WO2017115927A1 - 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체 - Google Patents

혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체 Download PDF

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조아라
김아름
박란화
서준호
양송희
이소정
임유정
정동욱
최승일
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한화케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed metallocene supported catalyst, a method for preparing an olefin polymer using the same, and an olefin polymer having improved melt strength.
  • Metallocene compounds are compounds in which ligands such as a cyclopentadienyl group (Cp), an indenyl group, and a cycloheptadienyl group are coordinated to a transition metal or a transition metal halogen compound. It has a basic sandwich structure.
  • the metallocene catalyst is a single-site catalyst comprising a metallocene compound and a promoter such as methylaluminoxane, wherein the polymer polymerized with the metallocene catalyst has a molecular weight distribution. It has a narrow, homogeneous distribution of comonomers, and has high copolymerization activity compared to Ziegler-Natta catalyst.
  • the metallocene catalyst can obtain a polymer having different stereoregularity even when using the same monomer according to the structure of the ligand.
  • One embodiment of the present invention is to provide a mixed metallocene supported catalyst that can improve the melt strength of the olefin polymer.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a method for preparing an olefin polymer having improved melt strength.
  • Another embodiment of the present invention seeks to provide an olefin polymer with improved melt strength.
  • Hybrid metallocene supported catalyst according to an embodiment of the present invention, a carrier, at least one first metallocene compound of the compounds represented by the following formula (1) supported on the carrier, the following formula 2 supported on the carrier At least one of the second metallocene compound of the compounds represented by and a cocatalyst compound supported on the carrier.
  • M in * -MX 2- * is any one of titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and X is halogen, C 1-10 alkyl group, C 2-10 alkenyl group
  • R 1- *, R 2- *, R 3- *, R 4- *, R 5- *, R 6- *, R 7- *, R 8- *, R 9- *, R 10 -* Are each independently H- *, a C 1-20 alkyl group, a C 3-6 cycloalkyl group, and a C 6-14 aryl group.
  • the method for preparing an olefin polymer according to another embodiment of the present invention includes polymerizing olefin monomers in the presence of the mixed metallocene supported catalyst.
  • the olefin polymer according to another embodiment of the present invention has a molecular weight distribution of 2 to 5, a weight average molecular weight of 100 ⁇ 10 3 g / mol to 200 ⁇ 10 3 g / mol, with respect to the measured value of the weight average molecular weight
  • the ratio of melt strength measured at 190 ° C. is at least 0.85 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • Mixed metallocene supported catalyst according to an embodiment of the present invention can improve the melt strength of the olefin polymer.
  • Method for producing an olefin polymer according to another embodiment of the present invention can provide an olefin polymer with improved melt strength.
  • the olefin polymer according to another embodiment of the present invention has improved melt strength.
  • melt strength (F) is a graph of melt strength (F) versus pull-off speed.
  • first, second, etc. are used to describe various components, these components are of course not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Therefore, of course, the first component mentioned below may be a second component within the technical spirit of the present invention.
  • C AB means that the carbon number is A or more and B or less, and “A to B” means A or more and B or less.
  • Hybrid metallocene supported catalyst according to an embodiment, a carrier, at least one of the first metallocene compound of the compounds represented by the following formula (1) supported on the carrier, represented by the following formula (2) supported on the carrier At least one second metallocene compound of the compounds and a promoter compound supported on the carrier.
  • M is any one of titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), X is halogen, C 1-10 alkyl group and C 2-10 alke One of the nils.
  • R 1- *, R 2- *, R 3- *, R 4- *, R 5- *, R 6- *, R 7- *, R 8- *, R 9- *, R 10- * are each independently one of H— *, a C 1-20 alkyl group, a C 3-6 cycloalkyl group, and a C 6-14 aryl group.
  • R m- * (m is 1 to 10) two adjacent R n- * and R n + 1- * (n is 1 to 9) is substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group C 1-15 single or multiple ring compounds can be formed.
  • R n- * and R n +1- * Except for the other R m- * are each independently one of H- *, C 1-20 alkyl group, C 3-6 cycloalkyl group and C 6-14 aryl group.
  • the C 1-15 monocyclic compound substituted or unsubstituted with the C 1-4 alkyl group may be an aliphatic ring compound or an aromatic ring compound
  • the C 1-15 polycyclic compound may be an aliphatic ring compound or an aromatic ring compound.
  • a hybrid ring compound of the aliphatic ring compound and the aromatic ring compound may be an aliphatic ring compound or an aromatic ring compound.
  • the first metallocene compound may be, for example, at least one of compounds represented by Chemical Formulas 1-1 to Chemical Formulas 1-24.
  • Me- * is a methyl group
  • Bu- * is a butyl group
  • Ph- * is a phenyl group
  • Tol- * is a toluene group or a methylphenyl group
  • Naph- * is a naphthalene group to be.
  • M in * -MX 2- * is any one of titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and each X is independently a halogen, a C 1-10 alkyl group, C 2-10 It is either of alkenyl groups.
  • Q in Q- * is any one of carbon (C), silicon (Si), germanium (Ge), or tin (Sn), and R 1- *, R 2- *, and R 3.
  • R 4- *, R 5- *, R 6- *, R 7- *, R 8 , R 9- *, R 10- *, R 11- * And R 12- * Are each independently H- *, C 1-20 alkyl group, C 3-6 cycloalkyl group and C 6-14 aryl group, and R 13- * and R 14- * are each Independently C 1-10 alkyl.
  • R m- * (m is 1 to 12) two adjacent R n- * and R n + 1- * (n is 1 to 11) are substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group C 1-15 single or multiple ring compounds can be formed.
  • R n- * and R n +1- * Except for R m- * are each independently one of H- *, C 1-20 alkyl group, C 3-6 cycloalkyl group, C 6-14 aryl group.
  • the C 1-15 monocyclic compound substituted or unsubstituted with the C 1-4 alkyl group may be an aliphatic ring compound or an aromatic ring compound
  • the C 1-15 polycyclic compound may be an aliphatic ring compound or an aromatic ring compound.
  • a hybrid ring compound of the aliphatic ring compound and the aromatic ring compound may be an aliphatic ring compound or an aromatic ring compound.
  • the C 1-20 alkyl group, the C 1-4 alkyl group substituted or unsubstituted C 1-15 single or multi-cyclic compound is at least one carbon element is nitrogen element (N), oxygen element ( O) or sulfur element (S) may be substituted.
  • the second metallocene compound may be, for example, at least one of compounds represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-20.
  • Ph- * is a phenyl group.
  • the first metallocene compound and the second metallocene compound may be used together with the cocatalyst compound to be used as a polymerization catalyst for preparing an olefin polymer.
  • the cocatalyst compound is not particularly limited as long as it is widely used in the metallocene catalyst field, and for example, at least one of the first cocatalyst compound and the compound represented by the following Chemical Formula 4 At least one of the second cocatalyst compounds.
  • Ra- * is one of halogen- *, a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group, C 3-6 cycloalkyl group and C 6-14 aryl group.
  • n is an integer of 2 or more.
  • D is aluminum or boron
  • Rb- * to Rd- * are the same as or different from each other, and each independently a C 1-20 alkyl group unsubstituted or substituted with H- *, halogen- *, or halogen , C 3-6 cycloalkyl group and C 6-14 aryl group
  • n is an integer of 2 or more.
  • the carrier is not particularly limited as long as it can support the first metallocene compound, the second metallocene compound, and the cocatalyst compound.
  • the carrier may be carbon, silica, alumina, zeolite, magnesium chloride, or the like. Can be.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as the method of supporting the first metallocene compound, the second metallocene compound, and the promoter compound on the support.
  • the physical adsorption method may include, for example, a method in which a solution in which the first metallocene compound, the second metallocene compound, and the promoter compound are dissolved is contacted with the carrier and then dried, or the first metal.
  • a solution in which a rosene compound and the second metallocene compound are dissolved is contacted with the carrier and dried to prepare a carrier on which the first metallocene compound and the second metallocene compound are supported.
  • After contacting the solution in which the promoter compound is dissolved with the carrier, and drying to prepare a carrier carrying the promoter compound it may be a method of mixing them.
  • the chemical adsorption method may include, for example, a method of first supporting the promoter compound on the surface of the carrier and then supporting the first metallocene compound and the second metallocene compound in the promoter compound, Or a method of covalently bonding a functional group on the surface of the carrier (eg, a hydroxyl group (-OH) on the surface of silica in the case of silica), the first metallocene compound, and the second metallocene compound.
  • a functional group on the surface of the carrier eg, a hydroxyl group (-OH) on the surface of silica in the case of silica
  • the total amount of the supported amount of the first metallocene compound and the second metallocene compound may be 0.5 part by weight to 3.0 parts by weight based on 1 g of the carrier, and the supported amount of the promoter compound is 1 g of the carrier. On the basis of 20 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the method for producing an olefin polymer according to another embodiment of the present invention includes the step of polymerizing olefin monomers in the presence of the mixed metallocene supported catalyst described above.
  • the olefin monomers are, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and the like, and the olefin polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be, for example, a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin, and the ⁇ -olefin may be at least one selected from the 1-butene, the 1-hexene, and the 1-octene.
  • the olefin polymer may be produced, for example, by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • the solvent used include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; Although mixtures of these, etc. are mentioned, It is not limited only to these.
  • the olefin polymer according to another embodiment of the present invention has a molecular weight distribution of 2 to 5, a weight average molecular weight of 100 ⁇ 10 3 g / mol to 200 ⁇ 10 3 g / mol, with respect to the measured value of the weight average molecular weight
  • the ratio of the melt strength measured at 190 ° C. is at least 0.85 ⁇ 10 ⁇ 3 , preferably at least 0.90 ⁇ 10 ⁇ 3 , more preferably at least 0.95 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • the melt strength measurement is at least 125 cN, preferably at least 140 cN. Further, the slope of the relationship graph between the shear rate and tan ⁇ is -0.20 or more in the shear rate range of 0.1 rad / s to 100 rad / s. Han plot slope from 10 4 dyne / cm 3 to 10 6 dyne / cm 3 Its loss modulus is less than 1.24. The density may be greater than 0.920 kg / cm 3 to less than 0.950 kg / cm 3 , the melt index measured at 190 ° C.
  • the extrusion volume for 10 minutes at a load of 21.6 kg Divided by the amount of extrusion for 10 minutes at a load of 2.16 kg may be greater than 20 to less than 40.
  • indene (5 g, 0.043 mol) was dissolved in hexane (150 mL), mixed well, and cooled to -30 ° C. Then, 2.5 M n-butyllithium (n-BuLi) hexane solution was added to the hexane solution. 17ml, 0.043mol) was slowly dropped and stirred overnight at room temperature. The white suspension was filtered through a glass filter to sufficiently dry the white solid, to obtain 5.2 g of indene lithium salt in a yield of 99%.
  • n-BuLi n-butyllithium
  • cyclopentadienyl zirconium trichloride (CpZrCl 3 ) (2.24 g, 8.53 mmol) was slowly dissolved in ether (30 mL) and cooled to -30 ° C.
  • indene lithium salt (1.05 g, 8.53 mmol) dissolved in ether (15 mL) was slowly dropped, followed by stirring overnight.
  • ether was removed from the resulting yellow suspension and extracted with methylene chloride (50 mL). Lithium chloride (LiCl) was removed by passing through Celite, followed by drying to obtain 2.82 g of a purified first metallocene compound in a yield of 97%.
  • Step B Synthesis of Dimethylbis (2-methyl-4- phenylindenyl) silane
  • Step C rac - Synthesis of dimethylsilyl-bis (2-methyl-4-phenyl) zirconium dichloride Lai de (rac-dimethylsilylbis (2-methyl -4-phenylindenyl) zirconium dichloride)
  • a 10% methyl aluminum oxane (MAO) solution (methyl aluminum oxane: 1188 g) was added to 2.862 g of the first metallocene compound and 3.469 g of the second metallocene compound, followed by stirring at room temperature for 1 hour. After 300 g of silica was added to the reactor, 900 mL of purified toluene was added to the reactor and stirred. After the stirring step for 1 hour was completed, the first metallocene compound, the second metallocene compound, and the methyl aluminum oxane were added to the mixed solution while the reactor was stirred. The reactor is warmed to approximately 60 ° C. and then stirred for 2 hours.
  • MAO methyl aluminum oxane
  • the second mixed metallocene supported in the same manner as in the preparation of the first mixed metallocene supported catalyst, except that 2.389 g of the first metallocene compound was used and 4.387 g of the second metallocene compound was used. Catalyst was prepared.
  • the first mixed metallocene supported catalyst was introduced into a single gas phase polymerization process to prepare a polyolefin copolymer.
  • the second mixed metallocene supported catalyst was introduced into a single gas phase polymerization process to prepare a polyolefin copolymer.
  • Example 1 is a first olefinic polymer and Example 2 is a second olefinic polymer.
  • HDPE 7303 from SK INNOVATION a commercial cap closure product, was used.
  • LG Chem's commercial LG ME2500 product was used.
  • the melt index (I 2 , 2.16 kg) is an extrusion amount of 10 minutes at a load of 2.16 kg and measured according to ASTM 1238 at a measurement temperature of 190 ° C.
  • MFR Melt Flow Rate
  • PDI Molecular weight and molecular weight distribution
  • Dynamic frequency sweep test according to frequency change (Dynamic frequency sweep test): Rheological properties were measured using an Advanced Rheometric Expansion System (ARES). The frequency range was 0.1 to 500 rad / s, the experimental temperature was 190 ° C, it was performed under nitrogen atmosphere, and the strain was 10%.
  • RAS Advanced Rheometric Expansion System
  • the slope of log (tan ⁇ ) at the shear rate ⁇ between 0.1 rad / s and 100 rad / s is the slope of the log (tan ⁇ ) and log (w) values.
  • the slope value of log (tan ⁇ ) of Example 1 was calculated as in Equation 1 below.
  • Examples 1 and 2 show a large tendency of M.S. despite the low Mw. In general, higher Mw tends to increase M.S. However, Examples 1 and 2 have better M.S. while having Mw similar to Comparative Examples 1, 2 and 3, and M.S. is superior even though Mw is lower than Comparative Examples 4 and 5. In addition, Examples 1 and 2 show the processability equivalent to the comparative examples.
  • the larger the tan ⁇ slope the greater the elasticity of the material. The closer the slope of the plot is to 2, the better the miscibility in the resin, and the longer chain branching in the resin. The larger the presence of), the less well the blend and the closer the slope of the plot is to one.
  • Examples 1 and 2 have the same or superior degree of mixing with elasticity than the comparative examples.
  • Examples 1 and 2 have excellent melt strength properties while having a degree of mixing with the elasticity equivalent or more than the comparative examples.

Abstract

발명은 화학식 1로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물, 화학식 2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물을 포함하는 혼성 메탈로센 담지 촉매와 이의 존재 하에서 올레핀 단량체들을 중합하는 것을 포함하는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 에틸렌-알파 올레핀 공중합체에 관한 것이다.

Description

혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체
본 발명은 혼성 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 용융강도가 향상된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
메탈로센(metallocene) 화합물은 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 시클로펜타디에닐기(cycolpentadienyl group, Cp), 인데닐기(indenyl group), 싸이클로헵타디에닐기(cycloheptadienyl group) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산(methylaluminoxane) 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
상기 메탈로센 촉매는 상기 리간드의 구조에 따라 동일 단량체를 사용하는 경우에도 다른 입체 규칙성을 갖는 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 올레핀 중합체의 용융강도를 향상시킬 수 있는 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 실시예는 향상된 용융강도를 갖는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 향상된 용융강도를 갖는 올레핀 중합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매는, 담체, 상기 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물, 상기 담체에 담지된 하기 화학식 2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물 및 상기 담체에 담지된 조촉매 화합물을 포함한다.
< 화학식 1 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000001
상기 화학식 1에서, *-MX2-*에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이고, X는 할로겐, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 중 하나이며, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-* 은 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이다.
< 화학식 2 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000002
상기 화학식 2에서, *-MX2-*에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-*, R11-* 및 R12-* 는 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이며, R13-* 및 R14-*는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은, 상기 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재하에서 올레핀 단량체들을 중합하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체는 분자량 분포가 2 내지 5 이고, 중량평균분자량이 100×103 g/mol 내지 200×103 g/mol 이며, 상기 중량평균분자량의 측정값에 대해 190℃에서 측정된 용융강도 측정값의 비가 0.85×10-3 이상이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매는 올레핀 중합체의 용융강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 용융강도가 향상된 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체는 향상된 용융강도를 갖는다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 연신 속도(pull-off speed)에 대한 용융강도(F)에 관한 그래프이다.
도 2는 전단속도(ω)에 대한 전단 점도(*η)에 관한 그래프이다.
도 3은 손실 모듈러스(G'')에 대한 저장 모듈러스(G')에 관한 그래프이다.
도 4는 전단속도(ω)에 대한 tan δ에 관한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 탄소수가 A 이상이고 B 이하인 것을 의미하고, "A 내지 B"는 A 이상이고 B 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에서, " * " 는 결합 사이트를 의미한다.
이하, 제조예들과 비교예들을 참조하여 발명의 실시예들에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 실시예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매는, 담체, 상기 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물, 상기 담체에 담지된 하기 화학식 2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물 및 상기 담체에 담지된 조촉매 화합물을 포함한다.
< 화학식 1 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000003
상기 화학식 1에서, *-MX2-*- 에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이고, X는 할로겐, C1-10 알킬기와 C2-10 알케닐기 중 하나이다. 상기 화학식 1에서, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-* 은 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이다.
상기 화학식 1에서, Rm-*(m은 1 내지 10) 중에서, 인접한 두 개의 Rn-* 과 Rn+1-*(n은 1 내지 9)은 C1-4 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1-15 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 Rn-* 과 상기 Rn +1-* 을 제외한 나머지 Rm-*들은 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기 및 C6-14 아릴기 중 하나이다. 상기 C1-4 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1-15 단일 고리 화합물은 지방족 고리 화합물이거나 또는 방향족 고리 화합물일 수 있고, 상기 C1-15 다중 고리 화합물은 지방족 고리 화합물이거나, 방향족 고리 화합물이거나 또는 상기 지방족 고리 화합물과 상기 방향족 고리 화합물의 혼성 고리 화합물일 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 1-1 내지 하기 화학식 1-24 로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 1-1 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000004
< 화학식 1-2 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000005
< 화학식 1-3 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000006
< 화학식 1-4 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000007
< 화학식 1-5 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000008
< 화학식 1-6 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000009
< 화학식 1-7 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000010
< 화학식 1-8 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000011
< 화학식 1-9 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000012
< 화학식 1-10>
Figure PCTKR2016003178-appb-I000013
< 화학식 1-11 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000014
< 화학식 1-12 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000015
< 화학식 1-13 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000016
< 화학식 1-14 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000017
< 화학식 1-15 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000018
< 화학식 1-16 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000019
< 화학식 1-17 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000020
< 화학식 1-18 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000021
< 화학식 1-19 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000022
< 화학식 1-20 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000023
< 화학식 1-21 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000024
< 화학식 1-22 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000025
< 화학식 1-23 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000026
< 화학식 1-24 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000027
상기 화학식 1-1 내지 1-24 에서, Me-*는 메틸기이고, Bu-*는 부틸기이며, Ph-*는 페닐기이고, Tol-*은 톨루엔기 또는 메틸페닐기이며, Naph-*는 나프탈렌기이다.
< 화학식 2 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000028
상기 화학식 2에서, *-MX2-*에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 중 어느 하나이다. 상기 화학식 2에서, *-Q-*에서 Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8, R9-*, R10-*, R11-* 및 R12-* 는 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이며, R13-* 및 R14-*는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이다.
상기 화학식 2에서, Rm-* (m은 1 내지 12) 중에서, 인접한 두 개의 Rn-* 과 Rn+1-* (n은 1 내지 11)은 C1-4 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1-15 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 Rn-* 과 상기 Rn +1-* 를 제외한 나머지 Rm-*들은 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기, C6-14 아릴기 중 하나이다. 상기 C1-4 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1-15 단일 고리 화합물은 지방족 고리 화합물이거나 또는 방향족 고리 화합물일 수 있고, 상기 C1-15 다중 고리 화합물은 지방족 고리 화합물이거나, 방향족 고리 화합물이거나 또는 상기 지방족 고리 화합물과 상기 방향족 고리 화합물의 혼성 고리 화합물일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 에서, 상기 C1-20 알킬기, 상기 C1-4 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1-15 단일 또는 다중 고리 화합물은 하나 이상의 탄소원소가 질소원소(N), 산소원소(O) 또는 황원소(S) 중 하나로 치환될 수 있다.
상기 제2 메탈로센 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 2-1 내지 하기 화학식 2-20으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 2-1 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000029
< 화학식 2-2 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000030
< 화학식 2-3 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000031
< 화학식 2-4 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000032
< 화학식 2-5 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000033
< 화학식 2-6 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000034
< 화학식 2-7 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000035
< 화학식 2-8 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000036
< 화학식 2-9 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000037
< 화학식 2-10 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000038
< 화학식 2-11 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000039
< 화학식 2-12 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000040
< 화학식 2-13 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000041
< 화학식 2-14 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000042
< 화학식 2-15 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000043
< 화학식 2-16 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000044
< 화학식 2-17 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000045
< 화학식 2-18 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000046
< 화학식 2-19 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000047
< 화학식 2-20 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000048
상기 화학식 2-1 내지 2-20 에서, Ph-*는 페닐기이다.
상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 조촉매 화합물과 함께 사용되어 올레핀 중합체의 제조를 위한 중합촉매로서 사용될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은, 메탈로센 촉매 분야에서 널리 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 조촉매 화합물과 하기 화학식 4로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 조촉매 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
< 화학식 3 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000049
상기 화학식 3 에서, Ra-*는 할로겐-*, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기 및 C6-14 아릴기 중 하나이고. n은 2 이상의 정수이다.
< 화학식 4 >
Figure PCTKR2016003178-appb-I000050
상기 화학식 4에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, Rb-* 내지 Rd-*는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 H-*, 할로겐-*, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기 및 C6-14 아릴기 중 하나이며, n은 2 이상의 정수이다.
상기 담체는, 상기 제1 메탈로센 화합물, 상기 제2 메탈로센 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
상기 담체에 상기 제1 메탈로센 화합물, 상기 제2 메탈로센 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로는, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 물리적 흡착 방법은, 예를 들어, 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물 및 상기 조촉매 화합물이 용해된 용액을 상기 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 상기 담체에 접촉시킨 후 건조하여 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 상기 조촉매 화합물이 용해된 용액을 상기 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
상기 화학적 흡착 방법은, 예를 들어, 상기 담체의 표면에 상기 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 상기 조촉매 화합물에 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법, 또는 상기 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우, 실리카 표면의 수산기(-OH))와 상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
상기 제1 메탈로센 화합물과 상기 제2 메탈로센 화합물의 담지량의 총합은, 상기 담체 1g을 기준으로, 0.5 중량부 내지 3.0 중량부일 수 있으며, 상기 조촉매 화합물의 담지량은, 상기 담체 1g을 기준으로, 20 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 상기한 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서 올레핀 단량체들을 중합하는 단계를 포함한다.
상기 올레핀 단량체들은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 상기 올레핀 중합체는, 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는, 예를 들어, 상기 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체일 수 있고, 상기 α-올레핀은 상기 1-부텐, 상기 1-헥센 및 상기 1-옥텐 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는, 예를 들어, 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 상기 올레핀 중합체가 상기 용액 중합법 또는 상기 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용되는 용매의 예들로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체는 분자량 분포가 2 내지 5 이고, 중량평균분자량이 100×103 g/mol 내지 200×103 g/mol 이며, 상기 중량평균분자량의 측정값에 대해 190 ℃에서 측정된 용융강도 측정값의 비가 0.85×10-3 이상, 바람직하게는 0.90×10-3 이상, 보다 바람직하게는 0.95×10-3 이상이다.
상기 용융강도 측정값이 125 cN 이상, 바람직하게는, 140 cN 이상이다. 또한, 전단속도와 tanδ의 관계 그래프의 기울기가 0.1 rad/s 내지 100 rad/s 의 전단속도 범위에서 -0.20 이상이다. 한 플롯(Han plot)의 기울기가 104 dyne/cm3 내지 106 dyne/cm3 의 손실 모듈러스 범위에서 1.24 이하이다. 밀도가 0.920 kg/cm3 초과 내지 0.950 kg/cm3 미만일 수 있고, 190 ℃에서 측정된 용융지수가 1.0 g/10min 초과 내지 1.5 g/10min 미만일 수 있으며, 21.6 kg의 하중에서 10 분간의 압출량을 2.16 kg의 하중에서 10 분간의 압출량으로 나눈 값이 20 초과 내지 40 미만일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조예들과 본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합체의 제조예들을 구체적으로 설명하기로 한다.
(제1 메탈로센 화합물의 제조예)
Figure PCTKR2016003178-appb-I000051
드라이박스 안에서 인덴(5 g, 0.043mol)을 헥산(150 mL)에 녹인 다음 충분히 섞어주고 -30℃까지 냉각시켰고, 이후, 이 헥산용액에 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산용액(17ml, 0.043mol)을 천천히 떨어뜨려주고 상온에서 밤샘 교반하였다. 흰색 현탁액을 유리필터로 여과하여 흰색고체를 충분히 건조시킨 후 인덴 리튬염 5.2 g을 99%의 수율로 수득하였다.
Figure PCTKR2016003178-appb-I000052
글로브박스내에서 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드(Cyclopentadienyl Zirconium Trichloride: CpZrCl3)(2.24 g, 8.53mmol)을 에테르(30 mL)에 천천히 녹인 다음 -30℃ 까지 냉각시켰다. 이 에테르 용액에 에테르(15mL)에 녹인 인덴 리튬염(1.05 g, 8.53 mmol)을 천천히 떨어뜨린 후 밤샘 교반하였다. 진공감압하에서, 생성된 노란색 현탁액으로부터 에테르를 제거한 후 염화메틸렌(50 mL)으로 추출하였다. 셀라이트(Celite)에 통과시켜 염화리튬(LiCl)을 제거한 후 건조하여 정제된 제1 메탈로센 화합물 2.82g을 97%의 수율로 수득하였다.
(제2 메탈로센 화합물의 제조예)
Figure PCTKR2016003178-appb-I000053
A 단계: 2-메틸-7-페닐-1H-인덴(2-methyl-7-Phenyl-1H-indene)의 합성
7-브로모-2-메틸-1H-인덴(7-Bromo-2-methyl-1H-indene)(7g, 1당량), [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II) 클로라이드([1,3-Bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II) chloride: Ni(dppp)Cl2)(363mg, 0.02당량)를 에테르(100mL)에 넣고 0℃ 에서 3.0M 페닐브롬화마그네슘(Phenylmagnesium bromide: PhMgBr) 에테르 용액(8,23g, 1.05 당량)을 1시간 동안 첨가한 후 온도를 서서히 올려 50℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종결 후 용액을 얼음욕조에 담근 후 1N 염산을 첨가하여 수소이온농도지수를 pH4 까지 낮췄다. 유기층을 추출한 후 황산마그네슘(MgSO4) 을 처리하여 물을 제거하고 용매를 건조한 이후, 흰색 고체인 2-메틸-7-페닐-1H-인덴(2-methyl-7-Phenyl-1H-indene) 6.68 g(수율: 97%)를 얻었다.
[1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), 7.61-7.12 (m, 8H), 6.54 (s, 1H), 3.38 (s, 2H), 2.14 (s, 3H)]
B 단계: 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 ( Dimethylbis (2-methyl-4-phenylindenyl)silane)의 합성
2-메틸-7-페닐-1H-인덴(2-methyl-7-Phenyl-1H-indene)(2.14g, 1당량)을 헥산 50mL에 넣고 1.6M n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산용액(7.8mL, 1.2당량)을 -30℃ 에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 헥산으로 세척한 후 진공 하에서 건조하였다. 생성된 2-메틸-4페닐인데닐 리튬(2-Methyl-4-phenylIndenyl lithium)(1.5g, 2당량)에 톨루엔 20mL, 테트라하이드로퓨란(THF) 5mL을 넣고, 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane)(456mg, 1당량)을 -30℃ 에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 올려 2시간 동안 80℃ 에서 교반하였다. 반응 종결 후 용매를 제거하고 에테르와 물의 혼합용액을 이용하여 유기층을 추출하고 황산마그네슘을 처리하여 물을 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란(Dimethylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)silane) 1.3g(수율: 80%)를 얻었다. 이 때, 헥산과 메틸렌클로라이드의 부피비가 20 : 1인 혼합액이 이동상으로 사용되었다.
[1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), 7.56-7.14 (m, 16H), 6.80 (m, 2H), 3.80(S, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 0.17(m, 6H)]
C 단계: rac -디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride)의 합성
디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란(Dimethylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)silane)(1.4g, 1당량)을 에테르 20mL에 녹인 용액에 1.6M n-부틸리튬 헥산용액(4mL, 2.1당량)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 용매를 건조시킨 이후, 생성된 고체를 헥산으로 세척하고, 진공 하에서 건조하여 디리튬 염(dilithium salt)을 얻었다. 염화지르코늄(ZrCl4)(484mg, 1당량)에 디리튬 염(1g, 2당량)과 에테르 100mL용액을 -30℃ 에서 천천히 첨가하고 온도를 서서히 올려 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 용매를 제거하고 재결정화 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하여 재결정법을 통해 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride) 130mg(수율: 10%)를 얻었다.
[1H-NMR (CDCl3, 300 MHz), 7.68-7.10 (m, 16H), 6.95 (s, 2H), 2.26 (s, 6H), 1.34(s, 6H)]
(제1 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조예)
제1 및 제2 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미늄옥산(MAO)은 공기 중의 수분 또는 산소와 반응하면 활성을 잃어버리므로, 모든 실험은 글러브박스, 슈렝크 테크닉을 이용하여 질소조건 하에서 진행하였다. 10L 담지 촉매 반응기는 세척하여 이물을 제거하고 110℃ 에서 3시간 이상 건조하면서 반응기를 밀폐한 이후에 진공을 이용하여 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용하였다.
제1 메탈로센 화합물 2.862g, 제2 메탈로센 화합물 3.469g 에 10% 메틸알루미늄옥산(MAO) 용액(메틸알루미늄옥산: 1188g)을 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 실리카 300g을 반응기에 투입한 후, 정제된 톨루엔 900mL 를 반응기에 가하고 교반하였다. 1시간 동안의 교반 단계가 완료된 후, 반응기를 교반하면서 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 메틸알루미늄옥산을 혼합 용액에 투입하였다. 반응기를 대략 60℃ 까지 승온시킨 후, 2시간 동안 교반한다.
침전반응 이후 상등액을 제거하였다.
(제2 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조예)
2.389g의 제1 메탈로센 화합물을 사용하고, 4.387g의 제2 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제1 혼성 메탈로센 담지 촉매의 제조예와 동일한 방법으로 제2 혼성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
(제1 올레핀계 중합체의 제조예)
상기 제1 혼성 메탈로센 담지 촉매를 단일 기상 중합 공정에 투입하여 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다. 공당량체로는 1-헥센이 사용되었다. 표 1에는 조업 조건이 정리되어 있다.
(제2 올레핀계 중합체의 제조예)
상기 제2 혼성 메탈로센 담지 촉매를 단일 기상 중합 공정에 투입하여 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다. 공당량체로는 1-헥센이 사용되었다. 표 1에는 조업 조건이 정리되어 있다.
조업 조건 제1 올레핀 중합체 제2 올레핀 중합체
에틸렌 분압(K/G) 15.0 15.1
조업 온도(℃) 92.0 92.0
수소 몰비/에틸렌 몰비(%) 0.066 0.102
1-헥센 몰비/에틸렌 몰비(%) 0.35 0.43
용융지수(g/10min) 0.67 0.72
용융흐름율(MFR) 50.17 75.9
밀도(g/cc) 0.9418 0.9407
[실험예]
실시예들에 따른 올레핀계 중합체들과 하기의 비교예들을 이용하여 밀도, 용융지수, 용융흐름율, 분자량, 분자량 분포, 용융강도, 유변물성 등을 측정하였다. 하기 표 2 및 표 3에는 물성 측절결과가 정리되어 있다. 하기 표 2 및 표 3에서, 실시예 1은 제1 올레핀계 중합체이고, 실시예 2는 제2 올레핀계 중합체이다.
(비교예 1)
상업용 파이프 제품인 에스케이 이노베이션사의 DX900 을 사용하였다.
(비교예 2)
상업용 파이프 제품인 엘지화학사의 SP988 을 사용하였다.
(비교예3)
상업용 필름 제품인 한화토탈사의 C910A 를 사용하였다.
(비교예4)
상업용 병마개 제품인 에스케이 이노베이션(SK INNOVATION) 사의 HDPE 7303을 사용하였다.
(비교예5)
엘지화학 사의 상업용 LG ME2500 제품을 사용하였다.
믈성 측정 방법
1) 밀도는 ASTM 1505 에 따라 측정되었다.
2) 용융지수(I2, 2.16 kg)는 2.16 kg의 하중에서 10 분간의 압출량이고, 측정 온도 190 ℃ 에서 ASTM 1238 에 따라 측정되었다.
3) 용융 흐름율(MFR): 유동지수(I21, 21.6kg 하중)를 용융지수(I2, 2.16kg 하중)로 나눈 비율이다.
4) 분자량 및 분자량 분포(PDI): 측정 온도 160 ℃ 에서 겔투과 크로마토그라피-에프티아이알(GPC-FTIR)을 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw), Z 평균분자량을 측정하였다. 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)는 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로 나타내었다.
5) 용융강도
용융강도 측정은 고트페르트 레오테스터(Gottfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 고트페르트 레오텐스(Gottfert Rheotens) 에서 수행하였다. 2.0 mm의 모세관 직경 및 10의 종횡비 (모세관 길이/모세관 직경)를 갖는 편평한 입구 각도를 갖는 모세관을 통해 중합체를 압출하였다. 190℃에서 5분 동안 샘플을 평형화시킨 후, 피스톤을 0.32 mm/s의 일정한 피스톤 속도에서 운동시켰다. 실험 온도는 190℃ 이었다. 2.4 mm/s2의 가속을 이용하여, 다이 100 mm 아래에 위치한 가속 닙으로 세트로 샘플을 연신시켰다. 인장강도를 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다.
6) 유변물성 측정:
주파수 변화에 따른 동적 점탄성 특성의 측정(Dynamic frequency sweep test): 유변물성의 측정은 유변물성측정기(Advanced Rheometric Expansion System, ARES)를 이용하여 수행되었다. 주파수 영역은 0.1 에서 500 rad/s 이었고, 실험온도는 190℃ 이었으며, 질소 분위기 하에서 수행되었고, 변형률(strain)은 10% 이었다.
밀도(Density)(Kg/cm3) 용융지수(I2)(g/10min) MFR Mw(×103 g/mol)
실시예 1 0.9437 1.1 30.7 138.9
실시예 2 0.9443 1.1 37.6 145.2
비교예 1 0.9384 0.6 25.1 140.1
비교예 2 0.9438 0.7 35.0 150.0
비교예 3 0.9556 2.4 28.5 135.6
비교예 4 0.9523 2.1 37.4 248.2
비교예 5 0.9538 2.1 28.5 208.5
PDI 용융강도(M.S.)(cN) 0.1 rad/s 내지 100 rad/s 의 전단속도(ω)에서 log(tandδ) 의 기울기(Slope of log(tanδ) between ω =0.1 to 100 rad/s) log G''-log G' 플롯의 기울기(Slope of Han plot) 용융강도 /Mw(×10-3 cN·mol/g)
실시예 1 2.53 141.1 -0.18 1.24 1.02
실시예 2 3.05 143.6 -0.13 1.20 0.99
비교예 1 3.07 82.4 -0.31 1.41 0.59
비교예 2 2.88 122.0 -0.27 1.40 0.81
비교예 3 5.5 63.7 -0.34 1.42 0.47
비교예 4 21.3 53.1 -0.15 1.26 0.21
비교예 5 7.2 84.3 -0.28 1.38 0.40
0.1 rad/s 내지 100 rad/s 의 전단속도(ω)에서 log(tanδ)의 기울기는 log(tanδ) 및 log(w) 값의 기울기이다. 예를 들면, 실시예 1 의 log(tanδ)의 기울기 값은 하기 식 1과 같이 계산되었다.
(식 1)
{log(1.274)-log(4.547)}/{log(100)-log(0.1)}= -0.18
한 플롯(Han plot)은 일정 범위의 log(G")(예를 들어, log(G") 값이 4.4, 5.8 이다)에 따른 log(G')의 기울기를 비교하였다. 예를 들면, 실시예 1의 한 플롯의 기울기 값은 하기 식 2와 같이 계산되었다.
(식 2)
{log(421803)-log(7864)}/{log(636940)-log(25551)}=1.24
도 1 내지 4 및 표 2 내지 3을 참조하면, 실시예 1 및 2는 Mw이 적음에도 불구하고 M.S.가 큰 경향성을 보인다. 일반적으로 Mw가 높을수록 M.S.가 증가하는 경향성을 보인다. 그러나, 실시예 1 및 2는 비교예 1, 2 및 3 과 유사한 Mw를 가지면서 M.S.가 더 우수하고, 비교예 4 및 5 에 비해 Mw가 낮음에도 M.S.가 더 우수하다. 또한, 실시예 1 및 2는 비교예들과 동등한 정도의 가공성을 보인다. 한편, tan δ 기울기가 클수록 물질의 탄성(elasticity)이 큼을 의미하고, 한 플롯의 기울기가 2에 가까울수록 수지 내 섞임정도(miscibility)가 좋음을 의미하며, 수지 내 장쇄분지(Long Chain Branching, LCB)가 존재하는 부분이 커 질수록 섞임정도가 떨어져 한 플롯의 기울기는 1에 가까워진다. 수지 내로 장쇄 분지가 도입될 경우 물질의 탄성이 커지고 섞임 정도는 약간 나빠질 수 있다. 실시예 1 및 2는 비교예들에 비해 탄성과 섞임 정도가 동등하거나 우수함을 알 수 있다. 실시예 1 및 2는 비교예들에 비해 동등 이상의 탄성과 섞임 정도 특성을 가지면서 우수한 용융강도 특성을 가진다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 담체;
    상기 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물;
    상기 담체에 담지된 하기 화학식 2로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및
    상기 담체에 담지된 조촉매 화합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매:
    < 화학식 1 >
    Figure PCTKR2016003178-appb-I000054
    상기 화학식 1에서, *-MX2-* 에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이고, X는 할로겐, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 중 하나이며, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-* 은 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이고,
    < 화학식 2 >
    Figure PCTKR2016003178-appb-I000055
    상기 화학식 2에서, *-MX2-*에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 중 어느 하나이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-10 알킬기, C2-10 알케닐기 중 어느 하나이며, Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이고, R1-*, R2-*, R3-*, R4-*, R5-*, R6-*, R7-*, R8-*, R9-*, R10-*, R11-* 및 R12-* 는 각각 독립적으로 *-H, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 및 C6-14 아릴기(aryl group) 중 하나이며, R13-* 및 R14-*는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Rm-* (m은 1 내지 10) 중에서, 인접한 두 개의 Rn-* 과 Rn+1-* (n은 1 내지 9)은 C1-4 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1-15 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성하고, 이 때, 상기 Rn-* 과 상기 Rn +1-* 을 제외한 나머지 Rm-*들은 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기, C6-14 아릴기 중 하나인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 2에서, Rm-* (m은 1 내지 12) 중에서, 인접한 두 개의 Rn-* 과 Rn+1-* (n은 1 내지 11)은 C1-4 알킬기가 치환 또는 비치환된 C1-15 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성하고, 상기 Rn-* 과 상기 Rn +1-* 를 제외한 나머지 Rm-*들은 각각 독립적으로 H-*, C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기, C6-14 아릴기 중 하나인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은, 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제1 조촉매 화합물과 하기 화학식 4로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나의 제2 조촉매 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매:
    < 화학식 3 >
    Figure PCTKR2016003178-appb-I000056
    < 화학식 4 >
    Figure PCTKR2016003178-appb-I000057
    상기 화학식 3 에서, Ra-*는 할로겐-*, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기, C6-14 아릴기이고. n은 2 이상의 정수이며,
    상기 화학식 4에서, D는 알루미늄 또는 보론이고, Rb-* 내지 Rd-*는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 H-*, 할로겐-*, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, C3-6 사이클로알킬기, C6-14 아릴기이며, n은 2 이상의 정수이다.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물의 담지량과 상기 제2 메탈로센 화합물의 담지량의 총합은 상기 담체 1g을 기준으로 0.5 중량부 내지 3.0 중량부 이며, 상기 조촉매 화합물의 담지량은 상기 담체 1g을 기준으로 20 중량부 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 혼성 메탈로센 담지 촉매.
  6. 제1 항 내지 제5 항 어느 한 항에 따른 혼성 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서 올레핀 단량체들을 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  8. 분자량 분포가 2 내지 5 이고, 중량평균분자량이 100×103 g/mol 내지 200×103 g/mol 이며, 상기 중량평균분자량의 측정값에 대해 190에서 측정된 용융강도 측정값의 비가 0.85×10-3 초과인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 용융강도 측정값이 125 cN 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  10. 제8 항에 있어서,
    전단속도와 tanδ의 관계 그래프의 기울기가 0.1 rad/s 내지 100 rad/s 의 전단속도 범위에서 -0.20 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  11. 제8 항에 있어서,
    한 플롯의 기울기가 104 dyne/cm3 내지 106 dyne/cm3 의 손실 모듈러스 범위에서 1.24 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  12. 제8 항에 있어서,
    밀도가 0.920 kg/cm3 초과 내지 0.950 kg/cm3 미만인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  13. 제8 항에 있어서,
    190에서 측정된 용융지수가 1.0 g/10min 초과 내지 1.5 g/10min 미만인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  14. 제8 항에 있어서,
    21.6 kg의 하중에서 10 분간의 압출량을 2.16 kg의 하중에서 10 분간의 압출량으로 나눈 값이 20 초과 내지 40 미만인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
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