WO2018106029A1 - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 Download PDF

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박나영
박성연
양희주
윤성철
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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst comprising the same and a polyolefin polymerized using the same.
  • Metallocene catalyst one of the catalysts used to polymerize olefins, is a compound in which ligands such as cyclopentadienyl group, indenyl group, and cycloheptadienyl group are bonded to a transition metal or transition metal halogen compound in a basic form.
  • the metallocene catalyst is a single-site catalyst including a metallocene compound and a cocatalyst such as methylaluminoxane, and the polymer polymerized with the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution.
  • the monomer distribution is uniform and the copolymerization activity is higher than that of Ziegler-Natta catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst having high activity and copolymerizability even at a high temperature, and a polyolefin having excellent physical properties such as low density and high molecular weight by polymerization using the same. It is.
  • the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is represented by the following formula (1).
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • Q is silicon (Si)
  • Y is oxygen (O), sulfur ( S), nitrogen (N) or phosphorus (P)
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl , C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene, R 1 to Each R 11 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1- 20 alkyl, C 6-20 aryl, substituted
  • R 5 to R 8 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted C 5-20 ring.
  • Formula 1 may be one of Formulas 1-1 to 1-12.
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2- 20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1 -20 alkylidene.
  • R 2 to R 8 may each be hydrogen.
  • Formula 1 may be Formula 2 below.
  • the olefin polymerization catalyst according to another embodiment of the present invention for solving the above problems includes a transition metal compound and a promoter compound represented by the following formula (1).
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • Q is silicon (Si)
  • Y is oxygen (O), sulfur ( S), nitrogen (N) or phosphorus (P)
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl , C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene, R 1 to Each R 11 is independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 1- 20 alkylC 6-20 aryl, substituted or
  • Formula 1 may be one of Formulas 1-1 to 1-12.
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2- 20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1 -20 alkylidene.
  • Formula 1 may be Formula 2 below.
  • the promoter compound may include one or more of a compound represented by Formula A, a compound represented by Formula B, and a compound represented by Formula C.
  • n is an integer of 2 or more, and R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen, or It may be a C 1-20 alkoxy group.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + or [L] + is Bronsted acid
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6- It may be a 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • Polyolefin according to another embodiment of the present invention for solving the above problems is formed by polymerizing the olefin monomer under the above-described olefin polymerization catalyst.
  • the olefinic monomers include C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the polyolefin may be formed by copolymerization of ethylene and 1-octene.
  • the polyolefin may have a molecular weight of 210,000 Mw or more.
  • the polyolefin may have a density of 0.900 g / cm 3 or less.
  • Including the transition metal compound of the present invention can be produced an olefin polymerization catalyst having a high activity and copolymerizability even at high temperatures, the polyolefin polymerized using this can have excellent properties such as low density, high molecular weight.
  • the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention has a high synthesis yield and can be easily produced by an economical method, and thus has excellent commercial practicality.
  • FIG. 1 shows the 1 H-NMR spectrum of (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane.
  • FIG. 2 shows a 1 H-NMR spectrum of (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane, which is a compound represented by Formula 3 .
  • Figure 3 is a dimethyl silyl compound represented by the formula 2 (t - butylamido) (2-methyl -1H- benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) dimethyl titanium 1 H-NMR spectra are shown.
  • C AB means "carbon number A or more and B or less”
  • a to B means “A or more and B or less”
  • substituted or unsubstituted” Substituted in "at least one hydrogen of the hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1- 20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • ""Unsubstituted” means that at least one hydrogen of a hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl Unsubstituted with C 6-20 aryl, C 6-20 aryl
  • Transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may be represented by the formula (1).
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), Q is silicon (Si), carbon (C) or germanium (Ge), and Y is nitrogen (N) or phosphorus (P).
  • a Group 15 element such as) or, if R 11 is unsubstituted
  • a Group 16 element such as oxygen (O) or sulfur (S)
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2- 20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6- 20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • R 1 to R 11 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted Substit
  • R 5 to R 8 may be connected to two adjacent to each other to form a substituted or unsubstituted C 5-20 ring.
  • the transition metal compound may be at least one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-12.
  • M is titanium, zirconium or hafnium
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2- 20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1 -20 alkylidene.
  • R 2 to R 8 may each be hydrogen.
  • the transition metal compound may be represented by the following Chemical Formula 2, but is not limited thereto.
  • the olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may include one or more of the transition metal compounds exemplified above and a promoter compound.
  • the cocatalyst compound may include one or more of a compound represented by Formula A, a compound represented by Formula B, and a compound represented by Formula C.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
  • R a may be methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl, but is not limited thereto.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen, or It may be a C 1-20 alkoxy group.
  • the R b , R c and R d may be each independently methyl or isobutyl
  • the R b , R c and R d are each pentafluoro It may be phenyl, but is not limited thereto.
  • C L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + or [L] + is a probe roenseu ted acid
  • Z is a Group 13 element
  • A is a ring C each independently represent a substituted or unsubstituted 6- It may be a 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation
  • [Z (A) 4 ] ⁇ may be [B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇
  • [L] + is [( C 6 H 5 ) 3 C] + , but is not limited thereto.
  • the olefin polymerization catalyst may further include a carrier.
  • the carrier is not particularly limited as long as it can support the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst.
  • the carrier can be carbon, silica, alumina, zeolite, magnesium chloride, or the like.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method of supporting the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst on the carrier.
  • the physical adsorption method is a method in which a solution containing a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is contacted with a carrier and dried, and a solution in which the transition metal compound and a promoter compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved is contacted with a carrier.
  • a method of drying and a solution in which a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved in contact with a carrier followed by drying to prepare a carrier in which the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is supported, and separately a solution in which a promoter compound is dissolved. After contacting the carrier and dried to prepare a carrier on which the cocatalyst compound is loaded, and the like may be mixed.
  • the chemical adsorption method first supports a promoter compound on the surface of the carrier, and then a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxyl group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
  • a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxyl group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
  • the sum of the supported amount of the main catalyst compound including the transition metal compound may be 0.001 mmol to 1 mmol based on 1 g of the carrier, and the supported amount of the promoter catalyst may be 2 mmol to 15 mmol based on 1 g of the carrier.
  • Such a carrier does not necessarily have to be included and can be appropriately selected depending on necessity.
  • the olefinic monomers may be polymerized under the olefin polymerization catalyst of the present invention as described above to form polyolefins.
  • the polyolefin is, for example, a homopolymer or copolymer polymerized by a polymerization reaction such as free radicals, cationics, coordination, condensation, addition, or the like. ), But is not limited thereto.
  • the polyolefin may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • solvents that can be used when the polyolefin is prepared by solution polymerization or slurry polymerization include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; Although mixtures of these, etc. are mentioned, It is not limited only to these.
  • Olefin monomers include C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene and the like
  • the polyolefin may be a homopolymer containing only one type of the above-described olefin monomer or a copolymer containing two or more.
  • the polyolefin may be a copolymer in which ethylene and 1-octene are copolymerized, but is not limited thereto.
  • the polyolefin polymerized under the olefin polymerization catalyst of the present invention may have a molecular weight of 210,000 Mw or more, specifically, when the density is 0.900 g / cm 3 or less, the molecular weight may be 219,000 Mw or more.
  • the polyolefin may have a density of 0.900 g / cm 3 or less and a catalytic activity of 80 kg / mmol.h or more.
  • the molecular weight of the polymerized polyolefin is 210,000 Mw or more, it is advantageous in terms of tensile strength of the polyolefin, and when the density is 0.900 g / cm 3 or less, it is advantageous in terms of elastic modulus and transparency of the polyolefin, and when the catalyst activity is 80 kg / mmol.h or more, the amount of catalyst used It is advantageous in terms of reducing the production cost of polyolefin because of its excellent polymerization reactivity.
  • 1,2-dihydro-2-methyl-3H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-3-one (4.2 g, 17 mmol) prepared in Preparation Example 1-1 was mixed with THF.
  • Sodium borohydride (NaBH 4 ) (624 mg, 17 mmol) was added to a solution dissolved in a solvent (50 mL) mixed at a ratio of 1: 9 (v / v) at 0 ° C, and then gradually raised to room temperature. , Was stirred for 1 hour. After completion of the reaction, all solvents were removed under vacuum and the organic layer was extracted with dichloromethane.
  • FIG. 1 shows the following 1 H-NMR spectrum of the (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane.
  • N- tert -butyl-1,1-dimethyl-1- (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] cyle was a compound represented by the following formula (3): 3.1 g (99%) of offen-1-yl) silaneamine was obtained.
  • FIG. 2 shows the following 1 H-NMR spectrum of (2-methyl-1H-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-yl) chlorodimethylsilane as a compound of Formula 3 will be.
  • Ethylene and 1-octene were copolymerized using an olefin polymerization catalyst including the compound of Formula 2 as follows.
  • hexane solvent (1 L) and 1-octene (45 g) were added to a 2 L autoclave reactor, and then the temperature of the reactor was preheated to 70 ° C.
  • the transition metal compound (4x10 -6 M) of two of the first process as triisobutyl aluminum compound in the catalyst storage tank, into the reactor was added to an argon pressure of the high pressure, 2.4 x 10 - 5 M of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cocatalyst was placed in the reactor under high pressure argon pressure.
  • the polymerization reaction was performed for 5 minutes. During the polymerization reaction, the heat of reaction was removed through a cooling coil inside the reactor to keep the polymerization temperature as constant as possible at 90 ° C.
  • a [ethylene]-[1-octene] copolymer was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that 67 g of 1-octene was used.
  • a [ethylene]-[1-octene] copolymer was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that Dimethylsilylene ( t -butylamido) (indenyl) titanium dimethyl represented by Formula 4 was used as the transition metal compound.

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Abstract

발명은 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
다만, 여전히 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있기 때문에, 100℃ 이상의 고온에서도 높은 활성, 높은 공중합성을 가지는 촉매 개발 및 경제성을 바탕으로 한 제조 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 이를 포함하여 고온에서도 높은 활성, 공중합성을 갖는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합됨으로써 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000001
상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며, Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
상기 R5 내지 R8은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-20 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000002
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000003
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000004
<화학식 1-4>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000005
<화학식 1-5>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000006
<화학식 1-6>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000007
<화학식 1-7>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000008
<화학식 1-8>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000009
<화학식 1-9>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000010
<화학식 1-10>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000011
<화학식 1-11>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000012
<화학식 1-12>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000013
상기 화학식 1-1 내지 1-2에서 각각 독립적으로, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
상기 R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000014
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000015
상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며, Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000016
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000017
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000018
<화학식 1-4>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000019
<화학식 1-5>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000020
<화학식 1-6>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000021
<화학식 1-7>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000022
<화학식 1-8>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000023
<화학식 1-9>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000024
<화학식 1-10>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000025
<화학식 1-11>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000026
<화학식 1-12>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000027
상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000028
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물, 화학식 B로 표현되는 화합물 및 화학식 C로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 A>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000029
상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다.
<화학식 B>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000030
상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다.
<화학식 C>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체가 상술한 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된다.
상기 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합되어 형성될 수 있다.
상기 폴리올레핀은 분자량이 210,000Mw 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 밀도가 0.900g/㎤ 이하일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하여 고온에서도 높은 활성 및 공중합성을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀은 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 합성 수율이 높으며 경제적인 방법으로도 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 상업적인 실용성이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 화학식 3으로 표현되는 화합물인 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 화학식 2로 표현되는 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000031
상기 화학식 1에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며, Y는 질소(N) 또는 인(P) 등의 15족 원소이거나 R11이 비치환될 경우 산소(O) 또는 황(S) 등의 16족 원소이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴일 수 있다.
또한, 상기 R5 내지 R8은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 적어도 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000032
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000033
<화학식 1-3>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000034
<화학식 1-4>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000035
<화학식 1-5>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000036
<화학식 1-6>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000037
<화학식 1-7>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000038
<화학식 1-8>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000039
<화학식 1-9>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000040
<화학식 1-10>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000041
<화학식 1-11>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000042
<화학식 1-12>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000043
상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 상기 R2 내지 R8은 각각 수소일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000044
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 상기 예시된 전이금속 화합물들 중 하나 이상과 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물, 화학식 B로 표현되는 화합물 및 화학식 C로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 A>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000045
상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 B>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000046
상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 C>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 수산기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 올레핀계 단량체를 중합시켜 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 폴리올레핀은 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 폴리올레핀은 분자량이 210,000Mw 이상일 수 있으며, 구체적으로는 밀도가 0.900g/㎤ 이하일 때 분자량이 219,000Mw 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀은 밀도가 0.900g/㎤ 이하이고, 촉매 활성도가 80kg/mmol.h 이상일 수 있다.
중합된 폴리올레핀의 분자량이 210,000Mw 이상이면 폴리올레핀의 인장강도 측면에서 유리하고, 밀도가 0.900g/㎤ 이하이면 폴리올레핀의 탄성률 및 투명성 측면에서 유리하며, 촉매 활성도가 80kg/mmol.h 이상이면 촉매의 사용량 대비 중합 반응성이 우수하기 때문에 폴리올레핀의 생산 비용 절감 측면에서 유리하다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 중 상기 화학식 2로 표현되는 화합물에 대한 구체적인 제조예와, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에 중합된 폴리올레핀의 물성을 평가하는 구체적인 실험예에 대해 서술한다.
<제조예 1> 화학식 2의 화합물 제조
제조예 1-1: 1,2-디하이드로-2-메틸-3H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-온의 제조
AlCl3(7.2g, 54mmol)를 디클로로메탄(150mL)에 분산시킨 용액에 디벤조싸이오펜(5.0g, 27mmol)을 디클로로메탄(50mL)에 희석한 용액과 메타크릴로일 클로라이드(2.8g, 27mmol)를 -78℃에서 투입하였다. 투입 완료 후, 상온에서 12시간 동안 교반한 뒤, 0℃에서 물을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 이후, 유기층을 추출하고 진공 하에서 용매를 제거한 뒤, 컬럼 크로마토그래피를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 1,2-디하이드로-2-메틸-3H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-온 4.2g(61%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.25 (m, 1H), 7.92 (m, 1H), 7.83 (m, 2H), 7.53 (m, 2H), 3.93 (m, 1H), 3.21 (m, 1H), 2.88 (m, 1H), 1.43 (d, 3H).
제조예 1-2: 2,3-디하이드로-2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-올의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 1,2-디하이드로-2-메틸-3H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-온(4.2g, 17mmol)을 THF와 메탄올이 1:9(v/v)의 비율로 혼합된 용매(50mL)에 녹인 용액에 소듐 보로하이드라이드 (NaBH4)(624mg, 17mmol)를 0℃에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤, 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거하고 디클로로메탄으로 유기층을 추출하였다. 이후, 마그네슘 설페이트로 유기층에서 수분을 제거한 뒤 진공 하에서 용매를 제거하여, 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 2,3-디하이드로-2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-올 3.4g(81%, diastereomeric alcohols)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.19 (m, 1H), 7.87 (m, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.44-7.56(m, 3H), 4.91 and 5.17 (2s, 1H), 3.60 and 3.79 (2m, 1H), 2.96 and 3.17 (2m, 1H), 2.49 and 2.75 (2m, 1H), 1.86 and 1.66 (2s, 1H), 1.35 and 1.30 (2d, 3H).
제조예 1-3: 2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜의 제조
상기 제조예 1-2에서 제조한 2,3-디하이드로-2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-3-올(3.4g, 13mmol)과 p-톨루엔설폰산(13mg, 0.5mol%)을 톨루엔(30mL)에 가한 후, 110℃에서 환류시키면서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜 2.2g(69%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.18 (m, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.40-7.52 (m, 3H), 6.64 (s, 1H), 3.76 (s, 2H), 2.28 (s, 3H).
제조예 1-4: (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 제조
상기 제조예 1-3에서 제조한 2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜 (2.2g, 9.3mmol)을 디에틸에테르(50mL)에 희석한 용액에 n-부틸리튬(4.3g, 10mmol, 1.6M in hexane)을 -78℃에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 교반 후 생성된 고체를 여과한 뒤, 진공 하에서 건조하여 리튬 염 화합물 2.2g(99%)을 얻었다.
디클로로디메틸실란(Me2SiCl2)(3.5g, 27mmol)을 디에틸에테르(70mL)에 희석한 용액에 상기 리튬 염 화합물(2.2g, 9.1mmol)을 디에틸에테르(30mL)에 분산시켜 -78℃에서 천천히 첨가한 뒤, 상온으로 서서히 승온 시킨 후 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 용매를 제거한 후, (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란 2.8g(95%)를 얻었다.
도 1은 상기 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.40 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.60 (m, 2H), 7.42-7.52 (m, 3H), 3.75 (s, 1H), 2.44 (s, 3H), 0.41 (s, 3H), 0.16 (s, 3H).
제조예 1-5: N- tert -부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란아민의 제조
t-부틸 아민(t-BuNH2)(2.5g, 34mmol)을 THF(30mL)에 희석한 용액에 상기 제조예 1-4에서 제조한 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란(2.8g, 8.5mmol)을 THF(30mL)에 희석한 용액을 -78℃에서 천천히 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란아민 3.1g(99%)를 얻었다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000047
도 2는 화학식 3의 화합물인 (2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)클로로디메틸실란의 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): 8.40 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.55(m, 2H), 7.39-7.48 (m, 3H), 3.57 (s, 1H), 2.42 (s, 3H), 1.21 (s, 9H), 0.12 (s, 3H), -0.09 (s, 3H).
제조예 1-6: 디메틸실릴( t -부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄의 제조
상기 제조예 1-5에서 제조한 N-tert-부틸-1,1-디메틸-1-(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)실란아민(3.1g, 8.5mmol)을 디에틸에테르(30ml)에 녹인 용액에 메틸리튬(15.9g, 35mmol, 1.6M in 디에틸에테르 용액)을 -30℃에서 첨가한 후, 상온으로 서서히 승온시킨 뒤 2시간 동안 교반하였다. 이후, TiCl4(1.62g, 8.5mmol)를 펜탄(10ml)에 희석하여 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 2시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 진공 하에서 모든 용매를 제거한 뒤 헥산으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 제거한 후, 상기 화학식 2의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄 786mg(21%)를 얻었다.
도 3은 화학식 2의 화합물인 디메틸실릴(t-부틸아미도)(2-메틸-1H-벤조[b]인데노[4,5-d]싸이오펜-1-일)디메틸 티타늄의 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
1H-NMR (Benzene-d6, 300 MHz): 8.42 (d, 1H), 7.64 (m, 2H), 7.54 (d, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.21 (s, 1H), 2.12 (s, 3H), 1.45 (s, 9H), 0.87 (s, 3H), 0.60 (s, 3H), 0.53 (s, 3H), -0.36 (s, 3H).
<제조예 2> 화학식 2의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성 (1)
상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하였다.
먼저, 2L 오토클레이브 반응기에 헥산 용매(1L)와 1-옥텐(45g)을 가한 후, 반응기의 온도를 70℃로 예열하였다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄 화합물로 처리한 상기 제조예 1의 화학식 2의 전이금속 화합물(4ｘ10-6M)을 촉매 저장탱크에 넣은 후, 고압의 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣고, 2.4 ｘ 10-5M의 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플로로페닐) 보레이트 조촉매를 고압 아르곤 압력을 가하여 반응기에 넣었다.
반응기 내 총 압력이 30bar가 유지되도록 에틸렌 압력을 조절하면서 에틸렌 가스를 주입한 후, 중합 반응을 5분간 진행하였다. 중합 반응 동안 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 90℃로 최대한 일정하게 유지하였다.
중합 반응 후, 남은 가스를 빼내고 고분자 용액을 반응기의 하부로 배출시킨 뒤, 과량의 에탄올을 가하여 냉각시켜 침전을 유도하였다. 얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 내지 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 [에틸렌]-[1-옥텐] 공중합체를 얻었다.
<제조예 3> 화학식 2의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성 (2)
1-옥텐을 67g 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 [에틸렌]-[1-옥텐] 공중합체를 얻었다.
<비교예> Dimethylsilylene( t -butylamido)(indenyl)titanium dimethyl을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성
전이금속 화합물로서 하기 화학식 4로 표현되는 Dimethylsilylene(t-butylamido)(indenyl)titanium dimethyl을 사용한 점을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 [에틸렌]-[1-옥텐] 공중합체를 얻었다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2017014259-appb-I000048
<실험예> 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 물성 측정
상기 제조예 2, 3 및 비교예에서 중합된 에틸렌-1-옥텐 공중합체의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1과 같았다.
공중합체 1-옥텐투입농도(M) 중합체중량(g) 밀도(g/㎤) 분자량(Mw) 촉매 활성도(kg/mmol.h)
제조예 2 0.4 33.5 0.894 276,659 100.5
제조예 3 0.6 34.5 0.879 219,548 103.4
비교예 0.4 25.2 0.909 203,287 76
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하면 비교예의 올레핀 중합 촉매를 이용하는 것보다 고분자량 및 저밀도의 올레핀 중합체를 고활성으로 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000049
    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며,
    Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R5 내지 R8은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-20 고리를 형성하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000050
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000051
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000052
    <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000053
    <화학식 1-5>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000054
    <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000055
    <화학식 1-7>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000056
    <화학식 1-8>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000057
    <화학식 1-9>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000058
    <화학식 1-10>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000059
    <화학식 1-11>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000060
    <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000061
    (상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2 내지 R8은 각각 수소인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000062
  6. 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물; 및
    조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000063
    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    Q는 실리콘(Si), 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)이며,
    Y는 산소(O), 황(S), 질소(N) 또는 인(P)이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-12 중 하나인 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000064
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000065
    <화학식 1-3>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000066
    <화학식 1-4>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000067
    <화학식 1-5>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000068
    <화학식 1-6>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000069
    <화학식 1-7>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000070
    <화학식 1-8>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000071
    <화학식 1-9>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000072
    <화학식 1-10>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000073
    <화학식 1-11>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000074
    <화학식 1-12>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000075
    (상기 화학식 1-1 내지 1-12에서 각각 독립적으로,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다)
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2인 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000076
  9. 제6항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 A로 표현되는 화합물, 화학식 B로 표현되는 화합물 및 화학식 C로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 A>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000077
    (상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고,
    Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)
    <화학식 B>
    Figure PCTKR2017014259-appb-I000078
    (상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)
    <화학식 C>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    (상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
  10. 올레핀계 단량체가 제6 내지 9항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된 폴리올레핀.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리올레핀.
  12. 제10항에 있어서,
    에틸렌과 1-옥텐이 공중합되어 형성된 폴리올레핀.
  13. 제10항에 있어서,
    분자량이 210,000Mw 이상인 폴리올레핀.
  14. 제10항에 있어서,
    밀도가 0.900g/㎤ 이하인 폴리올레핀.
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