, R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
n은 1 내지 3의 정수이다.
상기 '알킬'은 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소사슬을 모두 포함한다.
본 발명에서 제조되는 화학식 1의 전이금속 착체는 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디에닐 리간드 및 적어도 하나의 아릴옥사이드 리간드를 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 구조로, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하는 데 있어 높은 온도에서도 높은 활성을 가진다.
상기 화학식 1에서, 전이금속은 주기율표 상 4족의 전이금속이면 모두 가능하나, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 더욱 바람직하게는 티타늄이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 유기용매 하에서 또는 니트(neat)로도 이루어질 수 있으며, 상기 반응물질을 용해할 수 있는 것이라면 유기용매에 제한을 둘 필요는 없다. 니트(neat)라 함은 유기용매를 사용하지 않고 상기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 상기 화학식 3의 페놀류 리간드를 섞어 상기 반응을 수행하는 것으로, 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 유기용매로는 메틸사이클로헥산(MCH), 헥산, 메틸렌다이클로라이드, 톨루엔, 사이클로헥산, 벤젠 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 최종화합물의 용해도를 고려할 때 바람직하며, 메틸사이클로헥산(MCH) 또는 톨루엔을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 반응은 상기 유기용매의 환류 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응이 유기용매의 환류 온도 미만 또는 초과에서 수행되는 경우 목적하고자 하는 반응이 잘 일어나지 않아 화학식 1의 전이금속 착체의수율이 낮아지거나, 다른 부반응이 생기는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 2의 금속 알콕사이드 전구체에 대하여 화학식 3의 페놀류 리간드의 사용량은 동일하거나 과량으로 사용될 수 있으나, 리간드의 개수가 다른 다양한 혼합물의 생성을 막기 위한 측면에서 상기 화학식 2의 금속 알콕사이드 전구체: 화학식 3의 페놀류 리간드의 몰비는1: 1.1 내지 3.5인 것이 바람직하다
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴이거나, R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; R4는 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시 또는 NR'R''이고; R' 및 R''는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1에서 n이 3인 경우인 세개의 아릴옥사이드 리간드를 갖는 전이금속 착체는 입체장애가 커 고온에서 활성이 매우 높아 고분자량, 저밀도 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있으므로, 활성이 매우 높은 올레핀 공중합체 제조용 촉매로 가장 적합하다.
보다 바람직하게 우수한 촉매 활성을 가져 고분자량 및 저밀도의 올레핀 공중합체를 제조하기 위한 측면에서, 하기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 하기 화학식 3의 페놀류 리간드를 반응시켜 하기 화학식 4의 전이금속 착체를 제조한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000014
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000015
[화학식 3]
Figure PCTKR2015005240-appb-I000016
상기 화학식 2, 3 및 4에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1은 (C1-C20)알킬이고;
R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
상기 R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
R4는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이다.
상기 화학식 4의 전이금속 착체를 제조하기 위한 상기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체 : 화학식 3의 페놀류 리간드의 몰비는 1 : 3.0 내지 3.5, 바람직하게는 1 : 3.0 내지 3.1이다.
상기 화학식 4의 전이금속 착체는 바람직하게는 하기 구조로부터 선택되는 전이금속 착체일 수 있다.
Figure PCTKR2015005240-appb-I000017
Figure PCTKR2015005240-appb-I000018
Figure PCTKR2015005240-appb-I000019
Figure PCTKR2015005240-appb-I000020
본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 착체의 제조방법에 있어서, 제조된 화학식 1의 전이금속 착제의 순도를 향상시키기 위해 상기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 화학식 3의 페놀류 리간드의 반응 후 생성물인 화학식 1의 전이금속 착체로부터 화학식 2의 미반응된 잔류 페놀류 리간드를 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 미반응된 잔류 페놀류 리간드를 제거하는 과정은 정제온도 100℃ 내지 130℃, 0.1 내지 2.0 torr의 저압 조건에서 반응하지 않고 남은 페놀류 리간드를 승화시키거나 단순한 필터를 통해 제거하는 것으로, 바람직하게는 승화시켜 미반응 잔류 페놀류 리간드를 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 전이금속 착체를 이용하여 올레핀 중합에 촉매로 사용할 수 있으며, 올레핀 중합 방법은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 촉매합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 메틸시클로헥산은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
[실시예 1] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 제조
(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리메톡사이드 (Cp*Ti(OMe)3, 0.552g, 1당량)과 4-t-옥틸페놀 (1.238g, 3.1당량)을 반응용기에 섞은 후, 톨루엔 (50mL)을 가하였다. 반응용기에 컨덴서(condenser)를 연결한 후 12시간동안 환류교반하였다. 노란색의 반응용액이 주황색으로 변하면 0.5 torr에서 반응용매인 톨루엔을 천천히 제거한 다음, 110℃로 가열하여 미반응 잔류 4-t-옥틸페놀을 제거한 다음, 실온으로 반응기의 온도를 낮추어 주황색 고체의 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R4=R6=수소, R4=t-옥틸)를 정량적으로 얻었으며(1.62g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
도 1에 Cp*Ti(OMe)3의 1H-NMR 데이터를 도시하였고, 도 3 및 도 4에 Cp*Ti(OMe)3와 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응에 있어 승화 전 및 후 생성물 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 1H-NMR 데이터를 각각 도시하였으며, 이로부터 승화 전에 비해 승화 후 촉매의 순도가 증가됨을 알 수 있었다
[실시예 2] Cp*Ti(OiPr)3를 이용한 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 제조
(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리메톡사이드 (Cp*Ti(OMe)3) 대신에 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리이소프로폭사이드 (Cp*Ti(OiPr)3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3를 정량적으로 얻었다(1.62g).
도 2에 Cp*Ti(iOPr)3의 1H-NMR 데이터를 도시하였고, 도 5에 Cp*Ti(iOPr)3와 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응하여 승화 후 생성물 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 1H-NMR 데이터를 각각 도시하였다.
[실시예 3] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 Cp*Ti(Phenolate)3의 제조
(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리메톡사이드 (Cp*Ti(OMe)3, 0.552g, 1당량)과 페놀 (0.583g, 3.1당량)을 반응용기에 섞은 후, 메틸시클로헥산 (Methylcyclohexane, 50mL)을 가하였다. 반응용기에 컨덴서(condenser)를 연결한 후 12시간동안 환류교반하였다. 노란색의 반응용액이 주황색으로 변하면서 고체가 생성됨으 확인하였다. 필터를 통해 주황색 고체의 Cp*Ti(phenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R4=R5=R6=수소)를 정량적으로 얻었으며(0.95g), 이는 1H-NMR과13C-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 7.28 (2H, t), 7.01 (1H, d), 6.95 (2H, d), 2.18 (15H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 157.3, 130.5, 130.1, 121.3, 115.9, 9.7
[실시예 4] Cp*Ti(OiPr)3를 이용한 Cp*Ti(Phenolate)3의 제조
(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리메톡사이드 (Cp*Ti(OMe)3) 대신에 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리이소프로폭사이드 (Cp*Ti(OiPr)3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켜 Cp*Ti(phenolate)3를 정량적으로 얻었다(0.95g).
[실시예 5] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 Cp*Ti(2,6-dimethylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 2,6-디메틸 페놀 (0.79g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(2,6-diemthylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R3=R5=R4=수소, R2=R6= 메틸)를 정량적으로 얻었으며(1.12g), 이는 1H-NMR과 13C-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 6.99 (1H, m), 6.87 (2H, d), 2.18 (15H, s), 2.15 (18H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 158.7, 130.5, 129.0, 126.0, 124.3, 15.4, 9.7
[실시예 6] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 Cp*Ti(2,6-diisopropylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 2,6-디이소프로필 페놀 (1.2g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(2,6-diisopropylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R3=R5=R4=수소, R2=R6=이소프로필)를 정량적으로 얻었으며(1.43g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 7.17 (2H, d), 7.07 (1H, m), 3.05 (1H, p), 2.18 (15H, s), 1.20 (36H, d); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 152.9, 137.7, 130.5, 124.7, 27.3, 23.6, 9.7
[실시예 7] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 Cp*Ti(2-phenylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 2-페닐 페놀 (1.12g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(2-phenylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R3=R4=R5=R6=수소, R2= 페닐)를 60%의 수율로 얻었으며(0.83g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 7.62 (3H, d), 7.52 (12H, m), 7.41 (3H, m), 7.24 (3H, t), 7.10 (6H, m), 2.18 (15H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 156.2, 137.9, 131.2, 130.5, 129.0, 127.9, 121.8, 116.4, 9.57
[실시예 8] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 Cp*Ti(1-naphtolate)3의 제조
페놀 대신에 1-나프톨 (0.89g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(1-naphtolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R4=R5=R6=수소, R2와 R3는 부타-1,3-디에닐렌으로 연결되어 고리 형성)를 66%의 수율로 얻었으며(0.81g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 8.22 (3H, d), 8.10 (3H, d), 7.72 (3H, d), 7.61 (3H, m), 7.58 (3H, m), 7.40 (3H, t), 6.65 (3H, d), 2.18 (15H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 151.5, 134.7, 130.5, 127.9, 126.8, 126.6, 126.2, 123.0, 121.0, 109.4, 9.7
[실시예 9] Cp*Ti(OMe)3를 이용한 Cp*Ti(4-methylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 4-메틸페놀 (0.69g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(4-methylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R5=R6=수소, R4=메틸)를 78%의 수율로 얻었으며(0.78g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 7.06 (6H, d), 6.83 (6H, d), 2.34 (9H, s), 2.20 (15H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 154.3, 131.0, 130.5, 130.4, 115.8, 21.3, 9.7
[실시예 10] Cp*Ti(OiPr)3를 이용한 Cp*Ti(4-methoxyphenolate)3의 제조
페놀 대신에 4-메톡시페놀 (0.77g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(4-methoxyphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R5=R6=수소, R4=메톡시)를 90%의 수율로 얻었으며(0.99g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 6.84 (12H, m), 3.83 (9H, s), 2.18 (15H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 153.2, 149.6, 130.5, 115.7, 116.9, 55.8, 9.7
[실시예 11] Cp*Ti(OiPr)3를 이용한 Cp*Ti(4-N,N-diemthylaminophenolate)3의 제조
페놀 대신에 4-N,N-디메틸아미노페놀 (0.85g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(4-N,N-diemthylaminophenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=수소, R5=R6=(CH2)4)를 85%의 수율로 얻었으며(1.01g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 6.77 (6H, d), 6.59 (6H, d), 3.06 (18H, s), 2.22 (15H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 146.8, 143.7, 130.5, 116.8, 115.7, 41.3, 9.7
[실시예 12] Cp*Ti(OiPr)3를 이용한 Cp*Ti(5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphtholate)3의 제조
페놀 대신에 5,6,7,8-테트라히드로나프톨 (0.91g, 6.2mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphtholate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R4=R5=R6=수소, R2와 R3는 1,3-부틸렌으로 연결되어 고리 형성)를 65%의 수율로 얻었으며(0.81g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ = 6.70 (3H, t), 6.48 (3H, d), 6.40 (3H, d), 2.74 (12H, t), 2.21 (15H, s), 1.72 (12H, m); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 158, 139, 131, 128, 127.1, 120.5, 113, 29.8, 23.0, 22.7, 9.7
[실시예 13] Cp*Ti(OiPr)3를 이용한 Cp*Ti(4-t-Butylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 4-t-부틸페놀 (0.91g, 6.1mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(4-t-Butylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R5=R6=수소, R4=t-부틸)를 88%의 수율로 얻었으며(1.1g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR in CDCl3-d1: δ =7.42 (6H, d), 6.87(6H, d), 2.2 (15H, s), 1.34 (27H, s); 13C-NMR in CDCl3-d1: δ = 154.2, 144.0, 131.5, 126.4, 116.0, 31.3, 9.8
[비교예 1] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 제조
반응용기에 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리클로라이드 (Cp*TiCl3, 0.578g, 1당량)과 4-t-옥틸페놀 (1.238g, 3.1당량)을 투입한 후, 톨루엔 (50mL)을 가하였다. 반응용기에 컨덴서(condenser)를 연결한 후 12시간동안 환류교반하였다. 노란색의 반응용액이 주황색으로 변하면 주황색 고체의 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R4=R6=수소, R4=t-옥틸)를 56%의 수율로 얻었으며(0.85g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
도 6에 상기 비교예 1의 Cp*TiCl와 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응 후 생성물 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 1H-NMR 데이터를 도시하였다.
[비교예 2] Cp*TiCl3/Et3N를 이용한 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 제조
(펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV) 트리클로라이드 (Cp*TiCl3, 0.578g, 1당량)와 4-t-옥틸페놀 (1.238g, 3.1당량)을 반응용기에 섞은 후, 톨루엔 (50mL)과 트리에틸아민 3.2당량 (0.65g)을 가하였다. 반응물을 섞은 후12시간동안 상온에서 교반하였다. 노란색의 반응용액이 주황색으로 변하면 흰색의 트리에틸암모늄 클로라이드 염이 생성되었다. 필터를 통해 트리에틸암모늄 클로라이드 염을 제거한 후 용액을 제거하여 주황색 고체의 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R4=R6=수소, R4=t-옥틸)를 59%의 수율로 얻었으며(0.89g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
도 7에 상기 비교예 2의 Cp*TiCl, 3.2 당량의 트리에틸아민과 3.1당량의 4-t-옥틸페놀의 반응 후 생성물 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3의 1H-NMR 데이터를 도시하였다.
[비교예 3] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(Phenolate)3의 제조
4-t-옥틸페놀 대신에 페놀 (0.583g, 3.1당량)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(Phenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R4=R5=R6=수소)를 52%의 수율로 얻었으며(0.48g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
[비교예 4] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(2,6-dimethylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 2,6-디메틸 페놀 (0.79g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(2,6-diemthylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R3=R5=R4=수소, R2=R6=메틸)를 89%의 수율로 얻었으며(0.97g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
[비교예 5] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(2,6-diisopropylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 2,6-디이소프로필 페놀 (1.2g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(2,6-diisopropylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R3=R5=R4=수소, R2=R6=이소프로필)를 93%의 수율로 얻었으며(1.33g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
[비교예 6] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(2-phenylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 2-페닐 페놀 (1.12g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(2-phenylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R3=R4=R5=R6=수소, R2= 페닐)를 55%의 수율로 얻었으며(0.76g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
[비교예 7] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(1-naphtolate)3의 제조
페놀 대신에 1-나프톨 (0.89g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(1-naphtolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R4=R5=R6=수소, R2와 R3는 부타-1,3-디에닐렌으로 연결되어 고리 형성)를 65%의 수율로 얻었으며(0.80g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
[비교예 8] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(4-methylphenolate)3의 제조
페놀 대신에 4-메틸페놀 (0.69g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(4-methylphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R5=R6=수소, R4=메틸)를 78%의 수율로 얻었으며(0.78g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
[비교예 9] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(4-methoxyphenolate)3의 제조
페놀 대신에 4-메톡시페놀 (0.77g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(4-methoxyphenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R5=R6=수소, R4=메톡시)를 90%의 수율로 얻었으며(0.99g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
[비교예 10] Cp*TiCl3를 이용한 Cp*Ti(4-N,N-diemthylaminophenolate)3의 제조
페놀 대신에 4-N,N-디메틸아미노페놀 (0.85g, 6.3mmole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2과 동일한 방법으로 반응시켜 주황색 고체의 Cp*Ti(4-N,N-diemthylaminophenolate)3 (화학식 1에서 M=Ti, Cp=펜타메틸시클로펜타디에닐, n=3, R2=R3=R5=R6=수소, R4=디메틸아미노)를 85%의 수율로 얻었으며(1.01g), 이는 1H-NMR로 확인하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 생성물들에 대하여 이온 크로마토그래피(Ion chromatography)방법으로 잔류 Cl 함량을 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
반응물 정제 과정 Cl함량(mg/kg)
승화 필터
실시예 1 Cp*Ti(OMe)3 + 4-t-옥틸페놀 O X Non-detect
실시예 2 Cp*Ti(OiPr)3 + 4-t-옥틸페놀 O X Non-detect
실시예 3 Cp*Ti(OMe)3 + 페놀 X O Non-detect
실시예 4 Cp*Ti(OiPr)3 + 페놀 X O Non-detect
실시예 5 Cp*Ti(OMe)3 + 2,6-디메틸페놀 X O Non-detect
실시예 6 Cp*Ti(OMe)3 + 2,6-디이소프로필페놀 X O Non-detect
실시예 7 Cp*Ti(OMe)3 + 2-페닐페놀 X O Non-detect
실시예 8 Cp*Ti(OMe)3 + 1-나프톨 X O Non-detect
실시예 9 Cp*Ti(OMe)3 + 4-메틸페놀 X O Non-detect
실시예 10 Cp*Ti(OiPr)3 + 4-메톡시페놀 X O Non-detect
실시예 11 Cp*Ti(OiPr)3 + N,N-디메틸아미노페놀 X O Non-detect
실시예 12 Cp*Ti(OiPr)3 + 5,6,7,8-테트라히드로나프톨 X O Non-detect
실시예 13 Cp*Ti(OiPr)3 + 4-t-부틸페놀 X O Non-detect
비교예 1 Cp*TiCl3 + 4-t-옥틸페놀 X O 118
비교예 2 Cp*TiCl3 + 4-t-옥틸페놀 + 트리에틸아민 X O 100
비교예 3 Cp*TiCl3 + 페놀 + 트리에틸아민 X O 50
비교예 4 Cp*TiCl3 + 2,6-디메틸페놀 + 트리에틸아민 X O 55
비교예 5 Cp*TiCl3 + 2,6-디이소프로필페놀 + 트리에틸아민 X O 58
비교예 6 Cp*TiCl3 + 2-페닐페놀 + 트리에틸아민 X O 60
비교예 7 Cp*TiCl3 + 1-나프톨 + 트리에틸아민 X O 54
비교예 8 Cp*TiCl3 + 4-메틸페놀 + 트리에틸아민 X O 60
비교예 9 Cp*TiCl3 + 4-메톡시페놀 + 트리에틸아민 X O 52
비교예 10 Cp*TiCl3 + N,N-디메틸아미노페놀 + 트리에틸아민 X O 49
[ 실시예 13-18 및 비교예 11-12] 중합 활성 측정
용액연속중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.
충분히 건조 후 질소로 치환시킨 1000 mL 용량의 스테인레스스틸 연속중합반응기에 에틸렌, 1-옥텐, 알루미늄 조촉매인 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 및 붕소계 조촉매인 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(trityl tetrakis(pentafluorophenyl)Borate)의 투입량 및 반응온도 (촉매 주입 온도, 반응기 온도)를 동일하게 유지하면서, MCH를 반응용매로 하여 투입되는 촉매의 양 (μmole/kg)과 에틸렌 전환율로부터 촉매의 활성을 비교하였다.
에틸렌, 1-옥텐 및 조촉매의 투입량과 반응기 내 촉매의 체류시간을 정리하면 아래 표 2와 같다.
항목 주입량
총 용액 유량 (kg/h) (MCH) 5
에틸렌 투입양 (wt%) 10
1-옥텐 투입비(C8/C2 ratio) 0.19
촉매의 반응기 내 체류시간(min) 8
에틸렌 주입량 (g/h) 500
1-옥텐 주입량 (g/h) 95
알루미늄 조촉매의 투입량 (μmole/kg) 280
붕소계 조촉매의 투입량 (μmole/kg) 56
실시예1, 7, 13 및 비교예 2에서 각각 합성한 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3, Cp*Ti(2-phenylphenolate)3, Cp*Ti(4-t-Butylphenolate)3, 및 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3을 각각 1mM의 톨루엔 용액으로 제조하여 연속 중합 반응기에 투입한 후, 에틸렌으로 반응기내에 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 촉매의 반응기내 체류 시간은 8분간 진행하도록 MCH 용매의 주입량을 조절하였으며, 촉매 주입온도와 반응기 온도를 일정하게 유지하면서 촉매 주입량을 측정하였다. 에틸렌 전환율을 측정하기 위해 생성되는 고분자의 무게를 측정하였으며, 에틸렌 주입량에 대한 비로 비교하였다.
표 3에 촉매 투입온도 60℃, 반응기 온도 150℃ 조건에서 생성된 고분자의 밀도, 분자량 (MI), 전환율 및 촉매 투입량을 정리하였다.
실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 11
촉매 실시예 1에서 제조된 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3 실시예 7에서 제조된 Cp*Ti(2-phenylphenolate)3 실시예 13에서 제조된 Cp*Ti(4-t-Butylphenolate)3 비교예2에서 제조된 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3
MI 13.38 3.24 14.85 8.36
밀도(g/cc) 0.9127 0.9136 0.9145 0.9118
촉매 투입량(μmole/kg) 5.5 5.5 5.5 9.5
촉매 투입온도(℃) 60 60 60 60
반응기 온도(℃) 150 150 150 150
전환율(%) 100 99 100 98
1) 용융 흐름 지수(Melt Index) : ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.2) 밀도 : ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
또한, 하기 표 4에 촉매 투입온도 70℃, 반응기 온도 160℃ 조건에서 생성된 고분자의 밀도, 분자량 (MI), 전환율 및 촉매 투입량을 정리하였다.
실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 12
촉매 실시예 1에서 제조된 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3 실시예 7에서 제조된 Cp*Ti(2-phenylphenolate)3 실시예 13에서 제조된 Cp*Ti(4-t-Butylphenolate)3 비교예2에서 제조된 Cp*Ti(4-t-Octylphenolate)3
MI 0.57 1.06 0.55 0.55
밀도(g/cc) 0.9141 0.9176 0.9167 0.9150
촉매 투입량 (μmole/kg) 4.6 5.9 4.3 9
촉매 투입온도(℃) 70 70 70 70
반응기 온도(℃) 160 160 160 160
전환율(%) 89 89 91 93
1) 용융 흐름 지수(Melt Index) : ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.2) 밀도 : ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
표 3과 표 4에서 알 수 있듯이 실시예 13 내지 18의 중합온도 150℃와 160℃에서 촉매 주입량이 비교예 11 및 12의 촉매 화합물 보다 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 같은 양의 고분자를 생산함에 있어 본원발명에 따른 Cl이온이 배제된 합성 방법에 의해 제조된 촉매 화합물들의 활성이 Cl이온을 수반하는 제조방법에 의해 합성된 촉매 화합물과 비교해 적은 양의 촉매 투입량을 보이는 것을 알 수 있다. 본원발명의 실시예의 화합물들이 촉매 주입량이 낮은 특성 즉, 높은 중합활성을 보이는 것은 촉매의 제조방법에 기인하며, 비교예의 경우 Cl이온을 포함하는 트리에틸암모늄 클로라이드 염이 촉매 화합물 내에 존재함으로 해서 중합활성에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
특히, 본원발명에 따라 전이금속 알콕사이드 전구체로부터 제조되어 승화/필터 정제된 촉매를 사용한 실시예 13 내지 18의 경우 종래 전이금속 클로라이드 전구체로부터 제조된 촉매를 사용한 비교예 11 및 12에 비해 촉매 화합물 내의 불순물을 쉽게 제거할 수 있어 촉매 활성이 상대적으로 높은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 11 및 12에서 사용된 비교예 1의 촉매는 전이금속 클로라이드 전구체로부터 제조된 촉매로, 출발물질로부터 기인된 클로라이드가 촉매 내에 잔류하고 있어 중합 공정에 사용되는 반응기 등의 재질을 부식시키고 불순물인 촉매 변형 물질이 생성되고 정밀한 촉매의 주입이 어려워 정밀하게 중합 반응을 제어하기 어려운 단점이 있다.
본 발명에 따른 전이금속 착제의 제조방법은 출발물질로 할로겐, 특히 염소가 포함되지 않는 전이금속 알콕사이드 전구체와 승화 또는 단순한 필터로 정제 가능한 페놀류의 리간드를 반응시켜 높은 수율로 전이금속 착체를 제조하고, 종래 문제가 되던 수분에 의한 변성종의 형성을 최소화함과 동시에 제조된 전이금속 착체와 미반응된 페놀류의 리간드를 승화 또는 단순한 필터 정제를 통해 간단하게 분리할 수 있는 장점이 있다.
또한, 전이금속 착체의 제조 과정 중 할로겐, 특히 염소가 전혀 포함되지 않아 제조된 전이금속 착체를 올레핀 중합에 이용하더라도 공정상 재질을 부식 염려가 없을 뿐만 아니라, 종래 사용되던 출발물질인 전이금속 클로라이드 전구체의 경우 아민계 화합물을 반드시 함께 사용하여 생성물과 아민 잔여물이 공존하였으나, 출발물질로 클로라이드가 아닌 전이금속 알콕사이드 전구체를 사용하는 본 발명의 경우 아민 잔여물과 같은 불순물이 공존하지 않는 장점이 있다.
또한, 반응 선택성이 좋아 페놀류의 리간드가 1, 2 또는 3개 결합된 전이금속 착체를 반응물질들의 몰비 변화만으로 손쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 하기 화학식 3의 페놀류 리간드를 반응시켜 하기 화학식 1의 전이금속 착체를 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000021
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000022
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000023
    상기 화학식 1, 2 및 3에서,
    M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
    Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R1은 (C1-C20)알킬이고;
    R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시 또는 NR'R''이거나, R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 메틸사이클로헥산(MCH), 헥산, 메틸렌다이클로라이드, 톨루엔, 사이클로헥산, 벤젠 및 헵탄으로부터 선택되는 용매 하에서 수행하거나, 진공 하에서 수행되는 것인 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 반응은 상기 용매의 환류 온도에서 수행되는 것인 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체 : 화학식 3의 페놀류 리간드의 몰비는 1 : 1.1 내지 3.5인 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴이거나, R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; R4는 수소, 할로겐, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시 또는 NR'R''이고; R' 및 R''는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴인 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    하기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체와 하기 화학식 3의 페놀류 리간드를 반응시켜 하기 화학식 4의 전이금속 착체를 제조하는 방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000024
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000025
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000026
    상기 화학식 2, 3 및 4에서,
    M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
    Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬, (C6-C30)아릴, (C2-C20)알케닐 및 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
    R1은 (C1-C20)알킬이고;
    R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고;
    상기 R2와 R3 또는 R5와 R6는 각각 (C2-C6)알킬렌 또는 (C2-C6)알케닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고;
    R4는 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 디(C1-C20)알킬아미노이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 2의 전이금속 알콕사이드 전구체 : 화학식 3의 페놀류 리간드의 몰비는 1 : 3.0 내지 3.5인 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 4의 전이금속 착체는 하기 구조에서 선택되는 것인 제조방법.
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000027
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000028
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000029
    Figure PCTKR2015005240-appb-I000030
  9. 제 1항 내지 제8항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    반응 후 승화 정제시키는 과정을 더 포함하는 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120041149A1 (en) * 2008-09-12 2012-02-16 Sk Innovation Co., Ltd. Ethylene copolymer and a method of preparing the same

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM, SO HAN ET AL.: "Tris(4-hydroxy-3,5-diisopropylbenzyl)amine as a new bridging ligand for novel trinuclear titanium complexes.", POLYHEDRON., vol. 31, 2012, pages 665 - 670, XP055241104 *
LEE, JUNSEONG ET AL.: "Facile synthesis and X-ray structures of (eta5-C5Me5)Ti(OArF)3 (OArF=OC6F5, OCH2C6F5, and OCH2C6F2H3).", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 692, 2007, pages 3593 - 3598, XP022133083 *
NIELSON, ALASTAIR J. ET AL.: "Molecular engineering of coordination pockets in chloro- tris-phenoxo complexes of titanium(IV).", POLYHEDRON., vol. 25, 2006, pages 2039 - 2054, XP024915910 *

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