WO2020101373A1 - 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법 - Google Patents

프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법 Download PDF

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신은혜
이래하
이해인
정수정
채병훈
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a supported catalyst for propylene polymerization and a polypropylene resin using the same, specifically, a first transition metal compound and rubber-like polypropylene contributing to the production of crystalline polypropylene It relates to a supported catalyst co-supported with a second transition metal compound contributing to the production and a method for producing a polypropylene resin using the same.
  • polypropylene resins are widely used as materials for injection molded products or films due to their light weight and excellent mechanical properties against price.
  • the use of products applying polypropylene has been expanded from simple external finishing materials or packaging materials to various fields requiring durability according to the user's use environment.
  • products using polypropylene resins become larger, products are being thinned to reduce the weight of the products.
  • due to this thinning there is a problem that the polypropylene product is easily broken by external impact, and in order to improve it, a polypropylene product having a higher level of impact resistance with high rigidity is required.
  • a method of blending a certain amount of rubber has been used as a method for improving the impact strength of a polypropylene resin.
  • Patent Document 1 Domestic Registration No. 10-0353066
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing an injection product using a polypropylene and ethylene-propylene-diene rubber as main components and using a twin-screw extruder.
  • dispersibility of the ethylene-propylene-diene rubber may be a problem, and a problem arises in which the price increases.
  • Patent Document 2 Domestic Publication No. 10-2016-0039406
  • the rubber component in the polypropylene may come out and adhere to the inner wall of the reactor, heat exchanger, cooler, etc., and fouling may occur.
  • both of the above prior arts have a disadvantage in that after producing polypropylene, an additional process for forming a rubber component is required.
  • Patent Document 1 KR100353066 B
  • Patent Document 2 KR1020160039406 A
  • the present invention is to solve the above problems, a supported catalyst for propylene polymerization in which the first transition metal compound contributing to the production of crystalline polypropylene and the second transition metal compound contributing to the production of rubber-like polypropylene are co-supported. It is aimed at providing.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polypropylene resin that simultaneously forms crystalline polypropylene and rubbery polypropylene by only one step of propylene polymerization by using the supported catalyst.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes at least one first transition metal compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 and 2; It provides a supported catalyst for propylene polymerization comprising at least one second transition metal compound selected from the compounds represented by the following formulas 3 and 4; and a carrier for co-supporting the first and second transition metal compounds.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • a 1 is a group 14 element
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (C 1 -C 20 ) silyl group
  • R 1 , R 2 , Two or more groups of R 3 and R 4 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Two or more groups of R 11 and R 12 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Q 3 and Q 4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • a 2 is a group 14 element
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or
  • R 13 , R 14 , Two or more groups of R 15 , R 16 , R 17 and R 18 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • R 19 and R 20 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • Q 5 and Q 6 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 and R 33 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (
  • R 21 , R 22 , Two or more groups of R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • M 4 is a Group 4 transition metal
  • Q 7 and Q 8 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • a 3 is a group 14 element
  • R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 40 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group
  • Two or more groups of R 34 , R 35 , R 36 and R 37 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • R 38 and R 39 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polypropylene resin comprising the step of polymerizing propylene in the presence of the supported catalyst.
  • the supported catalyst according to the present invention co-supports the first transition metal compound contributing to the production of crystalline polypropylene and the second transition metal compound contributing to the production of rubber-like polypropylene, and thus the crystalline polypropylene is obtained only through the one-step propylene polymerization reaction.
  • a polypropylene resin in which rubber-like polypropylene is simultaneously formed can be produced.
  • the rubbery polymer can be formed in the polypropylene resin without the introduction of heterogeneous monomers, and even if the heterogeneous monomers are added, the rubbery polymer can be prepared without additional gas phase process for the reaction of the heterogeneous monomers.
  • the content of the rubbery polypropylene is controlled by appropriately adjusting the co-carrier ratio of the first and second transition metal compounds, it is possible to easily obtain a polypropylene resin having desired properties.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted.
  • two or more substituents may be the same or different from each other.
  • group 4 transition metal means Ti (titanium), Zr (zirconium) or hafnium (Hf).
  • halogen group means fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • alkyl group refers to a monovalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group consisting of only carbon and hydrogen atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl Group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group And the like, but is not limited thereto.
  • alkenyl group refers to a straight-chain, branched-chain or branched-chain hydrocarbon group containing one or more carbon-carbon double bonds, a methenyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group , Hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, desenyl group, undecenyl group, dodecenyl group, and the like.
  • alkynyl group refers to a hydrocarbon group containing at least one carbon-carbon triple bond, a methynyl group, an ethynyl group, a propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, and Octinyl group and the like, but is not limited thereto.
  • aryl group refers to an organic group derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system.
  • Specific examples of the aryl group are phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, anthryl group, fluorenyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, fluorane But not limited to.
  • alkylaryl group refers to an organic group in which one or more hydrogens of an aryl group are substituted by an alkyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, iso-propylphenyl group, n-butyl Phenyl group, iso-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • arylalkyl group means an organic group in which one or more hydrogens of an alkyl group are substituted by an aryl group, and includes, but is not limited to, a phenylpropyl group, a phenylhexyl group, and the like.
  • alkylaryl group and the “arylalkyl group” may be the same as those of the aforementioned alkyl group and aryl group, but are not limited thereto.
  • One hydrogen means an organic group substituted with an alkyl group
  • arylamido group means an organic group in which at least one hydrogen in -NH 2 of the amido group is substituted with an aryl group, and the alkyl group and the aryl in the alkylamido group.
  • the aryl group in the amido group may be the same as the examples of the alkyl group and aryl group described above, but is not limited thereto.
  • alkylidene group refers to a divalent aliphatic hydrocarbon group in which two hydrogen atoms are removed from the same carbon atom of an alkyl group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group , Pentylidene groups, and the like.
  • acetal group means an organic group formed by a combination of alcohol and aldehyde, that is, a substituent having two ether (-OR) bonds on one carbon, and a methoxymethoxy group, 1- Methoxyethoxy group, 1-methoxypropyloxy group, 1-methoxybutyloxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-ethoxypropyloxy group, 1-ethoxybutyloxy group, 1- (n -Butoxy) ethoxy group, 1- (iso-butoxy) ethoxy group, 1- (secondary-butoxy) ethoxy group, 1- (tert-butoxy) ethoxy group, 1- (cyclohexyloxy) Ethoxy group, 1-methoxy-1-methylmethoxy group, 1-methoxy-1-methylethoxy group, and the like.
  • Ether group in this specification is an organic group having at least one ether bond (-O-), 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-phenoxy Ethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-butoxypropyl group, 3-phenoxypropyl group, 2-methoxy-1-methylethyl group, 2-methoxy- 2-methylethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, and the like.
  • sil group means a -SiH 3 radical derived from silane, and at least one of the hydrogen atoms in the silyl group may be substituted with various organic groups such as an alkyl group or a halogen group. , Specifically, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, but is not limited thereto.
  • Hydrocarbon refers to a monovalent organic radical formed by removing hydrogen atoms from a hydrocarbon group consisting of only carbon and hydrogen, regardless of structures such as an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group. It may be the same as the examples of the organic groups described above, but is not limited thereto.
  • alkoxy group refers to an atomic group formed by bonding an oxygen atom to a straight-chain, branched or cyclic alkyl group, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i- Propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, and the like.
  • aryloxy group refers to an aryl group (-OAr) bonded to oxygen, including, but not limited to, phenoxy.
  • Group 13 element in the present specification means boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (TI).
  • group 14 element means carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge).
  • the meaning that two or more groups are bonded to each other to form a ring means that an alkylene substituted or unsubstituted with a hydrocarbon or heterocycle or an alkenylene unsubstituted or substituted with a hydrocarbon or heterocycle combines with each other to form a ring.
  • an alkylene substituted or unsubstituted with a hydrocarbon or heterocycle or an alkenylene unsubstituted or substituted with a hydrocarbon or heterocycle combines with each other to form a ring.
  • crystalline polypropylene refers to a propylene homopolymer having crystallinity, and is a polypropylene having regularity in the bonding direction of the methyl group.
  • crystalline polypropylene refers to an isotactic polypropylene in which a methyl group is bonded in one direction only to a main chain by a carbon-carbon bond, and a syndiotactic in which methyl groups are bonded in opposite directions to each other. ) It is a concept that includes polypropylene.
  • rubber-like polypropylene is a concept including a rubber-like propylene homopolymer and a rubber-like propylene copolymer, and is amorphous and has rubber properties.
  • rubber propylene homopolymer described in the present invention means a polymer having a rubbery property obtained by polymerizing propylene alone, and an attack in which methyl groups are irregularly bonded to the main chain by carbon-carbon bonds without direction. It has a tick structure.
  • rubber propylene copolymer described in the present invention means a polymer having rubber properties obtained by copolymerizing propylene with a heterogeneous monomer (for example, ethylene).
  • the rubber-like propylene copolymer is a polymer having a rubber property by copolymerizing heterogeneous monomers with the crystalline polypropylene and / or the rubber-like propylene homopolymer.
  • the present inventors use a supported catalyst co-supporting the first transition metal compound having a specific chemical structure contributing to the production of crystalline polypropylene and the second transition metal compound having a specific chemical structure contributing to the production of rubbery polypropylene.
  • a polypropylene resin in which crystalline polypropylene and rubbery polypropylene are formed simultaneously can be produced by only one step of propylene polymerization without deterioration of activity due to hybridization of transition metal compounds having different properties.
  • the following invention has been achieved.
  • An exemplary embodiment of the present invention includes at least one first transition metal compound selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 1 and 2; It provides a supported catalyst for propylene polymerization comprising at least one second transition metal compound selected from the compounds represented by the following formulas 3 and 4; and a carrier for co-supporting the first and second transition metal compounds.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • a 1 is a group 14 element
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (C 1 -C 20 ) silyl group
  • R 1 , R 2 , Two or more groups of R 3 and R 4 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Two or more groups of R 11 and R 12 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • R 5 and R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Q 3 and Q 4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • a 2 is a group 14 element
  • R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or
  • R 13 , R 14 , Two or more groups of R 15 , R 16 , R 17 and R 18 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • R 19 and R 20 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • Q 5 and Q 6 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 and R 33 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (
  • R 21 , R 22 , Two or more groups of R 23 , R 24 , R 25 , R 26 and R 27 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring,
  • M 4 is a Group 4 transition metal
  • Q 7 and Q 8 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group,
  • a 3 is a group 14 element
  • R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 40 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group unsubstituted or substituted with acetal group or ether group; Or an (C 1 -C 20 ) silyl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group
  • Two or more groups of R 34 , R 35 , R 36 and R 37 may combine with each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
  • R 38 and R 39 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 2 -C 20 ) alkenyl group; (C 2 -C 20 ) alkynyl group; (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl group; (C 1 -C 20 ) alkylamido group; (C 6 -C 20 ) arylamido group; Or (C 1 -C 20 ) alkylidene group.
  • the first transition metal compound when looking at the first transition metal compound, includes at least one selected from compounds represented by Formulas 1 and 2.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 has an ansa-metallocene structure including a cyclopentadienyl ligand and an indenyl ligand connected to each other by a bridge group containing a Group 14 element on the periodic table.
  • the transition metal compound represented by Formula 2 has an ansa-metallocene structure in which two indenyl ligands are connected to each other by a bridge group containing a Group 14 element on the periodic table.
  • R 9 and R 15 are each independently substituted or unsubstituted (C 6 -C 20 ) aryl group with an acetal group or an ether group; Or an (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl group unsubstituted or substituted with an acetal group or an ether group.
  • the R 9 and R 15 respectively correspond to the 4th position among the substituents of the indenyl ligand included in the transition metal compound of Formulas 1 and 2, and thus the indenyl ligand substituted with the aryl group or alkylaryl group at the 4th position.
  • the transition metal compound having has excellent catalytic activity, it can be preferably used as a component of a propylene polymerization catalyst.
  • the aryl group or alkylaryl group substituted at position 4 of the indenyl ligand not only has the advantage of increasing the catalytic activity and the polypropylene molecular weight, but also imparting steric hindrance in the propylene polymerization process to improve the insertion position and direction of propylene. Can be limited. Accordingly, crystalline polypropylene having high stereoregularity can be produced.
  • the second transition metal compound is a catalyst component contributing to the production of rubber-like polypropylene, and includes at least one selected from compounds represented by Chemical Formulas 3 and 4.
  • transition metal compound represented by Chemical Formula 3 an amido ligand and ortho-phenylene form a condensed ring, and a 5-membered ring pi-ligand bonded to the ortho-phenylene is a thiophene hetero ring.
  • Ligands of fused structure is a metallocene compound comprising a cyclopentadienyl ligand and an amine derivative ligand connected to each other by a bridge group containing a Group 14 element on the periodic table.
  • transition metal compounds do not significantly impair steric hindrance during propylene polymerization due to their chemical structure, polypropylene prepared from catalysts containing them is likely to have a methyl group irregularly bound to the main chain without direction. Therefore, when using a catalyst containing such a transition metal compound, an atactic structure of polypropylene exhibiting rubber properties, that is, rubber-like polypropylene can be produced.
  • the reactivity of the second transition metal compound and ethylene is excellent, so that the content of the rubbery propylene copolymer can be increased, and accordingly The glass transition temperature (Tg) is lowered to improve the physical properties.
  • a 1 , A 2 and A 3 may be each independently carbon (C) or silicon (Si), and R 5 , R 6 , R 19 , R 20 , R 38 And R 39 may be each independently hydrogen or a methyl group.
  • R 5 , R 6 , R 19 , R 20 , R 38 And R 39 may be each independently hydrogen or a methyl group.
  • -A 1 R 5 R 6 , -A 2 R 19 R 20 and -A 3 R 38 R 39 each serve as a bridge between two ligands, and the two ligands are It can be crosslinked by these to show excellent stability.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 and Q 8 are each independently a halogen group selected from F, Cl, Br and I; Methyl group; Or it may be an ethyl group. In this case, the methyl group and the ethyl group may be substituted or unsubstituted with an acetal group or an ether group.
  • M 1 , M 2 , M 3 and M 4 combined with Q 1 Q 2 , Q 3 Q 4 , Q 5 Q 6 and Q 7 Q 8 , respectively.
  • the compound represented by Formula 1 may be any one of the compounds represented by Formulas 1-1 to 1-6 below, and the compound represented by Formula 2 is represented by Formula 2 below It may be any one of the compounds represented by -1 to 2-6, the compound represented by the formula (3) may be any one of the compounds represented by the following formulas 3-1 to 3-8, the formula (4) The compound represented may be any one of the compounds represented by the following formulas 4-1 to 4-6.
  • the first and second transition metal compounds according to the present invention it is possible to provide a high-active supported catalyst because mutual activity degradation due to co-supporting does not occur even though they have different properties.
  • a polypropylene resin in which crystalline polypropylene and rubbery polypropylene are simultaneously formed by only one step of polymerization can be prepared.
  • the content of the rubbery polypropylene contained in the polypropylene resin can be controlled by adjusting the co-carrier ratio of the first transition metal compound and the second transition metal compound. Therefore, it is possible to provide a polypropylene resin having desired properties by adjusting the ratio of the co-carrier.
  • the first transition metal compound and the second transition metal compound may be included in a molar ratio of 50:50 to 10:99.
  • rubber-like polypropylene is included in an appropriate amount, and thus it is preferable because a polypropylene resin exhibiting high impact resistance and high rigidity can be produced.
  • 1 or 2 or more are selected from the group consisting of a compound comprising a unit represented by Formula 5, a compound represented by Formula 6, and a compound represented by Formula 7 below: It may further include a cocatalyst compound.
  • n is an integer of 2 or more
  • Al is aluminum
  • O oxygen
  • Ra is a halogen group; Or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group,
  • Rb is the same as or different from each other, and each independently a halogen group; Or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group,
  • [W] + is a cationic Lewis acid; Or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is attached,
  • Z is a group 13 element
  • Rc are the same or different from each other, and each independently substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group (C 6 -C 20 ) Aryl group; Or a halogen group, (C 1 -C 20) hydrocarbyl group, an alkoxy group, and substituted by one or more, or 2 substituents selected from the group consisting of a phenoxy group (C 1 -C 20) alkyl group.
  • the cocatalyst compound is included in the catalyst composition together with the transition metal compound to act to activate the transition metal compound.
  • the transition metal compound is extracted with a ligand (Q 1 Q 2 ) in the transition metal compound to cationize the center metal (M) while counterion having weak binding power, That is, a compound comprising a unit represented by Chemical Formula 5, a compound represented by Chemical Formula 6, and a compound represented by Chemical Formula 7 that can act as anions act as cocatalysts.
  • the 'unit' represented by Chemical Formula 5 is a structure in which n structures in [] are connected in a compound, and when the unit represented by Chemical Formula 5 is included, other structures in the compound are not particularly limited, and repeat units of Chemical Formula 5 May be a cluster type, for example, a spherical compound connected to each other.
  • the compound containing the unit represented by Chemical Formula 5 is not particularly limited, and may be specifically alkyl aluminoxane.
  • Non-limiting examples include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • methylaluminoxane may be used.
  • the compound represented by Formula 6 is not particularly limited as an alkyl metal compound, and non-limiting examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, and triiso.
  • one or two or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum may be used.
  • the compound represented by Chemical Formula 7 is [W] + is a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded, is a dimethylanilinium cation, and [W] + is a cationic Lewis acid, [(C 6 H 5) 3 C] + , and wherein [Z (Rc) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - can be used that the.
  • the compound represented by Chemical Formula 7 is not particularly limited, but non-limiting examples when [W] + is a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is attached are triethylammoniumtetrakisphenylborate, tributylammoniumtetrakisphenylborate, and trimethyl Ammonium tetrakisphenylborate, tripropylammoniumtetrakisphenylborate, trimethylammoniumtetrakis (p-tolyl) borate, tripropylammoniumtetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammoniumtetrakis (o, p -Dimethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, tributylammoniumtetrakis (p-trifluoromethylphenyl) borate, trimethylammoniumtetrakis (p-
  • Triphenylcarbonium tetrakis (p-tolyl) borate Triphenylcarbonium tetrakis (p-tolyl) borate, triphenylcarboniumtetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, triphenylcarboniumtetrakis (p-trifluoromethylphenyl) borate, tri And phenylcarbium tetrakis pentafluorophenyl borate, triphenylcarbium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.
  • the carrier for co-carrying the first and second transition metals carriers of inorganic or organic materials used in the preparation of catalysts in the art to which the present invention pertains may be used without limitation, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2- V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, bauxite, zeolite, starch, cyclodextrine, synthetic polymers, and the like can be used.
  • the carrier includes a hydroxyl group on the surface, and may be one or more carriers selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silic
  • the method of supporting the transition metal compound and the cocatalyst compound on the carrier is a method of directly supporting the transition metal compound and the cocatalyst compound on a dehydrated carrier, wherein the carrier is pretreated with the cocatalyst compound. Thereafter, a method of supporting the transition metal compound, a method of supporting the transition metal compound on the carrier and post-treatment with a cocatalyst compound, a method of reacting the transition metal compound with the cocatalyst compound, and then adding a carrier to react, etc. Can be used.
  • the solvent usable in the above loading method may be an aliphatic hydrocarbon-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, a halogenated aliphatic hydrocarbon-based solvent, or a mixture thereof.
  • the aliphatic hydrocarbon-based solvents include, but are not limited to, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and the like.
  • examples of the aromatic hydrocarbon-based solvent include, but are not limited to, benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, and toluene.
  • the halogenated aliphatic hydrocarbon-based solvents include, but are not limited to, dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, and trichloroethane.
  • the process of supporting the transition metal compound and the co-catalyst compound on a carrier may be performed under a temperature of -70 ° C or higher and 200 ° C or lower, specifically -50 ° C or higher and 150 ° C or lower, or 0 ° C or higher and 100 ° C or lower It is advantageous in terms of the efficiency of the supporting process to be performed under the temperature of.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a polypropylene resin comprising the step of polymerizing propylene in the presence of the supported catalyst.
  • crystalline polypropylene and rubbery polypropylene may be simultaneously formed by the polymerization reaction. This is due to the use of a supported catalyst in which the first transition metal compound contributing to the production of crystalline polypropylene and the second transition metal compound contributing to the production of rubbery polypropylene are co-supported. Two phases of polypropylene can be formed simultaneously by one step of polymerization.
  • the rubber-like polypropylene is a rubber-like propylene homopolymer; And it may include at least one selected from the group consisting of a rubber-like propylene copolymer polymerized by the addition of a heterogeneous monomer to the polymerization step of the propylene.
  • the heterogeneous monomer is introduced together with propylene in the polypropylene resin manufacturing process, and in the present invention, an additional process according to the heterogeneous monomer input, for example, an additional process such as a gas phase process that was conventionally performed to produce rubber components after propylene polymerization. This is not required.
  • the rubbery propylene homopolymer and / or the rubbery propylene copolymer are crystalline poly in only one step of polymerizing propylene alone in the presence of the supported catalyst or copolymerizing propylene with a heterogeneous monomer. It can be formed with propylene.
  • the heterogeneous monomer may include at least one selected from the group consisting of ethylene, butene, hexene and octene, and ethylene may be used in consideration of reactivity with the second transition metal compound. Can be.
  • the content of the rubber-like polypropylene may be 5% or more and 30% or less relative to the total weight of the polypropylene resin, and in this case, polypropylene resin exhibiting high stiffness and excellent impact strength may be provided. have.
  • the content of the rubber-like polypropylene can be adjusted according to the ratio of the co-carrier of the first and second transition metal compounds, and by appropriately controlling the co-carrier ratio, the rubber-like polypropylene is included in an appropriate ratio according to the use. Polypropylene resin can be easily produced.
  • the polymerization may be performed in a phase selected from the group consisting of a liquid phase, a bulk phase, and a slurry phase.
  • gas phase polymerization is not included in the propylene polymerization method according to the present invention.
  • a solvent or a propylene monomer itself may be used as a medium.
  • Solvents that can be used in the polymerization reaction include aliphatic hydrocarbon-based solvents such as butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, unde, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, and cyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, xylene, and chlorobenzene; Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, dichloroethane, trichloroethane and 1,2-dichloroethane; Or mixtures thereof.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenz
  • the amount of the supported catalyst may be determined within a range in which a polymerization reaction of a monomer can sufficiently occur in a slurry, liquid, or bulk process, and is not particularly limited.
  • the amount of the catalyst added is 10 -8 mol / based on the concentration of the central metal (M) of the metallocene compound contained in the supported catalyst per unit volume (L) of the propylene monomer. It may be L or more and 1 mol / L or less, specifically 10 -7 mol / L or more and 10 -1 mol / L or less, or 10 -7 mol / L or more and 10 -2 mol / L or less.
  • the polymerization reaction may be carried out in a batch type, semi-continuous type or continuous type reaction.
  • the polymerization temperature and pressure conditions are not particularly limited, and may be determined in consideration of the efficiency of the polymerization reaction according to the type of reaction to be applied and the type of the reactor.
  • the polymerization temperature may be 40 ° C or more and 150 ° C or less, and specifically 60 ° C or more and 100 ° C or less.
  • the polymerization reaction pressure may be 1 atmosphere or more and 100 atmospheres or less, and specifically 5 atmospheres or more and 50 atmospheres or less.
  • the polymerization solvent n-hexane
  • the polymerization solvent was used after passing through a tube filled with molecular sieve 5A and activated alumina and bubbling with high purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen and other catalyst poisons. All polymerization was carried out after injecting the required amount of solvent, cocatalyst, monomers to be polymerized, etc. in a high pressure reactor (Autoclave) completely blocked from outside air.
  • the polymerized polypropylene resin was analyzed according to the following method.
  • Step 2 Synthesis of dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl silane]
  • Preparation 2 Preparation of transition metal compound ((dimethylsilylene) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride ((dimethylsilylene) bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride))
  • a transition metal compound was synthesized by the following reaction formula 1.
  • the specific synthesis process is as follows.
  • Dimethylsilyl (t-butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride purchased from s-PCI was prepared as 'transition metal compound-4'.
  • the chemical structure of the transition metal compound-4 is shown in Table 1 below.
  • Transition metal compound-1 Transition metal compound-2 Transition metal compound-3 Transition metal compound-4
  • transition metal compound-1 (Production Example 1) and the transition metal compound-2 (Production Example 2) are included in the first transition metal compound, and the transition metal compound-3 (Production Example 3) and the transition metal compound -4 (Production Example 4) is included in the second transition metal compound.
  • Preparation Example 5 Preparation of supported catalyst (transition metal compound 1 + transition metal compound 3)
  • silica manufactured by the manufacturer: Grace, product name: XPO-2412
  • XPO-2412 anhydrous toluene solution
  • 10.2 ml of methyl aluminoxane at 10 ° C. (10 wt% solution of methyl aluminoxane in toluene, 15 mmol based on Al, manufacturer: Grace) was slowly added dropwise, stirred at 0 ° C. for about 1 hour, and then to 70 ° C. The temperature was raised, stirred for 3 hours, and cooled to 25 ° C.
  • a solution containing the transition metal compound-1 and the transition metal compound-3 was slowly added to a solution containing silica and methylaluminoxane at 10 ° C, and then heated to 70 ° C and stirred for 1 hour, Cooled to 25 °C and stirred for 24 hours. Thereafter, the obtained reaction products were washed with a sufficient amount of toluene and hexane to remove unreacted aluminum compounds. Then, it was dried in vacuo to obtain a supported catalyst-1.
  • the supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the type and content of the transition metal compound used in place of the transition metal compound-1 and the transition metal compound-3 were adjusted as shown in Table 2 below. And the names of the supported catalysts are shown in Table 2 below.
  • Example 1 Production of polypropylene resin
  • a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the propylene input (PL), ethylene input (EL), and supported catalyst types were adjusted as described in Table 3 below.
  • Polypropylene was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that the ethylene was not added.
  • the inside of the stainless steel autoclave (autoclave, high pressure reactor) having an internal capacity of 2 L was completely replaced with nitrogen. While maintaining nitrogen purging, after injecting 2 ml of triisobutylaluminum (1M solution in hexane) and 400 g of propylene into the reactor, the dispersion obtained by dispersing 50 mg of supported catalyst-9 in 5 ml of hexane was used with high pressure nitrogen. It was introduced into the reactor. Thereafter, polymerization was performed at 70 ° C for 60 minutes.
  • the reactor temperature was set to 80 ° C.
  • the pressure was adjusted to 12 bar
  • 33 g of ethylene was introduced into the reactor for a gas phase reaction for 30 minutes.
  • the reactor was cooled to room temperature, and unreacted propylene and ethylene were removed through a discharge line to obtain a white powder solid.
  • the obtained white solid powder was dried over 15 hours while heating to 80 ° C using a vacuum oven to prepare a final polypropylene resin.
  • Ethylene content (EL in PP and EL in rubber)
  • EL in PP refers to the content of ethylene contained in crystalline polypropylene
  • EL in rubber refers to the content of ethylene contained in rubbery polypropylene
  • the content of the component dissolved in xylene from the polypropylene resin, that is, xylene-soluble atactic polypropylene was measured to evaluate the content of the rubbery polypropylene.
  • MI Melt Index
  • the weight (g) of the resin flowing through the orifice (inner diameter: 2.09 mm, length: 8 mm) for 10 minutes under a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238 was measured as a melt index.
  • the catalytic activity was calculated according to the following formula (1).
  • Supported catalyst PL (g) EL (g) EL in PP (%) EL in rubber (%) Rubber content (%) Tm (°C) MI (g / 10min) Active (kg / gCat.hr) Fouling or not
  • Example 1 Supported catalyst 1 500 15 2.3 12 12 136 8.9 4.1 ⁇
  • Example 2 Supported Catalyst 2 500 15 2.0 13 18 138 7.1 2.9 ⁇
  • Example 4 Supported Catalyst 2 500 - - - 16 152 0.6 3.0 ⁇
  • Example 5 Supported Catalyst 3 500 15 2.2 13 13 136 9.1 4.3 ⁇
  • Example 6 Supported catalyst 4 500 15 2.0 13 19 137 7.2 3.0 ⁇
  • Example 7 Supported Catalyst 3 500 - - - 13 152 0.9 3.9 ⁇
  • Example 8 Supported catalyst 4 500 -
  • the content of the rubber-like polypropylene is changed according to the ratio of the co-carrier of the first and second transition metal compounds. From this, it can be seen that according to the present invention, the polypropylene resin containing the rubber-like polypropylene can be easily prepared in a suitable ratio according to the application by appropriately adjusting the ratio of the air-coated paper.

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Abstract

본 발명은 결정성 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제1 전이금속 화합물과 고무상 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제2 전이금속 화합물이 공담지된 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 상기 담지촉매를 사용으로써 1단계의 프로필렌 중합반응만으로 결정성 폴리프로필렌과 고무상 폴리프로필렌이 동시에 형성된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있다.

Description

프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법
본 발명은 프로필렌 중합용 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 결정성 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제1 전이금속 화합물과 고무상 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제2 전이금속 화합물이 공담지된 담지촉매 및 이를 이용하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리프로필렌 수지는 가볍고, 가격 대비 기계적 물성이 우수하여 사출 성형품 또는 필름의 재료로 널리 사용되고 있다. 근래에는 폴리프로필렌을 적용하는 제품의 용도가 단순한 외부 마감재 혹은 포장재에서 사용자의 사용환경에 따라 내구성이 요구되는 다양한 분야로 확대되고 있다. 특히 폴리프로필렌 수지를 이용하는 제품이 대형화되어 가면서, 제품의 중량 감소를 위해 제품이 박막화되고 있다. 하지만, 이러한 박막화로 인하여 폴리프로필렌 제품이 외부 충격에 쉽게 깨진다는 문제점이 발생하고 있고, 이를 개선하기 위해서 높은 강성과 함께 더 높은 수준의 내충격성을 가진 폴리프로필렌 제품이 요구되고 있다.
종래에는, 폴리프로필렌 수지의 충격강도를 개선하기 위한 방법으로서 일정함량의 고무를 블렌드하는 방법이 사용되어 왔다. 이러한 방법에는 크게 두 가지가 있는데, 첫번째는 중합공정에서 폴리프로필렌 수지를 생산한 후 기상공정에 에틸렌을 투입하여 고무를 생산하는 방법이고, 두번째는 압출공정을 통해 폴리프로필렌과 고무를 블렌드하는 방법이다.
예컨대, 특허문헌 1(국내 등록특허공보 제10-0353066호)에는 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 주성분으로 하고, 이축압출기를 이용하여 사출물을 제작하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우 에틸렌-프로필렌-디엔 고무의 분산성이 문제가 될 수 있고, 가격이 상승하는 문제가 발생하였다.
그리고, 특허문헌 2(국내 공개특허공보 제10-2016-0039406호)의 일 실시예를 살펴보면, 폴리프로필렌 단독 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 폴리프로필렌 단독 중합체가 존재하는 반응기 내에 에틸렌 및 프로필렌을 투입하고 기상 반응시켜 에틸렌-프로필렌 블록공중합체(고무)를 제조하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 충격 공중합체(polypropylene impact copolymer)의 제조방법이 공지되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 따라 제조된 폴리프로필렌 충격 공중합체의 경우, 폴리프로필렌 내의 고무성분이 밖으로 나와 반응기, 열교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되어 파울링(fouling) 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 두 가지 선행기술 모두 폴리프로필렌을 제조한 후, 고무성분 형성을 위한 추가적인 공정이 필요하다는 단점이 있다.
이에, 파울링 현상이 발생하지 않으며, 프로필렌 중합 후 추가적인 공정없이 1단계의 중합공정만으로 고무성분이 포함된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있는 담지촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR100353066 B
(특허문헌 2) KR1020160039406 A
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 결정성 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제1 전이금속 화합물과 고무상 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제2 전이금속 화합물이 공담지된 프로필렌 중합용 담지촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담지촉매를 이용함으로써 1단계의 프로필렌 중합반응만으로 결정성 폴리프로필렌과 고무상 폴리프로필렌을 동시에 형성하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물;및 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 공담지하는 담체;를 포함하는 프로필렌 중합용 담지촉매를 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2019015494-appb-I000001
화학식 1에 있어서,
M1은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A1은 14족 원소이고,
R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고,
화학식 2
Figure PCTKR2019015494-appb-I000002
화학식 2에 있어서,
M2는 4족 전이금속이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A2는 14족 원소이고,
R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
화학식 3
Figure PCTKR2019015494-appb-I000003
화학식 3에 있어서,
M3은 4족 전이금속이고,
Q5 및 Q6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기고,
R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
화학식 4
Figure PCTKR2019015494-appb-I000004
화학식 4에 있어서,
M4은 4족 전이금속이고,
Q7 및 Q8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A3는 14족 원소이고,
R34, R35, R36, R37 및 R40은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기이며,
R34, R35, R36 및 R37 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
R38및 R39는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 담지 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 담지촉매는 결정성 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제1 전이금속 화합물과 고무상 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제2 전이금속 화합물을 공담지함으로써 1단계의 프로필렌 중합반응만으로 결정성 폴리프로필렌과 고무상 폴리프로필렌이 동시에 형성된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있다.
이에 따라, 고무성분 형성을 위한 별도의 추가공정 없이 간단한 방법으로 내충격성이 향상된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 이종 단량체의 투입 없이도 고무상의 중합체가 폴리프로필렌 수지 내에 형성될 수 있으며, 이종 단량체를 투입하더라도 이종 단량체의 반응을 위한 추가적인 기상공정 없이 고무상의 중합체 제조가 가능하다.
또한, 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 수지의 경우, 결정성 폴리프로필렌의 고분자 체인들 사이사이에 고무상 폴리프로필렌의 고분자 체인들이 분산된 상태로 존재하기 때문에, 고무상 폴리프로필렌이 수지 밖으로 떨어져 나오기 어렵다. 이에 따라, 폴리프로필렌 수지로부터 떨어져 나오는 고무성분으로 인한 파울링 문제가 해소될 수 있다.
더욱이, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 공담지 비율을 적절히 조절하는 것에 의해 고무상 폴리프필렌의 함량을 조절할 수 있으므로, 원하는 물성을 가진 폴리프로필렌 수지를 손쉽게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "4족 전이금속"은 Ti(티타늄), Zr(지르코늄) 또는 하프늄(Hf)을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "할로겐기"는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알케닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄, 분지쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메테닐기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알키닐기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메티닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 및 옥티닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴기"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기기를 의미하는 것으로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 트라이페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란테닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬아릴기"는 아릴기의 1 이상의 수소가 알킬기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, iso-프로필페닐기, n-부틸페닐기, iso-부틸페닐기, tert-부틸페닐기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬기"는 알킬기의 1 이상의 수소가 아릴기에 의하여 치환된 유기기를 의미하는 것으로, 페닐프로필기, 페닐헥실기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 상기 "알킬아릴기" 및 "아릴알킬기"는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "아미도기(amido group)"는 카르보닐기(C=O)에 결합된 아미노기(-NH2)를 의미하며, "알킬아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 유기기를 의미하며, "아릴아미도기"는 아미도기의 -NH2에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 유기기를 의미하고, 상기 알킬아미도기에서 알킬기, 상기 아릴아미도기에서의 아릴기는 전술한 알킬기 및 아릴기의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬리덴기"는 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소 원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미하는 것으로, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "아세탈기(acetal group)"는 알코올과 알데하이드의 결합으로 형성되는 유기기 즉, 한 개의 탄소에 두 개의 에테르(-OR)결합을 가지고 치환기를 의미하며, 메톡시메톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-메톡시프로필옥시기, 1-메톡시부틸옥시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로필옥시기, 1-에톡시부틸옥시기, 1-(n-부톡시)에톡시기, 1-(이소-부톡시)에톡시기, 1-(2급-부톡시)에톡시기, 1-(3급-부톡시)에톡시기, 1-(사이클로헥실옥시)에톡시기, 1-메톡시-1-메틸메톡시기, 1-메톡시-1-메틸에톡시기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "에테르기(ether group)"는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-)을 지니는 유기기이며, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-부톡시프로필기, 3-페녹시프로필기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 2-메톡시-2-메틸에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-부톡시에틸기, 2-페녹시에틸기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "실릴기(silyl group)"는 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소 원자 중 적어도 하나가 알킬기, 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수 있으며, 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "하이드로카르빌"은 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄화수소기로 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 1가의 유기라디컬을 의미하며, 상기 전술한 유기기들의 예시와 같을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "알콕시기(alkoxy group)"는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 알킬기에 산소원자가 결합하여 구성된 원자단을 의미하는 것으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "아릴옥시기"는 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 페녹시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 "13족 원소"는 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(TI)을 의미한다.
본 명세서에서 "14족 원소"는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge)을 의미한다.
본 명세서에서 2 이상의 기가 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것의 의미는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 또는 탄화수소 또는 헤테로고리로 치환되거나 치환되지 않은 알케닐렌이 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "결정성 폴리프로필렌"은 결정성을 갖는 프로필렌 단독 중합체를 의미하는 것으로, 메틸기의 결합방향에 규칙성이 있는 폴리프로필렌이다. 상기 용어 "결정성 폴리프로필렌"은 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 대하여 메틸기가 한쪽방향으로만 결합되어 있는 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌과 메틸기가 서로 반대방향으로 결합되어 있는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 개념이다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 "고무상 폴리프로필렌"은 고무상 프로필렌 단독 중합체와 고무상 프로필렌 공중합체를 포함하는 개념으로, 비결정성이며 고무성질을 가진다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 "고무상 프로필렌 단독 중합체"는 프로필렌을 단독으로 중합하여 얻어진 고무성질을 갖는 중합체를 의미하며, 탄소-탄소 결합에 의한 주쇄에 대하여 메틸기가 방향성 없이 불규칙적으로 결합되어 있는 어택틱(atactic) 구조를 가진다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 "고무상 프로필렌 공중합체"는 프로필렌과 이종의 단량체(예컨대, 에틸렌)를 공중합하여 얻어진 고무 성질을 갖는 중합체를 의미한다. 상기 고무상 프로필렌 공중합체는 상기 결정성 폴리프로필렌 및/또는 상기 고무상 프로필렌 단독 중합체에 이종의 단량체가 공중합되어 고무 성질을 갖게 된 중합체이다.
본 발명자들은 결정성 폴리프로필렌 제조에 기여하는 특정의 화학구조를 갖는 제1 전이금속 화합물과 고무상 폴리프로필렌 제조에 기여하는 특정의 화학구조를 갖는 제2 전이금속 화합물을 공담지한 담지촉매를 사용할 경우, 서로 다른 특성을 갖는 전이금속 화합물 혼성으로 인한 활성저하 없이 1단계의 프로필렌 중합반응만으로 결정성 폴리프로필렌과 고무상 폴리프로필렌이 동시에 형성된 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다. 이에, 하기와 같은 발명을 하기에 이르렀다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물;및 상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 공담지하는 담체;를 포함하는 프로필렌 중합용 담지촉매를 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2019015494-appb-I000005
화학식 1에 있어서,
M1은 4족 전이금속이고,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A1은 14족 원소이고,
R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고,
화학식 2
Figure PCTKR2019015494-appb-I000006
화학식 2에 있어서,
M2는 4족 전이금속이고,
Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A2는 14족 원소이고,
R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
화학식 3
Figure PCTKR2019015494-appb-I000007
화학식 3에 있어서,
M3은 4족 전이금속이고,
Q5 및 Q6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기고,
R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
화학식 4
Figure PCTKR2019015494-appb-I000008
화학식 4에 있어서,
M4은 4족 전이금속이고,
Q7 및 Q8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
A3는 14족 원소이고,
R34, R35, R36, R37 및 R40은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기이며,
R34, R35, R36 및 R37 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
R38및 R39는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다.
먼저, 제1 전이금속 화합물에 대해 살펴보면, 상기 제1 전이금속 화합물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 주기율표상 14족 원소를 포함하는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디에닐 리간드와 인데닐 리간드를 포함하는 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 구조를 가지며, 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 2개의 인데닐 리간드가 주기율표상 14족 원소를 포함하는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 안사-메탈로센 구조를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R9 및 R15는 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기;일 수 있다. 상기 R9 및 R15는 각각 화학식 1 및 2의 전이금속화합물에 포함된 인데닐 리간드의 치환기들 중 4번 위치에 해당되며, 이와 같이 4번위치에 아릴기 또는 알킬아릴기가 치환된 인데닐 리간드를 갖는 전이금속화합물은 우수한 촉매활성을 나타내므로 프로필렌 중합 촉매의 구성성분으로 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 인데닐 리간드의 4번위치에 치환된 아릴기 또는 알킬아릴기는 촉매 활성 및 폴리프로필렌 분자량을 증가시켜주는 장점이 있을 뿐만 아니라, 프로필렌 중합과정에서 입체장애를 부여하여 프로필렌의 삽입위치 및 방향을 제한할 수 있다. 이에 따라, 입체규칙성이 높은 결정성 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
한편, 제2 전이금속 화합물은 고무상 폴리프로필렌을 제조하는데 기여하는 촉매 구성성분으로, 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 전이금속 화합물은 아미도 리간드와 오르소-페닐렌이 축합 고리를 형성하고, 상기 오르소-페닐렌에 결합한 5각 고리 파이-리간드가 티오펜 헤테로 고리에 의해 융합된 구조의 리간드를 포함한다. 그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물은 주기율표상 14족 원소를 포함하는 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 시클로펜타디에닐 리간드와 아민 유도체 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물이다. 상기 전이금속 화합물들은 화학구조상 프로필렌 중합시 입체장애를 크게 부여하지 않기 때문에, 이들을 포함하는 촉매로부터 제조된 폴리프로필렌은 주쇄에 메틸기가 방향성 없이 불규칙적으로 결합되어 있을 가능성이 높다. 따라서, 이러한 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 경우, 고무 물성을 나타내는 어택틱(atactic) 구조의 폴리프로필렌, 즉 고무상 폴리프로필렌이 제조될 수 있다. 또한, 프로필렌 중합과정에서 에틸렌과 같은 이종의 단량체를 추가 투입하여 공중합할 경우, 상기 제2 전이금속화합물과 에틸렌의 반응성이 우수하여 고무상 프로필렌 공중합체의 함량이 증가될 수 있고, 이에 따라 고무상의 유리전이온도(Tg)가 낮아져 물성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 탄소(C) 또는 규소(Si)일 수 있고, 상기 R5, R6, R19, R20, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다. 상기 화학식 1, 2, 및 4에서 -A1R5R6, -A2R19R20 및 -A3R38R39는 각각 2개의 리간드 사이에서 브릿지 역할을 하는 것으로, 상기 2개의 리간드는 이들에 의해 가교되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐기; 메틸기; 또는 에틸기일 수 있다. 이때, 상기 메틸기 및 에틸기는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 전이금속 화합물에서 각각 상기 Q1Q2, Q3Q4, Q5Q6 및 Q7Q8와 결합되어있는 M1, M2, M3 및 M4는 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있고, 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 3-1 내지 3-8으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있고, 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
화학식 1-1
Figure PCTKR2019015494-appb-I000009
화학식 1-2
Figure PCTKR2019015494-appb-I000010
화학식 1-3
Figure PCTKR2019015494-appb-I000011
화학식 1-4
Figure PCTKR2019015494-appb-I000012
화학식 1-5
Figure PCTKR2019015494-appb-I000013
화학식 1-6
Figure PCTKR2019015494-appb-I000014
화학식 2-1
Figure PCTKR2019015494-appb-I000015
화학식 2-2
Figure PCTKR2019015494-appb-I000016
화학식 2-3
Figure PCTKR2019015494-appb-I000017
화학식 2-4
Figure PCTKR2019015494-appb-I000018
화학식 2-5
Figure PCTKR2019015494-appb-I000019
화학식 2-6
Figure PCTKR2019015494-appb-I000020
화학식 3-1
Figure PCTKR2019015494-appb-I000021
화학식 3-2
Figure PCTKR2019015494-appb-I000022
화학식 3-3
Figure PCTKR2019015494-appb-I000023
화학식 3-4
Figure PCTKR2019015494-appb-I000024
화학식 3-5
Figure PCTKR2019015494-appb-I000025
화학식 3-6
Figure PCTKR2019015494-appb-I000026
화학식 3-7
Figure PCTKR2019015494-appb-I000027
화학식 3-8
Figure PCTKR2019015494-appb-I000028
화학식 4-1
Figure PCTKR2019015494-appb-I000029
화학식 4-2
Figure PCTKR2019015494-appb-I000030
화학식 4-3
Figure PCTKR2019015494-appb-I000031
화학식 4-4
Figure PCTKR2019015494-appb-I000032
화학식 4-5
Figure PCTKR2019015494-appb-I000033
화학식 4-6
Figure PCTKR2019015494-appb-I000034
본 발명에 따라 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물를 공담지하는 경우, 서로 다른 특성을 가지고 있음에도 공담지로 인한 상호 활성 저하가 발생되지 않아 고활성 담지촉매를 제공할 수 있다. 이러한 담지촉매를 사용하여 프로필렌을 중합할 경우, 1단계의 중합반응 만으로 결정성 폴리프로필렌과 고무상 폴리프로필렌이 동시에 형성된 폴리프로필렌 수지가 제조될 수 있다. 또한, 상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 공담지 비율을 조절함에 따라 폴리프로필렌 수지에 포함된 고무상 폴리프로필렌의 함량이 조절 가능하다. 따라서, 상기 공담지 비율을 조절함으로써 원하는 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물은 50:50 내지 10:99의 몰비로 포함될 수 있다. 상기 몰비로 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함하는 담지촉매의 경우, 고무상 폴리프로필렌이 적절한 함량으로 포함되어 내충격성이 우수하면서도 높은 강성을 나타내는 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 담지촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
화학식 5
Figure PCTKR2019015494-appb-I000035
화학식 5에 있어서,
n은 2 이상의 정수이고,
Al은 알루미늄이며,
O는 산소이고,
Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 6
Figure PCTKR2019015494-appb-I000036
화학식 6에 있어서,
Q는 알루미늄; 또는 보론이고,
Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
화학식 7
Figure PCTKR2019015494-appb-I000037
화학식 7에 있어서,
[W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
Z는 13족 원소이며,
Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 프로필렌 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드(Q1Q2)를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 화학식 7로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 5로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 5의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로 알킬알루미녹산일 수 있다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 사용될 수 있다.
또한 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
상기 화학식 7으로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 사용될 수 있다.
화학식 7로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리풀로로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 제1 및 제2 전이금속을 공담지하는 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 촉매의 제조에 사용되는 무기 또는 유기 소재의 담체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine), 합성고분자 등이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 담체는 표면에 히드록시기를 포함하는 것으로서, 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체일 수 있다.
상기 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지시키는 방법은, 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 직접 담지시키는 방법, 상기 담체를 상기 조촉매 화합물로 전처리한 후 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 상기 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시킨 후 조촉매 화합물로 후처리하는 방법, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시킨 후 담체를 첨가하여 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 담지 방법에서 사용 가능한 용매는 지방족 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소계 용매로는 비제한적인 예로, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또한 상기 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매는 비제한적인 예로, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체 상에 담지시키는 공정은 -70℃ 이상 200℃ 이하 온도 하에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 -50℃ 이상 150℃이하, 또는 0℃ 이상 100℃ 이하의 온도 하에서 수행되는 것이 담지 공정의 효율면에서 유리하다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 담지 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합 반응에 의해 결정성 폴리프로필렌 및 고무상 폴리프로필렌이 동시에 형성될 수 있다. 이는, 결정성 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제1 전이금속 화합물과 고무상 폴리프로필렌 제조에 기여하는 제2 전이금속 화합물이 공담지된 담지촉매의 사용에서 기인하는 것으로, 상기 담지촉매를 사용하면 상기한 두 가지 상의 폴리프로필렌이 한 단계의 중합반응에 의해 동시에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고무상 폴리프로필렌은 고무상 프로필렌 단독 중합체; 및 상기 프로필렌의 중합단계에 이종의 단량체가 추가 투입되어 중합된 고무상 프로필렌 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 이종의 단량체는 폴리프로필렌 수지 제조과정에서 프로필렌과 함께 투입되는 것으로, 본 발명에서는 상기 이종의 단량체 투입에 따른 추가 공정, 예컨대 종래에 프로필렌 중합 후 고무성분 생성을 위해 수행되었던 기상공정과 같은 추가공정이 요구되지 않는다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 담지촉매 존재 하에 프로필렌을 단독으로 중합시키거나, 또는 프로필렌과 이종의 단량체를 공중합시키는 하나의 단계만으로 고무상 프로필렌 단독 중합체 및/또는 고무상 프로필렌 공중합체가 결정성 폴리프로필렌과 함께 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이종의 단량체는 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 제2 전이금속화합물과의 반응성을 고려하였을 때 에틸렌이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고무상 폴리프로필렌의 함량은 폴리프로필렌 수지 총 중량대비 5% 이상 30% 이하일 수 있고, 이 경우 높은 강성을 나타내면서도 충격강도가 우수한 폴리프로필렌 수지가 제공될 수 있다. 상기 고무상 폴리프로필렌의 함량은 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 공담지 비율에 따라 조절될 수 있으며, 상기 공담지 비율을 적절하게 조절함으로써 용도에 맞게 적당한 비율로 고무상 폴리프로필렌이 포함된 폴리프로필렌 수지를 손쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 중합이 액상(Liquid Phase), 괴상(Bulk Phase) 및 슬러리상(Slurry Phase)으로 이루어진 군에서 선택되는 상(phase)에서 진행될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 프로필렌 중합방법에 기상중합은 포함되지 않는다. 상기 중합 반응이 액상 또는 슬러리상에서 실시될 경우에는 용매 또는 프로필렌 단량체 자체를 매질로 사용할 수 있다.
상기 중합 반응시 사용 가능한 용매는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 담지촉매의 사용량은 슬러리상, 액상 또는 괴상 공정에서 따라 단량체의 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다. 다만, 담지촉매 활성을 고려하여, 상기 촉매의 첨가량은 프로필렌 단량체의 단위 부피(L)당 상기 담지촉매에 포함된 메탈로센 화합물의 중심금속(M)의 농도를 기준으로, 10-8 mol/L 이상 1 mol/L 이하일 수 있고, 구체적으로 10-7 mol/L 이상 10-1 mol/L 이하, 또는 10-7 mol/L 이상 10-2 mol/L 이하일 수 있다.
상기 중합 반응은 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type) 반응으로 수행할 수 있다.
이때, 중합 온도 및 압력 조건은 특별히 한정되지 않으며, 적용하고자 하는 반응의 종류 및 반응기의 종류에 따라 중합 반응의 효율을 고려하여 결정할 수 있다. 상기 중합 온도는 40℃ 이상 150℃ 이하일 수 있고, 구체적으로 60℃ 이상 100℃ 이하일 수 있다. 중합 반응 압력은 1기압 이상 100기압 이하일 수 있고, 구체적으로 5기압 이상 50기압 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 쉴렌크(Schlenk)와 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며, 모든 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨 금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 300 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 n-헥산은 분자체 5A와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 고압 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 조촉매, 각 중합하고자 하는 단량체 등을 주입한 후에 촉매를 넣고 진행하였다. 중합된 폴리프로필렌 수지는 하기 방법에 따라 분석되었다.
제조예 1: 전이금속 화합물(테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드 (tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)) 합성
[1단계: 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 (Dimethyl tetramethylcyclopentadienyl chlorosilane)의 합성]
2L 플라스크에 테트라히드로퓨란 600㎖와 테트라메틸시클로펜타디엔 50g을 넣고, 질소 분위기 및 -10℃ 조건 하에서 n-부틸리튬(n-butyllithium; n-BuLi, 2.5M 헥산 용액) 170㎖를 천천히 적가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켜 반응용액을 얻었다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 디메틸 디클로로실란 170g을 첨가한 후, 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응시키고, 이어서 진공 건조하여 고체 반응물을 얻었다. 상기 고체 반응물에 n-헥산 500㎖를 투입하여 상기 고체 반응물을 녹인 후, 셀라이트 필터로 여과한 다음, 여과된 용액을 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 70g을 얻었다(수율: 80%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.235(s, 6H), 1.81(s, 6H), 1.97(s, 6H), 3.07(s, 1H)
[2단계: 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란(dimethyl tetramethylcyclopentadienyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl silane)의 합성]
톨루엔 200㎖, 테트라히드로퓨란 40㎖와 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인덴 50g을 투입한 플라스크를 -10℃로 냉각시킨 다음, 상기 플라스크에 n-BuLi(2.5M hexane 용액) 76㎖를 천천히 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응용액을 얻었다. 상기 반응용액의 온도를 다시 -10℃로 내린 다음, 여기에 상기 1단계에 따라 합성된 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 클로로실란 38g을 투입하고 상온에서 12시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 반응이 완료되면, 물 400㎖를 투입하고 다시 상온에서 1.5시간 동안 교반시킨 다음, 톨루엔으로 추출하고 진공 건조하여 노란색 오일 형태의 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 80g을 얻었다(수율 95%).
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) δ 0.2-0.23(d, 6H), 1.44(s, 9H), 1.91(s, 6H), 2.05-2.08(d, 6H), 2.29(s, 3H), 2.41(s, 1H), 3.76(s, 1H), 6.87(s, 1H)
[3단계: 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(tetramethylcyclopentadienyl dimethylsilyl 2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl Zr dichloride)의 합성]
상기 2단계에 따라 합성된 디메틸 테트라메틸시클로펜타디에닐 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 실란 50g, 톨루엔 300㎖ 및 디에틸에테르 100㎖를 플라스크에 넣고 -10℃로 냉각시킨 다음, n-BuLi(2.5M hexane 용액) 90㎖를 천천히 적가하였다. 상기 적가가 끝나면, 반응온도를 상온으로 올려 48시간 동안 교반시킨 다음, 여과하였다. 얻어진 여과액을 진공 건조하여 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g(수율 80%)을 수득하였으며, 정제하지 않고 바로 다음 반응에 사용하였다.
상기 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 디리튬 염 40g, 톨루엔 40㎖ 및 에테르10㎖를 플라스크 #1에 넣고 교반하였다. 플라스크 #2에는 톨루엔 30㎖와 ZrCl4 20g의 혼합액을 준비하였다. 캐뉼러(cannular)로 상기 플라스크 #2의 혼합액을 상기 플라스크 #1으로 천천히 적가한 뒤, 상온에서 24시간 동안 교반시켰다. 상기 교반이 끝나면 진공 건조시킨 다음, 메틸렌 클로라이드 500㎖로 추출하여 셀라이트 필터로 여과한 후 여과액을 진공건조하였다. 상기 진공건조에 의해 얻어진 고체를 메틸렌 클로라이드와 n-헥산의 혼합액(부피비=1:3) 50㎖을 사용하여 세척한 다음, 진공건조하여 노란색 고체 형태의 테트라메틸시클로펜타디에닐 디메틸실릴 2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드(이하, '전이금속 화합물-1"이라 함) 32g을 수득하였다(수율 60%). 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-1의 화학구조를 나타내었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 1.09(s, 3H), 1.202(s, 3H), 1.346(s, 9H), 1.887-1.911(d, 6H), 1.989(s, 3H), 2.075(s, 3H), 2.278(s, 3H), 7.0-7.628(m, 8H)
제조예 2: 전이금속 화합물((디메틸실릴렌)비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 ((dimethylsilylene)bis(2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride)) 준비
s-PCI사로부터 구매한 (디메틸실릴렌)비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 '전이금속 화합물-2'로 준비하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-2의 화학구조를 나타내었다.
제조예 3: 전이금속 화합물(2-메틸-3-H-4,5-디메틸-6-(2-메틸-2,3,4,5-테트라히드로퀴놀린-8-일)-4H-시클로펜타티오펜 티타늄 디클로라이드 (2-methyl-3-H-4,5-dimethyl-6-(2-methyl-2,3,4,5-tetrahydroquinolin-8-yl)-4H-cyclopentathiophene titanium dichloride)) 합성
하기 반응식 1에 의하여 전이금속 화합물을 합성하였다. 구체적인 합성 과정은 다음과 같다.
반응식 1
Figure PCTKR2019015494-appb-I000038
-30℃에서, 화합물 A(1.79mmol)(롯데케미칼사 제조) 0.58g이 용해되어 있는 디에틸에테르 용액 10mL에 메틸리튬(3.55mmol, 1.6M 디에틸에테르 용액) 1.63g을 적가하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액을 상온에서 밤새도록 교반한 후, -30℃로 온도를 낮춘 다음 Ti(NMe2)2Cl2(1.79mmol) 0.37g을 첨가하였다. 상기 Ti(NMe2)2Cl2이 첨가된 용액을 3시간 동안 교반한 다음, 진공 펌프를 이용하여 용매를 모두 제거하여 고체 반응물을 얻었다. 얻어진 고체 반응물을 톨루엔 (8 mL)에 용해시킨 후, 이 용액에 Me2SiCl2(8.96mmol) 1.16g을 첨가하였다. 상기 Me2SiCl2이 첨가된 용액을 80℃에서 3일 동안 교반한 후 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하여 붉은색 고체 형태의 화합물 B(2-메틸-3-H-4,5-디메틸-6-(2-메틸-2,3,4,5-테트라히드로퀴놀린-8-일)-4H-시클로펜타티오펜 티타늄 디클로라이드, (이하,'전이금속 화합물-3'이라 함)를 얻었다(0.59 g, 수율 75%). 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-3의 화학구조를 나타내었다.
제조예 4: 전이금속 화합물 (디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 티타늄디클로라이드 (dimethylsilyl(t-butylamido)(tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride)) 준비
s-PCI사로부터 구매한 디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드를 '전이금속 화합물-4'로 준비하였다. 하기의 표 1에 상기 전이금속 화합물-4의 화학구조를 나타내었다.
전이금속 화합물-1 전이금속 화합물-2 전이금속 화합물-3 전이금속 화합물-4
Figure PCTKR2019015494-appb-I000039
Figure PCTKR2019015494-appb-I000040
Figure PCTKR2019015494-appb-I000041
Figure PCTKR2019015494-appb-I000042
상기 표 1에서, 전이금속 화합물-1(제조예 1) 및 전이금속 화합물-2(제조예 2)는 제1 전이금속 화합물에 포함되고, 전이금속 화합물-3(제조예 3) 및 전이금속 화합물-4(제조예 4)는 제2 전이금속 화합물에 포함된다.제조예 5: 담지촉매(전이금속 화합물 1 + 전이금속 화합물 3) 제조
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412) 2.0g을 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다. 여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 10.2ml(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Grace)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 전이금속 화합물-1 20μmol 및 전이금속 화합물-3 80μmol을 또 다른 100ml 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10ml를 첨가하였다.
이어서, 10℃에서 상기 전이금속 화합물-1 및 전이금속 화합물-3을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가하였고, 그 후 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반한 후, 25℃로 식혀 24시간 동안 교반하였다. 이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 담지촉매-1을 얻었다.
제조예 6 내지 15: 담지촉매 제조
상기 전이금속 화합물-1 및 전이금속 화합물-3 대신에 사용한 전이금속 화합물의 종류 및 함량을 하기의 표 2과 같이 조절한 것을 제외하고는 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다. 그리고 각각의 담지촉매 명칭을 하기의 표 2에 나타내었다.
담지촉매명칭 제1 전이금속 화합물 제2 전이금속 화합물
전이금속화합물-1(μmol) 전이금속화합물-2(μmol) 전이금속화합물-3(μmol) 전이금속화합물-4(μmol)
제조예 5 담지촉매-1 20 - 80 -
제조예 6 담지촉매-2 10 - 90 -
제조예 7 담지촉매-3 20 - - 80
제조예 8 담지촉매-4 10 - - 90
제조예 9 담지촉매-5 - 20 80 -
제조예 10 담지촉매-6 - 10 90 -
제조예 11 담지촉매-7 - 20 - 80
제조예 12 담지촉매-8 - 10 - 90
제조예 13 담지촉매-9 100 - - -
제조예 14 담지촉매-10 - 100 - -
제조예 15 담지촉매-11 - - 100 -
제조예 16 담지촉매-12 - - - 100
실시예 1: 폴리프로필렌 수지 제조상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브(Autoclave, 고압 반응기)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2ml, 프로필렌 500g 및 에틸렌 15g을 상기 반응기 내부로 주입한 후, 여기에 상기 담지촉매-1 50mg을 헥산 5ml에 분산시킨 분산액을 고압 질소를 이용하여 투입하였다. 이후, 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 중합 완료 후, 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 미반응 프로필렌 및 에틸렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 16 및 비교예 6: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 프로필렌 투입량(PL), 에틸렌 투입량(EL), 담지촉매 종류를 하기의 표 3에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지촉매-1 50mg 대신에 담지촉매-9 10mg과 담지촉매-11 40mg(담지촉매 9 및 11의 중량비=2:8)을 헥산에 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 2: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지촉매-1 50mg 대신에 담지촉매-9 10mg과 담지촉매-12 40mg(담지촉매 9 및 12의 중량비=2:8)을 헥산에 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 3: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지촉매-1 50mg 대신에 담지촉매-10 10mg과 담지촉매-11 40mg(담지촉매 10 및 11의 중량비=2:8)을 헥산에 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 4: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 담지촉매-1 50mg 대신에 담지촉매-10 10mg과 담지촉매-12 40mg(담지촉매 10 및 12의 중량비=2:8)을 헥산에 분산시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 5: 폴리프로필렌 수지 제조
상기 에틸렌을 투입하지 않은 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 7: 폴리프로필렌 수지 제조
상온에서 내부 용량이 2L인 스테인레스 스틸 오토클레이브(Autoclave, 고압 반응기)의 내부를 질소로 완전히 치환하였다. 질소 퍼징(Purging)을 유지하면서, 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 1M 용액) 2ml과 프로필렌 400g을 반응기 내부로 주입한 후에, 담지촉매-9 50mg을 헥산 5ml에 분산시킨 분산액을 고압 질소를 이용하여 상기 반응기로 투입하였다. 이후, 70℃에서 60분 동안 중합을 실시하였다. 그리고 나서, 미반응 프로필렌을 배출 라인을 통해 제거한 후, 반응기 온도를 80℃, 압력을 12bar에 맞추고 에틸렌 33g을 반응기로 투입하여 30분동안 기상 반응시켰다. 중합 완료 후 상온으로 반응기를 냉각시킨 다음, 미반응 프로필렌과 에틸렌을 배출 라인을 통해 제거하여 하얀색 분말의 고체를 얻었다. 얻어진 하얀색 고체 분말을 진공 오븐을 이용하여 80℃로 가열하면서 15시간 이상 건조시켜 최종 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
< 평가방법 >
(1) 에틸렌 함량(EL in PP 및 EL in 고무)
Bruker 300 MHz를 이용하여 13C-NMR 분석을 통하여 분석하였다. 하기의 표 3에서 "EL in PP"는 결정성 폴리프로필렌에 포함된 에틸렌의 함량을 의미하고 "EL in 고무"는 고무상 폴리프로필렌에 포함된 에틸렌의 함량을 나타낸다.
(2) 고무상 폴리프로필렌 함량(고무 함량)
폴리프로필렌 수지로부터 자일렌에 용해되어 나오는 성분, 즉 자일렌 가용성인 어택틱 폴리프로필렌의 함량을 측정하여 고무상 폴리프로필렌의 함량을 평가하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 최종 폴리프로필렌 수지 2g을 80℃, 1kPa의 진공오븐(vacuum oven)에서 20분간 건조한 후, 건조된 폴리프로필렌 수지(A)를 자일렌 200ml가 담긴 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크 내에서 리플럭스(reflux)하면서 교반 가열한다. 상기 플라스크에 담긴 용액이 투명해지면 30분동안 상온으로 식히고 내용물을 필터페이퍼를 이용하여 여과한다. 여과된 용액을 200℃ 오븐에서 건조한 후, 진공건조 하여 고체 형태의 반응물(B)을 얻었고, 상기 반응물의 무게를 측정하였다. 그리고, 상기 건조된 폴리프로필렌 수지(A)에 대한 고체 형태의 반응물(B)의 비율을 하기의 표 3에 고무함량(고무상 폴리프로필렌의 함량)으로 나타내었다.
(3) 용융점(Tm)
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(4) 용융지수(MI)
ASTM D1238에 따라 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 10분간 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 통과하여 흘러나온 수지의 중량(g)을 용융지수로 측정하였다.
(5) 활성
사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 폴리프로필렌 수지의 무게(kg)를 측정한 후, 하기의 식 (1)에 따라 촉매 활성을 계산하였다.
활성(Kg/gCat.hr) = 폴리프로필렌 생성량(kg/hr)/촉매의 양(g) … (1)
담지촉매 PL(g) EL(g) EL in PP(%) EL in 고무(%) 고무함량(%) Tm(℃) MI(g/10min) 활성(kg/gCat.hr) 파울링여부
실시예1 담지촉매1 500 15 2.3 12 12 136 8.9 4.1 ×
실시예2 담지촉매2 500 15 2.0 13 18 138 7.1 2.9 ×
실시예3 담지촉매1 500 - - - 12 152 1.0 3.7 ×
실시예4 담지촉매2 500 - - - 16 152 0.6 3.0 ×
실시예5 담지촉매3 500 15 2.2 13 13 136 9.1 4.3 ×
실시예6 담지촉매4 500 15 2.0 13 19 137 7.2 3.0 ×
실시예7 담지촉매3 500 - - - 13 152 0.9 3.9 ×
실시예8 담지촉매4 500 - - - 16 152 0.6 2.4 ×
실시예9 담지촉매5 500 15 1.1 15 12 146 0.6 3.8 ×
실시예10 담지촉매6 500 15 1.0 15 20 146 0.8 2.8 ×
실시예11 담지촉매5 500 - - - 12 152 0.2 4.9 ×
실시예12 담지촉매6 500 - - - 17 152 0.3 4.0 ×
실시예13 담지촉매7 500 15 1.0 15 13 146 0.6 3.8 ×
실시예14 담지촉매8 500 15 1.0 15 19 146 0.7 2.7 ×
실시예15 담지촉매7 500 - - - 12 152 0.2 4.7 ×
실시예16 담지촉매8 500 - - - 19 152 0.3 4.0 ×
비교예1 담지촉매9+담지촉매11 500 15 2.5 10 9 134 9.2 2.1 ○
비교예2 담지촉매9+담지촉매12 500 15 2.4 10 10 134 9.1 2.1 ○
비교예3 담지촉매10+담지촉매11 500 15 1.1 12 11 145 0.7 1.4 ○
비교예4 담지촉매10+담지촉매12 500 15 1.1 12 11 145 0.7 1.4 ○
비교예5 담지촉매10+담지촉매12 500 - - - - 152 0.4 1.0 ○
비교예6 담지촉매 9 500 15 4.1 - - 125 10 4.0 ×
비교예7 담지촉매 9 400 33 - 18 9 152 6.7 2.9 ×
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명에 따른 제1 및 제2 전이금속 화합물이 공담지된 담지촉매를 이용한 실시예 1 내지 16의 경우, 비교예 1 내지 7에 비하여 고무상 폴리프로필렌 함량이 높은 폴리프로필렌 수지가 제조되었고, 파울링 현상 또한 발생하지 않았음을 알 수 있다.
그러나, 제1 전이금속 화합물만을 담지한 담지촉매 및 제2 전이금속 화합물만을 담지한 담지촉매를 혼용했을 경우, 에틸렌을 추가 투입하면(비교예 1 내지 4) 생성된 고무상 폴리프로필렌이 떨어져 나와 파울링 현상을 발생시켰고, 에틸렌을 추가 투입하지 않으면(비교예 5) 고무상 폴리프로필렌이 생성되지 않았으며 파울링 현상도 발생되었다. 그리고, 제1 전이금속 화합물만을 담지한 담지촉매를 단독으로 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조한 비교예 6의 경우에도 고무상 폴리프로필렌이 생성되지 않았다.
또한, 실시예 1 내지 16의 따라 제조된 제1 및 제2 전이금속 화합물이 공담지된 담지 촉매의 경우, 비교예 1 내지 5에서와 같이 제1 전이금속 화합물 또는 제2 전이금속 화합물을 단독으로 담지한 담지촉매를 혼용한 경우에 비하여 높은 촉매활성을 나타내었다. 이로부터, 제 1 또는 제2 전이금속 화합물을 단독으로 담지한 담지촉매를 혼용할 경우, 혼성 사용에 의한 활성저하가 발생하였음을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15 및 16을 살펴보면, 에틸렌을 투입하지 않은 경우에도 고무상 폴리프로필렌이 높은 함량으로 생성되었음을 알 수 있다. 그리고, 에틸렌이 투입된 실시예 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13 및 14의 경우도 에틸렌으로 인한 추가공정 없이 하나의 중합단계 만으로 고무상 폴리프로필렌이 형성되었음을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 7의 경우 실시예들보다 더 많은 에틸렌을 투입하고, 추가적인 기상반응을 진행하였음에도 실시예들보다 낮은 함량의 고무상 폴리프로필렌이 형성되었음을 알 수 있다.
이 밖에, 상기 표 3을 살펴보면, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 공담지 비율에 따라 고무상 폴리프필렌의 함량이 달라지는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명에 따르면, 상기 공담지 비율을 적절하게 조절함으로써 용도에 맞게 적당한 비율로 고무상 폴리프로필렌이 포함된 폴리프로필렌 수지를 손쉽게 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물;
    하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물;및
    상기 제1 및 제2 전이 금속 화합물을 공담지하는 담체;를 포함하는 프로필렌 중합용 담지촉매:
    화학식 1
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000043
    화학식 1에 있어서,
    M1은 4족 전이금속이고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
    A1은 14족 원소이고,
    R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
    R1, R2, R3 및 R4 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이고,
    화학식 2
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000044
    화학식 2에 있어서,
    M2는 4족 전이금속이고,
    Q3 및 Q4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
    A2는 14족 원소이고,
    R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기이며,
    R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    R19 및 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
    화학식 3
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000045
    화학식 3에 있어서,
    M3은 4족 전이금속이고,
    Q5 및 Q6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32 및 R33은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기고,
    R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
    화학식 4
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000046
    화학식 4에 있어서,
    M4은 4족 전이금속이고,
    Q7 및 Q8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이며,
    A3는 14족 원소이고,
    R34, R35, R36, R37 및 R40은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알케닐기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)실릴기; (C1-C20)알콕시기; 또는 (C6-C20)아릴옥시기이며,
    R34, R35, R36 및 R37 중 2개 이상의 기는 서로 결합하여 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
    R38및 R39는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기; (C2-C20)알케닐기; (C2-C20)알키닐기; (C6-C20)아릴기; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기; (C1-C20)알킬아미도기; (C6-C20)아릴아미도기; 또는 (C1-C20)알킬리덴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R9 및 R15는 각각 독립적으로 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 아세탈기 또는 에테르기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기;인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 중합용 담지촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 탄소(C) 또는 규소(Si)이고, 상기 R5, R6, R19, R20, R38 및 R39는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 중합용 담지촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7 및 Q8는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐기; 메틸기; 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 중합용 담지촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 2-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 3-1 내지 3-8으로 표시되는 화합물 중 어느 하나이고, 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물은 하기의 화학식 4-1 내지 4-6으로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 프로필렌 중합용 담지촉매:
    화학식 1-1
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000047
    화학식 1-2
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000048
    화학식 1-3
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000049
    화학식 1-4
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000050
    화학식 1-5
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000051
    화학식 1-6
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000052
    화학식 2-1
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000053
    화학식 2-2
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000054
    화학식 2-3
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000055
    화학식 2-4
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000056
    화학식 2-5
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000057
    화학식 2-6
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000058
    화학식 3-1
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000059
    화학식 3-2
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000060
    화학식 3-3
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000061
    화학식 3-4
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000062
    화학식 3-5
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000063
    화학식 3-6
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000064
    화학식 3-7
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000065
    화학식 3-8
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000066
    화학식 4-1
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000067
    화학식 4-2
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000068
    화학식 4-3
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000069
    화학식 4-4
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000070
    화학식 4-5
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000071
    화학식 4-6
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000072
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전이 금속 화합물과 제2 전이 금속 화합물은 50:50 내지 10:99의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 중합용 담지촉매.
  7. 하기 화학식 5로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 조촉매 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 프로필렌 중합용 담지촉매:
    화학식 5
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000073
    화학식 5에 있어서,
    n은 2 이상의 정수이고,
    Al은 알루미늄이며,
    O는 산소이고,
    Ra는 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
    화학식 6
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000074
    화학식 6에 있어서,
    Q는 알루미늄; 또는 보론이고,
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이며,
    화학식 7
    Figure PCTKR2019015494-appb-I000075
    화학식 7에 있어서,
    [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고,
    Z는 13족 원소이며,
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 또는 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 선택된 어느 한 항에 따른 담지 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합 반응에 의해 결정성 폴리프로필렌 및 고무상 폴리프로필렌이 동시에 형성되는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 고무상 폴리프로필렌은 고무상의 프로필렌 단독 중합체; 및 상기 프로필렌의 중합단계에 이종의 단량체가 추가 투입되어 중합된 고무상의 프로필렌 공중합체;로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 이종의 단량체는 에틸렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 고무상 폴리프로필렌의 함량은 폴리프로필렌 수지 총 중량대비 5% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합이 액상(Liquid Phase), 괴상(Bulk Phase) 및 슬러리상(Slurry Phase)으로 이루어진 군에서 선택되는 상(phase)에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
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