CN108431053B - 复合茂金属负载催化剂、利用其的烯烃聚合物的制备方法及熔体强度得到提高的烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含由化学式1表示表示的多个化合物中的至少一个第一茂金属化合物、由化学式2表示的多个化合物中的至少一个第二茂金属化合物及助催化剂化合物的复合茂金属负载催化剂及包括在其存在的条件下聚合多个烯烃单体而成的化合物的乙烯‑α烯烃共聚物的制备方法，以及熔体强度得到提高的乙烯‑α烯烃共聚物。

Description

复合茂金属负载催化剂、利用其的烯烃聚合物的制备方法及 熔体强度得到提高的烯烃聚合物
技术领域
本发明涉及复合茂金属负载催化剂、利用其的烯烃聚合物的制备方法及熔体强度得到提高的烯烃聚合物。
背景技术
茂金属(metallocene)化合物为过渡金属或过渡金属卤素化合物与环戊二烯基(cycolpentadienyl group，Cp)、茚基(indenyl group)、环庚二烯基(cycloheptadienylgroup)等的配体进行配位结合的化合物，具有夹层结构来作为基本形态。
茂金属催化剂为通过包含上述茂金属化合物与如甲基铝氧烷(methylaluminoxane)等的助催化剂来构成的单活性中心催化剂(single-sitecatalyst)，由上述茂金属催化剂聚合的聚合物的分子量分布窄且共聚单体的分布均匀，并且与齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂相比共聚活性度更高。
根据上述配体的结构，即使在使用相同单体的情况下，上述茂金属催化剂也可获得具有不同立构规整性的聚合物。
发明内容
技术问题
本发明一实施例提供可提高烯烃聚合物的熔体强度的复合茂金属负载催化剂。
本发明的再一实施例提供具有得到提高的熔体强度的烯烃聚合物的制备方法。
本发明的另一实施例提供具有得到提高的熔体强度的烯烃聚合物。
解决问题的方案
根据本发明一实施例的复合茂金属负载催化剂包含载体、负载于上述载体的由以下化学式1表示的多个化合物中的至少一个第一茂金属化合物、负载于上述载体的由以下化学式2表示的多个化合物中的至少一个第二茂金属化合物及负载于上述载体的助催化剂化合物。
化学式1
Figure BDA0001713806080000021
在上述化学式1中，*-MX2-*中的M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的任一个，X为卤素、C1-10烷基、C2-10烯基中的一个，R1-*、R2-*、R3-*、R4-*、R5-*、R6-*、R7-*、R8-*、R9-*，R10-*各自独立地为H-*、C1-20烷基、C3-6环烷基(cycloalkyl group)及C6-14芳基(aryl group)中的一个。
化学式2
Figure BDA0001713806080000031
在上述化学式2中，*-MX2-*中的M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的任一个，X各自独立地为卤素、C1-10烷基、C2-10烯基中的任一个，Q为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)中的任一个，R1-*、R2-*、R3-*、R4-*、R5-*、R6-*、R7-*、R8-*、R9-*、R10-*、R11-*及R12-*各自独立地为H-*、C1-20烷基、C3-6环烷基(cycloalkyl group)及C6-14芳基(aryl group)中的一个，R13-*及R14-*各自独立地为C1-10烷基。
根据本发明的再一实施例的烯烃聚合物的制备方法包括在存在上述复合茂金属负载催化剂的条件下，聚合多个烯烃单体的步骤。
根据本发明的另一实施例的烯烃聚合物的分子量分布为2至5，重均分子量为100×103g/mol至200×103g/mol，相对于上述重均分子量的测定值，在190℃下测定的熔体强度测定值的比为0.85×10-3以上。
其他多个实施例的具体的多个事项包含在详细说明及多个附图之中。
发明的效果
根据本发明一实施例的复合茂金属负载催化剂可提高烯烃聚合物的熔体强度。
根据本发明的再一实施例的烯烃聚合物的制备方法可提供熔体强度得到提高的烯烃聚合物。
根据本发明的另一实施例的烯烃聚合物具有得到提高的熔体强度。
根据本发明的效果不受以上所例示的内容限制，并且在本说明书中包含有更多不同的效果。
附图说明
图1为有关对拉脱速度(pull-off speed)的熔体强度(F)的图表。
图2为有关对剪切速度(ω)的剪切粘度(*η)的图表。
图3为有关对损耗模量(G”)的储能模量(G')的图表。
图4为有关对剪切速度(ω)的tanδ的图表。
具体实施方式
本发明的优点及特征，以及用于实现它们的方法通过参照与附图一同在下文中详细叙述的多个实施例而更加明确。但是本发明不限定于以下所公开的多个实施例，而是以互不相同的多种形态来体现，该多个实施例仅用于使本发明的公开更加完整，并且为了完整地传达给本发明所属技术领域的普通技术人员而提供，本发明仅由发明要求保护范围来进行定义。
尽管第一、第二等为了叙述多种结构要素而使用，但这些结构要素不限定于这些术语，这是理所当然的。这些术语仅仅为了一个结构要素与其他结构要素进行区别而使用。因此，理所当然的是，在以下所提出的第一结构要素还可能是本发明的技术思想范围内的第二结构要素。
在本说明书中，术语“CA-B”意味着碳原子数为A以上且B以下的意思，“A至B”意味着A以上且B以下的意思。
在本说明书中，“*”意味着结合位点。
以下，参照多个制备例与比较例，来更为详细地说明发明的多个实施例。
根据一实施例的复合茂金属负载催化剂包含载体、负载于上述载体的由以下化学式1表示的多个化合物中的至少一个第一茂金属化合物、负载于上述载体的由以下化学式2表示的多个化合物中的至少一个第二茂金属化合物及负载于上述载体的助催化剂化合物。
化学式1
Figure BDA0001713806080000051
在上述化学式1中，*-MX2-*-中的M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的任一个，X为卤素、C1-10烷基、C2-10烯基中的一个。在上述化学式1中，R1-*、R2-*、R3-*、R4-*、R5-*、R6-*、R7-*、R8-*、R9-*、R10-*各自独立地为H-*、C1-20烷基、C3-6环烷基(cycloalkyl group)及C6-14芳基(aryl group)中的一个。
在上述化学式1中，Rm-*(m为1至10)中的相邻的两个Rn-*与Rn+1-*(n为1至9)可形成C1-4烷基被取代或未被取代的C1-15单环或多环化合物。在这种情况下，除了上述Rn-*和上述Rn+1-*之外的剩余的多个Rm-*各自独立地为H-*、C1-20烷基、C3-6环烷基及C6-14芳基中的一个。上述C1-4烷基被取代或未被取代的C1-15单环化合物可以为脂环族化合物或芳香环化合物，上述C1-15多环化合物可以为脂环族化合物或芳香环化合物或上述脂环族化合物与上述芳香环化合物的复合环化合物。
上述第一茂金属化合物例如可以为由以下化学式1-1至以下化学式1-24表示的多个化合物中的至少一个。
化学式1-1
Figure BDA0001713806080000061
化学式1-2
Figure BDA0001713806080000071
化学式1-3
Figure BDA0001713806080000072
化学式1-4
Figure BDA0001713806080000073
化学式1-5
Figure BDA0001713806080000081
化学式1-6
Figure BDA0001713806080000082
化学式1-7
Figure BDA0001713806080000083
化学式1-8
Figure BDA0001713806080000091
化学式1-9
Figure BDA0001713806080000092
化学式1-10
Figure BDA0001713806080000093
化学式1-11
Figure BDA0001713806080000101
化学式1-12
Figure BDA0001713806080000102
化学式1-13
Figure BDA0001713806080000103
化学式1-14
Figure BDA0001713806080000111
化学式1-15
Figure BDA0001713806080000112
化学式1-16
Figure BDA0001713806080000113
化学式1-17
Figure BDA0001713806080000121
化学式1-18
Figure BDA0001713806080000122
化学式1-19
Figure BDA0001713806080000123
化学式1-20
Figure BDA0001713806080000131
化学式1-21
Figure BDA0001713806080000132
化学式1-22
Figure BDA0001713806080000141
化学式1-23
Figure BDA0001713806080000142
化学式1-24
Figure BDA0001713806080000151
在上述化学式1-1至化学式1-24中，Me-*为甲基，Bu-*为丁基，Ph-*为苯基，Tol-*为甲苯基或甲基苯基，Naph-*为萘基。
化学式2
Figure BDA0001713806080000152
在上述化学式2中，*-MX2-*中的M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的任一个，X各自独立地为卤素、C1-10烷基、C2-10烯基中的任一个。在上述化学式2中，*-Q-*中的Q为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)中的任一个，R1-*、R2-*、R3-*、R4-*、R5-*、R6-*、R7-*、R8、R9-*、R10-*、R11-*及R12-*各自独立地为H-*、C1-20烷基、C3-6环烷基(cycloalkyl group)及C6-14芳基(arylgroup)中的一个，R13-*及R14-*各自独立地为C1-10烷基。
在上述化学式2中，Rm-*(m为1至12)中的相邻的两个Rn-*与Rn+1-*(n为1至11)可形成C1-4烷基被取代或未被取代的C1-15单环或多环化合物。在这种情况下，除了上述Rn-*和上述Rn+1-*之外的剩余的多个Rm-*各自独立地为H-*、C1-20烷基、C3-6环烷基、C6-14芳基中的一个。上述C1-4烷基被取代或未被取代的C1-15单环化合物可以为脂环族化合物或芳香环化合物，上述C1-15多环化合物可以为脂环族化合物或芳香环化合物或上述脂环族化合物与上述芳香环化合物的复合环化合物。
并且，在上述化学式2中，上述C1-20烷基、上述C1-4烷基被取代或未被取代的C1-15单环或多环化合物为一个以上的碳元素可以由氮元素(N)、氧元素(O)或硫元素(S)中的一个取代。
上述第二茂金属化合物例如可以为由以下化学式2-1至以下化学式2-20表示的多个化合物中的至少一个。
化学式2-1
Figure BDA0001713806080000161
化学式2-2
Figure BDA0001713806080000171
化学式2-3
Figure BDA0001713806080000172
化学式2-4
Figure BDA0001713806080000173
化学式2-5
Figure BDA0001713806080000181
化学式2-6
Figure BDA0001713806080000182
化学式2-7
Figure BDA0001713806080000191
化学式2-8
Figure BDA0001713806080000192
化学式2-9
Figure BDA0001713806080000201
化学式2-10
Figure BDA0001713806080000202
化学式2-11
Figure BDA0001713806080000211
化学式2-12
Figure BDA0001713806080000212
化学式2-13
Figure BDA0001713806080000221
化学式2-14
Figure BDA0001713806080000222
化学式2-15
Figure BDA0001713806080000231
化学式2-16
Figure BDA0001713806080000232
化学式2-17
Figure BDA0001713806080000241
化学式2-18
Figure BDA0001713806080000242
化学式2-19
Figure BDA0001713806080000251
化学式2-20
Figure BDA0001713806080000252
在上述化学式2-1至化学式2-20中，Ph-*为苯基。
上述第一茂金属化合物和上述第二茂金属化合物可与上述助催化剂化合物一同使用来用作用于制备烯烃聚合物的聚合催化剂。
上述助催化剂化合物只要是在茂金属催化剂领域中广泛利用的就不受特别限制，例如可以为由以下化学式3表示的多个化合物中的至少一个第一助催化剂化合物与由以下化学式4表示的多个化合物中的至少一个第二助催化剂化合物中的至少一个。
化学式3
Figure BDA0001713806080000261
在上述化学式3中，Ra-*为卤素-*、由卤素取代或未取代的C1-20烷基、C3-6环烷基及C6-14芳基中的一个，n为2以上的整数。
化学式4
Figure BDA0001713806080000262
在上述化学式4中，D为铝或硼，Rb-*至Rd-*相同或不同，各自独立地为H-*、卤素-*或由卤素取代或未取代的C1-20烷基、C3-6环烷基及C6-14芳基中的一个，n为2以上的整数。
上述载体只要是可以负载上述第一茂金属化合物、上述第二茂金属化合物及上述助催化剂化合物的就不受特别限制，但是，例如可以为碳、二氧化硅、氧化铝、沸石、氯化镁等。
作为在上述载体中负载上述第一茂金属化合物、上述第二茂金属化合物及上述助催化剂化合物的方法，可利用物理吸附法或化学吸附法等。
上述物理吸附法例如可以为如下，使溶解有上述第一茂金属化合物、上述第二茂金属化合物及上述助催化剂化合物的溶液与上述载体相接触之后进行干燥的方法，或者是通过使溶解有上述第一茂金属化合物、上述第二茂金属化合物的溶液与上述载体相接触之后进行干燥，来制备负载有上述第一茂金属化合物及上述第二茂金属化合物的载体，另外，通过使溶解有上述助催化剂化合物的溶液与上述载体相接触之后进行干燥，来制备负载有助催化剂化合物的载体之后，将它们进行混合的方法等。
上述化学吸附法例如可以为如下，首先在上述载体的表面负载上述助催化剂化合物之后，在上述助催化剂化合物中负载上述第一茂金属化合物与上述第二茂金属化合物的方法，或者是上述载体的表面的官能团(例如，就二氧化硅而言，为二氧化硅表面的羟基(-OH))与上述第一茂金属化合物和上述第二茂金属化合物进行共轭结合的方法等。
以1g的上述载体为基准，上述第一茂金属化合物和上述第二茂金属化合物的负载量的总和可以为0.5重量份至3.0重量份，以1g的上述载体为基准，上述助催化剂化合物的负载量可以为20重量份至30重量份。
另一方面，根据本发明的再一实施例的烯烃聚合物的制备方法包括在存在上述复合茂金属负载催化剂的条件下聚合多个烯烃单体的步骤。
多个上述烯烃单体例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯及1-十六烯等，上述烯烃聚合物可以为单一聚合物或共聚物。上述共聚物例如可以为上述乙烯与α-烯烃的共聚物，上述α-烯烃可以为选自上述1-丁烯、上述1-己烯及上述1-辛烯中的一种以上。
上述烯烃聚合物可通过例如，气相聚合法、溶液聚合法或浆料聚合法等来制备。在由上述溶液聚合法或上述浆料聚合法来制备上述烯烃聚合物的情况下，作为所使用的溶剂的例，可例举有C5-12脂肪族烃溶剂如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体；芳烃溶剂如甲苯、苯；由氯原子取代的烃溶剂如二氯甲烷、氯苯；以及它们的混合物等，但不限于这些。
根据本发明的另一实施例的烯烃聚合物的分子量分布为2至5，重均分子量为100×103g/mol至200×103g/mol，相对于上述重均分子量的测定值，在190℃下测定的熔体强度测定值的比为0.85×10-3以上，优选为0.90×10-3以上，更优选为0.95×10-3以上。
上述熔体强度测定值为125cN以上，优选为140cN以上。并且，在0.1rad/s至100rad/s的剪切速度范围内，剪切速度与tanδ的关系图表的斜率为-0.20以上。在104达因/cm3至106达因/cm3的损耗模量范围内，Han-曲线(Han plot)的斜率为1.24以下。密度可以为大于0.920kg/cm3且小于0.950kg/cm3，在190℃下所测定的熔体指数可以为大于1.0g/10分钟且小于1.5g/10分钟，在21.6kg的载荷下的10分钟的挤压量除以在2.16kg的载荷下的10分钟的挤压量的值可以为大于20且小于40。
在下文中，具体说明根据本发明一实施例的复合茂金属负载催化剂的多个制备例与根据本发明的再一实施例的烯烃聚合物的多个制备例。
(第一茂金属化合物的制备例)
Figure BDA0001713806080000291
在干燥箱内，将茚(5g，0.043mol)溶于己烷(150mL)中，之后充分混合并冷却至-30℃，之后向该己烷溶液中缓慢滴入2.5M的正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(17ml，0.043mol)，并在常温条件下彻夜搅拌。利用玻璃过滤器过滤白色悬浮液，并充分干燥白色固体之后，以99％的收率获得了5.2g茚锂盐。
Figure BDA0001713806080000292
在手套箱内，将环戊二烯基三氯化锆(Cyclopentadienyl ZirconiumTrichloride：CpZrCl3)(2.24g，8.53mmol)缓慢溶于醚(30mL)中之后，冷却至-30℃。在该醚溶液中缓慢滴入溶于醚(15mL)中的茚锂盐(1.05g，8.53mmol)之后，彻夜搅拌。在真空减压条件下，从所生成的黄色悬浮液中去除醚之后，用二氯甲烷(50mL)提取。经由硅藻土(Celite)来去除氯化锂(LiCl)之后进行干燥及纯化，以97％的收率获得了2.82g第一茂金属化合物。
(第二茂金属化合物的制备例)
Figure BDA0001713806080000301
步骤A：2-甲基-7-苯基-1H-茚(2-methyl-7-Phenyl-1H-indene)的合成
将7-溴-2-甲基-1H-茚(7-Bromo-2-methyl-1H-indene)(7g，1当量)、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]镍(II)氯化物([1,3-Bis(diphenylphosphino)propane]nickel(II)chloride：Ni(dppp)Cl2)(363mg，0.02当量)加入醚(100mL)中，并在0℃下，用1小时添加3.0M的苯基溴化镁(Phenylmagnesium bromide：PhMgBr)醚溶液(8.23g，1.05当量)，然后缓慢提高温度，在50℃下回流搅拌12小时。
反应结束之后，将溶液浸泡在冰浴之中，然后添加1N的盐酸将氢离子浓度指数调低至pH4。提取有机层之后，通过处理硫酸镁(MgSO4)来去除水分，干燥溶剂之后，获得了作为白色固体的2-甲基-7-苯基-1H-茚(2-methyl-7-Phenyl-1H-indene)6.68g(收率：97％)。
[1H-NMR(CDCl3，300MHz)，7.61-7.12(m，8H)，6.54(s，1H)，3.38(s，2H)，2.14(s，3H)]
步骤B：二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷(Dimethylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)silane)的合成
将2-甲基-7-苯基-1H-茚(2-methyl-7-Phenyl-1H-indene)(2.14g，1当量)放入50mL的己烷中，在-30℃下，缓慢加入1.6M正丁基锂(n-BuLi)己烷溶液(7.8mL，1.2当量)之后，缓慢提高温度至常温，并搅拌12小时。过滤所生成的固体，利用己烷清洗之后，在真空条件下进行干燥。所生成的2-甲基-4苯基茚基锂(2-Methyl-4-phenylIndenyl lithium)(1.5g，2当量)中加入甲苯20mL、四氢呋喃(THF)5mL，并在-30℃下，缓慢加入二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane)(456mg，1当量)之后，缓慢提高温度并在80℃下搅拌2小时。反应结束之后去除溶剂，利用醚与水的混合溶液来提取有机层，并通过处理硫酸镁来去除水分。利用柱层析法来获得了二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷(Dimethylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)silane)1.3g(收率：80％)。在这种情况下，己烷与二氯甲烷(Methylene chloride)的体积比为20：1的混合液被用作流动相。
[1H-NMR(CDCl3，300MHz)，7.56-7.14(m，16H)，6.80(m，2H)，3.80(S，2H)，2.25(s，3H)，2.17(s，3H)，0.17(m，6H)]
步骤C：rac-二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium dichloride)的合成
向20mL的醚中溶解有二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷(Dimethylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)silane)(1.4g，1当量)的溶液中，-30℃下，缓慢添加1.6M的正丁基锂己烷溶液(4mL，2.1当量)之后，缓慢提高温度至常温，并搅拌12小时。干燥溶剂之后，利用己烷清洗所生成的固体，在真空条件下干燥并获得了二锂盐(dilithium salt)。在-30℃下，向氯化锆(ZrCl4)(484mg，1当量)中缓慢添加二锂盐(1g，2当量)与100mL的醚溶液，缓慢提高温度并搅拌4小时。反应结束之后，去除溶剂，并使用二氯甲烷来作为重结晶溶剂，通过重结晶法来获得了rac-二甲基硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆(rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zir conium dichloride)130mg(收率：10％)。
[1H-NMR(CDCl3，300MHz)，7.68-7.10(m，16H)，6.95(s，2H)，2.26(s，6H)，1.34(s，6H)]
(第一复合茂金属负载催化剂的制备例)
当第一茂金属化合物及第二茂金属化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)与空气中的水分或氧反应时失活，因此所有实验利用手套箱、史兰克技术，在氮气条件下进行。10L的负载催化剂反应器在如下的状态下使用，即，通过清洗来去除异物之后，在110℃下干燥3小时以上，并封闭反应器之后，利用真空来完全去除水分。
2.862g的第一茂金属化合物、3.469g的第二茂金属化合物中加入10％的甲基铝氧烷(MAO)溶液(甲基铝氧烷：1188g)，在常温下搅拌1小时。向反应器中投入300g的二氧化硅之后，向反应器中加入纯化的甲苯900mL之后搅拌。1小时的搅拌步骤结束之后，一边搅拌反应器，一边向混合溶液中投入第一茂金属化合物、第二茂金属化合物及甲基铝氧烷。将反应器升温至大致60℃温度之后，搅拌2小时。
沉淀反应之后，去除上清液。
(第二复合茂金属负载催化剂的制备例)
除了使用2.389g的第一茂金属化合物，使用4.387g的第二茂金属化合物之外，以与第一复合茂金属负载催化剂的制备例相同的方法制备了第二复合茂金属负载催化剂。
(第一烯烃类聚合物的制备例)
通过向单气相聚合工序投入上述第一复合茂金属负载催化剂，来制备了聚烯烃共聚物。作为共聚单体，使用了1-己烯。在表1中罗列出了作业条件。
(第二烯烃类聚合物的制备例)
通过向单气相聚合工序中投入上述第二复合茂金属负载催化剂来制备了聚烯烃共聚物。作为共聚单体，使用了1-己烯。在表1中罗列了作业条件。
表1
作业条件 第一烯烃聚合物 第二烯烃聚合物
乙烯分压(K/G) 15.0 15.1
作业温度(℃) 92.0 92.0
氢摩尔比/乙烯摩尔比(％) 0.066 0.102
1-己烯摩尔比/乙烯摩尔比(％) 0.35 0.43
熔体指数(g/10分钟) 0.67 0.72
熔体流动速率(MFR) 50.17 75.9
密度(g/cc) 0.9418 0.9407
实验例
利用根据多个实施例的多个烯烃类聚合物和以下多个比较例，来测定密度、熔体指数、熔体流动速率、分子量、分子量分布、熔体强度、流变物性等。在下列表2及表3中罗列出物性测定结果。在下列表2及表3中，实施例1为第一烯烃类聚合物，实施例2为第二烯烃类聚合物。
(比较例1)
作为商业用管线产品，使用韩国SK创新公司(SK Innovation)的DX900。
(比较例2)
作为商业用管线产品，使用韩国LG化学公司(LG Chemical)的SP988。
(比较例3)
作为商业用薄膜产品，使用韩国韩华道达尔公司(hanwha-total)的C910A。
(比较例4)
作为商业用瓶盖产品，使用韩国SK创新公司(SK INNOVATION)的HDPE 7303。
(比较例5)
使用韩国LG化学公司的商业用LG ME2500产品。
物性测定方法
1)密度根据ASTM 1505进行测定。
2)熔体指数(I2，2.16kg)为在2.16kg的载荷下的10分钟的挤压量，在190℃的测定温度下，根据ASTM 1238进行测定。
3)熔体流动速率(MFR)：使流动指数(I21，21.6kg载荷)除以熔体指数(I2，2.16kg载荷)的比率
4)分子量及分子量分布(PDI)：在160℃的测定温度下，利用凝胶过滤层析-傅氏转换红外线光谱分析仪(GPC-FTIR)来测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量。分子量分布(PDI，Mw/Mn)以重均分子量与数均分子量的比来表示。
5)熔体强度
在附着于高特福流变仪(Gottfert Rheotester)2000毛细管流变仪的高特福熔体强度测定仪(Gottfert Rheotens)中测定熔体强度。通过具有2.0mm的毛细管直径及10的纵横比(毛细管长度/毛细管直径)的具有扁平的入口角度的毛细管来挤压聚合物。在190℃下，使样品平衡化5分钟之后，在0.32mm/s的规定的活塞速度下使活塞运动。实验温度为190℃。利用2.4mm/s2的加速，利用位于模具下方100mm处的加速钳来成套拉伸样品。记录拉伸强度来作为轧辊(Nip Roll)的卷绕速度的函数。
6)流变物性的测定：
根据频率变化的动态频率扫描试验
(Dynamic frequency sweep test)：利用流变物性测定仪(Advanced RheometricExpansion System，ARES)来测定流变物性。频率区域为从0.1rad/s至500rad/s，实验温度为190℃，在氮气氛围下进行，应变率(strain)为10％。
表2
Figure BDA0001713806080000351
表3
Figure BDA0001713806080000352
Figure BDA0001713806080000361
在0.1rad/s至100rad/s的剪切速度(ω)下，log(tanδ)的斜率为log(tanδ)及log(w)值的斜率。例如，实施例1的log(tanδ)的斜率值如下式1计算。
(式1)
{log(1.274)－log(4.547)}/{log(100)－log(0.1)}＝-0.18
Han-曲线(Han plot)比较了根据规定范围的log(G")(例如，log(G")值为4.4、5.8)的log(G')的斜率。例如，实施例1的Han-曲线的斜率值如下式2计算。
(式2)
{log(421803)－log(7864)}/{log(636940)－log(25551)}＝1.24
参照图1至图4及表2至3，实施例1及实施例2尽管Mw少，也呈现出M.S.大的倾向性。通常，Mw越高，呈现出M.S.越增加的倾向性。但是，实施例1及实施例2具有与比较例1、2及3相似的Mw且M.S.更优秀，尽管与比较例4及5相比Mw低，但M.S.更优秀。并且，实施例1及实施例2呈现出与多个比较例等同的程度的可加工性。另一方面，tanδ斜率越大，意味着物质的弹性(elasticity)越大，Han-曲线的斜率越接近2，意味着树脂内的可混和性(miscibility)越好，树脂内长支链(Long Chain Branching，LCB)所存在的部分越大，混和程度降低，从而Han-曲线的斜率接近于1。当向树脂内导入长支链时，物质的弹性变大，混和程度有可能稍微不好。可知，与多个比较例相比，实施例1及实施例2的弹性与混和程度等同或更优秀。与多个比较例相比，实施例1及实施例2具有同等程度以上的弹性与混和程度的特性且具有优秀的熔体强度特性。
以上对本发明的多个实施例进行了说明，但本发明不局限于上述多个实施例，而是能够以互不相同的多种形态制备，本发明所属技术领域的普通技术人员应该可以理解的是，在不改变本发明的技术思想或必要特征也可以由其他具体的形态来实施。因此，应该理解的是，以上所描述的多个实施例在所有方面上是示例性的而不是限定性的。

Claims (4)

1.一种复合茂金属负载催化剂，其特征在于，包含：
载体；
负载于上述载体的由以下化学式1表示的多个化合物中的至少一个第一茂金属化合物；
负载于上述载体的由以下化学式2表示的多个化合物中的至少一个第二茂金属化合物；以及
负载于上述载体的助催化剂化合物，
其中，
化学式1
Figure FDA0002942468190000011
在上述化学式1中，*-MX2-*中的M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的一个，X为卤素中的一个，R1-*、R2-*、R3-*、R4-*、R5-*、R6-*、R7-*、R8-*、R9-*、R10-*各自独立地为H-*、C1-20烷基中的一个，
化学式2
Figure FDA0002942468190000021
在上述化学式2中，*-MX2-*中的M为钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)中的一个，X各自独立地为卤素中的一个，Q为碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)中的一个，R1-*、R2-*、R3-*、R5-*、R7-*、R8-*、R9-*、R11-*为*-H，R4-*和R10-*为C6-14芳基，R6-和R12-*为C1-20烷基，R13-*及R14-*各自独立地为C1-10烷基，
其中，以1g的上述载体为基准，上述第一茂金属化合物的负载量与上述第二茂金属化合物的负载量的总和为0.5重量份至3.0重量份，以1g的上述载体为基准，上述助催化剂化合物的负载量为20重量份至30重量份。
2.根据权利要求1所述的复合茂金属负载催化剂，上述助催化剂化合物为由以下化学式3表示的多个化合物中的至少一个第一助催化剂化合物及由以下化学式4表示的多个化合物中的至少一个第二助催化剂化合物中的至少一个，
化学式3
Figure FDA0002942468190000031
化学式4
Figure FDA0002942468190000032
在上述化学式3中，Ra-*为卤素-*、由卤素取代或未取代的C1-20烷基、C3-6环烷基、C6-14芳基，n为2以上的整数，
在上述化学式4中，D为铝或硼，Rb-*至Rd-*相同或不同，各自独立地为H-*、卤素-*或由卤素取代或未取代的C1-20烷基、C3-6环烷基、C6-14芳基，n为2以上的整数。
3.一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括在存在根据权利要求1至2中任一项所述的复合茂金属负载催化剂的条件下，聚合多个烯烃单体的步骤，其中，所述单体为乙烯和α-烯烃。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为选自1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中的一种以上。
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